CN117534818A - 一种非富勒烯有机太阳能电池的聚合物给体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种非富勒烯有机太阳能电池的聚合物给体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚合物太阳能电池技术领域，具体涉及一种非富勒烯有机太阳能电池的聚合物给体及其制备方法和应用。所述给体材料具有式(Ⅰ‑1)或式(Ⅰ‑2)所示结构。本发明基于非富勒烯受体材料的形貌特性，调制与其共混的给体材料的烷基链和共轭结构，使得给体材料获得理想结晶性的同时还增强了其与非富勒烯受体材料的混溶性，抑制了给、受体材料的自聚集，避免了活性层形成过大的相区尺寸，最终给体材料与非富勒烯受体材料共混层能够形成合适尺度的纳米互穿网状结构，提升了载流子的解离效率，减少了双分子复合，能够改善聚合物太阳能电池活性层的形貌，提升光电转换效率。

Description

一种非富勒烯有机太阳能电池的聚合物给体及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于聚合物太阳能电池技术领域，具体涉及一种非富勒烯有机太阳能电池的聚合物给体及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物太阳能电池是基于有机聚合物吸光材料来实现光电转换的新型光伏器件，因其具有分子结构可调性、价格低廉、体轻便携、可以利用卷对卷和喷涂打印技术实现快速大面积加工柔性器件等优点得到了广泛的关注并逐步产业化。
聚合物太阳能电池的活性层由给体材料和受体材料组成，是吸收太阳光实现光电转换的核心场所，通过设计合成新型给体材料与受体材料，使活性层形成理想的形貌，是提高聚合物太阳能电池光电转换效率的关键。早期的聚合物太阳能电池多是基于富勒烯体系，其受体材料采用富勒烯或是富勒烯衍生物，如PC61BM、PC71BM、ICBA等，然而，由于富勒烯材料较窄的吸收光谱范围，限制了基于富勒烯体系聚合物太阳能电池光电转换效率的提高，现今受体材料多采用非富勒烯受体，主要是Y6及其衍生物。富勒烯类材料均为中空的球形结构，而非富勒烯受体材料多为具有较大共轭平面的稠环分子，两者具有完全不同的形貌特性，因此传统的基于富勒烯类受体材料设计的给体材料较难与非富勒烯受体材料形成理想的形貌，导致光电转换效率较低。目前，针对非富勒烯受体材料设计了大量的给体材料，但仍存在着给体材料自身的结晶性以及与受体材料间的混溶性不理想等问题。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服针对非富勒烯受体材料使用的给体材料存在的上述技术问题，从而提供一种非富勒烯有机太阳能电池的聚合物给体及其制备方法和应用。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种非富勒烯有机太阳能电池的聚合物给体，所述聚合物给体具有如下式(I-1)或(I-2)所示的结构：
其中，R1为2-乙基己基，R2为2-丁基辛基，R3为2-甲基丙基，n为5～100之间的自然数。
本发明还提供一种上述的非富勒烯有机太阳能电池的聚合物给体的制备方法，其特征在于，由如下所示的化合物6或化合物12与化合物7通过施蒂勒反应(Stille)聚合得到，
其中，R1为2-乙基己基，R2为2-丁基辛基，R3为2-甲基丙基。
可选地，所述施蒂勒反应的反应温度为100℃～110℃，反应时间为4h～24h。
可选地，所述施蒂勒反应在钯催化剂的催化下进行。
可选地，式(I-1)所示化合物的合成路线为：
和/或，式(I-2)所示化合物的合成路线为：
其中，R1为2-乙基己基，R2为2-丁基辛基，R3为2-甲基丙基。
本发明中，上述式(I-1)所示化合物或式(I-2)所示化合物的合成路线中各步骤的反应条件均是领域内常规的。
本发明还提供一种上述的非富勒烯有机太阳能电池的聚合物给体或者上述的制备方法制备得到的非富勒烯有机太阳能电池的聚合物给体在有机太阳能电池中的应用。
本发明还提供一种有机太阳能电池，活性层中包括给体材料和受体材料，其中，所述给体材料为上述的聚合物给体或者上述的制备方法制备得到的聚合物给体，所述受体材料为非富勒烯受体材料。
可选地，所述给体材料与受体材料的质量比为1：(1.0～1.2)。
本发明还提供一种用电设备，包括上述的有机太阳能电池。
具体地，其中，式(I-1)所示化合物的合成步骤包括：
(1)化合物2的合成：在惰性气氛保护下，向化合物1的溶液中加入正丁基锂，反应充分后加入1-溴-2-丁基辛烷，反应结束后，将反应液去除溶剂，纯化，得到化合物2。
(2)化合物3的合成：在惰性气氛保护下，向化合物2的溶液中加入正丁基锂，反应充分后加入溴代异丁烷，反应结束后，去除溶剂，纯化，得到化合物3。
(3)化合物4的合成：在惰性气氛保护下，向2,5-二溴噻吩-3,4-二羧酸的溶液中加DMF、草酰氯，充分反应后去除溶剂与DMF，将产物与化合物3溶于溶剂中，加入无水氯化铝，反应结束后将反应体系淬灭，萃取、纯化，得到化合物4。
(4)化合物5的合成：在惰性气氛保护下，将化合物4、2-三丁基锡噻吩、四三苯基膦钯溶于无水甲苯中，回流反应，反应结束后，去除溶剂，纯化，得到化合物5。
(5)化合物6的合成：在惰性气氛保护下，向化合物5的溶液中加入N-溴代琥珀酰亚胺的溶液，反应结束后，去除溶剂，纯化，得到化合物6。
(6)式(Ⅰ-1)所示聚合物的合成：在惰性气氛保护下，将化合物6与化合物7、四三苯基膦钯溶解在溶剂中，回流反应，反应结束后去除溶剂、纯化、烘干，得到式(Ⅰ-1)所示聚合物。
式(I-2)所示化合物的合成步骤包括：
(1)化合物8的合成：在惰性气氛保护下，向化合物1的四氢呋喃溶液中加入正丁基锂，反应充分后加入溴代异辛烷，反应结束后，去除溶剂，纯化，得到化合物8。
(2)化合物9的合成：在惰性气氛保护下，向化合物8的溶液中加入正丁基锂，反应充分后加入1-溴-2-丁基辛烷，反应结束后，去除溶剂，纯化，得到化合物9。
(3)化合物10的合成：在惰性气氛保护下，向2,5-二溴噻吩-3,4-二羧酸的溶液中加DMF、草酰氯，反应充分后将反应液去除溶剂与DMF，将产物与化合物9溶于溶剂中，加入无水氯化铝，反应结束后将反应体系淬灭、萃取、纯化，得到化合物10。
(4)化合物11的合成：在惰性气氛保护下，将化合物10、2-三丁基锡噻吩、四三苯基膦钯溶于无水甲苯中，回流反应，反应结束后，将反应液去除溶剂，纯化，得到化合物11。
(5)化合物12的合成：在惰性气氛保护下，向化合物12的溶液中加入N-溴代琥珀酰亚胺的溶液，反应结束后，去除溶剂，纯化，得到化合物12。
(6)式(Ⅰ-2)所示聚合物的合成：在惰性气氛保护下，将化合物7与化合物12、四三苯基膦钯溶解在溶剂中，回流反应，反应结束后将反应液去除溶剂，纯化，烘干，得到式(Ⅰ-2)所示聚合物。
本发明中，所述非富勒烯有机太阳能电池的其他组成和制备方法等均为领域内常规的。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的一种非富勒烯有机太阳能电池的聚合物给体，具有式(Ⅰ-1)或式(Ⅰ-2)所示结构。本发明基于非富勒烯受体材料的形貌特性，调制与其共混的给体材料的结构，使得给体材料获得理想结晶性的同时还增强了其与非富勒烯受体材料的混溶性，抑制了给、受体材料的自聚集，避免了活性层形成过大的相区尺寸，最终给体材料与非富勒烯受体材料共混层能够形成合适尺度的纳米互穿网状结构，提升了载流子的解离效率，减少了双分子复合，能够改善聚合物太阳能电池活性层的形貌，提升光电转换效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中单体化合物6的1H NMR谱图；
图2是本发明实施例2中单体化合物12的1H NMR谱图；
图3是本发明所提供的聚合物给体聚合物给体式(Ⅰ-1)和式(Ⅰ-2)分别在氯仿溶液中的归一化紫外吸收光谱图；
图4是本发明所提供的聚合物给体式(Ⅰ-1)的电化学循环伏安曲线图；
图5是本发明所提供的聚合物给体式(Ⅰ-2)的电化学循环伏安曲线图；
图6是本发明所提供的分别基于式(Ⅰ-1)：Y6和式(Ⅰ-2)：Y6的聚合物太阳能电池的电流-电压曲线图；
图7是本发明所提供的分别基于式(Ⅰ-1)：Y6和式(Ⅰ-2)：Y6的有机太阳能电池的外量子效率曲线图；
图8是本发明所提供的分别基于式(Ⅰ-1)：Y6和式(Ⅰ-2)：Y6的聚合物太阳能电池的有效电压-光电流密度曲线图；
图9是本发明所提供的分别基于式(Ⅰ-1)：Y6和式(Ⅰ-2)：Y6的活性层薄膜的原子力显微镜测试图；
图10是本发明所提供的分别基于式(Ⅰ-1)：Y6和式(Ⅰ-2)：Y6的活性层薄膜的透射电子显微镜测试图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
第一方面，本发明提供一种基于非富勒烯有机太阳能电池的聚合物给体，具有如下化学结构通式(I1)或(I 2)的聚合物：
其中，R1为2-乙基己基，R2为2-丁基辛基，R3为2-甲基丙基，n为5～100之间的自然数。
在本方案中，所述聚合物作为非富勒烯有机太阳能电池给体材料。基于非富勒烯受体材料的形貌特性，调制与其共混的给体材料的烷基链，使得给体材料获得理想结晶性的同时还增强了其与非富勒烯受体材料的混溶性，抑制了给、受体材料的自聚集，避免了活性层形成过大的相区尺寸，最终给体材料与非富勒烯受体材料共混层能够形成合适尺度的纳米互穿网状结构，提升了载流子的解离效率，减少了双分子复合，从而改善聚合物太阳能电池活性层的形貌，提升光电转换效率，结果表明基于式(Ⅰ-1)：Y6的器件获得了高达14.65％的光电转换效率，基于式(Ⅰ-2)：Y6的器件获得了高达15.68％的光电转换效率。
第二方面，本发明还提供一种式(Ⅰ-1)所示的聚合物给体的制备方法，工艺流程如下：
制备方法包括以下步骤：
(1)化合物2的合成：在惰性气氛保护下，-78℃反应温度下，向化合物1的超干四氢呋喃溶液中逐滴加入正丁基锂，化合物1为噻吩，反应充分后加入1-溴-2-丁基辛烷，室温下进行反应，反应结束后，将反应液去除溶剂，纯化，得到化合物2。
(2)化合物3的合成：在惰性气氛保护下，-78℃反应温度下，向化合物2的超干四氢呋喃溶液中逐滴加入正丁基锂，反应充分后加入溴代异丁烷，室温下进行反应，反应结束后，将反应液去除溶剂，纯化，得到化合物3。
(3)化合物4的合成：在惰性气氛保护下，向2,5-二溴噻吩-3,4-二羧酸的超干二氯甲烷溶液中加催化量的DMF，随后缓慢加入草酰氯，50℃下反应充分后将反应液去除溶剂与DMF，将产物与化合物3溶于超干二氯甲烷溶剂中，在0℃下缓慢加入无水氯化铝，反应结束后将反应体系缓慢加入冰水中淬灭，萃取得到产物，纯化，得到化合物4。
(4)化合物5的合成：在惰性气氛保护下，将化合物4、2-三丁基锡噻吩、催化量的四三苯基膦钯溶于无水甲苯中，回流反应，反应结束后，将反应液去除溶剂，纯化，得到化合物5。
(5)化合物6的合成：在惰性气氛保护下，向化合物5的三氯甲烷溶液中加入N-溴代琥珀酰亚胺的DMF溶液，室温条件下避光反应，反应结束后，将反应液去除溶剂，纯化，得到化合物6。
(6)式(Ⅰ-1)所示聚合物的合成：在惰性气氛保护下，将等摩尔量的化合物6与化合物7、催化量的四三苯基膦钯溶解在超干甲苯中，回流反应，反应结束后将反应液去除溶剂，纯化，烘干，得到式(Ⅰ-1)所示聚合物。
第三方面，本发明还提供一种式(Ⅰ-2)所示的聚合物给体的制备方法，工艺流程如下：
制备步骤包括：
(1)化合物8的合成：在惰性气氛保护下，-78℃反应温度下，向化合物1的超干四氢呋喃溶液中逐滴加入正丁基锂，化合物1为噻吩，反应充分后加入溴代异辛烷，室温下进行反应，反应结束后，将反应液去除溶剂，纯化，得到化合物8。
(2)化合物9的合成：在惰性气氛保护下，-78℃反应温度下，向化合物8的超干四氢呋喃溶液中逐滴加入正丁基锂，反应充分后加入1-溴-2-丁基辛烷，室温下进行反应，反应结束后，将反应液去除溶剂，纯化，得到化合物9。
(3)化合物10的合成：在惰性气氛保护下，向2,5-二溴噻吩-3,4-二羧酸的超干二氯甲烷溶液中加催化量的DMF，随后缓慢加入草酰氯，50℃下反应充分后将反应液去除溶剂与DMF，将产物与化合物9溶于超干二氯甲烷溶剂中，在0℃下缓慢加入无水氯化铝，反应结束后将反应体系缓慢加入冰水中淬灭，萃取得到产物，纯化，得到化合物10。
(4)化合物11的合成：在惰性气氛保护下，将化合物10、2-三丁基锡噻吩、催化量的四三苯基膦钯溶于无水甲苯中，回流反应，反应结束后，将反应液去除溶剂，纯化，得到化合物11。
(5)化合物12的合成：在惰性气氛保护下，向化合物12的三氯甲烷溶液中加入N-溴代琥珀酰亚胺的DMF溶液，室温条件下避光反应，反应结束后，将反应液去除溶剂，纯化，得到化合物12。
(6)式(Ⅰ-2)所示聚合物的合成：在惰性气氛保护下，将等摩尔量的化合物7与化合物12、催化量的四三苯基膦钯溶解在超干甲苯中，回流反应，反应结束后将反应液去除溶剂，纯化，烘干，得到式(Ⅰ-2)所示聚合物。
第四方面，本发明还提供一种非富勒烯有机太阳能电池，所述非富勒烯有机太阳能电池包括含有受体材料和给体材料的活性层，所述给体材料为上述聚合物给体材料，受体材料为非富勒烯受体材料，例如可以为Y6，Y6结构式如下图所示：
其中，R1为2-乙基己基，R4为正十一烷基。
本发明中，所述非富勒烯聚合物太阳能电池的其他组成和制备方法等均为领域内常规的。
作为本发明可选的技术方案，所述给体材料和所述受体材料的质量比为1：(1.0～1.2)，具体可以是1:1.0、1:1.05、1:1.1或1:1.2等，在此不做限定。
作为本发明可选的技术方案，所述有机太阳能电池的退火温度为100℃～120℃；具体可以是100℃、110℃或120℃等，当然也可以是上述范围内的其他值。
优选地，基于结构为ITO/PEDOT:PSS/式(Ⅰ-1)：Y6/PDINN/Ag的聚合物太阳能电池中，退火温度优选为110℃。基于结构为ITO/PEDOT:PSS/式(Ⅰ-2)：Y6/MoO3/Ag的聚合物太阳能电池中，退火温度优选为110℃。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
本实施例提供式(I 1)所示的聚合物给体的制备方法，包括以下步骤：
(1)化合物2的合成：
将噻吩(4.2g/50mmol)加入无水四氢呋喃溶剂中，抽干反应体系内空气并充入氮气保护，-78℃下逐滴加入正丁基锂(30ml/60mmol)，保持-78℃反应2小时，加入稍过量的1-溴-2-丁基辛烷(14.88g/60mmol)，室温反应14小时。停止后用二氯甲烷(90mL×3)和水萃取(90mL)。用石油醚过层析柱得到无色液体即为化合物2(2-(2-丁基辛基)噻吩)(11.59g/46mmol)。产率为92％。
化合物2的1H NMR谱图，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.09(s,1H),6.90(t,1H),6.75(d,1H),2.74(d,2H),1.61(m,1H),1.40-1.13(m,16H),0.95-0.80(m,6H)。
(2)化合物3的合成：
将化合物2(2-(2-丁基辛基)噻吩，(10.08g/40mmol)溶于无水四氢呋喃中，抽干反应体系内空气并充入足量的氮气进行保护，-78℃下逐滴加入正丁基锂(24ml/48mmol)，保持-78℃反应2小时，加入溴代异丁烷(6.53g/48mmol)，室温反应14小时。停止后用二氯甲烷(90mL×3)和水萃取(90mL)。石油醚过层析柱。利用减压蒸馏的方法蒸出单边取代的产物，留下前一步反应中生产的少量双边2-丁基辛基取代的噻吩产物，分离得到纯的液体即为化合物3(2-异丁基-5-(2-丁基辛基)噻吩)(10.23g/33.2mmol)。产率为83％。
化合物3的1H NMR谱图，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.92(t,1H),6.75(d,1H),2.81-2.62(m,2H),1.71-1.52(m,2H),1.40-1.28(m,14H),0.95-0.79(m,6H)。
(3)化合物4的合成：
将2,5-二溴噻吩-3,4-二羧酸(3.3g/10mmol)溶于无水二氯甲烷溶剂中，抽干反应体系内空气并充入足量的氮气进行保护，加催化量DMF，于50℃温度下反应2小时，反应过程中适当排放体系内产生的气体，排入通风橱中抽走。将反应后的体系通过蒸发的方式旋干，通过真空泵抽干体系内残留的DMF。将抽干后的固体溶于无水二氯甲烷中，加入稍过量的化合物3(2-异丁基-5-(2-丁基辛基)噻吩)(3.39g/11mmol)，抽干反应体系内空气并充入足量氮气进行保护，0℃下逐批加入无水氯化铝(5.33g/40mmol)，点板观测，约40分钟后将反应体系淬灭。停止后用二氯甲烷(90mL×3)和水萃取(90mL)。以石油醚：二氯甲烷＝3:1(体积比)过层析柱得淡黄色固体化合物4(2.71g/4.5mmol)。产率45％。
化合物4的1H NMR谱图，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.33-3.22(m,4H),1.80(s,1H),1.50(s,1H),1.32-1.26(d,16H),1.03-0.88(m,12H)。
(4)化合物5的合成：
将化合物4(2.41g/4mmol)与稍过量的2-三丁基锡噻吩(4.2ml/8.4mmol)以及的四三苯基膦钯(3.23g/0.28mmol)溶于无水甲苯中，氮气保护，回流反应25小时。停止后萃取。用石油醚与二氯甲烷体积比为3:1的极性过层析柱得淡黄色固体5(2.21g/3.64mmol)。产率91％。
化合物5的1H NMR谱图，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.09(m,2H),6.92(m,2H),6.57(m,2H),3.45(m,4H),1.60-1.28(m,20H),0.97-0.87(m,10H)。
(5)化合物6的合成：
将化合物5(1.82g/3mmol)溶解于适量的三氯甲烷中，将溶解在少量DMF中的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(1.18g/6.6mmol)滴加并避光反应14小时。将反应后的体系淬灭并萃取。用石油醚：二氯甲烷＝3:1过层析柱得到化合物6(2.11g/2.76mmol)。产率92％。
化合物6的1H NMR谱图如图1所示，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(t,2H),7.07(t,2H),3.31-3.24(m,4H),1.54-1.01(m,20H),1.09-0.85(m,10H)。
(6)聚合物式(Ⅰ-1)的合成：
将化合物6(76.601mg/0.1mmol)与化合物7(94.013mg/0.1mmol)溶解在5毫升无水甲苯中，将反应体系抽真空10分钟后加入四三苯基膦钯催化剂(5mg)，氮气保护。将反应体系升温至110℃在该温度下搅拌反应20小时。反应结束后在较高温度时及时将溶在甲苯中的聚合物反应体系用玻璃滴管滴入甲醇中沉降，充分搅拌约二十五分钟，将沉降出的黑色聚合物固体用布氏漏斗抽滤，将抽滤后的黑色聚合物固体放入洁净的烧杯中在烘箱中抽真空45℃下烘干。将烘干后的聚合物加入适量氯仿充分搅拌溶解，滴入洗净粗颗粒硅胶后的色谱柱中，用柱层析色谱法处理溶解充分后的聚合物。将收集的能在室温下溶于氯仿的聚合物的氯仿溶液旋干并再次沉降，同样的方法再次抽滤，抽滤后的黑色聚合物固体在烘箱中烘干，即为式(I-1)所示聚合物，所得聚合物质量为84.89mg，产率68％。
实施例2
本实施例提供式(I-2)所示的聚合物给体的制备方法，包括以下步骤：
(1)化合物8的合成
将噻吩(4.2g/50mmol)加入无水四氢呋喃溶剂中，抽干反应体系内空气并充入氮气保护，-78℃下逐滴加入正丁基锂(30ml/60mmol)，保持-78℃反应2小时，加入溴代异辛烷(11.52g/60mmol)，室温搅拌过夜。停止反应后萃取。石油醚过层析柱得到无色液体化合物8(2-(2-乙基己基)噻吩)(9.21g/47mmol)。产率为94％。
化合物8的1H NMR谱图，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.07(s,1H),7.04(d,1H),6.79(d,1H),2.74(d,2H),1.57(m,1H),1.29-1.26(m,8H),0.90-0.88(t,6H)。
(2)化合物9的合成
将化合物8(2-(2-乙基己基)噻吩(7.84g/40mmol)，溶于无水四氢呋喃中，抽干反应体系内空气并充入足量氮气进行保护，-78℃下逐滴加入正丁基锂(24ml/48mmol)，保持-78℃反应2小时，加入1-溴-2-丁基辛烷(11.90g/48mmol)，室温搅拌过夜。萃取。石油醚过层析柱。将分离得到的粗产物通过旋转蒸发的方式旋干，利用减压蒸馏的分发蒸出单边取代的产物，留下前一步反应中生产的少量双边2-丁基辛基取代的噻吩产物，分离得到纯的液体化合物9(2-(2-乙基己基)-5-(2-丁基辛基)噻吩)(12.23g/33.6mmol)。产率84％。
化合物9的1H NMR谱图，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.92(t,1H),6.75(d,1H),2.76-2.59(m,2H),1.72-1.55(m,4H),1.40-1.28(m,24H),0.98-0.82(m,12H)。
(3)化合物10的合成
将2,5-二溴噻吩-3,4-二羧酸(3.3g/10mmol)溶于无水二氯甲烷溶剂中，抽干反应体系内空气并充入足量的氮气进行保护，加催化量DMF，于50℃温度下反应2小时，反应过程中适当排放体系内产生的气体，排入通风橱中抽走。将反应后的体系通过蒸发的方式旋干，通过真空泵抽干体系内残留的DMF。将抽干后的固体溶于无水二氯甲烷中，加入稍过量的化合物9(2-异丁基-5-(2-丁基辛基)噻吩)(4.0g/11mmol)，抽干反应体系内空气并充入足量氮气进行保护，0℃下逐批加入无水氯化铝(5.33g/40mmol)，点板观测，约40分钟后将反应体系淬灭。停止后用二氯甲烷(90mL×3)和水萃取(90mL)。以石油醚：二氯甲烷＝3:1过层析柱得淡黄色固体(2.63g/4mmol)。产率40％。
化合物10的1H NMR谱图，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.33-3.22(m,4H),1.77-1.49(m,4H),1.32-1.25(m,18H),1.01-0.85(m,16H)。
(4)化合物11的合成
将化合物10(1.97g/3mmol)与稍过量的2-三丁基锡噻吩(3.3ml/6.6mmol)溶于甲苯中，抽干反应体系内空气并充入氮气保护，加入催化量的四三苯基膦钯，110℃下反应26小时。停止反应。萃取。石油醚：二氯甲烷＝3：1过层析柱。产物为淡黄色固体(1.83g/2.76mmol)。产率92％。
化合物11的1H NMR谱图，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.10(m,2H),6.90(m,2H),6.57(m,2H),3.45(m,4H),1.61-1.28(m,30H),0.94-0.85(m,14H)。
(5)化合物12的合成
将化合物11(1.33g/2mmol)溶解于适量的氯仿中，将溶解在少量DMF中的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(0.78g/4.4mmol)滴加并避光反应14小时。将反应后的体系淬灭并萃取。用石油醚：二氯甲烷＝3:1过层析柱。重结晶得高纯度的黄色固体化合物12(1.49g/1.82mmol)，产率91％。
化合物12的1H NMR谱图如图2所示，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(t,2H),7.07(t,2H),3.31-3.29(m,4H),1.41-1.26(m,30H),0.97-0.87(m,14H)。
(6)式(I-2)所示聚合物的合成
将化合物7(94.013mg/0.1mmol)与化合物12(82.207mg/0.1mmol)溶解在5毫升无水甲苯中，将反应体系抽真空10分钟后加入四三苯基膦钯催化剂(5mg)，氮气保护。将反应体系升温至110℃在该温度下搅拌反应20小时。反应结束后在较高温度时及时将溶在甲苯中的聚合物反应体系用玻璃滴管滴入甲醇中沉降，充分搅拌约二十五分钟，将沉降出的黑色聚合物固体用布氏漏斗抽滤，将抽滤后的黑色聚合物固体放入洁净的烧杯中在烘箱中抽真空45℃下烘干。将烘干后的聚合物加入适量氯仿充分搅拌溶解，滴入洗净粗颗粒硅胶后的色谱柱8中，用柱层析色谱法处理溶解充分后的聚合物。将收集的能在室温下溶于氯仿的聚合物的氯仿溶液旋蒸干，溶解后再次沉降，同样的方法再次抽滤，抽滤后得黑色聚合物固体，即为式(I-2)所示聚合物，所得聚合物质量为82.18mg，产率63％。
测试例
(1)光学、电化学性能测试
将实施例1与实施例2制得的聚合物给体进行光学、电化学性能测试。使用分光光度计对式(Ⅰ-1)和式(Ⅰ-2)在溶液(稀释的氯仿溶液)状态下的紫外可见吸收进行了测试，结果如图3所示，式(Ⅰ-1)与式(Ⅰ-2)均显现出相对较宽的吸收范围，其最大吸收峰为分别在612nm与610nm。由公式Eg opt＝1240/λonset可以得到它们的光学带隙。式(Ⅰ-1)的吸收边带为662nm，对应的光学带隙为1.87eV。式(Ⅰ-2)的吸收边带为658nm，对应的光学带隙为1.89eV，相关结果如表1所示。聚合物式(Ⅰ-1)和式(Ⅰ-2)的电子能级通过循环伏安法测定，结果如图4、图5所示，在材料循环伏安数据基础上，式(Ⅰ-1)与式(Ⅰ-2)的最高占有轨道和最低未占有轨道则可以分别通过所测得的起始氧化还原电位来计算。在测量过程中选取了Fc/Fc+为内标，通过测定可以得到Fc/Fc+在以Ag/AgCl为参比电极时的氧化还原电位为0.44eV，而Fc/Fc+能级取为低于真空能级4.8eV，因此我们选用如下的计算公式:EHOMO/LUMO＝-e(Eox/red+4.36)(eV)来计算分子的电子能级，并将计算所得数据列于表1中。通过计算得到式(Ⅰ-1)和式(Ⅰ-2)的HOMO和LUMO能级分别为-5.53eV/-5.52V和-3.66eV/-3.67eV。
表1式(Ⅰ-1)和式(Ⅰ-2)聚合物的光学性能参数
(2)光伏性能测试
采用式(Ⅰ-1)或式(Ⅰ-2)为给体材料，Y6为受体材料，按照ITO/PEDOT:PSS/聚合物：Y6/PDINN/Ag制作成聚合物太阳能电池，其中，PEDOT:PSS为阳极修饰层，PDINN
(N,N'-Bis{3-[3-(Dimethylamino)propylamino]propyl}perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide)为阴极修饰层。具体过程为，首先，将含ITO的玻璃基底依次使用去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗30min，之后将清洗完的玻璃基底烘干并使用紫外臭氧仪进行UVO处理，将PEDOT:PSS水溶液旋涂在前一步处理完的玻璃基底的ITO的表面，150℃退火15min，得到PEDOT:PSS薄膜。将事先溶解完全并搅拌均匀的光活性层溶液(8mg聚合物给体与9.6mg受体Y6溶解在1毫升氯仿溶剂中，加入5微升氯萘作为添加剂)旋涂在PEDOT:PSS薄膜上，旋涂仪转速3000rpm，旋转时间30s，110℃退火10min。然后将PDINN的甲醇溶液旋涂在光活性层上，作为阴极修饰层。最后，在真空(约5.0×10-5Pa)环境中将高纯度的金属Ag蒸镀沉积在PDINN层上作为阴极。
有机太阳能电池器件光伏性能的测试在氙灯标准模拟光源下(AM 1.5G，100mWcm-2)于充满氮气的手套箱中进行，使用Keithley 2450测试站AM 1.5G，100mW cm-2条件下测试得到器件的电流-电压曲线，如图6所示。器件的平均效率由相同条件下制备的20个独立的器件测试所得到。经光学显微镜测量，器件的有效面积为4.7mm2。
有机太阳能电池器件的外量子效率使用外量子效率测量系统进行了测量，每个波长的光强用标准单晶硅光伏电池进行校准。如图7所示，基于式(Ⅰ-1):Y6与式(Ⅰ-2)：Y6的光伏器件均在约570nm出显示出最大的达到84％的外量子效率，并且基于式(Ⅰ-1):Y6的器件在435nm至832nm波长范围的外量子效率均在70％以上，基于式(Ⅰ-2):Y6的器件在451nm至820nm波长范围的外量子效率均在70％以上。基于外量子效率曲线积分得到的式(Ⅰ-1):Y6和式(Ⅰ-2):Y6的光伏器件的短路电流密度分别为24.05mA cm-2和24.98mA cm-2，与通过电流-电压测试测得的短路电流值在合理误差范围内保持一致，证明了光伏性能测试结果的可靠性。
表2测试结果
从上表中的数据可知，基于聚合物给体式(Ⅰ-1)或式(Ⅰ-2)与非富勒烯受体Y6制备的有机太阳能电池均具有较高的光电转换效率，而与富勒烯受体PC71BM制备的有机太阳能电池光电转换效率较低。
本发明还测试了测量了基于式(Ⅰ-1):Y6与基于式(Ⅰ-2):Y6的有机太阳能电池器件的光电流密度(Jph)与有效电压(Veff)的关系。光电流密度Jph被定义为Jph＝JL-JD。JL与JD分别为光照条件下与黑暗条件下的电流密度。有效电压Veff被定义为Veff＝V0-Vbias，其中V0是定义为光电流密度为零时的电压，Vbias是定义为施加的偏压。通常，当有效电压高于2V时，载流子会快速移动到相应的电极上，这时的电流密度可以被视作饱和光电流密度。此时所有的载流子都被提取并收集，这时的载流子复合是最少的。因此，用Jph/Jsat的比值可以用来衡量激子解离与载流子收集的效率。如图8所示，在短路电流条件下，优化后的基于式(Ⅰ-1):Y6的器件计算得到的Jph/Jsat值为97.2％，基于式(Ⅰ-2):Y6的器件计算得到的Jph/Jsat值为98.6％。测试结果说明了基于(Ⅰ-1):Y6与式(Ⅰ-2):Y6的器件均有较高的激子解离效率，这也是其填充因子较高的主要原因之一。
(3)形貌测试
通过原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)分别对基于式(Ⅰ-1):Y6与式(Ⅰ-2):Y6的活性层的表面形貌和微观结构进行了研究。
AFM测试结果如图9所示，基于式(Ⅰ-1):Y6与式(Ⅰ-2):Y6的活性层显现出良好的溶解性与结晶性，给、受体共混膜显现出极佳的相分离，形成了合适的相分离尺寸。式(Ⅰ-1):Y6与式(Ⅰ-2):Y6共混膜AFM高度图的表面粗糙度分别为4.53nm与3.37nm，相图的表面粗糙度分别为3.96nm与3.63nm，证明其具有较为平整与光滑的活性层形貌，印证了聚合物给体与受体材料之间较好的混溶性。
TEM测试结果如图10所示，基于式(Ⅰ-1):Y6与式(Ⅰ-2):Y6的活性层显现出纳米尺度纤维网状结构，有利于载流子高效的解离和传输。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种非富勒烯有机太阳能电池的聚合物给体，其特征在于，所述聚合物给体具有如下式(I-1)或(I-2)所示的结构：
其中，R1为2-乙基己基，R2为2-丁基辛基，R3为2-甲基丙基，n为5～100之间的自然数。
2.一种权利要求1所述的非富勒烯有机太阳能电池的聚合物给体的制备方法，其特征在于，由如下所示的化合物6或化合物12与化合物7通过施蒂勒反应聚合得到，
其中，R1为2-乙基己基，R2为2-丁基辛基，R3为2-甲基丙基。
3.根据权利要求2所述的聚合物给体的制备方法，其特征在于，所述施蒂勒反应的反应温度为100℃～110℃，反应时间为4h～24h。
4.根据权利要求3所述的聚合物给体的制备方法，其特征在于，所述施蒂勒反应在钯催化剂的催化下进行。
5.根据权利要求2-4任一项所述的聚合物给体的制备方法，其特征在于，式(I-1)所示化合物的合成路线为：
和/或，式(I-2)所示化合物的合成路线为：
其中，R1为2-乙基己基，R2为2-丁基辛基，R3为2-甲基丙基。
6.一种权利要求1所述的非富勒烯有机太阳能电池的聚合物给体或者权利要求2-5任一项所述的制备方法制备得到的非富勒烯有机太阳能电池的聚合物给体在有机太阳能电池中的应用。
7.一种有机太阳能电池，其特征在于，活性层中包括给体材料和受体材料，其中，所述给体材料为权利要求1所述的聚合物给体或者权利要求2-5任一项所述的制备方法制备得到的聚合物给体，所述受体材料为非富勒烯受体材料。
8.根据权利要求7所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述给体材料与受体材料的质量比为1：(1.0～1.2)。
9.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求7或8所述的有机太阳能电池。
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