KR102322821B1 - 아민기가 도입된 셀룰로오스 나노크리스탈을 이용한 폴리프로필렌 나노복합재료 및 그 제조방법 - Google Patents

아민기가 도입된 셀룰로오스 나노크리스탈을 이용한 폴리프로필렌 나노복합재료 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 소수성이 향상되어 고분자 복합재료에 첨가될 수 있는 셀룰로오스계 충전제에 관한 것으로서, 특히 아미노 실란 화합물로 개질된 셀룰로오스계 화합물에 무수말레산 그래프트된 폴리올레핀이 도입된 것을 특징으로 하는 표면 개질된 셀룰로오스에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 셀룰로오스계 충전제를 포함하는 고분자 복합재료에 관한 것으로서, 기저 고분자에 대한 상용성 및 분산성이 매우 우수한 셀룰로오스계 충전제를 포함하여 기계적 물성이 우수한 고분자 복합재료를 제공할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 고분자 복합재료는 건설, 자동차, 전자, 가구, 패키징 등과 같은 최종 완제품 산업에서 다양하게 응용될 수 있을 것으로 기대된다.

Description

아민기가 도입된 셀룰로오스 나노크리스탈을 이용한 폴리프로필렌 나노복합재료 및 그 제조방법{POLYPROPYLENE NANOCOMPOSITES INCLUDING AMINATED CELLULOSE NANOCRYSTAL AND MANUFACTURING METHODS THEREOF}
본 발명은, 고분자 복합재료의 충전제로 사용될 수 있는 표면 개질된 셀룰로오스에 관한 것으로, 특히 아민기가 도입된 셀룰로오스 나노크리스탈 및 이를 포함한 고분자 나노복합재료에 관한 것이다.
셀룰로오스 나노결정(Cellulose nanocrystal; CNC)는 셀룰로오스 분자내 강력한 수소결합으로 응집된 긴 쇄상의 다발에서 비결정질 부분을 제외하고 결정 부분만을 취한 것으로, 각종 식물의 줄기, 뿌리뿐만 아니라 멍게껍질, 박테리아 셀룰로오스 등으로부터 추출할 수 있다. 따라서 생산할 수 있는 잠재적인 양이 막대하고, 친환경적인 장점을 가지고 있다. 또한 표면적이 넓고, 기계적, 열적 성질이 우수하기 때문에 기존 합성 충전제를 대체할 수 있을 것으로 기대되고 있다.
한편, 현재까지 보고된 문헌에 따르면 폴리프로필렌의 기계적 성질을 향상시키기 위해 다양한 충전제들이 도입되고 있는데, 최근 들어 각광받는 탄소물질을 바탕으로 한 충전제들은 입자 크기가 나노 단위인 점을 이용해 소량만으로 폴리프로필렌의 탄성률, 강도 등을 향상시킨 사례가 있다. 그러나 탄소 물질은 제작 과정에 있어 유독한 화학물질을 사용하기 때문에 환경적인 문제를 야기시키고, 인체에 해로운 작용을 한다는 단점을 갖는다. 이에 따라 친환경적인 충전제의 개발에 대한 연구가 진행되었고, 셀룰로오스계 충전제가 각광받게 되었다.
이와 관련하여 한국등록특허 제 10-1519746 호는 폴리프로필렌 혼합물에 케나프가 도입된 폴리프로필렌-케나프 복합소재에 관한 것으로, 셀룰로오스계 충전제를 사용하여 복합소재의 물성을 향상시켰으며, 한국공개특허 제 10-2019-0069223 호는 에틸렌-옥텐 엘라스토머를 포함한 폴리프로필렌에 실릴화 마이크로 피브릴 셀룰로오스를 도입한 복합재료에 관한 것으로서, 마찬가지로 셀룰로오스를 도입하여 복합소재의 물성을 향상시키는 기술을 제시하고 있다.
셀룰로오스계 물질들은 친환경적이며 우수한 기계적 성질을 갖기 때문에 여러 고분자 복합재료에 도입되고 있다. 하지만 셀룰로오스 나노결정과 같이 표면에 히드록시기가 다량 존재할 경우 친수성이 강하여 소수성을 띄는 폴리프로필렌에 적용하기에는 분산성 문제를 갖고 있다. 이를 해결하기 위해 상용화제를 도입하여 탄성률을 증가시키려는 연구가 있었으나, CNC 간의 응집은 여전히 해결되지 못하였고, 폴리프로필렌과의 계면 접착력이 낮아 폴리프로필렌 복합재료의 강도의 증가는 미미하였다.
따라서, 폴리프로필렌 복합재료의 기계적 물성을 충분히 향상시킬 수 있을 정도로 폴리프로필렌과의 분산성 및 계면 접착성이 개선된 첨가제가 요구된다.
한국등록특허 제 10-1519746 호(2015.05.06 등록) 한국공개특허 제 10-2019-0069223 호(2019.06.19 공개)
본 발명의 표면 개질된 셀룰로오스는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 아미노 실란 화합물로 개질된 셀룰로오스계 화합물에 무수말레산 그래프트된 폴리올레핀이 도입된 것을 특징으로 하는 표면 개질된 셀룰로오스를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 표면 개질된 셀룰로오스의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 표면 개질된 셀룰로오스를 첨가제로 포함하는 고분자 복합재료를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 표면 개질된 셀룰로오스는 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 아미노 실란 화합물로 개질된 셀룰로오스계 화합물에 무수말레산 그래프트된 폴리올레핀이 도입된 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 표면 개질된 셀룰로오스는, 표면 개질된 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 상기 무수말레산 그래프트된 폴리올레핀 10 내지 40 중량부, 또는 12 내지 38 중량부, 또는 20 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌일 수 있다.
그리고, 상기 셀룰로오스계 화합물은 셀룰로오스 나노섬유 또는 셀룰로오스 나노결정일 수 있다.
또한, 상기 아미노 실란 화합물은 말단에 아민기를 갖고, 다른 말단에 실란올 또는 알콕시실란기를 가질 수 있다.
또한, 상기 아미노 실란 화합물의 아민기는 상기 무수말레산과 아미드 결합을 형성하고, 상기 아미노 실란 화합물의 규소는 셀룰로오스계 화합물의 히드록시기와 결합을 형성할 수 있다.
또한, 상기 실란올 또는 알콕시실란기가 상기 셀룰로오스계 화합물의 히드록시기와 수소결합을 형성할 수 있다.
또한, 상기 아미노 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020033600738-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 10인 직쇄형 또는 분쇄형의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, 상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬일 수 있다.
그리고, 상기 R1은 탄소수 1 내지 5, 또는 1 내지 3인 직쇄형 또는 분쇄형의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, 상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸일 수 있다.
한편, 본 발명의 표면 개질된 셀룰로오스의 제조방법은,
(A) 셀룰로오스계 화합물을 아미노 실란 화합물과 반응시켜 아민화하는 단계; 및 (B) 상기 아민화된 셀룰로오스계 화합물을 무수말레산 그래프트된 폴리올레핀과 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌일 수 있다.
그리고, 상기 셀룰로오스계 화합물은 셀룰로오스 나노섬유 또는 셀룰로오스 나노결정일 수 있다.
또한, 상기 단계 (A)는 상기 셀룰로오스계 화합물의 히드록시기와 상기 아미노 실란 화합물의 규소가 결합을 형성하는 단계일 수 있다.
그리고, 상기 단계 (A)는 5 내지 8 시간, 또는 5.5 내지 7.5 시간, 또는 6 내지 7 시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 상기 단계 (B)는 상기 아민화된 셀룰로오스계 화합물의 아민기와 상기 무수말레산이 반응하여 아미드 결합을 형성하는 단계일 수 있다.
그리고, 상기 단계 (B)는 반응 상용화 단계로서, 이축압출기를 사용하여 170 내지 220 ℃, 또는 175 내지 210 ℃, 또는 180 내지 200 ℃에서 80 내지 220 rpm, 또는 90 내지 210 rpm, 또는 95 내지 200 rpm으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 아미노 실란 화합물은 한쪽 말단에 아민기를 갖고, 다른 쪽 말단에 실란올 또는 알콕시실란기를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 고분자 복합재료는 기저 고분자 내에 상기 본 발명의 표면 개질된 셀룰로오스가 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고분자 복합재료는, 상기 기저 고분자 100 중량부 및 상기 표면 개질된 셀룰로오스 5 내지 50 중량부, 또는 6 내지 48 중량부, 또는 8 내지 45 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자 복합재료는, 상기 기저 고분자 100 중량부에 대하여 무수말레산 그래프트된 폴리올레핀 1 내지 10 중량부, 또는 2 내지 8 중량부, 또는 4 내지 6 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 기저 고분자는 폴리올레핀계 고분자일 수 있다.
그리고, 상기 기저 고분자는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌일 수 있다.
그리고, 상기 기저 고분자와 상기 폴리올레핀은 동일하거나 상이한 고분자 중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 표면 개질된 셀룰로오스는 히드록시기가 다량 분포하는 셀룰로오스 나노결정 표면에 아미노 실란 화합물을 도입하여 극성을 낮추었다. 이를 통해 셀룰로오스 나노결정 사이의 친화도를 낮춰줌으로써 뭉침 현상을 저하시키는 동시에, 무수말레산 그라프트된 폴리프로필렌과 같은 상용화제와의 반응성을 높여주는 효과를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 표면 개질된 셀룰로오스를 충전제로 포함하는 고분자 복합재료는 기지재인 고분자와 충전제 사이의 상용성이 증가되어 충전제의 분산성이 높고, 이에 따라 적은 양의 충전제로도 고분자 복합재료의 기계적 성질이 크게 향상될 수 있다. 따라서 본 발명의 복합재료는 건설, 자동차, 전자, 가구, 패키징 등과 같은 최종 완제품 산업에서 널리 사용될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합재료를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 셀룰로스 나노크리스탈의 적외선 분광 스펙트럼에 의한 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 셀룰로스 나노크리스탈의 X선 광전자 분광법에 의한 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 셀룰로스의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 셀룰로스의 제조방법을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 발명은 아미노 실란 화합물을 이용해 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose nanocrystal; CNC) 표면을 개질하여 충전제로 사용한 폴리프로필렌(polypropylene; PP) 나노복합재료에 관한 것이다. 본 발명에 있어, 아미노 실란 화합물이란 아민기 및 규소를 포함하는 작용기(실란, 실란올, 알콕시 실란 등)를 갖는 화합물을 의미한다.
본 발명의 표면 개질된 셀룰로오스는 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 아미노 실란 화합물로 개질된 셀룰로오스계 화합물에 무수말레산 그래프트된 폴리올레핀이 도입된 것을 특징으로 한다.
본 발명은 충전제와 기지재 사이의 상용성을 높이기 위해 CNC 표면에 아민기를 형성하여 상기 무수말레산 그래프트된 폴리올레핀과의 반응성을 향상시켰다. 이에 따라 본 발명에 의한 표면 개질된 셀룰로오스는 폴리프로필렌과 같은 고분자 기지재 내에서 분산성이 우수하고, 계면 접착력이 증대되어 고분자 복합재료의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 상기 표면 개질된 셀룰로오스는, 표면 개질된 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 상기 무수말레산 그래프트된 폴리올레핀 10 내지 40 중량부, 또는 12 내지 38 중량부, 또는 20 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 무수말레산 그래프트된 폴리올레핀의 중량부가 상기 범위 미만일 경우 상용화제의 양이 충분치 않아 충전제의 분산 효과가 줄어들어 물성이 저하될 수 있고, 반면에 사용된 상용화제는 기지재보다 분자량이 낮아 기본 물성이 낮기 때문에 상기 범위를 초과할 경우 복합재료의 물성 역시 낮아지게 할 수 있다.
그리고, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌일 수 있다. 즉, 무수말레산 그래프트된 폴리올레핀은 무수말레산 그래프트된 폴리프로필렌(MAPP) 또는 무수말레산 그래프트된 폴리에틸렌(MAPE)일 수 있다.
그리고, 상기 셀룰로오스계 화합물은 셀룰로오스 나노섬유 또는 셀룰로오스 나노결정일 수 있으며, 바람직하게는 셀룰로오스 나노결정이다.
또한, 상기 아미노 실란 화합물은 말단에 아민기를 갖고, 다른 말단에 실란올 또는 알콕시실란기를 가지는 화합물일 수 있다. 따라서, 상기 아미노 실란 화합물의 아민기는 상기 무수말레산과 반응하여 아미드 결합을 형성할 수 있고, 상기 아미노 실란 화합물의 실란올 또는 알콕시실란기는 셀룰로오스계 화합물의 히드록시기와 결합을 형성할 수 있다. 또한, 상기 아미노 실란 화합물의 상기 아민기, 실란올 또는 알콕시실란기가 상기 셀룰로오스계 화합물의 히드록시기와 수소결합을 형성할 수 있어 더욱 안정적인 화합물을 제공한다. 도 1의 MAPP-aCNC는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 셀룰로오스로서, 셀룰로오스, 아미노 실란 화합물, 및 산 무수물이 그래프트된 폴리프로필렌 사이의 결합관계를 파악할 수 있다.
구체적으로, 상기 아미노 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020033600738-pat00002
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 10인 직쇄형 또는 분쇄형의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, 상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬일 수 있다. 상기 R1길이가 길면 상용성을 향상시키는 요인이 될 수 있으나, 탄소수의 범위가 상기 범위를 초과할 경우 합성에 어려움이 있을 수 있다.
특히 상기 R1은 탄소수 1 내지 5, 또는 1 내지 3, 또는 2 내지 3인 직쇄형 또는 분쇄형의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, 상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸일 수 있으며, 바람직하게는 수소 또는 에틸이다. 이러한 화합물로는 구체적으로 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 또는 (3-아미노프로필)실란트리올일 수 있다.
한편, 본 발명의 표면 개질된 셀룰로오스의 제조방법은, (A) 셀룰로오스계 화합물을 아미노 실란 화합물과 반응시켜 아민화하는 단계; 및 (B) 상기 아민화된 셀룰로오스계 화합물을 무수말레산 그래프트된 폴리올레핀과 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 충전제로 사용될 셀룰로오스계 화합물을 아민화하는 단계이다. 셀룰로오스계 화합물은 아미노 실란 화합물과 함께 에탄올 등의 용매 상에서 화학반응을 일으켜 표면에 아민기를 갖는 아민화된 셀룰로오스계 화합물로 개질된다.
그리고, 상기 셀룰로오스계 화합물은 셀룰로오스 나노섬유 또는 셀룰로오스 나노결정일 수 있고, 바람직하게는 셀룰로오스 나노결정이며, 본 명세서에서 아민화된 셀룰로오스 나노결정을 aCNC(aminated CNC)라고 칭할 수 있다.
상기 단계 (A)는 상기 셀룰로오스계 화합물의 표면에 존재하는 히드록시기와 상기 아미노 실란 화합물의 실란올 또는 알콕시실란 기능기가 반응하여 Si-O 결합이 형성되는 단계일 수 있다.
그리고, 상기 단계 (A)는 5 내지 8 시간, 또는 5.5 내지 7.5 시간, 또는 6 내지 7 시간 동안 수행할 수 있다. 반응시간이 상기 범위 미만이면 반응이 완전히 진행되지 않을 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 반응이 이미 완료되어 무의미한 시간일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 단계 (A)는 도 4와 같이 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 아민화된 셀룰로오스계 화합물을 무수말레산 그래프트된 폴리올레핀과 반응시킨다. 이 단계는 아민화된 셀룰로오스계 화합물의 기지재로 사용될 고분자와의 상용성을 향상시키기 위하여 말레산 무수물과 함께 반응 상용화(reactive compatibilization)를 거치는 단계이다. 구체적으로, 상기 단계 (B)는 상기 아민화된 셀룰로오스계 화합물의 아민기와 상기 무수말레산이 반응하여 아미드 결합을 형성하는 단계일 수 있다. 이를 통해 상기 아민화 셀룰로오스계 화합물의 표면에 말레무수산이 그래프트된 폴리올레핀을 수식시킨다. 이 때 상기 말레무수산이 그래프트된 폴리올레핀은 MAPE 또는 MAPP일 수 있다.
그리고, 상기 단계 (B)는 이축압출기를 사용하여 170 내지 220 ℃, 또는 175 내지 210 ℃, 또는 180 내지 200 ℃에서 80 내지 220 rpm, 또는 90 내지 210 rpm, 또는 95 내지 200 rpm으로 수행될 수 있다. 반응 온도가 상기 범위 미만일 경우 점성이 높고, 상기 범위를 초과할 경우 점성이 낮아 압출 과정에 어려움이 생겨 가공성이 떨어질 수 있다. 또한, rpm이 상기 범위 미만일 경우 기지재와 충전제의 혼합이 적절하게 이뤄지지 않을 수 있다.
또한, 상기 아미노 실란 화합물은 전술한 아미노 실란 화합물로서, 한쪽 말단에 아민기를 갖고, 다른 쪽 말단에 실란올 또는 알콕시실란기를 가질 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 단계 (B)는 도 5와 같이 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 고분자 복합재료는 기저 고분자 내에 상기 본 발명의 표면 개질된 셀룰로오스가 분산되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 표면 개질된 셀룰로오스에는 말레무수산을 통해 폴리프로필렌과 같은 중합체가 표면에 존재하는 바, 소수성인 기저 고분자에 대해 상용성이 매우 우수한 것을 특징으로 한다. 따라서 본 발명의 고분자 복합재료는 같은 양의 다른 충전제를 포함한 복합재료에 비해 기계적 물성이 더욱 우수하다.
또한, 상기 고분자 복합재료는, 상기 기저 고분자 100 중량부 및 상기 표면 개질된 셀룰로오스 5 내지 50 중량부, 또는 6 내지 48 중량부, 또는 8 내지 45 중량부를 포함할 수 있다. 표면 개질된 셀룰로오스의 함량이 상기 범위 미만인 경우 고분자 복합재료의 물성을 충분히 향상시키기 어렵고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 충전제의 응집 문제가 발생되어 복합재료의 물성이 개선되지 않거나 효율성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 고분자 복합재료는, 상기 기저 고분자 100 중량부에 대하여 무수말레산 그래프트된 폴리올레핀 1 내지 10 중량부, 또는 2 내지 8 중량부, 또는 4 내지 6 중량부를 포함할 수 있다. 무수말레산 그래프트된 폴리올레핀의 중량부가 상기 범위 미만일 경우 상용화제의 양이 충분치 않아 충전제의 분산 효과가 줄어들어 물성이 저하될 수 있고, 반면에 사용된 상용화제는 기지재보다 분자량이 낮아 기본 물성이 낮기 때문에 상기 범위를 초과할 경우 복합재료의 물성 역시 낮아지게 할 수 있다.
또한, 상기 기저 고분자는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌일 수 있다.
그리고, 상기 기저 고분자와 상기 폴리올레핀은 동일하거나 상이한 고분자 중합체일 수 있다.
한편, 본 발명의 고분자 복합재료는, 상기 표면 개질된 셀룰로오스 충전제를 기저 고분자와 용융 혼합(melt blending) 을 통해 제조할 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 고분자 복합재료 또는 폴리프로필렌 복합재료를 제조하는 공지의 방법을 사용할 수 있을 것이다. 또한, 폴리프로필렌 기저 고분자를 사용하는 본 발명의 일 실시예로서, 상기 본 발명의 고분자 복합재료의 제조방법은 도 1과 같이 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예]
제조예 1: aCNC 제조
에탄올과 물이 4:1 부피비로 이뤄진 용매에 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC) 0.5 g을 넣고 30 분간 초음파 처리를 통해 CNC를 분산시켰다. 여기에 (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-Aminopropyl)triethoxysilane; APTES) 3.5 ml를 넣고 상온에서 6 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 원심분리기를 이용하여 개질된 CNC를 용매와 미반응 APTES로부터 분리했다. 개질된 CNC(aCNC)는 과량의 에탄올을 이용해 세척 후, 원심분리기를 이용해 최종 분리하였다. 최종 생성물은 진공오븐에서 60 ℃로 24 시간 건조하였다.
시험예 1: aCNC 적외선 분광 스펙트럼
APTES를 이용한 CNC의 개질을 적외선 분광 스펙트럼을 이용해 분석하였다. 도 2의 (a)는 개질되지 않은 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)와 상기 제조예 1에서 제조한 aCNC의 반응시간에 따른 원본 그래프이고, 도 2의 (b)는 aCNC에서 CNC를 뺀 그래프로써 aCNC의 피크 중 기존 피크들과 겹치는 파장의 피크들을 보기 쉽도록 한 그래프이다. 반응시간이 3 시간에서 6 시간까지 증가함에 따라 CNC엔 없었던 N-H, CH2, Si-O 피크들이 형성되고, 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 CNC 표면에 새롭게 수식된 APTES에 의한 것이다. 반응시간 6 시간 이후부터는 그래프의 피크 변화가 크지 않은 것을 알 수 있었다.
시험예 2: aCNC X선 광전자 분광법
상기 제조예 1에서 제조한 aCNC에 대하여 X선 광전자 분광법을 이용해 분석하였다. 도 3의 (a)는 반응시간 6 시간에 대한 aCNC의 X선 광전자 분광법에 대한 결과이고, 도 3의 (b)는 반응시간에 따른 aCNC의 질소(N) 원자량에 대한 결과 값을 표로 나타낸 것이다. 반응시간이 지남에 따라 개질된 CNC 내 질소의 원자량이 증가하고, 6 시간 이후엔 포화상태가 되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1 내지 3: 복합재료 PP/MAPP/aCNC 제조
상기 제조예 1에서 제조된 aCNC와 말레무수산을 그라프트된 폴리프로필렌(MAPP)을 혼합하고, 190 ℃, 100 rpm 조건 하에서 반응 상용화(reactive compatibilization)를 통해 최종적으로 개질된 MAPP/aCNC를 얻었다. 이 반응은 이축압출기(twin-screw extruder)를 사용하여 진행하였다.
그 후 하기 표 1과 같은 배합비로 MAPP/aCNC 및 폴리프로필렌을 혼합하고 이축 압출기를 사용해 190 ℃, 100 rpm 조건 하에서 용융 혼합(melt blending)으로 복합재료를 제작하였다.
비교예 1 내지 5: 복합재료 PP/CNC 제조
개질하지 않은 CNC를 PP와 하기 표 1과 같은 배합비로 혼합하고, 이축 압출기를 사용해 190 ℃, 100 rpm 조건 하에서 용융 혼합(melt blending)으로 복합재료 PP/CNC를 제조하였다. 제작된 복합재료는 기계적 성질 측정을 위해 굴곡 시험에 대한 규격인 ASTM D790에 맞춰 사출기를 통해 시험 시편으로 제작되었다.
비교예 6 내지 10: 복합재료 PP/aCNC 제조
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, CNC 대신 상기 제조예 1에서 제조한 aCNC를 하기 표 1과 같은 배합비로 혼합하였다.
PP(wt%) CNC(wt%) aCNC(wt%) MAPP(phr)
Neat PP 100
비교예 1 95 5
비교예 2 90 10
비교예 3 80 20
비교예 4 70 30
비교예 5 60 40
비교예 6 95 5
비교예 7 90 10
비교예 8 80 20
비교예 9 70 30
비교예 10 60 40
실시예 1 80 20 5
실시예 2 70 30 7.5
실시예 3 60 40 10
시험예 3: 굴곡 시험
복합재료의 기계적 성질 측정을 위해 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 10에 의해 제조된 복합재료는 굴곡 시험에 대한 규격인 ASTM D790에 맞춰 사출기를 통해 시험 시편으로 제작되었다. 각 시편에 대하여 굴곡 시험을 ASTM D790에 따라 진행하였고, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
굴곡탄성률(MPa) 표준편차 굴곡강도(MPa) 표준편차
Neat PP 1432.8 100.9 39.1 0.7
비교예 1 1489.4 85.1 40.3 0.5
비교예 2 1520.3 74.90 40.9 0.5
비교예 3 1738.6 59.8 40.8 0.4
비교예 4 1891.3 68.2 38.2 0.6
비교예 5 2083.3 82.7 35.5 0.3
비교예 6 1444.7 56.1 42.9 0.5
비교예 7 1611.9 49.9 43.6 0.7
비교예 8 1796.7 72.8 43.1 0.6
비교예 9 2008.5 67.2 40.2 0.2
비교예 10 2240.6 58.7 37.5 0.6
실시예 1 1839.8 82.1 46.3 0.9
실시예 2 2120.5 53.2 50.1 0.5
실시예 3 2395.3 69.4 53.8 0.3
개질되지 않은 CNC로 만든 비교예 1 내지 5의 PP/CNC 복합재료의 경우, CNC 함량이 증가함에 따라 굴곡 탄성률은 증가하나, PP와의 친화도가 낮아 계면 접착력이 좋지 않기 때문에 굴곡 강도는 CNC를 넣기 전에 비해 큰 변화가 없었다. 반면 아민화된 CNC를 첨가한 비교예 6 내지 10의 경우 APTES에 의해 표면 히드록시기가 가려지는 효과가 있어서 PP와의 상용성이 소폭 증가하고, 이에 따라 굴곡 탄성률과 강도가 PP/CNC 복합재료에 비해 높은 것을 알 수 있다.
또한 MAPP가 상용화제로 첨가된 본 발명의 복합재료인 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 복합재료는 상용화제가 첨가되지 않은 비교예 1 내지 10에 비해 같은 양의 충전제에도 충전제와 기지재 사이의 계면 접착력이 현저히 증가하여 굴곡 탄성률과 강도가 가장 우수한 것을 확인하였다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 아미노 실란 화합물로 개질된 셀룰로오스계 화합물에 무수말레산 그래프트된 폴리올레핀이 도입된 것을 특징으로 하는 표면 개질된 셀룰로오스로서,
    상기 아미노 실란 화합물의 아민기는 상기 무수말레산과 아미드 결합을 형성하고, 상기 아미노 실란 화합물의 규소가 상기 셀룰로오스계 화합물의 히드록시기와 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는, 표면 개질된 셀룰로오스.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아미노 실란 화합물은 말단에 아민기를 갖고, 다른 말단에 실란올 또는 알콕시실란기를 갖는 것을 특징으로 하는, 표면 개질된 셀룰로오스.
  3. 삭제
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 실란올 또는 알콕시실란기가 상기 셀룰로오스계 화합물의 히드록시기와 수소결합을 형성하는 것을 특징으로 하는, 표면 개질된 셀룰로오스.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 아미노 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 표면 개질된 셀룰로오스:
    [화학식 1]
    Figure 112020033600738-pat00003

    상기 화학식 1에서,
    상기 R1은 탄소수 1 내지 10인 직쇄형 또는 분쇄형의 포화 또는 불포화 탄화수소이고,
    상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬임.
  6. (A) 셀룰로오스계 화합물을 아미노 실란 화합물과 반응시켜 아민화하는 단계; 및
    (B) 상기 아민화된 셀룰로오스계 화합물을 무수말레산 그래프트된 폴리올레핀과 반응시키는 단계;를 포함하는, 표면 개질된 셀룰로오스의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 단계 (A)는 상기 셀룰로오스계 화합물의 히드록시기와 상기 아미노 실란 화합물의 규소가 결합을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는, 표면 개질된 셀룰로오스의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 단계 (B)는 상기 아민화된 셀룰로오스계 화합물의 아민기와 상기 무수말레산이 아미드 결합을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는, 표면 개질된 셀룰로오스의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 아미노 실란 화합물은 말단에 아민기를 갖고, 다른 말단에 실란올 또는 알콕시실란기를 갖는 것을 특징으로 하는, 표면 개질된 셀룰로오스의 제조방법.
  10. 기저 고분자 내에 청구항 1, 2, 4 또는 5 중 어느 한 항의 표면 개질된 셀룰로오스가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는, 고분자 복합재료.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 고분자 복합재료는, 상기 기저 고분자 100 중량부 및 상기 표면 개질된 셀룰로오스 5 내지 50 중량부, 또는 6 내지 48 중량부, 또는 8 내지 45 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 복합재료.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 고분자 복합재료는, 상기 기저 고분자 100 중량부에 대하여 무수말레산 그래프트된 폴리올레핀 1 내지 10 중량부, 또는 2 내지 8 중량부, 또는 4 내지 6 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 복합재료.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 기저 고분자는 폴리올레핀계 고분자인 것을 특징으로 하는, 고분자 복합재료.
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