KR20190017766A

KR20190017766A - 고무 조성물 및 성형체

Info

Publication number: KR20190017766A
Application number: KR1020187035212A
Authority: KR
Inventors: 아리노부 카타다
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2016-06-15
Filing date: 2017-05-24
Publication date: 2019-02-20
Also published as: CN109312121A; WO2017217203A1; EP3473671A1; JP2017222785A; US20190292356A1; EP3473671A4

Abstract

본 발명은, 내열성이 우수한 성형체, 및 당해 성형체를 형성 가능한 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 고무 조성물은, 카르복실기를 1개 이상 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 고무와, 1개 이상의 아미노기 및 3고리 이상의 방향족 축합고리 구조를 갖는 화합물과, 카본 나노튜브를 포함한다. 또한, 본 발명의 성형체는, 당해 고무 조성물을 성형하여 이루어진다.

Description

고무 조성물 및 성형체

본 발명은, 고무 조성물 및 성형체에 관한 것으로서, 특히, 카본 나노튜브를 함유하는 고무 조성물 및 당해 고무 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체에 관한 것이다.

근년, 내열성이나 기계적 특성이 우수한 재료로서, 고무 등의 엘라스토머에 카본 나노튜브(이하 「CNT」라고 칭하는 경우가 있다.)를 배합하여 이루어지는 복합 재료가 주목받고 있다.

그리고, 예를 들어 특허문헌 1에는, 가공성 및 내열성이 우수한 복합 재료로서, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 고무와, 융점이 50℃ 이상 180℃ 이하인 아민계 가교제와, CNT를 포함하는 가교성 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 고무 가교물이 개시되어 있다.

국제 공개 제2016/013218호

그러나, 근년에는, 복합 재료로 이루어지는 성형체에 대하여, 내열성을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있다. 그 때문에, 상기 종래의 고무 가교물로 이루어지는 성형체에는, 내열성을 더욱 향상시킨다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.

이에, 본 발명은, 내열성이 우수한 성형체, 및 당해 성형체를 형성 가능한 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭하였다. 그리고, 본 발명자는, 특정한 단량체 단위를 갖는 고무와, 소정의 구조를 갖는 화합물과, 카본 나노튜브를 포함하는 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체가 내열성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 고무 조성물은, 카르복실기를 1개 이상 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 고무와, 1개 이상의 아미노기 및 3고리 이상의 방향족 축합고리 구조를 갖는 화합물과, 카본 나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한, 카르복실기를 1개 이상 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 고무와, 1개 이상의 아미노기 및 3고리 이상의 방향족 축합고리 구조를 갖는 화합물과, 카본 나노튜브를 포함하는 고무 조성물을 사용하면, 내열성이 우수한 성형체가 얻어진다.

한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 갖는다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체(고무) 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「3고리 이상의 방향족 축합고리 구조」란, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단환이 3개 이상 축합하여 형성되는 구조를 가리킨다.

여기서, 본 발명의 고무 조성물은, 상기 고무 100 질량부당, 상기 화합물을 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 성형체의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.

그리고, 본 발명의 고무 조성물은, 상기 화합물이, 2-아미노안트라센, 1-아미노피렌, 1,6-디아미노피렌 및 3-아미노-9-에틸카르바졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 화합물을 사용하면, 성형체의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 성형체는, 상술한 고무 조성물의 어느 하나를 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상술한 고무 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체는, 내열성이 우수하다.

본 발명에 의하면, 내열성이 우수한 성형체, 및 당해 성형체를 형성 가능한 고무 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

여기서, 본 발명의 고무 조성물은, 본 발명의 성형체를 제조할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 성형체는, 본 발명의 고무 조성물을 성형하여 얻어지며, 내열성이 우수하다. 한편, 본 발명의 성형체는, 특별히 한정되지 않고, 벨트, 호스, 개스킷, 패킹, 오일 시일 등의 여러 용도로 사용할 수 있다.

(고무 조성물)

본 발명의 고무 조성물은, 카르복실기를 1개 이상 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 고무와, 1개 이상의 아미노기 및 3고리 이상의 방향족 축합고리 구조를 갖는 화합물과, 카본 나노튜브를 함유한다. 그리고, 본 발명의 고무 조성물은, 특정한 단량체 단위를 갖는 고무와, 소정의 구조를 갖는 화합물과, 카본 나노튜브를 포함하고 있으므로, 당해 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체는, 내열성이 우수하다. 한편, 본 발명의 고무 조성물은, 상기 성분 이외에, 고무 가공 분야에서 통상 사용되는 배합제를 포함하고 있어도 된다.

여기서, 상술한 고무 조성물을 사용함으로써 내열성이 우수한 성형체가 얻어지는 이유는, 분명하지는 않지만, 상술한 고무 조성물을 사용하여 형성한 성형체에서는, 상기 화합물의 아미노기와 상기 고무의 카르복실기가 반응하여 아미드 결합을 형성하는 동시에, 상기 고무와 결합한 상기 화합물이 갖는 3고리 이상의 방향족 축합고리 구조와 카본 나노튜브 사이에 π-π 상호 작용이 작용하기 때문이라고 추찰된다.

<고무>

고무 조성물은, 고무 성분으로서, 카르복실기를 1개 이상 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 단위(이하, 간단히 「카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위」라고 칭하는 경우가 있다.)를 갖는 고무를 적어도 포함하는 것을 필요로 한다.

한편, 고무 조성물은, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 고무 이외에, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖지 않는 고무를 더 포함하고 있어도 된다.

[카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 고무]

여기서, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 고무로는, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 구조 단위가 고무 중에 포함되어 있는 임의의 합성 고무를 사용할 수 있다.

그리고, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 고무의 조제에 사용할 수 있는 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 카르복실기를 1개 이상 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산(2-에틸아크릴산), 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 카르복실산 단량체; 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노-n-부틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노-n-부틸 등의 부텐디온산모노알킬에스테르 단량체; 등을 들 수 있다. 한편, 카르복실기는 카르복실산 무수물기여도 되고, 카르복실산 무수물기 함유 에틸렌성 불포화 단량체인 무수 카르복실산 단량체의 구체예로는, 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는, 부텐디온산모노알킬에스테르 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 말레산모노에틸, 말레산모노-n-부틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노-n-부틸 등의 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

여기서, 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체의 내열성의 관점에서는, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 고무로는, 상술한 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하여 합성되는 니트릴 고무(카르복실화 니트릴 고무), 수소화 니트릴 고무(수소화 카르복실화 니트릴 고무) 및 아크릴 고무(카르복실화 아크릴 고무)가 바람직하다. 그 중에서도, 성형체의 내열성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 고무로는, 수소화 카르복실화 니트릴 고무 및 카르복실화 아크릴 고무가 보다 바람직하고, 수소화 카르복실화 니트릴 고무가 더욱 바람직하다.

[[카르복실화 니트릴 고무]]

고무 조성물에 배합할 수 있는 카르복실화 니트릴 고무로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위와, 디엔 단량체 단위와, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 포함하고, 임의로, 이들 단량체 단위를 형성하는 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체 단위를 더 함유하는 니트릴 고무를 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 형성하는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴 등의 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다.

카르복실화 니트릴 고무 중의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 8 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 35 질량% 이하이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 이 범위이면, 성형체에 우수한 물성(예를 들어, 내유성이나 내한성)을 발휘시킬 수 있다.

디엔 단량체 단위를 형성하는 디엔 단량체의 예로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수가 4 이상인 공액 디엔 단량체; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 탄소수가 바람직하게는 5~12인 비공액 디엔 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 디엔 단량체로는, 공액 디엔 단량체가 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다.

카르복실화 니트릴 고무 중의 디엔 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 25 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이상, 특히 바람직하게는 35 질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 89.5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 81 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 74.5 질량% 이하, 특히 바람직하게는 69.5 질량% 이하이다. 디엔 단량체 단위의 함유량이 이 범위이면, 성형체에 우수한 물성(예를 들어, 고무 탄성, 내열성, 내유성 및 화학적 안정성)을 발휘시킬 수 있다.

카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 형성하는 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 전술한 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 CNT의 분산성의 관점에서는, 카르복실화 니트릴 고무 중의 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 형성하는 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노-n-부틸을 사용하는 것이 바람직하고, 말레산모노-n-부틸을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

카르복실화 니트릴 고무 중의 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 8 질량% 이하이다. 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위의 함유량이 이 범위이면, 성형체의 내열성을 충분히 향상시킬 수 있다.

그 밖의 단량체 단위를 형성하는 그 밖의 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 디엔 단량체 단위 및 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위와 공중합 가능한 기지의 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 그 밖의 단량체로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실 등의 1가의 알코올과 1가의 (메트)아크릴산의 에스테르((메트)아크릴산알킬에스테르); 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등의 방향족 비닐 단량체; 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, o-트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 비닐 단량체; N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등의 공중합성 노화 방지제; 등을 들 수 있다.

한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.

카르복실화 니트릴 고무 중의 그 밖의 단량체 단위의 함유량은, 본 발명의 효과를 실질적으로 저해하지 않는 양으로, 통상 50 질량% 미만, 바람직하게는 0 질량% 이상 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0 질량% 이상 5 질량% 이하이다.

그리고, 카르복실화 니트릴 고무의 폴리머 무니 점도(ML₁₊₄, 100℃)는, 바람직하게는 15 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 15 이상 150 이하, 더욱 바람직하게는 15 이상 100 이하이다. 무니 점도가 지나치게 작으면 성형체의 기계적 강도가 떨어지는 경우가 있다. 한편, 무니 점도가 지나치게 크면 성형체의 가공성이 떨어지는 경우가 있다.

한편, 카르복실화 니트릴 고무는, 상기 각 단량체를 포함하여 이루어지는 단량체 혼합물을 중합함으로써 얻을 수 있다. 중합 반응의 형태로는, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 및 용액 중합법을 어느 것이나 이용할 수 있으나, 중합 반응 제어의 용이성 등에서, 상압 하에서의 유화 중합법을 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 유화 중합은, 회분식, 반회분식, 연속식의 어느 것으로 행하여도 된다.

[[수소화 카르복실화 니트릴 고무]]

고무 조성물에 배합할 수 있는 수소화 카르복실화 니트릴 고무로는, 상술한 카르복실화 니트릴 고무 중의 디엔 단량체 단위를 기지의 방법으로 수소화하여 얻어지는 수소화 고무를 들 수 있다. 그리고, 상술한 카르복실화 니트릴 고무를 기지의 방법으로 수소화하여 얻어지는 수소화 카르복실화 니트릴 고무에서는, 카르복실화 니트릴 고무의 디엔 단량체 단위의 일부 또는 전부가 수소화되어 알킬렌 구조 단위가 되어 있다. 즉, 고무 조성물에 배합할 수 있는 수소화 카르복실화 니트릴 고무는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위와, 디엔 단량체 단위 및/또는 알킬렌 구조 단위와, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 포함하고, 임의로, 이들 단량체 단위를 형성하는 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체 단위를 더 함유한다.

여기서, 상술한 카르복실화 니트릴 고무 중의 디엔 단량체 단위의 선택적인 수소화는, 유층 수소화법이나 수층 수소화법 등의 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.

그리고, 수소화 카르복실화 니트릴 고무는, 요오드가가 120 이하인 것이 바람직하고, 80 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 이하인 것이 더욱 바람직하며, 15 이하인 것이 특히 바람직하다. 수소화 카르복실화 니트릴 고무의 요오드가가 지나치게 높으면, 성형체의 물성(예를 들어, 열 안정성, 내오존성 등)이 저하될 우려가 있다.

한편, 수소화 카르복실화 니트릴 고무의 폴리머 무니 점도(ML₁₊₄, 100℃)는, 바람직하게는 15 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 15 이상 150 이하, 더욱 바람직하게는 15 이상 100 이하이다. 무니 점도가 지나치게 작으면 성형체의 기계적 강도가 떨어지는 경우가 있다. 한편, 무니 점도가 지나치게 크면 성형체의 가공성이 떨어지는 경우가 있다.

[[카르복실화 아크릴 고무]]

고무 조성물에 배합할 수 있는 카르복실화 아크릴 고무로는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 포함하고, 임의로, 이들 단량체 단위를 형성하는 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체 단위를 더 함유하는 아크릴 고무를 들 수 있다.

여기서, 카르복실화 아크릴 고무의 주성분인 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1~8의 알칸올과 (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하다. 구체적으로는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산에틸 및 (메트)아크릴산n-부틸이 바람직하고, 아크릴산에틸 및 아크릴산n-부틸이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 2~8의 알콕시알킬알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하고, 구체적으로는, (메트)아크릴산메톡시메틸, (메트)아크릴산에톡시메틸, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2-프로폭시에틸, (메트)아크릴산 2-부톡시에틸, (메트)아크릴산 3-메톡시프로필, (메트)아크릴산 4-메톡시부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸 및 (메트)아크릴산 2-메톡시에틸이 바람직하고, 아크릴산 2-에톡시에틸 및 아크릴산 2-메톡시에틸이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

카르복실화 아크릴 고무 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 통상 50 질량% 이상, 바람직하게는 80 질량% 이상, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 92 질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 99.9 질량% 이하, 보다 바람직하게는 99.5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 99 질량% 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 성형체의 내열성 등이 저하될 우려가 있다.

한편, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 중의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 비율은, 30 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 바람직하다.

카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 형성하는 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 전술한 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 CNT의 분산성의 관점에서는, 카르복실화 아크릴 고무 중의 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 형성하는 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노-n-부틸을 사용하는 것이 바람직하고, 푸마르산모노메틸을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

카르복실화 아크릴 고무 중의 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 8 질량% 이하이다. 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위의 함유량이 이 범위이면, 성형체의 내열성을 충분히 향상시킬 수 있다.

그 밖의 단량체 단위를 형성하는 그 밖의 단량체로는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 기지의 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 그 밖의 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌, 피페릴렌, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 헥사디엔, 노르보르나디엔, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

한편, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트는, 상술한 (메트)아크릴산에스테르 단량체에는 포함되지 않는 것으로 한다.

카르복실화 아크릴 고무 중의 그 밖의 단량체 단위의 함유량은, 본 발명의 효과를 실질적으로 저해하지 않는 양으로, 통상 50 질량% 미만, 바람직하게는 0 질량% 이상 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0 질량% 이상 5 질량% 이하이다.

그리고, 카르복실화 아크릴 고무의 폴리머 무니 점도(ML₁₊₄, 100℃)는, 바람직하게는 10 이상 80 이하, 보다 바람직하게는 20 이상 70 이하이다. 무니 점도가 지나치게 작으면 성형체의 기계적 강도가 떨어지는 경우가 있다. 한편, 무니 점도가 지나치게 크면 성형체의 가공성이 떨어지는 경우가 있다.

한편, 카르복실화 아크릴 고무는, 상기 각 단량체를 포함하여 이루어지는 단량체 혼합물을 중합함으로써 얻을 수 있다. 중합 반응의 형태로는, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 및 용액 중합법을 어느 것이나 이용할 수 있으나, 중합 반응 제어의 용이성 등에서, 상압 하에서의 유화 중합법을 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 유화 중합은, 회분식, 반회분식, 연속식의 어느 것으로 행하여도 된다.

<1개 이상의 아미노기 및 3고리 이상의 방향족 축합고리 구조를 갖는 화합물>

1개 이상의 아미노기 및 3고리 이상의 방향족 축합고리 구조를 갖는 화합물은, 전술한 바와 같이, 아미노기(-NH₂)가 상기 고무의 카르복실기와 반응하여 아미드 결합을 형성할 수 있는 화합물이다.

[아미노기]

여기서, 상기 화합물이 1 분자 중에 갖는 아미노기의 수는, 1개 이상이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5개 이하인 것이 바람직하고, 2개 이하인 것이 보다 바람직하다. 아미노기의 수가 지나치게 많은 경우에는, 화합물을 통한 가교 구조의 형성에 의해 성형체의 가공성이 저하될 우려가 있는 동시에, 성형체 중에서 3고리 이상의 방향족 축합고리 구조와 카본 나노튜브가 π-π 상호 작용하기 어려워질 우려가 있기 때문이다.

한편, 아미노기는, 3고리 이상의 방향족 축합고리 구조에 직접 결합되어 있어도 되고, 3고리 이상의 방향족 축합고리 구조에 간접적으로 결합되어 있어도 된다.

[3고리 이상의 방향족 축합고리 구조]

또한, 상기 화합물이 갖는 3고리 이상의 방향족 축합고리 구조는, 벤젠고리 등의 단환의 방향족 탄화수소고리와, 피롤고리, 푸란고리, 피리딘고리, 이미다졸고리, 피라졸고리, 옥사졸고리, 티아졸고리 및 피라진고리 등의 단환의 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단환이 3개 이상 축합하여 형성되는 구조이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.

한편, 단환의 방향족 고리 구조 및/또는 2고리의 방향족 축합고리 구조만을 갖는 화합물을 사용한 경우에는, 카본 나노튜브와의 π-π 상호 작용이 충분히 얻어지지 않아, 성형체의 내열성을 충분히 향상시킬 수 없다.

그 중에서도, 방향족 축합고리 구조는, 4고리 이상 8고리 이하의 방향족 축합고리 구조인 것이 바람직하다. 상술한 단환이 4개 이상 축합되어 형성되는 방향족 축합고리 구조를 갖고 있으면, 카본 나노튜브와 양호하게 π-π 상호 작용할 수 있으므로, 성형체의 내열성이 더욱 향상되기 때문이다. 또한, 상술한 단환이 9개 이상 축합되어 형성되는 방향족 축합고리 구조를 갖고 있는 경우에는, 입체 장해 등에 의해 상기 고무와의 반응성이 저하될 우려가 있기 때문이다.

그리고, 3고리 이상의 방향족 축합고리 구조로는, 특별히 한정되지 않고, 안트라센고리 구조, 피렌고리 구조, 카르바졸고리 구조, 및 N-알킬카르바졸고리 구조 등을 들 수 있다.

또한, 1개 이상의 아미노기 및 3고리 이상의 방향족 축합고리 구조를 갖는 화합물의 구체예로는, 특별히 한정되지 않고, 1-아미노안트라센 및 2-아미노안트라센 등의 아미노안트라센, 1-아미노피렌, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌 및 1,8-디아미노피렌 등의 모노 또는 디아미노피렌, 그리고, 3-아미노-9-에틸카르바졸 등의 아미노-N-알킬카르바졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수가 용이하고, 또한, 성형체의 내열성을 양호하게 향상시킬 수 있는 관점에서는, 2-아미노안트라센, 1-아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 3-아미노-9-에틸카르바졸이 바람직하고, 1-아미노피렌, 1,6-디아미노피렌이 보다 바람직하다.

[배합량]

그리고, 1개 이상의 아미노기 및 3고리 이상의 방향족 축합고리 구조를 갖는 화합물의 배합량은, 상기 고무 100 질량부당, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.8 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 1개 이상의 아미노기 및 3고리 이상의 방향족 축합고리 구조를 갖는 화합물의 배합량이 상기 범위 내이면, 과잉의 화합물에 의해 성형체의 내열성이 저하되는 것을 억제하면서, π-π 상호 작용을 충분히 발생시킬 수 있다. 따라서, 성형체의 내열성을 충분히 높일 수 있다.

<카본 나노튜브(CNT)>

CNT로는, 특별히 한정되지 않고, 단층 카본 나노튜브 및/또는 다층 카본 나노튜브를 사용할 수 있으나, CNT는, 단층부터 5층까지의 카본 나노튜브인 것이 바람직하고, 단층 카본 나노튜브인 것이 보다 바람직하다. 단층 카본 나노튜브를 사용하면, 다층 카본 나노튜브를 사용한 경우와 비교하여, 성형체의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, CNT의 평균 직경(Av)은, 0.5 nm 이상인 것이 바람직하고, 1 nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15 nm 이하인 것이 바람직하고, 10 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. CNT의 평균 직경(Av)이 0.5 nm 이상이면, CNT의 응집을 억제하여 CNT의 분산성을 높일 수 있다. 또한, CNT의 평균 직경(Av)이 15 nm 이하이면, 얻어지는 성형체의 내열성을 충분히 높일 수 있다.

또한, CNT는, 합성시에 있어서의 구조체의 평균 길이가 100 μm 이상 5000 μm 이하인 것이 바람직하다.

한편, CNT의 평균 직경(Av) 및 평균 길이는, 각각, 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 카본 나노튜브 100개의 직경(외경) 및 길이를 측정하여 구할 수 있다.

그리고, CNT의 평균 직경(Av)이나 평균 길이는, CNT의 제조 방법이나 제조 조건을 변경함으로써 조정해도 되고, 다른 제법으로 얻어진 CNT를 복수 종류 조합함으로써 조정해도 된다.

또한, CNT의 BET 비표면적은, 600 m²/g 이상인 것이 바람직하고, 700 m²/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 800 m²/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2000 m²/g 이하인 것이 바람직하고, 1800 m²/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1500 m²/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, CNT가 주로 개구된 것에 있어서는, BET 비표면적이 1300 m²/g 이상인 것이 바람직하다. CNT의 BET 비표면적이 600 m²/g 이상이면, 얻어지는 성형체의 내열성을 충분히 높일 수 있다. 또한, CNT의 BET 비표면적이 2000 m²/g 이하이면, CNT의 응집을 억제하여 CNT의 분산성을 높일 수 있는 동시에, 성형체가 지나치게 딱딱해져서 가공성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」이란, BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리킨다.

또한, CNT는, 후술하는 슈퍼 그로스법에 의하면, 카본 나노튜브 성장용의 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 기재와 대략 수직한 방향으로 배향된 집합체(CNT 배향 집합체)로서 얻어지는데, 당해 집합체로서의 CNT의 질량 밀도는, 0.002 g/cm³ 이상 0.2 g/cm³ 이하인 것이 바람직하다. 질량 밀도가 0.2 g/cm³ 이하이면, CNT끼리의 결합이 약해지므로, CNT를 균질하게 분산시킬 수 있다. 또한, 질량 밀도가 0.002 g/cm³ 이상이면, CNT의 일체성을 향상시켜, 흐트러지는 것을 억제할 수 있기 때문에 취급이 용이해진다.

한편, 상술한 성상을 갖는 CNT는, 예를 들어, 카본 나노튜브 제조용의 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 원료 화합물 및 캐리어 가스를 공급하여, 화학적 기상 성장법(CVD법)에 의해 CNT를 합성할 때에, 계내에 미량의 산화제(촉매 부활 물질)를 존재시킴으로써, 촉매층의 촉매 활성을 비약적으로 향상시킨다는 방법(슈퍼 그로스법; 국제 공개 제2006/011655호 참조)에 의해 제조할 수 있다. 한편, 이하에서는, 슈퍼 그로스법에 의해 얻어지는 카본 나노튜브를 「SGCNT」라고 칭하는 경우가 있다.

한편, CNT의 배합량은, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 고무 100 질량부당, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 고무 100 질량부당의 CNT의 양을 0.01 질량부 이상으로 하면, 성형체의 내열성을 충분히 향상시킬 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 고무 100 질량부당의 CNT의 양을 20 질량부 이하로 하면, 성형체가 지나치게 딱딱해져서 성형체의 가공성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

<배합제>

고무 조성물에 임의로 배합되는 배합제로는, 예를 들어, 가교제, 가교 촉진제, 가교 조제, 가교 지연제, 보강성 충전재(카본 블랙, 실리카 등), 비보강성 충전재(탄산칼슘, 클레이, 탤크, 규조토 등), 가소제(프탈산에스테르, 아디프산디옥틸, 아디프산디이소노닐, 아디프산디노르말알킬, 아디프산디알킬, 아젤라산디옥틸, 세바스산디알킬, 세바스산디옥틸, 시트르산트리알킬, 에폭시화 불포화 지방산 에스테르, 트리멜리트산에스테르, 폴리에테르에스테르 등), 노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 1급 아민 등의 스코치 방지제, 가공 조제, 활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 방미제, 수산제, 대전 방지제, 자성 화합물, 착색제 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 배합제의 배합량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 배합 목적에 따른 양으로 할 수 있다.

<고무 조성물의 조제 방법>

상기 고무 조성물은, 카르복실기를 1개 이상 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 고무(이하, 간단히 「고무」라고 칭하는 경우가 있다.)와, 1개 이상의 아미노기 및 3고리 이상의 방향족 축합고리 구조를 갖는 화합물(이하, 간단히 「화합물」이라고 칭하는 경우가 있다.)과, CNT와, 임의로 배합되는 배합제를 기지의 방법으로 혼합하여 조제할 수 있다.

여기서, 상술한 고무의 조제에 유화 중합법을 이용한 경우 등, 고무가 물 등의 분산매에 분산된 상태(라텍스 상태)로 얻어진 경우에는, 고무는 기지의 방법으로 응고 및 건조시킨 후에 화합물 및 CNT 등과 혼련하는 것이 바람직하다. 물 등의 분산매 중에 고무가 분산되어 있는 라텍스 중에 CNT를 혼합하여 분산시킨 경우, 가해지는 전단력이 불충분하여, 양호한 분산 상태가 얻어지기 어렵기 때문이다.

그리고, 고무와, 화합물과, CNT와, 임의의 배합제의 혼합은, 예를 들어 밴버리 믹서나 롤을 사용하여 행할 수 있다.

한편, 고무와, 화합물과, CNT와, 임의의 배합제의 혼련은, 150℃ 이하에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이하에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 혼련 시간은, 사용되는 원료의 종류나 양에 따라 적당히 설정되는데, 통상 1분 이상 180분 이하이다.

(성형체)

본 발명의 성형체는, 상술한 고무 조성물을 성형하여 얻어지는 것이다.

여기서, 고무 조성물의 성형 방법으로는, 금형 내에서의 가압 및 가열 등의 기지의 방법을 이용할 수 있다. 그리고, 고무 조성물을 성형할 때의 온도는, 통상 50℃ 이상 250℃ 이하이다. 또한, 고무 조성물을 성형할 때의 압력은, 통상 1 MPa 이상 100 MPa 이하이다.

한편, 전술한 바와 같이, 성형체 중에서는, 고무 조성물에 포함되어 있던 상기 고무와, 상기 화합물의 적어도 일부가 반응하여 아미드 결합을 형성하고 있다고 추찰된다. 그리고, 성형체 중에서는, 카본 나노튜브와, 아미드 결합을 통하여 고무의 주쇄에 결합한, 상기 화합물 유래의 3고리 이상의 방향족 축합고리 구조가 π-π 상호 작용하고 있다고 추찰된다.

실시예

이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.

실시예 및 비교예에 있어서, 고무의 요오드가 및 폴리머 무니 점도, 카본 나노튜브의 BET 비표면적, 그리고, 성형체의 유동 온도는, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.

<요오드가>

고무의 요오드가는, JIS K6235에 준하여 측정하였다.

<폴리머 무니 점도>

고무의 무니 점도(ML₁₊₄, 100℃)는, JIS K6300-1에 따라 측정하였다.

CNT의 BET 비표면적은, JIS Z8830에 준거하고, BET 비표면적 측정 장치((주)마운텍 제조, 「HM model-1210」)를 사용하여 측정하였다.

<유동 온도: Tf>

성형체의 유동 온도 Tf는, 열 기계 분석(TMA) 장치(SII사 제조, 「TMA/SS6100」)를 사용하여 평가하였다.

구체적으로는, 프레스 성형에 의해 얻어진 성형체로부터, 두께 0.2 cm, 치수 0.5 cm × 0.5 cm의 크기의 시험편을 잘라냈다. 그리고, 시험편에 대하여, JIS K7197에 준거하고, 시험편의 두께 방향으로 하중을 부하하여 TMA 곡선(가로축: 온도 - 세로축: 변형량)을 측정하였다. 한편, 측정은, 질소 분위기 하에서, 압축 모드로 행하였다. 승온 속도는 매분 10℃, 하중은 1.0 N으로 하였다.

그리고, 유동 온도 Tf를, 다음과 같이 하여 산출하였다. 즉, 검출된 TMA 곡선(가로축: 온도 - 세로축: 변형량) 중, 변형량이 최대가 되는 온도를 Tmax로 하였다. 그리고, Tmax보다 5℃ 낮은 온도(Tmax - 5℃)에 있어서의 TMA 곡선의 접선과, Tmax보다 2℃ 높은 온도(Tmax + 2℃)에 있어서의 TMA 곡선의 접선의 교점의 온도를 유동 온도 Tf로 하고, 이것을 내열성의 평가 기준으로 하였다. Tf가 높을수록, 내열성이 우수한 것을 나타낸다.

(실시예 1)

<수소화 카르복실화 니트릴 고무(HXNBR)의 합성>

금속제 보틀에, 이온 교환수 180 부, 농도 10%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서의 아크릴로니트릴 35 부, 카르복실기를 1개 이상 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체(카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체)로서의 말레산모노n-부틸 6 부, 및 t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.5 부를 순차 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 59 부를 투입하였다. 그 후, 금속제 보틀을 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부를 첨가하였다. 그리고, 금속제 보틀을 회전시키면서 16시간 중합시켰다. 이어서, 농도 10%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1 부를 가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 카르복실화 니트릴 고무의 라텍스(고형분 농도 약 30%)를 얻었다.

다음으로, 상기에서 얻어진 라텍스에 함유되는 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량이 1,000 ppm이 되도록, 오토클레이브 중에, 상기에서 제조한 라텍스와, 팔라듐 촉매(1% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하고, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 수소화 카르복실화 니트릴 고무의 라텍스를 얻었다.

마지막으로, 상기에서 얻어진 수소화 카르복실화 니트릴 고무의 라텍스에 2배 용량의 메탄올을 가하여 응고시킨 후, 여과하여 고형물(크럼)을 취출하고, 그것을 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 수소화 카르복실화 니트릴 고무(HXNBR)를 얻었다. 그리고, 얻어진 수소화 카르복실화 니트릴 고무(HXNBR)의 요오드가 및 무니 점도를 상술한 방법에 의해 측정한 결과, 요오드가는 11이고, 무니 점도는 45였다.

한편, 얻어진 수소화 카르복실화 니트릴 고무(HXNBR)에 대하여, 고무 중에 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위로서 포함되어 있는 말레산모노n-부틸 단위의 양을 이하의 순서로 확인하였다. 즉, 얻어진 고무로부터 약 2 mm 정방형의 시료 0.2 g을 잘라내고, 2-부탄온 100 mL를 가하여 4시간 교반한 후, 에탄올 20 mL 및 물 10 mL를 가하였다. 그리고, 교반 하, 수산화칼륨의 0.02 N 함수 에탄올 용액을 사용하여, 실온에서 티몰프탈레인을 지시약으로 하는 적정에 의해, 고무 100 g에 대한 카르복실기의 몰수를 구하였다. 그리고, 구한 몰수를 말레산모노n-부틸의 양으로 환산한 결과, 고무 중에는 말레산모노n-부틸 단위가 6% 포함되어 있었다.

<고무 조성물의 조제>

표 1에 나타내는 배합량에 따라, 밴버리 믹서를 사용하여, 얻어진 수소화 카르복실화 니트릴 고무(HXNBR) 100 부와, 단층 카본 나노튜브(SWCNT-1) 1 부와, 1개 이상의 아미노기 및 3고리 이상의 방향족 축합고리 구조를 갖는 화합물로서의 1-아미노피렌 1 부를 혼련하였다. 한편, 단층 카본 나노튜브(SWCNT-1)로는, 슈퍼 그로스법을 이용하여 조제한 SGCNT(BET 비표면적: 865 m²/g, 평균 직경(Av): 3.4 nm, 평균 길이: 2350 μm)를 사용하였다. 또한, 혼련 중의 고무 조성물의 온도는 100℃ 이하로 하였다.

<성형체의 조제>

얻어진 고무 조성물을, 세로 15 cm, 가로 15 cm, 깊이 0.2 cm의 금형에 넣고, 프레스압 10 MPa로 가압하면서 170℃에서 20분간 프레스 성형하여 시트상의 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 성형체에 대하여, 유동 온도 Tf의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2~3)

고무 조성물의 조제시에, 1-아미노피렌의 배합량을, 각각 0.5 부(실시예 2) 및 5 부(실시예 3)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물 및 성형체를 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 유동 온도 Tf의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4~6)

고무 조성물의 조제시에, 1-아미노피렌 대신에, 각각 1,6-디아미노피렌(실시예 4), 2-아미노안트라센(실시예 5) 및 3-아미노-9-에틸카르바졸(실시예 6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물 및 성형체를 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 유동 온도 Tf의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 7)

고무 조성물의 조제시에, SWCNT-1 대신에, 다층 카본 나노튜브(MWCNT)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물 및 성형체를 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 유동 온도 Tf의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

한편, 다층 카본 나노튜브(MWCNT)로는, 나노실사 제조의 상품명 「NC7000」(BET 비표면적: 256 m²/g, 평균 직경(Av): 9.5 nm, 평균 길이: 1.5 μm)을 사용하였다.

(실시예 8)

고무 조성물의 조제시에, SWCNT-1 대신에, 단층 카본 나노튜브(SWCNT-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물 및 성형체를 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 유동 온도 Tf의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

한편, 단층 카본 나노튜브인 SWCNT-2는, NanoIntegris Inc.사 제조의 상품명 「HiPco(등록상표)」(BET 비표면적: 512 m²/g, 평균 직경(Av): 1.1 nm, 평균 길이: 3.0 μm)이다.

(실시예 9)

고무 조성물의 조제시에, 수소화 카르복실화 니트릴 고무(HXNBR) 100 부 대신에 이하와 같이 하여 합성한 카르복실화 아크릴 고무(XACM) 100 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물 및 성형체를 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 유동 온도 Tf의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<카르복실화 아크릴 고무(XACM)의 합성>

온도계 및 교반 장치를 구비한 중합 반응기에, 이온 교환수 200 부, 라우릴황산나트륨 3 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 아크릴산에틸 49 부 및 아크릴산n-부틸 49 부, 그리고, 카르복실기를 1개 이상 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체(카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체)로서의 푸마르산모노메틸 2 부를 투입하였다. 그 후, 감압 탈기 및 질소 치환을 2회 행하여 산소를 충분히 제거한 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.005 부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.002 부를 가하고, 상압 하, 30℃에서 유화 중합을 개시하여, 중합 전화율이 95%에 도달할 때까지 반응시켰다. 그리고, 얻어진 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응고시키고, 수세, 건조하여 카르복실화 아크릴 고무(XACM)를 얻었다. 얻어진 카르복실화 아크릴 고무(XACM)의 무니 점도를 상술한 방법에 의해 측정한 결과, 무니 점도는 35였다.

한편, 얻어진 카르복실화 아크릴 고무(XACM)에 대하여, 고무 중에 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위로서 포함되어 있는 푸마르산모노메틸 단위의 양을 이하의 순서로 확인하였다. 즉, 얻어진 고무로부터 약 2 mm 정방형의 시료 0.2 g을 잘라내고, 2-부탄온 100 mL를 가하여 4시간 교반한 후, 에탄올 20 mL 및 물 10 mL를 가하였다. 그리고, 교반 하, 수산화칼륨의 0.02 N 함수 에탄올 용액을 사용하여, 실온에서 티몰프탈레인을 지시약으로 하는 적정에 의해, 고무 100 g에 대한 카르복실기의 몰수를 구하였다. 그리고, 구한 몰수를 푸마르산모노메틸의 양으로 환산한 결과, 고무 중에는 푸마르산모노메틸 단위가 2% 포함되어 있었다.

(실시예 10~11)

고무 조성물의 조제시에, 1-아미노피렌 대신에, 각각 2-아미노안트라센(실시예 10) 및 3-아미노-9-에틸카르바졸(실시예 11)을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 고무 조성물 및 성형체를 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 유동 온도 Tf의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 12)

고무 조성물의 조제시에, SWCNT-1 대신에, 다층 카본 나노튜브(MWCNT)를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 고무 조성물 및 성형체를 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 유동 온도 Tf의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

고무 조성물의 조제시에, 수소화 카르복실화 니트릴 고무(HXNBR) 100 부 대신에, 카르복실기를 1개 이상 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 포함하지 않는 수소화 니트릴 고무(HNBR; 닛폰 제온 제조, 상품명 「Zetpol(등록상표) 2010L」, 요오드가 11, 무니 점도(ML₁₊₄, 100℃) 57.5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물 및 성형체를 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 유동 온도 Tf의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

고무 조성물의 조제시에, 단층 카본 나노튜브(SWCNT-1)를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물 및 성형체를 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 유동 온도 Tf의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

고무 조성물의 조제시에, 1-아미노피렌을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물 및 성형체를 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 유동 온도 Tf의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 4)

고무 조성물의 조제시에, 1-아미노피렌 대신에, 방향족 축합고리 구조를 갖지 않는 화합물인 1,3,5-트리스(4-아미노페닐)벤젠을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물 및 성형체를 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 유동 온도 Tf의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터, 카르복실기를 1개 이상 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 고무와, 1개 이상의 아미노기 및 3고리 이상의 방향족 축합고리 구조를 갖는 화합물과, 카본 나노튜브를 병용한 실시예 1~12의 성형체는, 카르복실기를 1개 이상 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 고무를 사용하지 않은 비교예 1의 성형체, 카본 나노튜브를 사용하지 않은 비교예 2의 성형체, 그리고, 1개 이상의 아미노기 및 3고리 이상의 방향족 축합고리 구조를 갖는 화합물을 사용하지 않은 비교예 3, 4의 성형체와 비교하여, 내열성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 표 1의 실시예 1~3으로부터, 1개 이상의 아미노기 및 3고리 이상의 방향족 축합고리 구조를 갖는 화합물의 배합량을 변경함으로써, 성형체의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1의 실시예 1, 4~6 및 9~11로부터, 1개 이상의 아미노기 및 3고리 이상의 방향족 축합고리 구조를 갖는 화합물의 종류를 변경함으로써, 성형체의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1의 실시예 1, 7, 8 및 9, 12로부터, 단층의 CNT, 특히 BET 비표면적이 큰 단층 CNT를 사용함으로써, 성형체의 내열성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims

카르복실기를 1개 이상 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 고무와,
1개 이상의 아미노기 및 3고리 이상의 방향족 축합고리 구조를 갖는 화합물과,
카본 나노튜브
를 포함하는, 고무 조성물.
제1항에 있어서,
상기 고무 100 질량부당, 상기 화합물을 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하의 비율로 포함하는, 고무 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 화합물이, 2-아미노안트라센, 1-아미노피렌, 1,6-디아미노피렌 및 3-아미노-9-에틸카르바졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 고무 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형체.