JP3823157B2

JP3823157B2 - カーボンナノチューブ複合体

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Publication number: JP3823157B2
Application number: JP2003400691A
Authority: JP
Inventors: 芳明小夫家; 彰治佐竹
Original assignee: 国立大学法人奈良先端科学技術大学院大学
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2006-09-20
Anticipated expiration: 2023-11-28
Also published as: JP2005162790A

Description

本発明は、優れた電子特性及び光学特性を有するとともに、溶媒への分散性に優れたカーボンナノチューブ複合体に関する。

カーボンナノチューブは、電子特性に優れており、微細で、かつ高強度であることから、様々な用途における電子材料として有望視されている。カーボンナノチューブ単独を材料として用いる研究は、すでに様々な面で行われているが、今後は、カーボンナノチューブに別の機能性分子を結合させるなどして修飾し、複合材料としての利用法を模索してゆく必要性があると考えられている。

近年、光機能性材料を用いた技術が急速に発展しており、光機能性材料とカーボンナノチューブの電子特性を組み合わせた新規な複合材料は、特に有望である。一方、現在合成されているカーボンナノチューブは長い繊維が集合した束であり、通常の溶媒への分散性が極めて低い。このことは、複合化に溶液プロセスを使用することができないなど、大きな問題点となっている。従って、カーボンナノチューブを機能性分子によって修飾し、溶媒への分散性を向上させる技術が必要となっている。

即ち、束になっているカーボンナノチューブを、単分子や薄膜として取り扱うためには、適当な媒体に分散させる必要がある。これまでカーボンナノチューブの溶媒への分散性を向上させる方法として、カーボンナノチューブを酸化により切断する方法（例えば、非特許文献１参照）、ポリメタフェニレン−ビニレン系ポリマーでラッピングする方法（例えば、非特許文献２参照）などが開発されている。

これらの方法のうち、酸化により切断する方法は、カーボンナノチューブの表面も同時に酸化され、電子的特性が損なわれてしまうため、電子デバイスに用いるには好ましくない。また、ポリメタフィニレン−ビニレン系ポリマーでラッピングする方法では、光学特性が不十分である。従って、溶媒への高い分散性を有するとともに、より優れた電子特性及び光学特性を有するカーボンナノチューブ複合体が求められている。
Chen, J.; Hamon, M.A.; Hu, H.; Chen, Y.; Rao, A.M.; Eklund, P.C.; Haddon, R.C. Science 1998, 282, 95-98. A. Star, J.F. Stoddart, D. Steuerman, M. Diehl, A. Boukai, E.W. Wong, X. Yang, S.-W. Chung, H. Choi, J.R. Heath, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1721-1725. S. Bandow, A.M. Rao, K.A. Williams, A. Thess, R.E. Smalley, P.C. Eklund, J. Phys. Chem. B 1997, 101, 8839-8842. Takanori Fukushima, Atsuko Kosaka, Yoji Ishimura, Takashi Yamamoto, Toshikazu Takigawa, Noriyuki Ishii, and Takuzo Aida Science 2003; 300: 2072-2074.

本発明は、以上のような事情の下になされ、溶媒への高い分散性を有するとともに、より優れた電子特性及び光学特性を有するカーボンナノチューブ複合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、ポルフィリン等の光機能性物質と、電子特性の優れたカーボンナノチューブとの複合化について検討を重ね、４官能性を有するポルフィリン等が大きなπ平面を有していることに着目し、ポルフィリン等とカーボンナノチューブとのπ−π相互作用の下でイミンポリマーを形成することにより、光機能性物質をカーボンナノチューブに固定化し得ることを見出した。そして、得られたカーボンナノチューブ複合体が、溶媒への高い分散性を有するとともに、優れた電子特性及び光学特性を有することを見出した。

本発明は、このような知見に基づくものである。
即ち、本発明は、カーボンナノチューブを４官能性イミンポリマーにより修飾してなることを特徴とするカーボンナノチューブ複合体を提供する。

本発明のカーボンナノチューブ複合体において、カーボンナノチューブの４官能性イミンポリマーによる修飾は、４つのアルデヒド基又はアミノ基を有する化合物Ａと１つ又は２つのアミノ基又はアルデヒド基を有する化合物Ｂとを、カーボンナノチューブの存在下で反応させることにより行うことが出来る。

この場合、化合物Ａは、下記式（１）により表わされ、化合物Ｂは、下記式（２）により表わされるものとすることが出来る。

Ａ’−Ｘ−Ａ−Ｘ−Ａ’ （１）
（式中、Ａは、下記式（１ａ−１）〜（１ａ−３１）からなる群から選ばれ、Ａ’は、下記式（１ｂ−１）又は（１ｂ−２）により表わされる４官能性基であり、Ｘは、存在しないか又は、アルキレン、アリーレン、（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−、（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯ_２−、及び（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ_２Ｃ−（ｎは整数）からなる群から選ばれる基である。）

Ｂ’−Ｂ−Ｂ’ （２）
（式中、Ｂは、下記式（２−１）〜（２−１０）からなる群から選ばれ、Ｂ’はアミノ基又はアルデヒド基である。）

また、化合物Ａが４つのアルデヒド基を有する化合物であり、化合物Ｂは、１つ又は２つのアミノ基を有する化合物とすることが出来る。

この場合、化合物Ａがポルフィリンテトラアルデヒド又は芳香族テトラアルデヒドであり、化合物Ｂは、芳香族ジアミンであることが望ましい。

更に、化合物Ａが４つのアミノ基を有する化合物であり、化合物Ｂは、１つ又は２つのアルデヒド基を有する化合物とすることが出来る。

この場合、化合物Ａがポルフィリンテトラアミン又は芳香族テトラアミンであり、化合物Ｂは、芳香族ジアルデヒドであることが望ましい。

本発明によると、カーボンナノチューブを４官能性イミンポリマーにより修飾することにより、導電性が高く、分子配線や単分子デバイスとしての応用が期待されるカーボンナノチューブと光機能物質とが複合化され、優れた電子特性及び光学特性を有するカーボンナノチューブ複合体を得ることが出来る。

このようにして得られたカーボンナノチューブ複合体では、カーボンナノチューブと４官能性イミンポリマーとが、π−π相互作用に基づく非共有結合的相互作用により結合しているため、溶媒への高い分散性を示すとともに、カーボンナノチューブは何ら破壊されないにもかかわらず、溶媒中で剥離することはない。

特に、本発明者らが開発したカーボンナノチューブの４官能性イミンポリマーによる修飾方法は、定量的に反応が進行するアルデヒドとアミンの脱水縮合を利用するものであって、非常に簡便かつ効率的な方法であるため、新しい光・電子デバイスの開発ニ大きく寄与するものと考えられる。例えば、カーボンナノチューブ複合体を１本ずつ制御することで、ナノメートルサイズの光・電子デバイス、ナノ電極として利用すること、及び薄膜として利用することにより光応答性導電フィルムとして利用することが考えられる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、具体的に説明する。
本発明の一形態に係るカーボンナノチューブ複合体は、４つのアルデヒド基又はアミノ基を有する化合物Ａと１つ又は２つのアミノ基又はアルデヒド基を有する化合物Ｂとを、カーボンナノチューブの存在下で反応させることにより、カーボンナノチューブを４官能性イミンポリマーにより修飾してなることを特徴とする。

カーボンナノチューブとしては、長さ数ミクロンの市販のカーボンナノチューブを、短くすることなくそのまま用いることができる。

複合体の形成は、アルデヒドとアミンの脱水縮合を利用するもので、所定のアルデヒドとアミンを、カーボンナノチューブ存在下で加熱するだけで、カーボンナノチューブを傷つけることなく、容易に行うことができる。反応温度は、７０〜１００℃、反応時間は、３〜１０時間程度とすることが好ましい。

４つのアルデヒド基又はアミノ基を有する化合物Ａと１つ又は２つのアミノ基又はアルデヒド基を有する化合物Ｂとの好ましい反応例として、以下の４つの反応例を挙げることが出来る。

１．下記反応式（１）に示すような、ポルフィリンテトラアルデヒドと芳香族ジアミンとの反応

（式中、Ｍは、遷移金属又は典型金属であり、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ、−（ＣＨ_２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＲからなる群から選ばれる基であり、Ｘは、存在しないか又は、アルキレン、アリーレン、（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−、（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯ_２−、及び（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ_２Ｃ−（ｎは整数）からなる群から選ばれる基であり、Ａｒはアリーレンである。）
２．下記反応式（２）に示すような、ポルフィリンテトラアミンと芳香族ジアルデヒドとの反応

（式中、Ｍ、Ｒ、Ｘ、Ａｒは、上と同様に定義される。）
３．下記反応式（３）に示すような、芳香族テトラアルデヒドと芳香族ジアミンとの反応

（式中、Ｍ、Ｒ、Ｘ、Ａｒは、上と同様に定義される。）
４．下記反応式（４）に示すような、芳香族テトラアミンと芳香族ジアルデヒドとの反応

（式中、Ｍ、Ｒ、Ｘ、Ａｒは、上と同様に定義される。）
以上のような反応により、イミンポリマーが形成されるとともに、このイミンポリマーがカーボンナノチューブを修飾して、カーボンナノチューブ複合体を形成することが出来る。イミンポリマーによるカーボンナノチューブの修飾は、非共有結合的修飾であって、４つのアルデヒド基又はアミノ基を有する化合物のπ系とカーボンナノチューブのπ系とのπ−π相互作用に基づく修飾である。

このようなカーボンナノチューブ複合体の具体的構造は、必ずしも明確ではないが、ポルフィリンテトラアルデヒド又はポルフィリンテトラアミンを用いた場合（反応式（１）又は（２）の場合）、恐らく、図１に示すような構造であることが予想される。

図１において、破線の部分がカーボンナノチューブであり、その周囲をイミンポリマーが巻き付いている構造である。なお、図１において、[ ]内のポルフォリン部は、他のポルフォリン部の裏側に位置している。

なお、イミンポリマー１分子中のモノマーの数は、好ましくは２〜約３００であり、特に好ましくは１０〜２０である。

以上のような構造を有するカーボンナノチューブ複合体は、有機溶媒、例えばクロロホルムへの良好な分散性を示す。例えば、長さ数ミクロンの長いカーボンナノチューブ複合体であっても、有機溶媒中に均一に分散させることが出来る。

また、このように溶媒への分散性が高いため、溶媒中でカーボンナノチューブ複合体が凝集することが無く、分散液を基板上に塗布する、滴下する、又は流下させる等を行った後、乾燥することにより、例えば２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の膜厚の薄膜を形成することが可能である。この場合、傾斜した基板上に分散液を流下させること等により、基板上に形成された薄膜中におけるカーボンナノチューブの方向を制御することも可能である。

また、ポルフォリン等を用いたカーボンナノチューブ複合体は、可視光を吸収するため、太陽電池等の、可視光を使った分子デバイスへの応用が可能である。更に、光により伝導度が変化するため、電子デバイスへの応用が可能である。その他、様々な官能基の導入が可能であるため、官能基の機能に応じた様々な機能を有するカーボンナノチューブ複合体を得ることが出来る。

実施例
以下、ポリフィリンテトラアルデヒドの合成、合成されたポリフィリンテトラアルデヒドを用いたイミンポリマーによるカーボンナノチューブの修飾、及び得られたカーボンナノチューブ複合体の特性の測定を実験により行った、本発明の具体的実施例について説明する。

１．ポリフィリンテトラアルデヒドの合成例
下記スキーム１、スキーム２、スキーム３に従って、ポリフィリンテトラアルデヒドを合成した。

（１）５−ヒドロキシイソフタル酸ジエチルエステル（化合物１）の合成
３００ｍｌのナス型フラスコに、１０．５ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）の５−ヒドロキシイソフタル酸、２００ｍｌのエタノール、３．３ｍｌの硫酸を収容し、１００℃で３９時間加熱攪拌し、反応させた。反応後、溶媒であるエタノールを留去し、析出した固体を桐山ロート上で蒸留水により洗浄した。洗浄した析出固体を６０℃で滅圧乾燥し、白色固体を得た(収量：１２．５ｇ、収率：９３％）
得られた生成物は、ＴＬＣ及びＮＭＲにより、下記式により表わされる５−ヒドロキシイソフタル酸ジエチルエステル（化合物１）であることが同定された。

TLC Rf=0.5 (ヘキサン/AcOH = 2/1, UV 254 nm 検出)
^１H NMR (270 MHz, CDCl₃) δ (ppm)
8.26 (1H, s, フェニル H) →2
7.75 (2H, s, フェニル H) →1
4.41 (4H, q, J=7.0 Hz, -OCH ₂CH₃)
1.41 (6H, t, J=7.0 Hz, -OCH₂CH ₃)
融点：９８〜１００℃
（２）３，５−ジエトキシカルボニル−１−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン（化合物２）の合成
２００ｍｌの３つ口フラスコに、８４ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）のジエステル（化合物１）を収容し、窒素置換した後、６０ｍｌのＣＨＣＬ_３(アルミナにとおして安定剤を抜いたもの)、１８．７ｍｌ（１４２ｍｍｏｌ）の２，４，６−トリメチルピリジンを加え、０℃にして攪拌した。次いで、１０ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物を滴下し、０℃で２時間攪拌した後、ゆっくりと温度を上げ、室温にて２０時間攪拌した。

次に、ＣＨＣＬ_３を留去し、５０ｍｌの蒸留水を加え、ヘキサン／エーテル（＝２／１）溶液で抽出した後、有機層をＣｕＳＯｌ_４水溶液で洗浄することにより、２，４，６−トリメチルピリジンを除去した。

その後、有機相層を蒸留水で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン／エーテル＝９／１→ヘキサン／エーテル＝６／１)を用い、TLCにて、ＲＦ＝０．７(展開溶媒：ヘキサン／ＡｃＯＨ＝２／１)の成分を分取した。そして、溶媒を留去することで針状結晶を得た(収量：８．３ｇ、収率：６４％）
得られた生成物は、ＴＬＣ及びＮＭＲにより、下記式により表わされる３，５−ジエトキシカルボニル−１−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン（化合物２）であることが同定された。

TLC Rf=0.7 (ヘキサン／ＡｃＯＨ＝２／１，ＵＶ２５４ｎｍ検出）
^１H NMR (270 MHz, CDCl₃) δ (ppm)
8.70 (1H, s, フェニル H) →2
8.10 (2H, s, フェニル H) →1
4.45 (4H, q, J=7.0 Hz, -OCH ₂CH₃)
1.43 (6H, t, J=7.0 Hz, -OCH₂CH ₃)
融点：４２〜４３℃
（３）メチル３−（３，５−ジエトキシカルボニルフェニル）−２−プロペノエート（化合物３）の合成
１００ｍｌの３つ口フラスコに、８４ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム及び１６０ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）のビス−（ジフェニルホスフィノ）−プロパンを収容し、窒素置換した後、１５ｍｌのＤＭＦを加え、室温にて攪拌した。更に、１５ｍｌのＤＭＦに溶解した、８．３ｇ（２３ｍｍｏｌ）の化合物２、３．０ｍｌ（３４ｍｍｏｌ）のアクリル酸メチル、及び９．４ｍｌ（６８ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加え、１００℃で２３時間加熱し、攪拌した。

反応後、セライトろ過によりＰｄ触媒を取り除き、ろ液に蒸留水を加え、析出した固体を桐山ロート上で蒸留水及びメタノールで洗浄した。これを真空乾燥することにより、淡黄色の固体を得た(収量：５．０ｇ、収率：７２％）
得られた生成物は、ＴＬＣ及びＮＭＲにより、下記式により表わされるメチル３−（３，５−ジエトキシカルボニルフェニル）−２−プロペノエート（化合物３）であることが同定された。

TLC Rf=0.6 (ヘキサン／ＡｃＯＨ＝２／１，ＵＶ２５４ｎｍ検出）
^１H NMR (270 MHz, CDCl₃) δ (ppm)
8.67 (1H, t, J=1.6 Hz, フェニル H) →2
8.36 (2H, d, J=1.6 Hz, フェニル H) →1
7.75 (2H, d, J=16 Hz, メチルエステル βH)
6.59 (2H, d, J=16 Hz, メチルエステル αH)
4.43 (4H, d, J=7.0 Hz, -OCH ₂CH₃)
3.83 (3H, s, -COOCH ₃)
1.43 (6H, t, J=7.0 Hz, -OCH₂CH ₃)
融点：１０７〜１１１℃
（４）メチル３−（３，５−ジエトキシカルボニルフェニル）プロペノエート（化合物４）の合成
２００ｍｌのナス型フラスコに、５．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）の化合物３、及び８０ｍｌのＴＨＦを収容し、更に１５０ｇのパラジウム／炭素（１０％）を加えた。反応器内を充分窒素置換した後、１ａｔｍ下で水素置換し、室温にて１８時間攪拌した。反応液をセライトろ過し、ろ液から溶媒を留去することで、黄色の固体を得た（収量：５．０ｇ、収率：quant.)
得られた生成物は、ＴＬＣ及びＮＭＲにより、下記式により表わされるメチル３−（３，５−ジエトキシカルボニルフェニル）プロペノエート（化合物４）であることが同定された。

TLC Rf=0.6 (ヘキサン/AcOH = 2/1, UV 254 nm 検出)
^１H NMR (270 MHz, CDCl₃) δ (ppm)
8.53 (1H, t, J=1.6 Hz, フェニル H) →2
8.07 (2H, d, J=1.6 Hz, フェニル H) →1
4.40 (4H, q, J=7.0 Hz, -OCH ₂CH₃)
3.68 (3H, s, -COOCH ₃)
3.06 (2H, t, J=7.8 Hz, メチルエステル αH)
2.69 (2H, t, J=7.8 Hz, メチルエステル βH)
1.42 (6H, t, J=7.0 Hz, -OCH₂CH ₃)
融点：４９〜５３℃
（５）３−（３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン−１−オール（化合物５）の合成
５００ｍｌの三つ口フラスコに、１．１４ｇ（２４ｍｍｏｌ）のＬｉＡｌＨ_４、５０ｍｌのＴＨＦを収容し、窒素雰囲気下、６０℃にて加熱攪拌した。これに、２．５ｇ（８．１ｍｍｏｌ）の化合物４を２５ｍｌのＴＨＦに溶解したものを２時間かけて滴下し、７０℃にて３時間攪拌した。次いで、１．２ｍｌの蒸留水を加え、１０分間攪拌し、また１．２ｍｌの１２ＮＮａＯＨを加えて１０分間攪拌し、更に３．６ｍｌの蒸留水を加えた後、バス温を６０℃にして３時間攪拌した。

加熱を終了した後、ＭｇＳＯ_４を加えて乾燥させ、反応液をセライトろ過し、溶媒を留去することで、粘度の高い５．１６ｇの黄色液体を得た。

得られた生成物は、ＴＬＣ及びＮＭＲにより、下記式により表わされる３−（３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン−１−オール（化合物５）であることが同定された。

TLC Rf=0.6 (Hexane/AcOH = 2/1, UV 254 nm 検出)
^１H NMR (270 MHz, CDCl₃/MeOH=1/1) δ (ppm)
7.16 (1H, s, フェニル H) →2
7.11 (2H, s, フェニル H) →1
4.67 (3H, s, -OH)
4.61 (4H, s, フェニルCH ₂OH)
3.58 (2H, t, J=6.5 Hz, フェニルCH ₂CH₂CH₂OH)
2.70 (2H, t, J=8.1 Hz, フェニルCH₂CH₂CH ₂OH)
1.86 (2H, m, フェニルCH₂CH ₂CH₂OH)
（６）３−（３，５−ジホルミルフェニル）プロパン−１−オール（化合物６）の合成
２００ｍｌのナス型フラスコに、３．２ｇの化合物５、１５ｇの活性二酸化マンガン（メルク社製）、５０ｍｌのＴＨＦを収容し、超音波を１．５分かけた後、室温にて２４時間攪拌した。セライトろ過により不溶の固体を取り除き、ろ液を蒸発させた。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝１／１→ＡｃＯＥｔのみ）を用い、ＴＬＣにおいてＲｆ＝０．５（展開溶媒：CHCl₃/MeOH = 9/1)の成分を分取し、ここから溶媒を留去することで、粘度の高い淡黄色液体１．５３ｇを得た。

この時、カラムでＲｆ＝０．３５（展開溶媒：CHCl₃/MeOH = 9/1)のモノアルデヒド体０．９ｇが回収された。これを再度２０ｍｌのＴＨＦ中活性二酸化マンガン５ｇと１０時間反応させ、同様にセライトろ過、カラム精製を行うことで、粘度の高い淡黄色液体０．６２ｇを得た（収量：２．１５ｇ、収率：６９％：２ｓｔｅｐｓ）
得られた生成物は、ＴＬＣ及びＮＭＲにより、下記式により表わされる３−（３，５−ジホルミルフェニル）プロパン−１−オール（化合物６）であることが同定された。

TLC Rf=0.5 (CHCl/MeOH = 9/1, UV 254 nm 検出)
^１H NMR (270 MHz, CDCl₃) δ (ppm)
10.10 (2H, s, アルデヒド H)
8.21 (1H, t, J=1.6 Hz, フェニル H) →2
8.00 (2H, d, J=1.6 Hz, フェニル H) →1
3.70 (2H, t, J=5.7 Hz, フェニルCH ₂CH₂CH₂OH)
2.90 (2H, t, J=8.1 Hz, フェニルCH₂CH₂CH ₂OH)
1.96 (2H, m, フェニルCH₂CH ₂CH₂OH)
（７）３−｛３，５−ジ（１，３−ジオキサ−２−２シクロペンチル）｝プロパン−１−オール（化合物７）の合成
１００ｍｌのナス型フラスコに、２．１５ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）の化合物６、４ｍｌ（７１．７ｍｍｏｌ）のエチレングリコール、５０ｍｌのベンゼン、スパチュラ２杯分のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を収容し、ディーンスターク管を用いて、１００℃にて４．５時間加熱攪拌した。

反応液を飽和重曹水で洗浄し、エーテルで抽出した後、有機層を一緒にして、蒸留水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた有機層から溶媒を留去し、粘度の高い淡黄色液体を得た（収量：２．６ｇ、収率：８３％）
得られた生成物は、ＴＬＣ及びＮＭＲにより、下記式により表わされる３−｛３，５−ジ（１，３−ジオキサ−２−２シクロペンチル）｝プロパン−１−オール（化合物７）であることが同定された。

TLC Rf=0.5 (CHCl/MeOH = 9/1, UV 254 nm 検出)
^１H NMR (270 MHz, CDCl₃) δ (ppm)
7.43 (1H, s, フェニル H) →2
7.33 (2H, s, フェニル H) →1
5.80 (2H, s, アセタール H)
4.07 (8H, m, エチレン H)
3.66 (2H, t, J=5.7 Hz, フェニルCH ₂CH₂CH₂OH)
2.74 (2H, t, J=7.6 Hz, フェニルCH₂CH₂CH ₂OH)
1.91 (2H, m, フェニルCH₂CH ₂CH₂OH)
（８）３−｛３，５−ジ（１，３−ジオキサ−２−２シクロペンチル）｝プロパナール（化合物８）の合成
２０ｍｌのナスフラスコに、５０ｍｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）の化合物７、７７ｍｇ（０．３５６ｍｍｏｌ）のピリジニウムクロロクロメート、２９ｍｇ（０．３５６ｍｍｏｌ）の酢酸ナトリウム、２ｍｌのＣＨＣＬ_３（アルミナカラム２ｃｍに通し、安定剤を除いたもの）、４オングストロームのモレキュラーシーブを収容し、室温にて３０分間攪拌した。反応液にエーテルを加え、ショートカラム（充填剤：Florisil＋Silicagel、溶離液：エーテル）に通した後、溶媒を留去し、無色透明の液体を得た（収量：２７ｍｇ、収率：５５％）。

得られた生成物は、ＴＬＣ及びＮＭＲにより、下記式により表わされる３−｛３，５−ジ（１，３−ジオキサ−２−２シクロペンチル）｝プロパナール（化合物８）であることが同定された。

TLC Rf=0.65 (AcOEt, I₂発色)
^１H NMR (270 MHz, CDCl₃) δ (ppm)
9.82 (1H, s, アルデヒド H)
7.45 (1H, s, フェニル H) →2
7.32 (2H, s, フェニル H) →1
5.80 (2H, s, アセタール H)
4.05 (8H, m, エチレン H)
2.99 (2H, t, J=7.6 Hz, フェニルCH ₂CH₂CHO)
2.80 (2H, t, J=7.6 Hz, フェニルCH₂CH ₂CHO)
（９）５，１５−ビス（メトキシカルボニルエチル）−１０，２０［３−｛３，５−ビス（１，３−ジオキサ−２シクロペンチル）フェニル｝エチルポルフィリン（化合物１０）の合成
１００ｍｌのナス型フラスコに、３２ｍｌのＣＨＣｌ_３、８６ｍｇ（３０９μｍｏｌ）の化合物８、９．７２ｇ（３０９μｍｏｌ）のメソ−（メトキシカルボニルエチル）ジピロメテン（化合物９）、３１０ｍｇの４オングストロームのモレキュラーシーブを収容し、Ｎ_２によるバブリングを１０分間行い、これに１２μｌ（１５５μｍｏｌ，０．５当量）のＴＦＡを加えた。

２４時間攪拌した後、１４０ｍｇ（６１８ｍｍｏｌ、２当量）の２、３−ジクロロ−５，６−ジシクロ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）を加え、１時間攪拌した。更に、５０μｌのトリエチルアミンを加えた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＣＨＣｌ_３→ＣＨＣｌ_３／アセトン＝１０／１）にてタール成分を除去し、再びシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＣＨＣｌ_３／アセトン＝３０／１→ＣＨＣｌ_３／アセトン＝１０／１）を用いて、Ｒｆ＝０．５（展開溶媒：ＣＨＣｌ_３／アセトン＝１０／１，ＵＶ long）の成分を分取した。溶媒を留去した後、エーテル中で超音波照射し、固体をメンブランフィルター（ミリポア, Durapore：細孔径０．１μｍ）)にてろ取し、乾燥させた後、紫色固体を得た（収量：８４ｍｇ、収率：２．８％）
得られた生成物は、ＴＬＣ及びＮＭＲにより、下記式により表わされる５，１５−ビス（メトキシカルボニルエチル）−１０，２０［３−｛３，５−ビス（１，３−ジオキサ−２シクロペンチル）フェニル｝エチルポルフィリン（化合物１０）であることが同定された。

TLC Rf=0.5 (CHCl₃/アセトン=10/1, UV 365 nm 検出)
^１H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ (ppm)
9.50 (8H, d, J=4.2 Hz, ピロール βH)
7.67 (4H, s, フェニル H) →4
7.57 (2H, s, フェニル H) →3
5.88 (4H, s, アセタール H)
5.33 (4H, t, J=8.4 Hz, エステル βH 又はエチレン αH) →※
5.23 (4H, t, J=8.4 Hz, エステル βH又はエチレン αH) →※
4.04 (16H, m, エチレン H)
3.85 (4H, t, J=8.4 Hz, エチレン βH) →2
3.80 (6H, s, COOMe)
3.53 (4H, t, J=8.4 Hz, エステル αH)→1
2.71 (2H, s, インナー H)
MALDI TOF-Mass (Dithranol)
ターゲット：m/z = 979 [M]⁺, Cal. (C₅₆H₅₈N₄O₁₂) = 979
フラグメント：m/z = 935 [M‐OCH₂CH₂]⁺, m/z = 891 [M‐OCH₂CH₂×2]⁺
（１０）５，１５−ビス（カルボキシエチル）−１０，２０［３−｛３，５−ビス（１，３−ジオキサ−２シクロペンチル）フェニル｝エチルポルフィリン（化合物１１）の合成
２０ｍｌのナスフラスコに、４ｍｌの８Ｎ−ＮａＯＨ／ＭｅＯＨ／ＴＨＦ＝２／４／７（容積比）溶液、及び４．８ｍｇ（４．９μｍｏｌ）の化合物１０を収容し、窒素雰囲気下、室温にて４５分攪拌した。これに酢酸を加えてｐＨ６にし、蒸留水５ｍｌを加え、ＣＨＣｌ_３／ＭｅＯＨ＝２／１により抽出した。

溶媒をエバポレーターで留去した後、蒸留水を加え、超音波照射した。固体をメンブランフィルター（ミリポア, ジュラポア：細孔径０．１μｍ）上で蒸留水を用いて洗浄したのち、ＣＨＣｌ_３／ＭｅＯＨ／ＡｃＯＨ＝３ｍｌ／１ｍｌ／５滴の混合溶液に溶解し、溶媒を留去した。

次いで、残留した固体にＣＨＣｌ_３を加え、超音波を照射して、可溶性の物質をメンブランフィルター（ミリポア, ジュラポア：細孔径０．１μｍ）を用いて分離した。最後に残留した固体をＣＨＣｌ_３／ＭｅＯＨ／ＡｃＯＨ＝３ｍｌ／１ｍｌ／５滴の混合溶液に溶解し、溶媒を留去することで、紫色固体を得た（収量：４．１ｍｇ、収率：８８％）。

TLC Rf=0.4 (CHCl₃/アセトン=1/1, UV 365 nm 検出)
MALDI TOF-Mass (Dithranol)
ターゲット：m/z = 952 [M⁺+1], Cal. (C₅₆H₅₈N₄O₁₂) = 951
フラグメント：m/z = 908 [M‐44]⁺、 m/z = 715, [M‐237]⁺
（１１）５，１５−ビス（カルボキシエチル）−１０，２０−ビス｛２−（３，５−ジホルミルフェニル）エチル｝ポルフィリン（化合物１２）の合成
２０ｍｌのナスフラスコに、４．１ｍｇ（４．３μｍｏｌ）の化合物１１、３ｍｌのＴＨＦ，１５ｍｌの３Ｎ−ＨＣｌを収容し、窒素雰囲気下、室温にて３０分間攪拌した。氷浴中で、反応液に３Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を加えて中和した後、更に酢酸を加え、ｐＨ６にした。

目的のポルフィリンは、ＤＭＦに可溶であるが、水には難溶であり、弱酸性条件下ではクロロホルムに可溶であるという性質を利用して、以下のように精製を行なった。即ち、ｐＨ６に調整した反応液に、５ｍｌのＣＨＣｌ_３及び５ｍｌの蒸留水を加え、よく混合し、水層をピペットアウトした。目的物のポルフィリンを含むクロロホルム層を濃縮した後、蒸留水を加え、超音波照射することにより更に洗浄を行なった。固体をメンブランフィルター（ミリポア, フルオロポア：細孔径１μｍ）上にあけ、蒸留水で洗浄した後、フィルター上の固体をＤＭＦに溶解した。この溶液にエーテルを加えて目的ポルフィリンを再沈殿させ、メンブランフィルター（ミリポア, フルオロポア：細孔径１μｍ）上にあけ、エーテルで洗浄した。同様に、ＤＭＦ／エーテル系から再沈殿を更に２回繰り返し、紫色固体を得た（収量：３．０ｍｇ、収率：９０％）。

得られた生成物は、ＴＬＣ及びＮＭＲにより、下記式により表わされる５，１５−ビス（カルボキシエチル）−１０，２０−ビス｛２−（３，５−ジホルミルフェニル）エチル｝ポルフィリン（化合物１２）であることが同定された。

TLC Rf=0.35 (CHCl₃/アアセトン=10/1 5 ml＋AcOH 1 滴, UVライト365 nm)
^１H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ (ppm)
10.18 (4H, s, CHO)
9.88 (4H, d, J=3.8 Hz, ピロール βH)
9.76 (4H, d, J=3.8 Hz, ピロール βH)
8.49 (2H, s, フェニル H) →2
8.40 (4H, s, フェニル H) →1
5.67 (4H, t, J=8.0 Hz, カルボン酸 βH)
5.43 (4H, t, J=8.4 Hz, ethylene βH)
4.02 (4H, t, J=8.0 Hz, カルボン酸 αH)
3.88 (4H, t, J=8.4 Hz, エチレン αH)
-2.12 (2H, s, inner H)
MALDI TOF-Mass (Dithranol)
ターゲット：m/z = 775 [M⁺], Cal. (C₅₆H₅₈N₄O₁₂) = 775
UV-Vis スペクトル（溶媒：ピリジン）
λmax/nm (吸光度)：421 (0.5992), 521 (0.0291), 555 (0.0168), 601 (0.0089), 659 (0.0102)
モル吸光係数：1.4×10⁵ mol^-1cm^-1 (421 nm)
蛍光スペクトル (溶媒：ピリジン, λ_EX：421 nm, Abs = 0.0849)
λ_EM/nm (蛍光強度)：661 (210.3), 733 (69.84)
（１２）メソ−メトキシエトキシエトキシエトキシプロピルジピロメタン（化合物１３）の合成
１００ｍｌのナス型フラスコに、０．９ｇ（３．８４ｍｍｏｌ）の４−（メトキシエトキシエトキシエトキシ）ブタナール及び１０．５ｍｌ（１５３ｍｍｏｌ）のピロールを収容し、窒素ガスを２分間吹き込んだ。そこに２９ｍｌ（０．３８４ｍｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸を加え、室温で２時間半攪拌した。

反応液に飽和重曹水を加え、クロロホルムで抽出した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン５０％−８０）で目的化合物を単離した（収量：０．７９ｇ、収率：５９％）。

得られた生成物は、ＮＭＲにより、メソ−メトキシエトキシエトキシエトキシプロピルジピロメタン（化合物１３）であることが同定された。

¹H NMR (270 MHz, CDCl₃) d 8.35 (br, 2H, NH), 6.64-6.61 (m, 2H, ピロール 5), 6.13-6.08 (m, 2H, ピロール 4), 6.02-5.97 (m, 2H, ピロール 3), 4.11 (t, J = 8.1 Hz, 1H, CH), 3.68-3.44 (m, 14H, CH₂O), 3.32 (s, 3H, MeO), 2.12-2.01 (m, 2H, CH₂), 1.65-1.55 (m, 2H, CH₂).
（１３）５，１５−ビス（メトキシエトキシエトキシエトキシプロピル）−１０，２０［３−｛３，５−ビス（１，３−ジオキサ−２シクロペンチル）フェニル｝エチル]ポルフィリン（化合物１４）の合成
５０ｍｌの枝付フラスコに、１００ｍｇのモレキュラーシーブ４Ａ（ＭＳ４Ａ）、５０ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の化合物８、及び６３ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の化合物１３を収容し、１８ｍｌのＣＨＣｌ_３に溶解した。これに６．９μｌ（０．０９ｍｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸を加え、窒素雰囲気下、室温で２時間攪拌した。

２時間後、８２ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）のＤＤＱを加え、さらに２時間攪拌した。反応液にトリエチルアミン０．２ｍｌを加え、１０分攪拌した後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（２−プロパノール／酢酸エチル０％−３０％）で目的化合物を得た（収量：１０ｍｇ，収率：９％）。

得られた生成物は、ＮＭＲにより、５，１５−ビス（メトキシエトキシエトキシエトキシプロピル）−１０，２０［３−｛３，５−ビス（１，３−ジオキサ−２シクロペンチル）フェニル｝エチル]ポルフィリン（化合物１４）であることが同定された。

¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) d 9.57 (d, J = 4.4 Hz, 4H, b ピロール), 9.51 (d, J = 4.4 Hz, 4H, b ピロール), 7.64 (s, 4H, Ar), 7.57 (s, 2H, Ar), 5.91 (s, 4H, O-CH-O), 5.30-5.24 (m, 4H), 5.12-5.06 (m, 4H), 4.14-3.33 (m, 54H), 2.82-2.78 (m, 4H), -2.65 (s, 2H, NH)
（１４）５，１５−ビス（メトキシエトキシエトキシエトキシプロピル）−１０，２０［３−｛３，５−ビス（１，３−ホルミル）フェニル｝エチル]ポルフィリン（化合物１５）の合成
２０ｍｌのナスフラスコ中に、１０ｍｇの化合物１４を収容し、４ｍｌのＴＨＦに溶解した。これに２ｍｌの３Ｎ−ＨＣｌを加え、室温で２４時間攪拌した。重曹水を加えて弱アルカリ性にした後、クロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（２−プロパノール／酢酸エチル５％−１０％）で目的化合物を得た（収量：２．８％）。

得られた生成物は、ＮＭＲにより、５，１５−ビス（メトキシエトキシエトキシエトキシプロピル）−１０，２０［３−｛３，５−ビス（１，３−ホルミル）フェニル｝エチル]ポルフィリン（化合物１５）であることが同定された。

¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) d 9.96 (s, 4H, CHO), 9.57 (d, J=4.4 Hz, b ピロール), 9.41 (d, J=4.4 Hz, b ピロール), 8.26 (s, 2H, Ar). 8.06 (s, 2H, Ar), 5.30 (t, 4H, J=8.0 Hz, CH₂), 5.08 (t, 4H, J=8.0 Hz, CH₂), 3.95 (t, 4H, J=8.0 Hz, CH₂), 3.88-3.82 (m, 8H), 3.78-3.71 (m, 12H), 3.69-3.67 (m, 4H), 3.56-3.52 (m, 4H), 3.33 (s, 6H, MeO), 2.82-2.76 (m, 4H), -3.3 (s).
２．イミンポリマーによるカーボンナノチューブの修飾
（１）イミンポリマーによりカーボンナノチューブを修飾する手順に使用される各溶液を以下のように調製した。

（ａ）カーボンナノチューブ分散液（ＮＴ溶液）の調製
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）（ライス大学より入手：Trinton X)を、文献（Chen, J.; Rao, A. M.; Lyuksyutov, S.; Itkis, M. E.; Hamon, M. A.; Hu, H.; Cohn, R. W.; Eklund, P. C.; Colbert, D. T.; Smalley, R. E.; Haddon, R. C.; J. Phys. Chem. B. 2001, 105, 2525-2528.）に記載の方法に従って前処理した。

即ち、カーボンナノチューブの懸濁液１０ｍｌを５Ｍの硝酸１０ｍｌに加え、１１０℃で１時間加熱した。室温に冷却した後、ポリカーボネート製メンブレンフィルター（孔径１．２μｍ）上に反応混合物をあけ、水でよく洗浄した後、真空乾燥した。得られた黒色固体にオクタデシルアミン３ｇを加え、メノウ乳鉢で均一にすり潰した。混合物を不活性ガス雰囲気下、１３０℃にて５日間加熱した。反応後、熱エタノールを加えて過剰のオクタデシルアミンを溶解し、不溶のカーボンナノチューブをポリカーボネート製メンブレンフィルター（孔径１．２μｍ）にて濾取した。この操作を５回以上繰り返し、過剰のアクタデシルアミンを除いた後、真空乾燥することにより、３０ｍｇのカーボンナノチューブ／アクタデシルアミン塩を得た。

このように前処理したＳＷＮＴの３．４ｍｇを、６ｍｌのｏ−Ｃ_６Ｃ_４Ｃｌ_２に分散させた。以下これをＮＴ溶液と呼ぶ。

（ｂ）ポルフィリン溶液の調製
化合物１２（ポルフィリンテトラアルデヒド）をピリジンに溶解し、１．３ｍｍｏｌ溶液を調製した。以下、これを化合物１２溶液と呼ぶ。また、化合物１５（ポルフィリンテトラアルデヒド）をクロロホルムに溶解し、１．３ｍｍｏｌ溶液を調製した。以下、これを化合物１５溶液と呼ぶ。

（ｃ）ピレン溶液の調製
１−アミノピレン、１，６−ジアミノピレン、及び１，８−ジアミノピレンを文献（Y. Hashimoto, K. Shudo, Chem. Pharm. Bull. 1984, 32, 1992-1994.）に記載された方法に従って合成した。

１−アミノピレンをエタノールに溶解し、２．６ｍｍｏｌ溶液を調製した。以下これを１−Ｐｙ溶液と呼ぶ。また、１，６−ジアミノピレンをエタノールに溶解し、２．６ｍｍｏｌ溶液を調製した。以下これを（１，６−Ｐｙ）溶液と呼ぶ。同様に、１，８−ジアミノピレンをエタノールに溶解し、２．６ｍｍｏｌ溶液を調製した。以下これを（１，８−Ｐｙ）溶液と呼ぶ。

（２）カーボンナノチューブの修飾
２０ｍｌのナシ型フラスコに、０．２ｍｌのＮＴ溶液、０．２５ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ，１当量）の化合物１２溶液、及び３ｍｌのエタノールを収容し、超音波を２分間かけた。これに０．２５ｍｌ（２．６ｍｍｏｌ，２当量）の（１，６−Ｐｙ）溶液及び１ｍｌのエタノールを加え、超音波を３０秒間かけた後、Ｎ_２雰囲気下、７５℃で３．８時間加熱攪拌した。

その結果、化合物１２（ポルフィリンテトラアルデヒド）と１，６−ジアミノピレンとの反応によりイミンポリマーが形成されるとともに、ＳＷＮＴとのπ−π相互作用に基づく非共有結合的修飾が行われ、カーボンナノチューブ複合体が得られた。

ＳＷＮＴと相互作用しなかった過剰の化合物１２及び１，６−ジアミノピレンを除去するために、反応液に５ｍｌのエタノールを加え、メンブランフィルター（ミリポア, ジュラポア：細孔径０．１μｍ）上で、それぞれ１５ｍｌのクロロホルム、メタノール、及びエタノールで洗浄した。

フィルター上に残留するカーボンナノチューブ複合体は、洗浄後すぐに１０ｍｌのクロロホルムに加え、超音波を５秒間かけ、フィルターから剥離した。フィルターを除去して、ピリジンをパスツールピペットで３滴加え、複合体サンプルとした。なお、ピリジンは、クロロホルムからの酸の発生を防ぐために加えた。

また、他の１−アミノピレン、１，８−ジアミノピレン、化合物１５を用いて、同様の操作により複合体サンプルを得た。作成したサンプルの一覧を下記表に示す。

３．カーボンナノチューブ複合体の特性の測定
（１）紫外・可視・近赤外吸収スペクトル
作成した複合体サンプルをクロロホルムで４倍に希釈し、吸収スペクトルの測定を行った。その結果を図２及び図３に示す。図２において、実線はサンプルＮｏ．１、破線はサンプルＮｏ．２の紫外・可視吸収スペクトルを示し、図３は、サンプルＮｏ．１の紫外・可視・近赤外吸収スペクトルをそれぞれ示す。

図２及び図３に示すように、ポルフィリンとカーボンナノチューブに特有のスペクトルが観測された。４１０ｎｍ付近に見られるポルフィリンのスペクトルはブロード化しているが、カーボンナノチューブに特徴的な１５００ｎｍ付近の半導体性バンドに変化はなかったことから、カーボンナノチューブの壁には破壊が生じていないことがわかる。

また、同一の手順で作成したサンプルについても、同様のスペクトルが得られたことから、ポルフィリンとカーボンナノチューブの比がほぼ等しい複合体が、再現性よく安定的に得られることがわかる。

なお、サンプル３及び４についても同様に吸収スペクトルの測定を行った結果、サンプル１及び２と同様の結果が得られた。

（２）分散性
サンプル１をクロロホルムで４倍に希釈した分散液を１０分間静置したが、沈殿は全く求められなかった。これにより、サンプル１におけるカーボンナノチューブ複合体の溶媒への分散性は、非常に優れていることがわかる。

次に、同様にサンプル１をクロロホルムで４倍に希釈した分散液の２μｌを、シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜上に２回滴下し、乾燥した。その結果、カーボンナノチューブ同士はそれほど凝集せず、薄膜を形成することが出来た。得られた薄膜をＡＦＭにより観察した。図４にその写真図を示す。図４に示すように、サンプル１に係るカーボンナノチューブ複合体は、基板表面にほぼ均一に分散されていることがわかる。

また、同様のサンプル１に係る分散液の２μｌを、傾斜したシリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜上に滴下して流下させ、乾燥し、ＡＦＭにより観察した。図５にその写真図を示す。図５に示すように、カーボンナノチューブ複合体は、分散液の流下方向に沿って配向している。このことからも、カーボンナノチューブ複合体の分散性が良好であることがわかる。

（３）光電流測定
１０００ｎｍの間隔の２端子電極間のギャップにサンプル４（溶液１５／１,６−Ｐｙ）を滴下して乾燥し、ギャップ間をカーボンナノチューブ複合体薄膜により架橋した。複合体薄膜に波長５３２ｎｍ（５４ｍＷ／ｃｍ^２）のレーザー光を照射して、電極間に流れる光電流を測定した。即ち、電極間に７Ｖの電圧を印加しつつ、複合体薄膜に光照射／非照射を繰り返して、電極間に流れる電流を測定したところ、図６に示す結果を得た。図６のグラフから明らかなように、光照射のＯＮ／ＯＦＦに対応して電流値の増減が観測され、本実施例により得たカーボンナノチューブ複合体は、優れた光応答性を有することがわかる。

本発明に係るカーボンナノチューブ複合体は、微細であり、溶媒への溶解性に優れているとともに、優れた電子特性及び光学特性を有するため、様々な光・電子デバイスに適用するすることが出来る。例えば、カーボンナノチューブ複合体を１本ずつ制御することで、ナノメートルサイズの光・電子デバイス、ナノ電極として利用すること、薄膜として利用することにより光応答性導電フィルムとして利用することが考えられるなど、その応用範囲は非常に広い。

本発明の一形態に係るカーボンナノチューブ複合体の一例の化学構造を示す図。本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ複合体分散液サンプルの紫外・可視吸収スペクトルを示す特性図。本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ複合体分散液サンプルの紫外・可視・近赤外吸収スペクトルを示す特性図。本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ複合体分散液サンプルを用いて水平な基板上の薄膜のＡＦＭ写真図。本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ複合体分散液サンプルを用いて基板を傾斜させて得た薄膜のＡＦＭ写真図。本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ複合体分散液サンプルを用いて得た薄膜の光電流の測定結果を示す特性図。

Claims

カーボンナノチューブを４官能性イミンポリマーにより修飾してなることを特徴とするカーボンナノチューブ複合体。
前記カーボンナノチューブの４官能性イミンポリマーによる修飾は、４つのアルデヒド基又はアミノ基を有する化合物Ａと１つ又は２つのアミノ基又はアルデヒド基を有する化合物Ｂとを、カーボンナノチューブの存在下で反応させてなることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合体。
前記化合物Ａは、下記式（１）により表わされ、前記化合物Ｂは、下記式（２）により表わされることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブ複合体。
Ａ’−Ｘ−Ａ−Ｘ−Ａ’ （１）
（式中、Ａは、下記式（１ａ−１）〜（１ａ−３１）からなる群から選ばれ、Ａ’は、下記式（１ｂ−１）又は（１ｂ−２）により表わされる４官能性基であり、Ｘは、存在しないか又は、アルキレン、アリーレン、（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−、（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯ_２−、及び（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ_２Ｃ−（ｎは整数）からなる群から選ばれる基である。）

Ｂ’−Ｂ−Ｂ’ （２）
（式中、Ｂは、下記式（２−１）〜（２−１０）からなる群から選ばれ、Ｂ’はアミノ基又はアルデヒド基である。）
前記化合物Ａが４つのアルデヒド基を有する化合物であり、前記化合物Ｂは、１つ又は２つのアミノ基を有する化合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載のカーボンナノチューブ複合体。
前記化合物Ａがポルフィリンテトラアルデヒド又は芳香族テトラアルデヒドであり、前記化合物Ｂは、芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブ複合体。
前記化合物Ａが４つのアミノ基を有する化合物であり、前記化合物Ｂは、１つ又は２つのアルデヒド基を有する化合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載のカーボンナノチューブ複合体。
前記化合物Ａがポルフィリンテトラアミン又は芳香族テトラアミンであり、前記化合物Ｂは、芳香族ジアルデヒドであることを特徴とする請求項６に記載のカーボンナノチューブ複合体。