KR101201427B1 - 포피린계　인공 광합성 공액고분자, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 고효율 인공 광합성 시스템 - Google Patents

포피린계　인공 광합성 공액고분자, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 고효율 인공 광합성 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포피린계 인공 광합성 공액고분자, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 고효율 인공 광합성 시스템에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 공액화가 완전히 이루어진 Sn(IV) porphyrin 고분자를 제공함으로써 반복되는 포피린 단위체들 사이의 확장된 공액화로 인하여 UV-Vis 스펙트럼 관찰시 400-550nm에서 매우 강한 soret 흡수띠와 650-900nm에서 길고 넓은 Q 흡수띠를 확인할 수 있으며, 이러한 흡광도는 태양전지로 활용하는 조건에서 매우 중요한 잇점을 갖는 것이다.
포피린, 광합성 모방 화합물

Description

포피린계　인공 광합성 공액고분자, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 고효율 인공 광합성 시스템 {porphyrins based artificial photosynthesis conjugated polymers, a method for preparing thereof, and artificial photosynthesis system having high efficiency using thereof}
본 발명은 포피린계 인공 광합성 공액고분자, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 고효율 인공 광합성 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 일반식(A)으로 표시되며 포피린계 공액 고분자, 이의 제조방법 및 이의 응용으로써 일반식(A) 화합물의 자기조립 단 분산막이 전극에 형성된 광전지 및 광전지의 제조방법에 관한 것이다.
자연계의 광합성 시스템은 매우 정교한 나노미터크기의 생체 공장이라 할 수 있다. 광합성 시스템은 지구상에 모든 생명체에 없어서는 안 될 화학에너지를 태양에너지로부터 전환하여 만들어 내고 있다. 이러한 생체공장의 핵심은 안테나 복합체(집광 및 에너지 전달)와 반응센터(전자 전달) 사이의 광으로부터 생성된 에너지와 전자의 단계적인 이동으로 설명할 수 있다.
자연계의 생체공장에서 이러한 다단계적인 에너지/전자이동으로 얻어지는 양 자 수득률은 거의 100에 가깝다. 이러한 고효율을 갖는 광합성계를 인공적으로 합성하려는 시도가 최근 과학적, 기술적 측면에서 관심이 증폭되고 있다.
광합성을 모방한 광촉매나 태양전지 등은 환경문제와 에너지문제를 풀어줄 해결책으로 여겨지고 있으며 많은 연구자들이 인공광합성을 이용해 광 분자소자를 제조하고 특성을 파악하는 연구를 진행하고 있다.
인공광합성을 이용한 분자소자에서 태양에너지의 효과적인 전환을 위해선 자연계와 유사한 전자주개-전자받개가 포함되어 있는 분자가 합성되어져야 한다. 이때 전자주개와 받개로 각광을 받고 있는 물질이 포피린과 플러렌(C60)이다. 포피린의 경우 빛에 의해 들뜬 전자를 잘 내어줄 수 있는 효과적인 전자 주게이다.
또한 포피린은 태양 스펙트럼에 해당하는 부분을 잘 흡수하므로 대표적인 광감광제이기도 하다.
플러렌(C60) 은 탄소 60개로 구성되어 있는 구형 분자로서 전자이동에 의한 환원시에 구조의 변화가 거의 없기 때문에 작은 리오거니제이션(reorganization) 에너지를 가져 좋은 전자 받개로 사용된다.
그러므로 이 두 개 물질의 조합은 태양 스펙트럼을 통한 발색단의 집광효과의 증가를 가져올 뿐 아니라 효과적인 전하 분리 상태를 유지해 높은 에너지 전환율 즉 높은 양자 수득율을 얻을 수 있어 좋은 전자주개-전자받개 단위체의 예라 할 수 있겠다.
하지만 이렇게 계획된 분자회로 단위를 실제로 작동하는 분자소자로 가공하기 위해서는 금속이나 반도체 등의 고체표면 위에 분자 단위체를 균일하게 배열하는 기술이 무엇보다 중요하다. 최근에는 이 배열의 한 기술로서 자기조립 단분자막 (SAMs)이 많은 주목을 받고 있다. 이 방법은 금속, 반도체, 혹은 절연체의 표면에 화학결합을 통해 분자를 결합시킴으로써 잘 정렬된 분자소자를 형성할 수 있는 장점이 있다.
따라서 위에서 제시되었던 플러렌-포피린 분자소자 단위의 자기조립
단분자막 형성은 효과적인 분자소자의 개발에 꼭 필요한 방법이라 하겠다. 실제로 최근에는 플러렌-포피린등의 분자소자단위를 자기조립 단분자막으로 형성하여 광전지를 개발한 사례가 발표되고 있다. 피셔(R. A. Fischer)등은 인듐-주석 산화물(Indium -Tin-Oxide, ITO) 전극 위에[플러렌(C60)-포피린](dyads) 혹은 [플러렌(C60)-포피린-페로센](triads)을 합성하고 자기조립 단분자막(도 1 참조)을 형성하여 광전지를 제조하였다(Chemistry A European Journal, vol. 120, R. A. Fischer, pp 3512, 1998). 이때 [플러렌(C60)-포피린](dyads)의 경우, 플러렌이 전자 받개로서 ,그리고 포피린이 전자주개이자 광 감광제로 사용되었다. 전지의 구성은 작업전극으로써 [플러렌(C60)-포피린](dyads)이 자기조립 단분자막을 형성하고 있는 ITO전극을 사용하였고 상대 전극으로는 백금(Pt) 전극을 사용하였다. 기준전극으로는 은/염화은(Ag/AgCl) 전극을 사용하였고 희생전해질로써 아스코브산(AsA)을 사용하여 전지를 구성하였다. 전지의 약식표현은 다음과 같다.
Pt/AsA/ZnP-CONH-C60/ITO
특정 파장의 빛을 이 전지에 조사해 주면 광감광제인 포피린 분자가 들뜨게 되고 이때 들뜬전자는 빠르게 전자받개인 플러렌으로 이동되고 다시 ITO전극으로 이동하여 광전류가 흐르게 된다. 이때 이 전지의 양자 수득률은 8％이었다.
또 다른 광전지의 일예로서 전극 위의 광전지의 효율을 향상시키고자 광활성 물질을 [플러렌(C60)-포피린](dyads)에 효과적인 전자주개인 페로센을 도입한 [플러렌(C60)-포피린-페로센](triads)의 경우 이 전지의 양자 수득률은 11％이다.
이러한 [플러렌(C60)-포피린](dyads),[플러렌(C60)-포피린-페로센](triads)과 같은 광활성 물질을 금속이나 반도체에 단분자막을 형성시키기 위해선 적당한 연결 분자가 필요하다. 하지만 선행연구 보고들의 경우 이 연결분자를 광활성 분자
로 연결할 시에 플러렌 고유의 파이 전자 비편재화를 파괴하게 된다. 이로 인해 플러렌 고유의 화학적, 전기적 성질을 잃어버리게 되어 이상적인 자기조립 단분자막을 형성하지 못하게 된다. 또한 전기적 환원시에 환원된 화학종이 불안정하여 형성된 자기조립 단분자막이 쉽게 파괴된다는 단점이 있다.
따라서 이러한 문제를 극복하여 고효율의 광전지를 개발하기 위해선 높은 덮힘율을 갖는 단분자막이 형성되어야 한다. 밀도가 높은 단분자막의 형성은 보다 많은 양의 빛에너지를 전기에너지로 전환할 수 있기 때문이다.
한편 본 발명의 광전지와 관련된 종래기술로서 한국특허공개 제2002-0092643호의 유리기판 상에 광투과도가 높은 전면 전극과 상기 전면전극의 상층부에 형성하는 표면개질층과 상기 표면개질층과 접촉하며 밴드 갭 에너지가 넓어서 광투과층으로 작용하는 n형 반도체층과, 상기 n형 반도체층과 p/n 접합을 형성하며 광흡수층으로 작용하는 p형 반도체층 및 상기 p형 반도체층과 오믹 접촉을 하는 후면전극으로 구성된 것을 주요한 내용으로 하는 "인듐주석산화막 표면개질을 이용한 박막 광전지 및 그 제조방법"이 있다.
또한 한국특허공개 제2002-0024490호의 유리 기판 상에 광투과도가 높은 전면 전극과 상기 전면 전극과 n형 반도체층 사이에서 전기적인 전도성 터널링 접촉을 위한 n+ 영역과 상기 n+ 영역과 접촉하며 밴드 갭 에너지가 넓어서 광투과층으로 작용하는 n형 반도체층과, 상기 n형 반도체층과 p/n 접합을 형성하며 광흡수층으로 작용하는 p형 반도체층 및 상기 p형 반도체층과 오믹 접촉을 하는 후면 전극으로 구성된 것을 주요한 내용으로 하는 "ITO/n형 반도체층 계면에서 터널링 접합을 이용한 박막 광전지 및 그 제조방법"이 있다.
그러나 이들 선행기술들은 인공 광합성 효율을 높인 포피린계 공액고분자를 광활성 물질로 사용한 본 발명과는 그 기술적 구성을 달리한다.
특히, 종래 Free base Porphyrin을 합성하는 방법은 대표적으로 2가지를 들 수 있는데, 첫째는 같은 당량비의 pyrrole과 aldehyde를 용매에 녹인 후 공기 중에서 끓이는 방법(reflux)이다. 이것은 생성물 중에서 클로린(chlorin)이라는 물질의 생성이 동반된다. 클로린은 포르피린 링 11개의 이중결합 중 한 두개가 단일결합이 된 구조로 공액화에 영향을 주어 흡광도의 변화를 가져오게 되므로 바람직하지 않다.
또한, 2번째 방법은 Ar 상황에서 루이스 산 촉매를 이용하여 합성하는 방법으로 클로린의 생성이 이루어지지 않는다.
하지만 무엇보다도 상기 2가지 합성법을 이용하여 서로 다른 2가지의 치환기를 가지는 포피린을 합성할 경우 가장 큰 문제점은 meso 위치마다 치환기가 다른 6가지의 포피린 유도체들이 합성된다는 것이며 이를 분리하기도 매우 어려운 상황이 발생할 수 있다.
이에 상술한 문제점들을 해결하고자 광전지에 사용할 수 있는 광활성 물질을 금속이나 반도체에 단분자막을 형성시키기 위해서 적당한 연결분자로서 포피린계 공액 고분자의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 포피린계 공액 고분자의 인공 광합성 효율을 높이기 위하여 free base 포피린 합성법을 개선한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 포피린계 공액 고분자를 광활성 물질로 이용하여 가시광선 전영역에 걸친 넓은 흡광도를 갖는 자기조립 단분자막을 형성하여 고효율을 나타낼 수 있는 광전지의 제공을 다른 목적으로 한다.
상기에서 언급한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 화학식 7로 표시되는 포피린계 인공 광합성 공액고분자를 포함한다.
Figure 112009030294876-pat00001
(상기 식에서, n은 3～50의 정수이다.)
본 발명은 상기 화학식 7로 나타낼 수 있는 포피린계 공액 고분자는 바람직하게는 주석(IV) 포피린 공액 고분자로서, 이같은 주석(IV) 포피린은 중심에 위치한 주석(IV) 금속이 하나의 산화상태를 가지고 있어 쉽게 환원될 수 있으므로 이웃한 분자에 전자를 잘 전달할 수 있다는 용이한 특성을 가지고 있다. 이와같은 특성을 갖는 주석(IV) 포피린은 다른 금속이온과 결합하거나 수소 결합 또는 이온 결합 등과 같은 비공유성 결합에 의해 고차원의 초분자 자기조립 물질을 형성할 수 있다. 뿐만 아니라 주석(IV) 포피린의 축 방향이나 평면방향의 치환기들을 달리함으로써 형성되는 구조물의 환경을 카이랄성으로 만들 수 있다.
참고로, 금속이 치환되기 전 포피린의 UV-Vis 스펙트럼을 도 1에 도시하였다. 상기 포피린(Free base porphyrin)은 자외선-가시광선 영역의 빛을 효과적으로 흡수하는 화합물로서 400nm 근처에서 강한 흡수띠를 갖는 “Soret band"와 500-700nm 사이에서 여러 개의 약한 흡수띠를 갖는 ”Q band"의 특징적인 흡수띠가 나타남을 알 수 있다.
본 발명에서 화학식 7로 나타낼 수 있는 Sn(IV) 포피린은 카르복실레이트류 혹은 알콕사이드류와 강하게 결합하여 축 방향으로 안정한 6배위 착물을 형성하며, 이같은 포피린 분자들은 내부의 공액화로 인하여 전자들의 이동이 용이하여 광활성을 나타내며, 이러한 광활성 물질을 전극위에 자기조립 단분자막을 형성시켜 고효율의 광전지를 얻을 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 7로 표시되는 포피린계 공액 고분자의 제조방법을 포함한다.
본 발명의 포피린계 공액 고분자는 free base porphyrin을 합성함에 있어 중합과정에서 필요한 포피린(TMS나 t-butyl기가 trans 위치)만을 합성할 수 있도록 디피로메탄을 먼저 합성하며, 이렇게 합성된 free base 포피린의 구조를 보면 10,20-meso 위치에 3,5-디-tert-butylphenyl 치환기를 가지고 있어 최종물질을 합성후 용해도를 높이는데 유리할 뿐 아니라 5,15-meso 위치에는 trimethysilylethynyl (TMS) 치환기를 갖게 되므로 중합반응을 통하여 고분자로의 합성 가능성을 제공하게 되며, 그런 다음 SnCl2를 공기중에서 반응시켜 산화를 통해 metallation 합성하는 단계를 포함하도록 하여 상기식 1로 표시되는 포피린계 공액 고분자를 제조할 수 있다.
이같이 하여 제조된 화학식 7의 공액고분자는 하기 실시예에서도 규명된 바와 같이, 공액화가 완전히 이루어진 Sn(IV) porphyrin 고분자를 제공함으로써 반복되는 포피린 단위체들 사이의 확장된 공액화와 현저한 전자전달로 인하여 UV-Vis 스펙트럼 관찰시 400-550nm에서 매우 강한 soret 흡수띠와 650-900nm에서 길고 넓은 Q 흡수띠를 확인할 수 있으며, 이러한 흡광도는 태양전지로 활용하는 조건에서 매우 중요한 잇점을 갖는다.
한편 본 발명은 전극에 상기 화학식 7의 화합물과 염기성물질로 이루어진 단분산막을 형성시키고 이러한 전극을 함유하는 광전지를 포함한다.
이때 염기성물질은 포피린에 결합된 금속과 배위하여 전극에 상기 화학식 7로 이루어진 포피린계 공액 고분자가 전극에 자기조립 단분자막 형성시에 지지체의 역할을 할 수 있게 한다. 본 발명에서 이러한 염기성 물질의 일예로서 다
벤젠다이카르복실산, 다이카르복실사이클로헥산 등 다이카르복실산 유도체 화합물 및 다이하이드록시벤젠, 다이하이드록시사이틀로헥산 등 다이올 유도체 화합물 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 7의 공액고분자와 염기성물질로 이루어진 단분산막이 형성된 전극을 포함하는 광전지의 제조방법을 포함한다.
본 발명의 광전지의 제조방법은 종래 광전지 제조에 있어서, 전극을 상기 화학식 7의 공액고분자와 염기성물질이 함유되어 있는 용액에 첨가하는 단계, 전극과 상기 화학식 7의 공액 고분자가 함유된 용액을 반응시키는 단계, 반응 후 미반응물과 물리적으로 전극에 흡착되어 있는 물질을 제거하는 단계, 를 포함한다.
본 발명의 광전지 제조에 있어서, 전극은 종래 광전지 제조에 사용할 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.
본 발명에서 이러한 전극에 일예로서 ITO, 금 중에서 선택된 어느 하나의 전극 위에 광활성 물질로서 상기 화학식 7의 공액 고분자를 결합시켜 광전지 전극으로 사용하 수 있다.
이때 염기성물질은 벤젠다이카르복실산, 다이카르복실사이클로헥산 등 다이카르복실산 유도체 화합물 및 다이하이드록시벤젠, 다이하이드록시사이틀로헥산 등 다이올 유도체 화합물 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 화학식 7의 공액 고분자와 염기성물질이 함유되어 있는 용액에서 용액은 화학식 7의 공액고분자와 염기성물질을 모두 함유할 수 있는 용매라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 본 발명에서 이러한 유기용매의 일예로서 클로로벤젠을 사용할 수 있다. 화학식 7의 공액고분자와 염기성 물질을 용액에 첨가시 화학식 7의 공액 고분자와 염기성 물질은 10:1 내지 1:1의 비로 첨가하여 사용할 수 있다.
전극과 화학식 7의 공액고분자와 염기성물질이 함유되어 있는 용액을 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn) 중에서 선택된 어느 하나의 비활성기체 존재하에 90～110℃에서 1～10시간 반응시켜 전극에 화학식 7의 공액고분자와 염기성물질이 화학적으로 결합되도록 한다.
전극에 화학식 7의 공액 고분자와 염기성물질이 화학적으로 결합되도록 반응을 완결한 후 전극에 묻어있는 용매는 물이나 기타 용매를 제거할 수 있는 것으로 제거하고, 물리적으로 전극에 흡착되어 있는 물질은 초음파를 이용하여 제거할 수 있다. 이러한 용매나 전극에 물리적으로 흡착되어 있는 물질은 위와 같은 공정을 수회 실시하여 전극에 화학식 7의 공액고분자와 염기성물질이 화학적으로 결합되어진 자기조립 단분자막을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 수득된 포피린계 공액고분자는 공액화가 완전히 이루어진 Sn(IV) porphyrin 고분자를 제공함으로써 반복되는 포피린 단위체들 사이의 확장된 공액화와 현저한 전자전달로 인하여 UV-Vis 스펙트럼 관찰시 400-550nm에서 매우 강한 soret 흡수띠와 650-900nm에서 길고 넓은 Q 흡수띠를 갖는 것으로, 광전지 제조시 종래 인공 광합성 모방 화합물을 이용한 광전지들에 비하여 우수한 광활성 효과가 있는 잇점을 갖는다.
이하, 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범 위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> free base 포피린 화합물의 합성
<5,15-Bis-(3,5-di- tert -butylphenyl)-10,20-bis[(trimethylsilyl)ethynyl] porphyrin합성>
본 실시예에서는 수득하고자 하는 포피린계 인공 광합성 공액고분자 제조의 중간체로서 5,15-Bis-(3,5-di-tert-butylphenyl)-10,20-bis-[(trimethylsilyl) ethynyl]porphyrin를 하기 반응식 1를 따라 제조하였다.
Figure 112009030294876-pat00002
(상기 식에서, i)는 NBS, 벤조일 퍼옥사이드, CCl4;
ii)는 헥사메틸렌테트라민, H2O/에탄올, 75%;
iii)은 피롤, TFA, 55%; iv)는 3-트리메틸실릴폴피날, BF3OEt2, DDQ, CH2CH2, 11%이다.)
구체적으로는 상기 화학식 1의 3,5-di-tert-butylbezaldehyde와 화학식 2의 meso-(3,5-di-tert-butylphenyl)dipyrromethane을 상술한 방법에 따라 합성하였다. 합성된 화합물은 1H NMR 분광법으로 규명하여 문헌에 보고된 값과 일치함을 확인하였다. 도 2에는 상기 화학식 1 및 2의 화합물의 1H NMR 스펙트럼을 나타내었다. 그런 다음 Lindsey method 를 통하여 화학식 3의 화합물을 수득하였다.
상기 반응식 1의 단계별 과정은 구체적으로 다음과 같다:
3,5-Di- tert -butylbezaldehyde의 합성(화학식 1).
3,5-Di-tert-butyltoluene (5 g, 24.46 mmol), N-bromosuccinimide (9 g, 50.56 mmol)과 benzoylperoxide(40mg,0.16mmol)를 CCl4 80ml에 넣고 15시간 동안 환류 시켰다. TLC로 반응을 확인 후 종료하고, 이 혼합물을 celite를 이용하여 걸렀다. 이때 용매는 CCl4 를 사용하였다. 거른 용액을 rotary evaporator를 사용하여 CCl4를 제거시킨 후 노란색의 용액을 얻을 수 있었다. 이 용액을 hexaenetetramine 9.45g과 함께 water/ethanol (7ml/7ml) 에 넣고 4시간 동안 환류 시킨 후 HCl 7ml를 첨가해서 30분 동안 환류 시켜 주었다. 이 후 Na2CO3를 중성이 될 때 까지 넣어 주었다. 중성 상태의 용액을 ether/H2O (50/50) 혼합액을 사용하여 액체-액체 추출 을 하였다. 추출된 용액은 노란색을 띠며 여기에 Na2SO4.를 넣고 걸러주었다. 걸러진 용액에서 용액을 제거하면 흰색의 고체(4g)를 얻을 수 있었다. 수득율은 75%로 나왔다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, 25℃) d 9.98 (s, 1H, CHO), 7.70 (s, 3H, Ar-H), 1.34 (s, 18H, C(CH3)3).
Figure 112009030294876-pat00003
Meso-(3,5-Di- tert -butylphenyl)dipyrromethane의 합성(화학식 2).
상술한 화학식 1 (6 g, 27.5 mmol)와 dry pyrrole (115 mL, 1.92 mol) 을 넣고 진공상태와 Ar 분위기를 각각 10분씩 3번을 반복하고, trifluoroacetic acid (0.21 mL, 2.75 mmol)를 첨가하여 20분 동안 상온에서 섞어 주었다. 오렌지색 용액을 을 희석하기 위해서 0.1% NaOH 수용액을 첨가하고, dichloromethane를 이용하여 추출하고 Na2SO4를 넣고 걸러 주었다. 걸러진 용액에서 dichloromethane을 제거시켰다. dichloromethane이 제거된 상태에서는 과량의 pyrrole이 남아있어 진공상태로 제거 시킨 후 column chromatography로 ethyl acetate-light petroleum ether-triethylamine (20:80:1)의 전개액을 사용하여 분리하였다. 분리한 brown oil 을 petroleum ether만으로 재결정 하였다. 2번 생성물을 흰색 고체로 얻을 수 있었다. 수득율은 (5.03 g, 55%)로 나타났다. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz, 25℃) d 7.90 (br s, 2H, NH), 7.29 (dd, 1H, p-Ph), 7.04 (d, 2H, o-Ph), 6.68 (br dd, 2H, pyrrole H), 6.14 (dd, 2H, pyrrole H), 5.92 (br s, 2H, pyrrole H), 5.43 (s, 1H, benzyl H), 1.26 (s, 18H, t-Bu H).
Figure 112009030294876-pat00004
5,15-Bis-(3,5-di- tert -butylphenyl)-10,20-bis-[(trimethylsilyl)ethynyl] porphyrin의 합성(화학식 3) .
상술한 화학식 2(0.669g, 2.0mmol)와 3-trimethylsilylpropynal (275 ㎕, 2.0 mmol)을 Ar 분위기하에 CH2Cl2 (200 mL)에 넣은 상태에서 BF3OEt2 (25 ㎕, 0.2 mmol)를 첨가하여 상온에서 1분 동안 섞어 주었다. 그 다음 DDQ(340 mg, 0.15 mmol)를 넣고 5분 동안 섞어 주었다. 반응을 마친 후 silica를 이용해서 걸러 주었다. 걸러진 용액에서 용매를 제거하면 자주빛 고체결정을 얻을 수 있다. 수득율 (207 mg, 11%)로 나왔다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, 25℃) d 9.59 (d, 4H, b-pyrrolic H), 8.85 (d, 4H, b-pyrrolic H), 8.02 (d, 4H, o-Ph), 7.80 (s, 2H, p-Ph), 1.53 (s, 36H, t-Bu), 0.57 (s, 18H, TMS), -2.16 (s, 2H, NH).
Figure 112009030294876-pat00005
<실시예 2> 주석(IV) 포피린 모노머의 합성
<1-2:5,15-Bis-(3,5-di- tert -butylphenyl)-10,20-bis-(ethynyl)porphyrinato]tin (IV) dichloride의 합성>
본 실시예에서는 상술한 실시예 1에서 제조된 free base 포피린으로부터 주석(IV) 포피린모노머로서 5,15-Bis-(3,5-di-tert-butylphenyl)-10,20-bis-(ethynyl)porphyrinato]tin(IV) dichloride를 하기 반응식 2를 따라 제조하였다.
Figure 112009030294876-pat00006
(상기 식에서, v)는 SnCl22H2O; vi)은 TBAF, CaCl22H2O, THF, 76%이다.)
구체적으로는 free base 포피린을 합성함에 있어서 meso 위치마다 치환기가 다른 6가지 포피린 유도체들이 합성되는 문제점을 해결하기 위하여, 중합과정에서 필요한 (TMS나 t-butyl기가 trans 위치)만을 합성할 수 있도록 디피로메탄을 먼저 합성하며, 이렇게 합성된 free base 포피린의 구조를 보면 10,20-meso 위치에 3,5-디-tert-butylphenyl 치환기를 가지고 있어 최종물질을 합성후 용해도를 높이는데 유리할 뿐 아니라 5,15-meso 위치에는 trimethysilylethynyl(TMS) 치환기를 갖게 되므로 중합반응을 통하여 고분자로의 합성 가능성을 제공하였다.
SnCl2 porphyrin 4 은 SnCl2를 공기 중에서 free base porphyrin 3 과 반응시킴으로서 산화를 통하여 metallation 합성할 수 있다. 반응의 완결 여부는 TLC 와 UV-vis spectrum의 변화로 쉽게 확인할 수 있는데 free base porphyrin 3 은 500?700 nm범위에서 Q 흡수띠가 순차적으로 관찰되지만 금속이온이 포피린의 중심에 배위되면 2개의 Q 흡수띠가 나타나게 된다. 이 후 중합반응을 위하여 SnCl2 porphyrin 4 의 5, 15-meso 위치에 TMS 치환기를 proton 으로 치환시킨다. 모노머인 SnCl2 porphyrins 5 는 11개의 이중결합의 공액화로 인해서 전자들의 이동에 용이하다. 또한 carboxylates나 alkoxides와 강하게 결합하여 중심의 축 방향으로 6배위 착물을 안정하게 형성하여 p-aggregation에 의한 에너지-전자전달 효율의 저하를 방지할 수 있다.
도 3은 free base porphyrin 3, SnCl2 porphyrin 4 과 SnCl2 porphyrin monomer 5의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다. Free base porphyrin 3 의 N-H 신호는 포피린 ring current의 영향으로 높은 자기장 영역인 -2.16 ppm에서 나타난다. 하지만 SnCl2 porphyrin 4 이 되면서 N-H 신호는 사라지며 포르피린 내부의 금속 영향으로 모든 신호들이 더 낮은 자기장 영역의 down field 로 이동한다. 이것은 금속의 전자친화도로 인해서 전자를 끌어당겨 낮은 자기장 영역에서도 proton 이 쉽게 떨어져나가기 때문이다. 이를 통하여 금속착물 포피린의 합성을 쉽게 확인할 수 있다. 그리고 0.59 ppm에서 관찰되던 TMS 의 공명신호가 사라지고 4.34 ppm에서 ethynyl H의 새로운 공명신호가 관찰되는 것을 볼 수 있다. 이것으로 SnCl2 porphyrin monomer 5 의 합성을 확인할 수 있다.
UV-vis 스펙트럼을 통해서 합성여부를 확인가능하다. 도 4는 free base porphyrin 3 과 SnCl2 porphyrin 4 의 흡광 스펙트럼이다. (a)의 free base porphyrin 3 을 보면 400?450 nm에서 Soret 흡수띠와 500?700 nm사이에서 순차적으로 나타나는 4 개의 Q 흡수띠를 확인 할 수 있다. 하지만 (b)와 같이 금속이 포피린의 중심에 배위되면 2개의 Q 흡수띠가 나타나게 된다. 또한 Soret 흡수띠가 갈라져 2 개의 신호가 보이는 것을 알 수 있다. 포피린의 구조를 보면 10,20-meso 위치에 3,5-di-tert-butylphenyl 치환기와 5,15-meso 위치에는 TMS 치환기를 가지고 있는데 이것은 각각의 빛을 흡수한 후 대각선방향으로 진동신호에 영향을 주어 2개의 Soret 흡수띠가 나타나는 것이다. 또한 free base porphyrin일 때는 이들의 갈라짐이 미약하여 겹쳐서 Soret 흡수띠를 나타내다가 주석 금속의 배위결합으로 갈라짐이 크게 나타나면서 보는 것처럼 명확하게 2 개의 갈라진 Soret 흡수띠가 되는 것이다.
상기 반응식 2의 단계별 과정은 구체적으로 다음과 같다:
{5,15-Bis-(3,5-di- tert -butylphenyl)-10,20-bis-[(trimethylsilyl)ethynyl] porphyrinato}tin (IV) dichloride의 합성(화학식 4).
상술한 화학식 3 (100 mg, 0.114 mmol)을 pyridine (100 mL)에 녹이고, tin(II) chloride dihydrate (257 mg, 1.14 mmol)을 첨가 시켜 4시간 동안 환류 시켰다. pyridine을 제거하고 CH2Cl2/H2O을 이용하여 추출 하였다. organic layer 얻어서 Na2SO4.를 첨가한 후 걸러주었다. 용액의 용매를 제거하여 주면 4를 자줏빛 고체 상태로 얻을 수 있다. (82 mg, 79%) 수득하였다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): d 9.89 (d, 4H, b-pyrrolic H), 9.20 (d, 4H, b-pyrrolic H), 8.12 (s, 4H, o-Ph), 7.87 (s, 2H, p-Ph), 1.54 (s, 18H, t-Bu), 0.59 (s, 18H, TMS).
Figure 112009030294876-pat00007
[5,15-Bis-(3,5-di- tert -butylphenyl)-10,20-bis-(ethynyl)porphyrinato]tin(IV) dichloride의 합성(화학식 5).
상술한 화학식 4 (50 mg, 0.047 mmol)을 THF에 녹인 용액에 TBAF(tetrabutyl-ammonium fluoride, 30 mg, 0.113 mmol)를 dropwise 시킨 후 상온 에서 30분 동안 반응하였다. 여기에 CaCl22H2O를 넣고 30분 동안 반응 후 용액의 용매를 제거하고 CH2Cl2/H2O를 이용하여 organic layer 추출하여 얻었다. 추출한 용액에 Na2SO4를 넣고 걸러 주었다. 용매를 제거하여주면 5를 purple solid (40 mg, 76%)로 얻을 수 있다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): d 9.95 (d, 4H, b-pyrrolic H), 9.25 (d, 4H, b-pyrrolic H), 8.12 (s, 4H, o-Ph), 7.89 (s, 2H, p-Ph), 4.34 (s, 2H, ethynyl H), 1.54 (s, 18H, t-Bu).
Figure 112009030294876-pat00008
<실시예 3> 주석(IV)포피린 공액 고분자의 합성(화학식 6)
본 실시예에서는 상술한 실시예2의 모노머로부터 공액 고분자를 하기 반응식 3을 따라 제조하였다.
Figure 112009030294876-pat00009
(상기 식에서, vii)는 CuCl, TMEDA, CH2Cl2, 40%이다)
상기 반응식 3의 구체적인 공정은 구체적으로 다음과 같다:
Sn(IV) Porphyrins Polymer의 합성(화학식 6).
상술한 화학식 5 (10mg, 10.84mmol)를 CH2Cl2에 녹이고 CuCl (90mg, 91.8mmol)와 TMEDA (N,N,N‘,N'-tetramethylethylenediamine, 0.14ml, 91.8mmol) 첨가하여 공기 중에서 반응을 시켰다. 30분 후 혼합물을 CH2Cl2/H2O를 이용하여 organic layer(blue color) 을 추출하였다. 추출한 용액에 Na2SO4를 넣고 걸러주었다. 용매를 제거하면 6을 brown solid (4.0mg, 40 %,)로 얻을 수 있다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): d 10.20 (d, 4H, b-pyrrolic H), 9.38 (d, 4H, b-pyrrolic H), 8.24 (s, 4H, o-Ph), 7.97 (s, 2H, p-Ph), 1.61 (s, 18H, t-Bu).
Figure 112009030294876-pat00010
제조된 화학식 6의 Sn(IV) 포피린 공액고분자는 1H NMR 스펙트럼으로 확인할 수 있다(도 5 참조). 도 5에서 보듯이, 보듯이, 8~11 ppm의 주요 공명신호들의 폭이 넓게 관찰됨을 볼 수 있다. 이것은 중합반응 전의 포피린 단위체가 하나하나의 환경이 동일하여 공명신호가 일정하게 나오지만 중합반응을 통하여 고분자가 합성되면 포피린 단위체들의 하나하나의 주위환경이 다르게 되는 것을 의미한다.
더불어, 하기 화학식 7은 화학식 6의 고분자가 긴 chain을 이룬 형태를 모식도로 나타낸 것이다.
[화학식 7]
Figure 112009030294876-pat00011
상기식 7에서 보듯이, 긴 chain 을 이룬 형태라면 terminal 포피린인 1번 포 피린과 n-1번, n-2번, , n번 포피린은 주위의 환경이 모두 다르다. 그에 따라서 포피린 하나하나에 주어지는 외부 자기장의 세기도 미약하게나마 다르게 주어질 것이며 공명신호도 다르게 나타날 것이다. 그러므로 모든 공명신호들을 종합하면 도 5의 1H NMR 스펙트럼처럼 넓게 공명신호가 분포하는 것이다. 이것은 중합반응을 통하여 고분자의 합성이 이루어졌다는 것을 확인할 수 있는 증거이다.
더불어, 대비를 위하여, 실시예 3내 화학식 5의 porphyrin monomers에 대한 흡광 스펙트럼과 화학식 6의 공액고분자 6에 대한 흡광 스펙트럼을 관찰하여 도 6에 정리하였다.
도 6(a)에서 보듯이, 화학식 5의 porphyrin monomers의 흡광 스펙트럼으로 포피린의 특징적인 흡수띠를 관찰 할 수 있었다.(400~460 nm에서 강한 Soret 흡수띠와 550~650 nm에서 약한 Q 흡수띠). 하지만 포피린 monomer들의 중합반응을 통하여 흡광도의 파장이 매우 확장됨을 볼 수 있었다.
한편, 도 6(b)에서 보듯이, 화학식 6의 공액 고분자의 경우 400~550 nm에서 매우 강한 Soret 흡수띠와 650~900 nm에서의 길고 넓은 Q 흡수띠가 생겨나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 반복되는 포피린 단위체들 사이의 확장된 공액화로 인하여 생긴 현상이다. 이러한 흡광도는 태양전지로 활용하는 조건에서 매우 중요한 장점을 갖을 것으로 사료된다.
도 7은 나아가, 대비를 위하여, 실시예 3내 화학식 5의 porphyrin monomers에 대한 fluorescence 스펙트럼과 화학식 6의 공액고분자 6에 대한 fluorescence 스펙트럼을 관찰하여 도 7에 정리하였다. 구체적으로는 UV-vis 스펙트럼에서 얻은 Soret 흡수띠의 최대흡수파장의 빛을 샘플에 가하여 fluorescence 스펙트럼을 얻을 수 있다.
그 결과, 도 7(a)에서 보듯이, 각각 436 nm와 449 nm의 최대흡수파장을 주었더니 635 nm에서 emission 신호를 관찰할 수 있었다. 하지만 도 7(b)에서 보듯이, 스펙트럼처럼 고분자의 합성 후 456 nm의 최대흡수파장의 빛을 주었지만 900 nm이내에서는 emission 신호를 관찰 할 수 없었다.
이는 emission 신호가 900 nm이상의 파장에서 생성되어 측정할 수 없었던 것으로도 추론된다.
<실시예 4> 구조식(B) 화합물의 자기조립 단분자막 제조
인듐-주석 산화물(ITO) 전극을 아세톤으로 씻고 질소를 표면 위에 불어주어 건조시켰다. 건조된 ITO 전국에 상기 실시예 3에서 제조한 화학식 6의 공액고분자와 화합물과 벤젠다이카르복실산이 2:1의 중량비로 들어 있는 1mM 농도의 클로로벤젠 용액에 담근다. 위 용액을 100℃에서 7시간 동안 아르곤 하에서 반응시킨 후 ITO 전극을 꺼내어 클로로벤젠으로 씻고 초음파를 사용하여 물리적으로 흡착되어 있는 화학식 6의 공액 고분자를 제거한다.
다시 한번 ITO 전극을 클로로벤젠과 디클로로메탄으로 씻어 주어 화학식 6의 공액 고분자 자기조립된 단분자막이 형성된 전극을 제조하였다.
<시험예 1> 자기조립 단분자막의 전기화학 측정
순환전압전류법은 AUTOLAB 전기화학분석기(Eco Chemie, Netherlands)로 측정하였다. 상기 실시예 4에서 제조한 자기조립 단분자막이 형성된 ITO 작업전극, Pt 상대전극, AgQRE 기준전극으로 구성된 3전극계를 이용하여 자기조립 단분
자막의 전기화학 측정하였다. 모든 측정은 질소 분위기에서 0.1M의 [(n-Bu)4N]PF6 디클로로메탄 용액하에서 측정하였다. 모든 전위값은 ferrocene/ferrocenium (Fc/Fc+)을 기준으로 계산하였다.
상기 실시예 4에서 자기조립 단분자막이 형성된 ITO 전극의 전기화학적 성질과 포피린 공액고분자의 용액에서의 전기화학적 성질을 순환전압 전류법으로 확인하고 도 8에 정리하였다. 그 결과 자기조립 단분자막이 형성된 ITO 전극에서 포피린 공액고분자 용액중의 전기화학적 성질이 그대로 살아 있음을 확인할 수 있었다.
첫 번째 환원 피크의 면적을 토대로 계산된 덮힘률이 이상적인 자기조립 단분자막의 덮힘률과 차이가 없음을 확인할 수 있었다.
용액중의 광활성 물질의 전기화학적 성질이 그대로 유지되는 결과로서 포피린의 파이전자 비편재화의 파괴 없이 광활성 물질로서 화학식 6의 공액 고분자가 효과적인 광전지의 단위체라는 것을 알 수 있었고 높은 덮힘률의 자기조립 단분자막의 형성된 결과로서 이기능성 염기인 벤젠다이카르복실산이 지지체로서의 역할을 하여 단분자막의 덮힘률 증가를 가져옴을 알 수 있었다(도 8 참조).
도 1은 본 발명과 관련된 종래기술의 일예로서 금속이 치환되기 전 포피린의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 화학식 1의 3,5-di-tert-
butylbezaldehyde와 화학식 2의 meso-(3,5-di-tert-butylphenyl)dipyrromethane의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다( (a) aldehyde 1, (b) dipyrrolmethane.).
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 화학식 3의 free base porphyrin, 화학식 4의 SnCl2 porphyrin과 화학식 5의 SnCl2 porphyrin monomer의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.((a) free base porphyrin 3, (b) SnCl2 porphyrin 4, (c) SnCl2 porphyrin monomer 5.)
도 4는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 화학식 3의 free base porphyrin과 화학식 4의 SnCl2 porphyrin의 흡광 스펙트럼을 나타낸다((a) free base porphyrin 3, (b) SnCl2 porphyrin 4.).
도 5는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 Sn(IV) 포피린 공액고분자의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 화학식 5의 SnCl2 porphyrin monomer 와 화학식 6의 공액 고분자에 대한 UV-vis 스펙트럼을 대비하여 나타낸다((a) 화학식 5, (b) 공액고분자 6).
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 화학식 5의 SnCl2 porphyrin monomer 와 화학식 6의 공액 고분자에 대한 Fluorescence 스펙트럼을 대비하여 나타낸다((a) 화학식 5, (b) 공액고분자 6).
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 화학식 6의 공액 고분자와 벤젠다이카르복실산으로 이루어진 ITO 박막 전극의 순환전압-전류측정 그래프를 나타낸다(점선: ITO 전극자체, 실선: 공액 고분자와 벤젠다이카르복실산으로 이루어진 ITO 박막 전극).

Claims (8)

  1. 주석이 결합된 포피린 또는 포피린 화합물을, 하기 반응식 1, 2 및 3의 순서로 차례로 수행하여 포피린계 공액 고분자 를 수득하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    [반응식 1]
    Figure 112011050909346-pat00025
    (상기 식에서, i)는 NBS, 벤조일 퍼옥사이드, CCl4; ii)는 헥사메틸렌테트라민, H2O/에탄올, 75%; iii)은 피롤, TFA, 55%; iv)는 3-트리메틸실릴폴피날, BF3OEt2, DDQ, CH2CH2, 11%이다)
    [반응식 2]
    Figure 112011050909346-pat00026
    (상기 식에서, v)는 SnCl22H2O; vi)은 TBAF, CaCl22H2O, THF, 76%이다.)
    [반응식 3]
    Figure 112011050909346-pat00027
    (상기 식에서, vii)는 CuCl, TMEDA, CH2Cl2, 40%이다)
  2. 제1항의 제조방법에 의하여 제조된, 하기 화학식 7로 표시되는, 포피린계 공액 고분자.
    [화학식 7]
    Figure 112011050909346-pat00028
    (상기 식에서, n은 3-50의 정수이다.)
  3. 삭제
  4. 광전지에 있어서,
    청구항 제 1 항의 제조방법에 의해 수득된 공액고분자와 벤젠다이카르복실산, 다이카르복실사이클로헥산 등 다이카르복실산 유도체 화합물 및 다이하이드록시벤젠, 다이하이드록시사이틀로헥산 등 다이올 유도체 화합물 중에서 선택된 어느 하나의 염기성물질로 이루어진 단분산막이 형성된 전극을 포함하는 광전지.
  5. 삭제
  6. 광전지 제조에 있어서, 전극을 청구항 제2항의 화학식 7의 공액고분자와 염기성물질이 함유되어 있는 용액에 첨가하는 단계;
    전극과 일반식(A) 화합물이 함유된 용액을 반응시키는 단계;및
    반응 후 미반응물과 물리적으로 전극에 흡착되어 있는 물질을 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전지의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 전극은 ITO, 금 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광전지의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 염기성물질은 벤젠다이카르복실산, 다이카르복실사이클로헥산 등 다이카르복실산 유도체 화합물 및 다이하이드록시벤젠, 다이하이드록시사이틀로헥산 등 다이올 유도체 화합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광전지의 제조방법.
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US5493017A (en) 1992-08-14 1996-02-20 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Ring-metalated porphyrins
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논문;Bull. Korean Chem. Soc. 2004,

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