KR102536127B1 - 파이렌을 포함하는 커플링제에 의해 개질된 실리카 입자를 포함하는 고무 보강용 충전제 및 이를 첨가하여 제조된 고무 - Google Patents
파이렌을 포함하는 커플링제에 의해 개질된 실리카 입자를 포함하는 고무 보강용 충전제 및 이를 첨가하여 제조된 고무 Download PDFInfo
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Abstract
파이렌(pyrene)의해 개질된 실리카 입자 및 이를 첨가하여 제조된 고무에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 개질 실리카 입자는 비극성 물질과의 혼화성이 크게 개선되어 고무 속에 균일하게 분포될 수 있어, 불균일 분포로 인한 물성저하를 일으키지 않으면서도 배합에 필요한 시간을 단축할 수 있어 고무의 생산성이 개선될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 개질 실리카 입자는 종래의 카본블랙과도 잘 혼합될 수 있기 때문에 필요에 따라 개질 실리카 입자와 카본블랙을 혼합하여 배합하는 경우에도 균일하게 분산될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 개질 실리카 입자가 첨가된 고무는 카본블랙만이 첨가된 고무 및 종래의 공지된 개질 실리카 입자를 첨가한 고무에 비하여 인장강도, 300% 모듈러스, 신율이 전반적으로 개선되었다.
본 발명에 따른 개질 실리카 입자는 비극성 물질과의 혼화성이 크게 개선되어 고무 속에 균일하게 분포될 수 있어, 불균일 분포로 인한 물성저하를 일으키지 않으면서도 배합에 필요한 시간을 단축할 수 있어 고무의 생산성이 개선될 수 있다.
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또한 본 발명에 따른 개질 실리카 입자가 첨가된 고무는 카본블랙만이 첨가된 고무 및 종래의 공지된 개질 실리카 입자를 첨가한 고무에 비하여 인장강도, 300% 모듈러스, 신율이 전반적으로 개선되었다.
Description
이 발명은 고무 보강용 첨가제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 표면이 소수화되어 비극성 고무 폴리머와의 혼화성 및 상호작용이 개선되고, 고무제품의 물성을 보다 향상시킬 수 있는 개질 실리카 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 보강용 충전제에 관한 것이다.
고무는 탄성이 있는 탄화수소 중합체로서, 유연하고 충격 흡수에 용이한 소재이므로 피복, 타이어, 방진용품 등 다양한 분야에 사용되고 있는 소재이다.
하지만 고무는 상기 물성에 대응하여 무른 성질을 가지고 쉽게 마모되며 기계적 강도가 떨어진다는 문제점이 존재하기 때문에, 당업자들은 이를 극복하기 위한 수단으로써 고무 제조과정에 여러 가지 물질을 첨가하여 목적에 따라 그 물성을 조절하는 방식을 사용하고 있다.
고무 제조시 첨가되는 물질 중 충전제(Filler)는, 원가절감, 물성 또는 성질의 개선, 특정한 기능의 부여, 또는 가공성의 개선 등을 위하여 첨가되는 물질들로서 고무와 배합되는 경우 물리적, 화학적 작용을 통해 고무재료의 물성에 변화를 일으킬 수 있다.
특히 물성의 보강 목적에 있어서 종래의 고무 제조에 있어서 가장 흔하게 사용되는 첨가제는 카본블랙(Carbon Black)이 있는데, 카본블랙은 흑색의 미세한 탄소분말이며 천연가스를 불완전 연소시켜 얻을 수 있다. 카본블랙은 구하기도 쉽고 고무와 잘 혼합될 수 있으며 물성 강화의 효과도 탁월하지만, 화석연료를 원료로 하기 때문에 환경 친화적이지 못한 단점이 있으며, 기술적 요구가 증가함에 따라 더욱 우수한 고무의 제조가 필요하게 되었다.
한편 실리카는 기존의 고무산업에서 유색 배합 목적으로 사용하고 있었으나, 화석연료를 사용하지 않고도 쉽게 얻을 수 있는 재료인 동시에, 고무 보강용 첨가제로 사용하는 경우 내마모성, 마찰저항 등 물성의 강화에 매우 우수한 특성을 나타내는 것이 알려지면서 그 중요성이 늘어가고 있다.
하지만 보강용 충전제로서의 실리카 입자는 문제점을 하나 가지고 있는데, 표면에 친수성 관능기인 실란올(Si-OH)기가 다량으로 존재하기 때문에 소수성을 띄는 고무와의 상호작용(Filler-Rubber Interaction)이 약하다는 것이다. 그 결과 실리카를 배합하는 경우 실리카 입자가 균일하게 분산되지 않아 고함량 배합이 어렵고, 배합에 필요한 시간이 길어져 생산성이 하락하는 문제가 있다. 또한 불균일한 배합으로 인해 인장강도와 같은 기계적 물성의 균형이 맞지 않거나 특정온도 이상에서 동특성(Dynamic modulus)상의 문제도 발생할 수 있다.
실리카 입자의 고무 조성물 내 분산도를 높이기 위한 종래의 방법으로서 제조공정 중 실리카 입자와 함께 bis[3-(triethoxysilyl)propyl] tetrasulfide(TESPT, Si69)등의 황을 포함하는 실란 커플링제를 함께 첨가함으로써 고무와의 결합성을 높이는 방법이 사용되고 있으나, 이 경우에는 배합 온도의 상승을 억제하여야 하고, 배합 및 가황과정에서 알코올이 생성되어 이를 제거할 필요가 발생하는 문제가 있다. 또한 완성된 고무제품 내에서도 커플링제의 미반응부분에 대한 가수분해가 일어날 수 있고, 그로 인해 생성된 알코올이 고무 제품의 물성 또는 수명에 악영향을 미칠 수 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-0841179호 (08. 06. 18 공개)는 표면 처리된 실리카로 보강된 내마모 특성을 갖는 타이어트레드용 고무 조성물에 관하여 개시하고 있으나 고함량 첨가되는 경우 입자의 분산이 잘 되지 못한다는 점에 대하여 언급하고 있다.
그 외에 대한민국 등록특허공보 제10-1250300호(13. 02. 01 공개)는 알케닐알콕시실란 화합물을 가수분해시켜서 얻은 알케닐실란올로 표면을 개질한 무기물 입자를 포함하는 기능성 보강 충전제 및 이를 제조하는 방법에 관하여 개시하고 있다.
하지만 종래에 비하여 보다 고함량이 첨가되더라도 고무원료와 잘 혼합될 수 있고, 고무제품의 물성을 더욱 향상시킬 수 있는 개질 실리카 입자를 포함하는 첨가제 및 이를 사용하여 제조된 고무 제품에 대한 연구가 필요하다.
본 발명의 목표는 종래의 개질 실리카 입자에 비하여 비극성 폴리머와 더 잘 혼합되어 고무 내에 균일하게 분산되어, 우수한 물성을 가지는 고무를 제조할 수 있도록 하는 개질 실리카 입자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 표면이 파이렌(Pyrene)계 화합물로 개질된 실리카 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 보강용 충전제를 제공한다.
상기 상기 파이렌계 화합물은 커플링제를 통하여 실리카 표면의 OH기 자리에 결합되어 있을 수 있으며, 상기 커플링제는 알콕시 실란계 화합물일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 알콕시 실란계 화합물은 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란((3-Glycidyloxypropyl)triethoxysilane), (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane), (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-Aminopropyl)triethoxysilane), (3-아미노프로필)트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxysilane), N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민(N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine), (3-머캅토프로필)트리에톡시실란((3-Mercaptopropyl)triethoxysilane), (3-머캅토프로필)트리메톡시실란((3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane), 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide), 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트(3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate), 3-(트리에톡시실릴)프로피오니트릴(3-(triethoxysilyl)propionitrile), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(1,2-Bis(triethoxysilyl)ethane), 트리에톡시메틸실란(Triethoxymethylsilane), 트리메톡시메틸실란(Trimethoxymethylsilane) 중 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 고무는 천연고무, EPDM, SBR 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (a) 개질 원료로서 실리카 입자와 파이렌계 화합물 및 용매를 계량한 후 반응조에 투입하여 혼합하는 준비과정; (b) 상기 개질 원료들은 소정 온도 범위에서 교반을 진행하면서 실리카 입자의 표면을 파이렌계 화합물로 개질하는 개질과정;을 포함하는, 고무 보강용 충전제의 제조방법을 제공한다.
본 발명 제조방법의 일실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 커플링제가 더 투입될 수 있다.
본 발명 제조방법의 다른 일실시예에 있어서, 상기 (b) 단계 후에 (c) 개질된 실리카입자를 분리 후 건조하는 건조과정;이 더 포함되는 것일 수 있다.
본 발명 제조방법의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 (b) 단계의 개질과정은 60 ~ 150℃, 상압 혹은 가압 환경에서 진행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 개질 실리카 입자는 비극성 물질과의 혼화성이 크게 개선되어 고무 속에 균일하게 분산될 수 있어, 불균일 분산으로 인한 고무의 물성 저하를 일으키지 않으면서도 배합에 필요한 시간을 단축할 수 있어 고무 제품의 생산성이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 개질 실리카 입자는 종래의 실란 커플링제로 개질된 실리카 입자를 첨가한 경우보다 300% 모듈러스 및 내마모성 등 고무의 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 개질 실리카 입자는 비극성의 다른 첨가제와도 혼화성이 우수하여 필요에 따라 카본블랙 등 종래의 충전제와 혼합하여 고무를 합성하는 것도 가능하다.
도 1은, 개질되지 않은 실리카 입자(Raw silica)를 첨가하여 합성된 고무시료의 물성을 실리카 입자의 첨가비율에 따라 정리한 그래프이다.
도 2는, bis[3-(triethoxysilyl)propyl] tetrasulfide(TESPT, Si69)와 실리카 입자를 첨가하여 합성된 고무시료의 물성을 실리카 입자의 첨가비율에 따라 정리한 그래프이다.
도 3은, 본 발명에 따른 파이렌이 결합된 개질 실리카 입자(P-silica)를 첨가하여 합성된 고무시료의 물성을 실리카 입자의 첨가비율에 따라 정리한 그래프이다.
도 4은, 본 발명에 따른 파이렌이 결합된 개질 실리카 입자(P-silica)와 카본블랙(CB, N234)을 혼합 첨가하여 합성된 고무시료의 물성을 실리카 입자와 카본블랙의 혼합비율에 따라 정리한 그래프이다.
도 2는, bis[3-(triethoxysilyl)propyl] tetrasulfide(TESPT, Si69)와 실리카 입자를 첨가하여 합성된 고무시료의 물성을 실리카 입자의 첨가비율에 따라 정리한 그래프이다.
도 3은, 본 발명에 따른 파이렌이 결합된 개질 실리카 입자(P-silica)를 첨가하여 합성된 고무시료의 물성을 실리카 입자의 첨가비율에 따라 정리한 그래프이다.
도 4은, 본 발명에 따른 파이렌이 결합된 개질 실리카 입자(P-silica)와 카본블랙(CB, N234)을 혼합 첨가하여 합성된 고무시료의 물성을 실리카 입자와 카본블랙의 혼합비율에 따라 정리한 그래프이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아님을 유의해야 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 기술적인 용어가 본 발명의 사상을 정확하게 표현하지 못하는 잘못된 기술적 용어일 때에는 당업자가 올바르게 이해할 수 있는 기술적 용어로 대체되어 이해되어야 할 것이다. 또한, 본 발명에서 사용되는 일반적인 용어는 사전에 정의되어 있는 바에 따라, 또는 전후 문맥상에 따라 해석되어야 하며, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다.
본 발명에서 "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 발명에 기재된 여러 구성 요소들 또는 여러 단계를 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는 파이렌(pyrene)계 화합물로 개질된 개질 실리카 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 보강용 첨가제를 개시한다.
상기 파이렌계 화합물은 벤젠고리가 다이아몬드형으로 4개 있는 모양의 분자를 가진 방향족 탄화수소인 파이렌을 모체로 한 화합물로서, 상기 파이렌의 수소는 비치환되거나, 상기 파이렌의 어느 하나 이상의 수소가 C1~C6의 포화 또는 불포화 탄화수소; 아민기; 하이드록시기; 알콕시기; 티올기 등에서 선택된 하나 이상이 치환되어 있는 화합물일 수 있다.
상기 파이렌(pyrene)계 화합물로 개질된 실리카 입자는, 실리카 입자의 표면에 포함되어 있는 히드록시기(-OH)가 파이렌계 화합물과 반응하여 결합을 이루고 있는 것을 특징으로 하며, 이에 따라, 실리카의 친수성이 감소됨과 동시에 소수성을 띄는 고무와의 친화도가 증가하여 종래의 실리카 입자에 비하여 분산성, 제조된 고무 제품의 내마모성, 300% 모듈러스 등의 물성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
상기 파이렌계 화합물은, 실리카 입자 표면의 OH기와 직접 결합할 수도 있으며, 바람직하게는, 커플링제를 통하여 실리카 입자 표면에 결합될 수 있다. 이 때 상기 커플링제는 알콕시 실란계 커플링제일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 커플링제는 최소 하나 이상의 일단에 파이렌과 결합할 수 있는 작용기를 가지면서, 다른 하나 이상의 일단에 실리카 표면의 -OH와 결합할 수 있는 작용기를 포함하는 것일 수 있다. 상기 작용기는 예를 들어 하이드록시기, 티올기, 아민기, 알콕시기(-OR)가 포함될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 개질 실리카에서 파이렌 화합물의 비중은 실리카 10중량부를 기준으로 1~3 중량부일 수 있다.
상기 실리카는 자연상태에서 석영으로 존재하는 천연실리카와 합성하여 제조된 합성실리카일 수도 있으며, 고무 물성 보강용으로 보편적으로 사용되는 실리카의 종류로는 건식실리카(Fumed silica)와 습식실리카(Precipitated silica)가 보편적이나, 실리카의 친수성으로 인해 고무내에 분산이 어렵기 때문에 실리카의 표면을 소수성으로 개질하여 사용하기도 한다.
실시예에 따라서는 상기 고무 보강용 첨가제는 상기 파이렌계 화합물로 개질된 실리카 입자와 카본블랙의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 혼합물의 혼합비는 사용자에 의하여 자유롭게 조절될 수 있다.
상기 파이렌으로 개질된 실리카 입자와 고무와의 혼합비는 고무 100중량부당 상기 파이렌 개질 실리카 10 ~ 100 중량부를 포함하게 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예는 파이렌계 화합물로 개질된 실리카 입자를 포함하는 고무 보강용 첨가제의 제조방법을 개시한다.
상기 제조방법은, 보다 상세하게는, (a) 개질 원료로서 실리카 입자와 파이렌계 화합물 및 용매를 계량한 후 반응조에 투입하여 혼합하는 준비과정; (b) 상기 개질 원료들은 소정 온도 범위에서 교반을 진행하면서 실리카 입자의 표면을 파이렌계 화합물로 개질하는 개질과정;을 포함한다. 또한, 상기 (c) 개질된 실리카입자를 분리 후 건조하는 건조과정;이 더 포함될 수 있다.
상기 (a) 단계의 준비과정에 있어서 투입되는 원료로서 커플링제가 더 포함될 수 있으며, 상기 커플링제는 파이렌계 화합물과 별도의 화합물로 투입되거나, 파이렌계 화합물과 커플링제가 서로 결합하여 제조된 파이렌계 화합물을 포함하는 커플링제의 형태로 투입될 수 있다.
상기 커플링제는 알콕시 실란계 화합물일 수 있으며, 예로서, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란((3-Glycidyloxypropyl)triethoxysilane), (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane), (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-Aminopropyl)triethoxysilane), (3-아미노프로필)트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxysilane), N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민(N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine), (3-머캅토프로필)트리에톡시실란((3-Mercaptopropyl)triethoxysilane), (3-머캅토프로필)트리메톡시실란((3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane), 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide), 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트(3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate), 3-(트리에톡시실릴)프로피오니트릴(3-(triethoxysilyl)propionitrile), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(1,2-Bis(triethoxysilyl)ethane), 트리에톡시메틸실란(Triethoxymethylsilane), 트리메톡시메틸실란(Trimethoxymethylsilane) 중 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 커플링제의 함량은(파이렌과 반응하여 화학결합을 형성할 목적의 실란) 파이렌계 화합물의 1몰 대비 0.5 ~ 1.5 몰의 비율로 첨가될 수 있다.
상기 개질과정 중 반응조 내에서는 파이렌계 화합물이 실리카 표면 OH기에 직접 혹은 커플링제를 통한 간접적으로 결합되어 실리카의 표면 개질 반응이 일어난다.
상기 용매로는 물, C1~C5의 알코올, 증류수, 톨루엔 등에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 에틸 알코올, 증류수 일 수 있다. 상기 용매는 실리카 100중량부 대비 400 ~ 800 wt%의 범위로 사용된다.
상기 (b) 단계의 개질과정은 60 ~ 150℃, 상압 혹은 가압 환경에서 진행될 수 있다. 상기 개질은 개질 조건에 따라 달라질 수 있으나 6~24시간 동안 진행될 수 있다.
상기 (b) 단계에서 파이렌계 화합물로 개질된 실리카 입자는 추가로 분리 후 건조과정이 진행될 수 잇으며, 상기 건조과정에 있어서, 건조는 50 ~ 200℃에서 6~24시간동안 진행될 수 있다.
상기 제조방법에 따라 미리 개질 실리카 입자를 생성하는 경우 고무 제조과정에 추가적인 커플링제 첨가 없이 개질 실리카 입자의 투입을 하면 되므로 편리하며, 커플링제의 가수분해 산물인 알코올이 미리 제거될 수 있어 고무 내부에 알코올이 방출되어 고무제품의 수명이 감소하는 것 또한 방지할 수 있다.
또한 상기 제조방법은, 실시예에 따라서는, 상기 준비과정에 앞서 원하는 크기 및 모양의 실리카 입자를 제조하는 실리카 생성과정을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 생성과정은 종래의 공지된 실리카 입자 제조방법을 사용할 수 있으며, 그 결과로 흄드 실리카, 침강 실리카 등의 입자를 사전에 준비할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상기 제조방법에 의해 제조된 개질 실리카 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무를 개시한다.
보다 상세하게는, 상기 제조방법에 의해 제조된 개질 실리카 입자가 고루 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 고무로서, 개질되지 않은 실리카 입자, Si69 등으로 개질된 실리카 입자, 또는 카본블랙 등을 충전제로 첨가한 종래의 고무에 비하여 내마모성 및 300% 모듈러스 등 전반적인 물성이 향상되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 고무를 제조하기 위한 고무원료는 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 바람직하게는 천연고무 또는 EPDM 또는 SBR일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 고무에 있어서, 개질 실리카 입자는 충전제에 포함된 채로 첨가된 것일 수 있으며, 그 함량은 원료고무의 종류 및 용도에 따라 10phr 내지 170phr일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 제조방법에 의해 제조된 개질 실리카 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무의 제조방법을 개시한다.
(보다 상세하게는, 상기 제조방법은 원료 고무와 파이렌으로 개질된 실리카 입자를 포함하는 충전재 및 첨가물을 배합하는 1차 배합과정; 상기 1차 배합과정으로 생성된 고무에 황, 가황촉진제 등의 기타 첨가물을 첨가하는 2차 배합과정; 및 가황과정을 포함한다. )
상기 1차 배합과정은, 예로서 원료 고무를 넣고 혼합 및 소련하는 과정; 파이렌으로 개질된 실리카 입자를 포함하는 충전재를 첨가하여 혼합하는 과정; 및 혼합이 완료된 생성물 고무를 2-roll mill에서 시트형태로 만드는 과정;이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 1차 배합과정에서 투입되는 원료 고무는 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 바람직하게는 천연고무, 또는 EPDM중 어느 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 첨가물은 고무의 배합과정에 포함되는 프로세스 오일, 산화제, 안료, 난연제, 이형제, 실리카외의 충전제 등 통상적인 첨가제를 포함한다.
상기 2차 배합과정은, 예로서 1차 배합과정에서 만들어진 고무시트를 소련하는 과정; 기타 첨가물을 첨가하여 혼합하는 과정; 및 혼합이 완료된 생성물 고무를 2-roll mill에서 시트형태로 만드는 과정;을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 1차 배합과정 및 2차 배합과정은 밴버리 믹서(Banbury Mixer) 내에서 진행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한 상기 1차 배합과정 및 2차 배합과정에서의 온도는 40~120℃일 수 있으며, 혼합 전에 수행하는 소련 과정은 30~60초간 진행될 수 있다.
상기 배합은 통상적인 방법으로 진행될 수 있으며, 예를 들어, 밴버리 믹서(Banbury Mixer) 등을 사용하여 진행할 수 있다.
상기 가황과정은, 보다 상세하게는 2차 배합과정을 거친 고무시트 화합물을 몰드에 집어넣고 온도와 압력을 가하면서 경화하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 가황과정은 몰드 프레스(mold press) 등 온도와 압력을 가할 수 있는 도구를 사용하여 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 130~180℃ 온도에서 진행될 수 있다.
실시예에 따라서는 몰드에 집어넣기 전에 고무시트 화합물을 소정의 크기로 절단하는 과정을 포함할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
먼저 고무를 제조하기 위한 첨가제로서 하기 제조예와 같이 개질 실리카 입자를 준비하였다.
<제조예 1>: 파이렌으로 개질된 실리카 입자
1-1. 파이렌으로 개질된 실란커플링제의 제조
(1-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란20g, 1-아미노파이렌 18.39 g(1:1 mol ratio)을 톨루엔 200 ml에 투입한 뒤 상온에서 6 시간 동안 교반하여 반응시킨 후 로터리 증발기로 용매를 제거하여 파이렌이 도입된 실란을 얻었다.
1-2. 개질된 실리카 입자 제조
표면적이 165m2/g 인 실리카 100 g과 상기 1-1에서 제조된 파이렌이 도입된 실란 10g을 물 60 g과 에탄올 540 g의 혼합용매에 투입한 뒤, 100 ℃에서 6 시간 동안 환류조건에서 교반하여 실리카 입자 표면을 개질 하였다.
상기 개질 반응 완료 후 개질이 완료된 실리카를 분리 후 건조오븐에 투입하여 105℃의 온도에서 24시간 건조를 진행하여 파이렌계 화합물로 개질된 실리카(P-silica)를 제조하였다.
<실시예 1>
밴버리 믹서에 CV60 천연고무 100g 를 넣고 30초간 소련(mastication)을 진행하였다. 소련 완료 후 제조예 1에 의해 제조된 P-silica 11.2 g, 산화아연 4g, 스테아르산 3g, TDAE oil 5g을 첨가하여 8분 동안 혼합한 후 혼합물을 2-roll mill에서 시트 형태로 제조하였다.
상기 제조된 시트 형태의 혼합물을 다시 밴버리 믹서에 넣고 30초간 소련을 진행한 후 황, 가황촉진제를 넣고 3분 동안 혼합을 진행하였다. 혼합이 완료된 고무를 믹서에서 꺼내 2-roll mill에서 시트형태로 다시 제조하였다.
상기 시트를 160℃로 온도를 세팅한 프레스 몰드에 넣고 23분 동안 압력으로 가압하면서 curing과정을 거쳐 , P-silica-10고무시료를 얻었다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 첨가되는 P-silica 입자의 비율이 22.4 중량부가 되도록 첨가량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여, P-silica-20 고무시료를 얻었다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서, 첨가되는 P-silica 입자의 비율이 33.6 중량부가 되도록 첨가량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여, P-silica-30 고무시료를 얻었다.
<실시예 4>
실시예 1에 있어서, 첨가되는 P-silica 입자의 비율이 44.8 중량부가 되도록 첨가량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여, P-silica-40 고무시료를 얻었다.
<실시예 5>
실시예 1에 있어서, 첨가되는 P-silica 입자의 비율이 56 중량부가 되도록 첨가량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여, P-silica-50 고무시료를 얻었다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, P-silica 대신 상기 제조예 1의 개질되지 않은 실리카 입자(raw-silica) 10 g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여, Raw-silica-10 고무시료를 얻었다.
<비교예 2>
비교예 1에 있어서, 상기 제조예 1의 개질되지 않은 실리카 입자의 함량을 20g으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하여, Raw-silica-20 고무시료를 얻었다.
<비교예 3>
비교예 1에 있어서, 상기 제조예 1의 개질되지 않은 실리카 입자의 함량을 30g으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하여, Raw-silica-30 고무시료를 얻었다.
<비교예 4>
비교예 1에 있어서, 상기 제조예 1의 개질되지 않은 실리카 입자의 함량을40 g으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하여, Raw-silica-40 고무시료를 얻었다.
<비교예 5>
비교예 1에 있어서, 상기 제조예 1의 개질되지 않은 실리카 입자의 함량을 50g이 되도록 첨가량을 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하여, Raw-silica-50 고무시료를 얻었다.
<비교예 6>
비교예 1에 있어서, Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide 0.8 g을 추가로 첨가하여 실란커플링제로 실리카 표면이 개질되도록 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하여 Raw-silica-10-si69 고무시료를 준비하였다.
<비교예 7>
비교예 2에 있어서, Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide 1.6 g을 추가로 첨가하여 실란커플링제로 실리카 표면이 개질되도록 한 것을 제외하고는 비교예 2과 동일하게 제조하여 Raw-silica-20-si69 고무시료를 준비하였다.
<비교예 8>
비교예 3에 있어서, Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide 2.4 g을 추가로 첨가하여 실란커플링제로 실리카 표면이 개질되도록 한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 제조하여 Raw-silica-30-si69 고무시료를 얻었다.
<비교예 9>
비교예 4에 있어서, Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide 3.2 g을 추가로 첨가하여 실란커플링제로 실리카 표면이 개질되도록 한 것을 제외하고는 비교예 4과 동일하게 제조하여 Raw-silica-40-si69 고무시료를 얻었다.
<비교예 10>
비교예 5에 있어서, Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide 4.0 g을 추가로 첨가하여 실란커플링제로 실리카 표면이 개질되도록 한 것을 제외하고는 비교예 5과 동일하게 제조하여 Raw-silica-50-si69 고무시료를 얻었다.
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 10의 고무 시료를 준비하여 분산도, 인장강도, 신율, 300% 모듈러스, 및 내마모도(DIN)를 각각 측정하였다.
분산도는 상기 소정의 크기로 준비된 고무시료를 절단하여 단면에 존재하는 분산되지 않은 실리카 입자의 존재를 확인한 후, 상기 고무시료의 절단된 단면적에 대한 실리카입자의 단면적의 비를 %로 나타낸 수치이며, 수치가 낮을수록 실리카 입자가 보다 골고루 분산되어 있음을 의미한다.
인장강도(tensile strength), 신율(elongation), 300% 모듈러스(300% modulus)는 인장강도 측정용 장비를 사용하여 각각 측정하였다. 수치가 높을수록 당해 물성이 뛰어난 것임을 의미한다.
내마모도는 DIN 마모시험(KS M ISO 4649)의 규정에 따라 마모실험을 실시한 후 마모된 정도를 측정한 것으로, 그 수치가 낮을수록 내마모성이 뛰어난 것임을 의미한다.
비교예 1 내지 5에 대한 물성측정결과는 도 1과 같이 나타났다. 도 1을 살펴보면, 전반적으로 분산도가 높게 나타나고 있어 개질되지 않은 실리카(raw silica) 입자가 고무시료 내에 균일하게 분포하지 않았음을 확인할 수 있으며, 또한 상기 분산도는 실리카 입자의 함량이 높아질수록 급격하게 높아지고 있다. 그 외에도 실리카 입자의 함량이 증가할수록 신율이 유의하게 감소하는 것을 보여주고 있다.
종래의 개질 실리카를 첨가하여 제조된 비교예 6 내지 10의 고무 시료에 관한 물성측정결과는 도 2와 같이 나타났다. 도 2를 살펴보면, 특히 실리카 입자의 분산도 수치가 절반 이하로 감소한 것을 확인할 수 있으며, 이는 개질로 인한 영향임을 추측할 수 있다. 하지만 분산되지 않은 실리카 입자가 여전히 존재하고 있으며, 그 빈도는 실리카 입자의 함량이 증가할수록 더욱 증가함을 확인할 수 있다.
그럼에도 고무 시료의 인장강도, 신율, 300% 모듈러스 수키가 전반적으로 증가하였고, DIN 수치가 감소하여 내마모도 또한 개선된 것을 확인할 수 있다. 신율은 큰폭으로 증가하였으며 실리카 입자 함량 증가에 따른 신율의 감소도 완화되었다. 실리카 입자 함량의 따른 물성 변화의 추세는 도 1의 경우와 유사하게 나타나고 있다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 고무 시료에 관한 물성측정결과는 도 3과 같이 나타났다. 도 3을 살펴보면, 특히 분산도 수치가 0에 근접할 정도로 감소하여 종래의 개질 실리카 입자보다 훨씬 고무시료 속에 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있다. 또한 비교예 1 내지 10과 달리 실리카 입자의 함량이 증가하더라도 분산도 수치가 일정하게 유지되고 있는 것으로 나타났다. 이는 파이렌계 화합물로 실리카 입자를 개질함에 따라 비극성 폴리머인 고무와의 상용성이 더욱 높아진 결과로 해석된다.
또한 물성에 있어서는 전반적으로 종래의 개질 실리카 입자를 사용한 비교예 6 내지 10 보다도 인장강도, 300% 모듈러스, 내마모도가 향상되었음을 확인할 수 있다.
신율만이 비교예 6 내지 10에 비하여 다소 감소한 결과를 나타내었지만, 비교예 1 내지 5에 비하면 여전히 우수하며, 실리카 입자의 함량이 증가할수록 신율 값의 격차가 감소하였고, 50phr에 이르러서는(실시예 5 및 비교예 10) 거의 동일한 수준임을 확인할 수 있다. 이는 개질 실리카 입자가 보다 강하게 고무 고분자와 상호작용하고 있기 때문으로 해석된다.
결국 본 발명의 일실시예에 따른 개질 실리카를 첨가하여 제조된 고무는 종래의 충전제가 첨가된 고무에 비하여 300% 모듈러스 및 내마모성 등 기계적 물성이 더욱 뛰어남을 확인할 수 있었다.
<P-silica 입자의 카본블랙과의 상용성 확인>
P-silica 입자와 카본블랙의 상용성을 확인하기 위하여 각기 다른 비율의 P-silica와 카본블랙을 포함하는 충전제, 및 카본블랙만을 포함하는 충전제 사용하여 하기 실시예 6 내지 9, 및 비교예 11의 고무시료를 준비하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에 있어서, P-silica 44.8g, 카본블랙(CB,N234) 10g을 혼합한 혼합물을 충전제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여 P-silica-40-CB-10 고무시료를 얻었다.
<실시예 7>
상기 실시예 1에 있어서, P-silica 33.6g, 카본블랙(CB,N234) 20g을 혼합하여 첨가제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여 P-silica-30-CB-20 고무시료를 얻었다.
<실시예 8>
상기 실시예 1에 있어서, P-silica 22.4g, 카본블랙(CB,N234) 30g을 혼합하여 첨가제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여 P-silica-20-CB-30 고무시료를 얻었다.
<실시예 9>
상기 실시예 1에 있어서, P-silica 11.2g, 카본블랙(CB,N234) 40g을 혼합하여 첨가제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여 P-silica-10-CB-40 고무시료를 얻었다.
<비교예 11>
상기 실시예 1에 있어서, 카본블랙(CB,N234) 50g을 첨가제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여 P-silica-0-CB-50 고무시료를 얻었다.
실시예 5, 비교예 5, 비교예 10, 실시예 6 내지 9, 및 비교예 11의 고무시료에 대하여 동일하게 분산도, 인장강도, 신율, 300% 모듈러스, 내마모도(DIN) 수치를 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4를 살펴보면, 카본블랙의 비율이 증가함에 따라 고무 시료의 신율이 점차 감소하였고, 인장강도는 유지되었으며, 300% 모듈러스 및 내마모도는 점차 증가하는 것을 확인할 수 있다.
상기와 같은 물성변화는 혼합비에 따라 선형으로 나타나고 있으며 또한 P-silica와 카본블랙이 혼합된 첨가제에 의하더라도 분산도가 0에 근접한 낮은 수치를 일정하게 보여주고 있는데, 이는 실리카 입자가 파이렌계 화합물에 의해 개질되어 고무 폴리머와 마찬가지로 비극성인 카본블랙 첨가제와도 균일하게 혼합될 수 있음을 의미한다.
상기와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
Claims (9)
- 커플링제인 알콕시 실란계 화합물을 통하여 실리카 표면의 OH기 자리에 파이렌(Pyrene)계 화합물이 결합된 개질 실리카 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 보강용 충전제.
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 알콕시 실란계 화합물은 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란((3-Glycidyloxypropyl)triethoxysilane), (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane), (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-Aminopropyl)triethoxysilane), (3-아미노프로필)트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxysilane), N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민(N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine), (3-머캅토프로필)트리에톡시실란((3-Mercaptopropyl)triethoxysilane), (3-머캅토프로필)트리메톡시실란((3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane), 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide), 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트(3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate), 3-(트리에톡시실릴)프로피오니트릴(3-(triethoxysilyl)propionitrile), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(1,2-Bis(triethoxysilyl)ethane), 트리에톡시메틸실란(Triethoxymethylsilane), 트리메톡시메틸실란(Trimethoxymethylsilane) 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 고무 보강용 충전제. - 제 1항에 있어서,
상기 고무는 천연고무, EPDM, SBR 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 고무 보강용 충전제. - (a) 개질 원료로서 실리카 입자와 파이렌계 화합물, 커플링제인 알콕시 실란계 화합물 및 용매를 계량한 후 반응조에 투입하여 혼합하는 준비과정;
(b) 상기 개질 원료들은 소정 온도 범위에서 교반을 진행하면서 실리카 입자의 표면을 파이렌계 화합물로 개질하는 개질과정;을 포함하는,
고무 보강용 충전제의 제조방법. - 삭제
- 제 6항에 있어서,
상기 (b) 단계 후에 (c) 개질된 실리카입자를 분리 후 건조하는 건조과정;이 더 포함되는 것을 특징으로 하는, 고무 보강용 충전제의 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 (b) 단계의 개질과정은 60 ~ 150℃, 상압 혹은 가압 환경에서 진행되는 것을 특징으로 하는, 고무 보강용 충전제의 제조방법.
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