CN112062777A - 一种基于二噻吩苯并二噻吩给体核的有机小分子光伏材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于二噻吩苯并二噻吩给体核的有机小分子光伏材料及其制备方法和应用。本发明所述有机小分子光伏材料具有如式II所示的结构，该类分子以具有较长共轭平面的二噻吩苯并二噻吩为电子给体，罗丹宁为受体端基，噻吩或者并噻吩为π桥，此类有机小分子材料在多种有机溶剂中具有良好的溶解性，在制备有机光伏器件时易加工，易形成光滑的薄膜，合成方法简单，容易纯化，且具有良好的结晶性，相比于聚合物材料而言小分子具有明确的分子量，不存在分子量分布问题，合成批次对材料质量的影响较小。这类小分子用做太阳能电池的给体材料，能量转换效率超过14％。

Description

一种基于二噻吩苯并二噻吩给体核的有机小分子光伏材料及 其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光伏材料技术领域，涉及一种基于二噻吩苯并二噻吩给体核的有机小分子光伏材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，有机本体异质结太阳能电池由于其具有质轻、低成本、柔性和可溶液加工等优势而受到各界广泛关注((a)Li,Y.Molecular design of photovoltic materialsfor polymer solar cells:toward suitable electronic energy levels and broadabsorption.Acc.Chem.Res.2012,45,723-722.(b)Kaltenbrunner,M.et al. Ultrathinand lightweight organic solar cells with high flexibility.Nat.Commun.2012, 3,770.(c)Svensson,M.et al.High-performance polymer solar cells of analternating polyfluorene copolymer and a fullerene derivative.Adv.Mater.2003,15,988-991.)。以聚合物为给体材料的有机太阳能电池效率已经超过16％(Cui,Y.etal.Over 16％efficiency organic photovoltaic cells enable by a chlorinatedacceptor with increased open-circuit voltage.Nat.Commun.2019,10,2515.)，然而，聚合因合成批次的不同聚合物的光电转换性能也会发生变化。相比于聚合物给体，小分子给体材料具有确定的分子量、易提纯，且批次变化对性能的影响较小(Sun,Y.et al.Solution-processed small-molecular soalr cells with 6.7％efficiency.Nat.Mater. 2011,11,44.)。此外，提高材料的结晶性可以获得较高的相纯度，调节晶体的堆积取向可以有效改善载流子迁移率并且降低能量损失(Zhu L.et al.Aggregation-induced multilength scaled morphology enabling 11.76％efficiencyin all-polymer solar cells using printing fabrication.Adv.Mater.2019,0,1902899.)。
带有噻吩、并噻吩或者苯环的噻吩苯并二噻吩(DTBDT)作为一种常见的给电子单元，具有较长的共轭平面，相比于苯并二噻吩，可以有效提高材料的光电性能，例如，相对于以苯并二噻吩(BDT)为核的结构，其载流子迁移率、降低共轭骨架的构象无序性、提高分子的平面性，从而在薄膜状态下有效促进电子离域，相应地，在制备成薄膜器件后可以实现更强的结晶性更加有序的表面形貌((a)Cheon,Y.R.et al.DTBDT-TTPD:a newdithienobenzodithiophene-based small molecule for use in efficientphotovoltaic devices.J.Mater.Chem.A.2014,2,16443-16451.(b)Feng,H.et al.Aseries of dithienobenzodithiophene based small molecules for highly efficientorganic soalr cells.Sci.China Chem.2017,60,552-560.)。
烷基侧链的修饰已经被证明是一种调节共轭分子堆积性能的有效方法，烷基侧链上碳原子的支链外移对于器件性能的提升具有显著作用，支链外移可以影响共轭骨架平面的堆积取向和结晶性((a)I.Ata,S.B.et al.The influence of branched alkyl sidechains in A-D-A oligothiophenes on the photovoltaic performance andmorphology of solution-processed bulk-heterojunction solar cells,Org.Chem.Front.2017,4,1561-1573.(b)I.Meager.et al.Photocurrent Enhancementfrom Diketopyrrolopyrrole Polymer Solar Cells through Alkyl-Chain BranchingPoint Manipulation.J Am.Chem.Soc.2013,135,11537-11540.)。噻吩或者并噻吩作为π可以有效降低分子的扭曲程度，提高分子的平面性，形成大的π共轭共平面结构，具有适中的给电子能力，提高电荷的传输性能(Zhou,J.et al. Solution-Processed and High-Performance Organic Solar Cells Using Small Molecules with a BenzodithiopheneUnit.J.Am.Chem.Soc.2013,135,8484-8487.)。受体单元罗丹宁结构简单，具有较好的平面性，利于电荷的传输，并且可以通过改变罗丹宁上的烷基链长度可以调节分子的堆积和溶解性(Liu,Y.et al. Solution-Processed Small Molecules Using Different ElectronLinkers for High-Performance Solar Cells.Adv.Mater.2013,25,4657-4662.)。受体端基双氰基印二酮同样具有简单结构、强吸电子能力可以通过引入卤素原子调节吸电子能力，从而有效调节分子的能级。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于二噻吩苯并二噻吩给体核的有机小分子光伏材料及其制备方法和应用。
本发明平面性较好的给体单元，受体单元和噻吩π桥为主链结构，以支链外移的烷基侧链和卤素原子修饰，制备出具有较好结晶性、平面性、高效率且可溶液加工的有机小分子光伏材料。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种基于二噻吩苯并二噻吩给体核的有机小分子光伏材料，所述有机小分子光伏材料具有如式II所示的结构：
Figure BDA0002671934510000031
其中D、A和π分别选自如下所述基团中的任意一种：
Figure BDA0002671934510000041
R1为碳原子数为6-16的直链或者支链烷基或碳原子数为6-16的硅烷基团， R2和R3独立地为碳原子数为6-8的直链烷基，m为1-3的整数(例如1、2或3)， X为卤素原子F或Cl，波浪线代表基团的连接位点。
在本发明的有机小分子光伏材料以带有不同支链修饰的噻吩的二噻吩苯并二噻吩的二维共轭链为核，以噻吩和带有烷基链的噻吩为π桥，并以两端对称的罗丹宁为受体单元，该有机小分子光伏材料具有较好的分子堆积作用，有较为匹配的能级，有强结晶性且可溶液加工，用于有机太阳能电池中，可以提高其能量转换效率。
本发明的有机小分子光伏材料相比于聚合物材料而言小分子具有明确的分子量，不存在分子量分布问题，合成批次对材料质量的影响较小。
在本发明中，所述碳原子数为6-16的直链或者支链烷基，即可以为碳原子数为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16的直链或者支链烷基。所述碳原子数为6-16的硅烷基团可以为碳原子数为6、7、8、9、10、11、12、13、 14、15或16的硅烷基团。
优选地，R1为
Figure BDA0002671934510000051
优选地，R2为-C8H17。
优选地，R3为-C6H13。
优选地，所述有机小分子光伏材料为具有如下化合物中的任意一种：
Figure BDA0002671934510000052
Figure BDA0002671934510000061
Figure BDA0002671934510000071
Figure BDA0002671934510000081
Figure BDA0002671934510000091
Figure BDA0002671934510000101
另一方面，本发明提供了如上所述的基于二噻吩苯并二噻吩给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，所述制备方法为：
将式IV所示化合物、式V所示化合物或式VI所示化合物与式III所示化合物混合，反应得到式II所示化合物；
Figure BDA0002671934510000111
式III中，D和π的定义同式II；式IV中，R3的定义同式II。
优选地，所述式IV所示化合物、式V所示化合物或式VI所示化合物与式 III所示化合物的摩尔比为8:1～10:1，例如8:1、8.5:1、8.8:1、9:1、9.3:1、9.5:1、 9.8:1或10:1。
优选地，所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂优选吡啶，吡啶为弱碱，可以促进羟醛缩合反应。
优选地，所述吡啶的用量为式III所示化合物质量的6％-8％，例如6％、6.3％、6.5％、6.8％、7％、7.5％、7.8％或8％。
优选地，所述反应的溶剂为氯仿。
优选地，所述反应的温度为65℃-75℃，例如65℃、68℃、70℃、73℃或 75℃。所述反应最佳反应温度接近溶剂的沸点。
优选地，所述反应的时间为12～16小时，例如12小时、13小时、14小时、 15小时或16小时。
在本发明中，所述反应结束后，将反应液冷却至室温，然后滴加到甲醇中沉淀，将沉淀物离心收集固体药品，然后用石油醚和二氯甲烷体积比为3:2极性较小的混合溶剂过色谱硅胶柱提纯，用旋蒸除去有机溶剂，将所得固体溶于三氯甲烷溶液中，逐滴加入到色谱纯级的甲醇中沉析，将沉淀物过滤收集，即得到较纯的式II所示化合物。
优选地，式III所示的化合物制备方法如下：以式VII-1～式VII-4所示化合物中的一种和式VIII所示化合物为反应原料，在催化剂催化下，反应得到式III 所示化合物；
Figure BDA0002671934510000121
Br-p-CHO
式VIII
式VII-1～式VII-4中R1的定义同式II化合物，式VIII中π的定义同式II 化合物。
优选地，所述式VII-1～式VII-4所示化合物中的一种与式VIII所示化合物的摩尔比为1:2～1:3，例如1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8或1:3。
优选地，所述催化剂为四三苯基膦钯。
优选地，所述催化剂的用量为式VII-1～式VII-4所示化合物(此处指的是用于作为原料的某一化合物，而不是这些化合物的总和)摩尔质量的5％～10％，例如5％、6％、7％、8％、9％或10％。
优选地，所述反应的溶剂为重蒸除水后的甲苯。
优选地，所述反应在惰性气体保护下进行。
优选地，所述反应的温度为110℃～120℃，例如110℃、113℃、115℃、118℃、 120℃，所述反应最佳反应温度接近溶剂的沸点，加热回流反应。
优选地，所述反应的时间为12～16小时，例如12小时、13小时、14小时、 15小时或16小时。
在本发明所述式III所示的化合物制备方法中，所述反应结束后，将反应液冷却到室温，溶于二氯甲烷中，用氯化钠饱和溶液洗涤萃取，随后无水硫酸镁干燥，用漏斗过滤掉硫酸镁得到溶液体系，用旋蒸除去有机溶剂，以石油醚和二氯甲烷体积比为1:2的淋洗剂过色谱硅胶柱提纯，将所得纯产物溶于三氯甲烷中，逐滴加入到色谱纯级的甲醇中沉析，将沉淀物过滤收集，即得到较纯的式 III所示化合物。
作为优选技术方案，本发明提供的基于二噻吩苯并二噻吩给体核的有机小分子光伏材料的制备方法具体包括以下步骤：
(1)以式VII-1～式VII-4所示化合物中的一种和式VIII所示化合物为反应原料，原料反应摩尔比为1:2～1:3，在催化剂四三苯基膦钯的催化下，在惰性气体保护的环境中于重蒸除水后的甲苯中110℃～120℃进行反应12～16小时，反应得到式III所示化合物；
(2)将式IV所示化合物、式V所示化合物或式VI所示化合物与式III所示化合物以摩尔比8:1～10:1混合，在氮气保护的惰性条件下滴加吡啶，在氯仿中65℃-75℃下回流反应12～16小时，得到式II所示化合物。
另一方面，本发明提供了如上所述的基于二噻吩苯并二噻吩给体核的有机小分子光伏材料作为给体材料在有机光伏器件中的应用。
另一方面，本发明提供一种有机太阳能电池，所述有机太阳能电池的活性层包括给体材料和受体材料，所述给体材料为如上所述的基于二噻吩苯并二噻吩给体核的有机小分子光伏材料。
优选地，所述受体材料为Y6和/或IDIC-4F。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明将具有较好共轭平面结构的给体单元，具有强吸电子作用的受体单元和π桥单元同时应用到有机光伏材料中，设计并合成一系列具有较强结晶性的平面小分子材料。首次合成以带有不同支链修饰的噻吩的二噻吩苯并二噻吩的二维共轭链为核，以噻吩和带有烷基链的噻吩为π桥，并以两端对称的罗丹宁为受体单元，具有强结晶性且可溶液加工的有机小分子光伏材料。该系列分子在实验室常见的溶剂(如三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、氯苯等)中具有良好的溶解性。易于制备薄膜器件，此外从该类分子的紫外可见吸收光谱可见具有较好的分子堆积作用，有较为匹配的能级，从掠入射X射线衍射(GIWAXS) 和透射电镜(TEM)图中看出明显的纳米纤维结构，该类分子具有较强的结晶性，用该类小分子作为给体材料，与受体材料Y6和IDIC-4F共混形成有机太阳能电池的活性层，相关电池优化后的能量转换效率达到14％以上。
附图说明
图1是DTBDT-Cl和DTBDT-S-Cl在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱图。
图2为ZR2-C1，ZR2-C2和ZR2-C3在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱图。
图3为以ZR2-C1，ZR2-C2和ZR2-C3为给体材料，Y6为受体材料制备的有机太阳能电池的电流密度-电压图。
图4为DTBDT-Cl和DTBDT-S-Cl的掠入射广角X射线衍射图(GIWAXS)。
图5为DTBDT-Cl和DTBDT-S-Cl的透射电镜图(TEM)。
图6为ZR2-C1，ZR2-C2和ZR2-C3的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，进行原料制备。
(1)DTBDT-T的合成过程，即为式II中D单元的合成过程
化学反应流程如下：
Figure BDA0002671934510000151
具体反应条件和反应步骤参考文献H.G.Song,Y.J.Kim,J.S.Lee,Y.H.Kim,C.E.Park,S.K.Kwon,ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,34353.。
(2)带有溴和醛基的噻吩π桥的合成，即为化合物6
化学反应流程如下：
Figure BDA0002671934510000161
具体反应条件和反应步骤参考文献R.J.Kumar,J.M.MacDonald,T.B.Singh,L.J.Waddington,A.B.Holmes,J.Am.Chem.Soc.2011,133,8564.。
(3)DTBDT带有π桥的醛，即为化合物7的合成
化学反应流程如下：
Figure BDA0002671934510000162
具体反应条件和反应步骤参考文献C.V.Kumar,L.Cabau,E.N.Koukaras,S.A.Siddiqui,G.D.Sharma,E.Palomares,Nanoscale.2015,7,7692.。
实施例2
在本实施例中合成有机小分子光伏材料ZR2-C1
化学反应流程如下：
Figure BDA0002671934510000171
具体反应条件和步骤如下：将化合物7-1(200mg,0.13mmol)和3-己基罗丹宁(282mg,1.3mmol)溶于干燥的CHCl3(30ml)中，加入3滴三乙胺后，在惰性气体保护下搅拌回流12小时。冷却到室温后，将反应所的混合物倒入水中，用氯仿萃取三次，用盐水洗涤几次有机相，然后用无水硫酸镁干燥有机相。用旋蒸除去有机相中的有机溶剂，将所的粗产物用硅胶层析柱分离提纯，以石油醚：三氯甲烷＝1:3做淋洗剂，所得纯产物黑色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3) δ7.82(s,2H),7.33(d,J＝3.7Hz,2H),7.28(s,2H),7.20(d,J＝2.9Hz,2H),7.17(d, J＝3.5Hz,2H),7.04(d,J＝2.8Hz,2H),6.97(s,2H),4.11–4.05(m,4H),2.98(d,J ＝5.9Hz,4H),2.81–2.74(m,4H),2.23(t,J＝9.1Hz,2H),1.86–1.77(m,4H),1.59 (d,J＝4.7Hz,9H),1.37–1.20(m,80H),0.85(dd,J＝16.4,9.6Hz,24H). MALDITOF MS(m/z):1922.2。
实施例3
在本实施例中合成有机小分子光伏材料ZR2-C2
化学反应流程如下：
Figure BDA0002671934510000172
具体反应条件和步骤如下：将化合物7-2(200mg,0.13mmol)和3-己基罗丹宁(282mg,1.3mmol)溶于干燥的CHCl3(30ml)中，加入3滴三乙胺后，在惰性气体保护下搅拌回流12小时。冷却到室温后，将反应所的混合物倒入水中，用氯仿萃取三次，用盐水洗涤几次有机相，然后用无水硫酸镁干燥有机相。用旋蒸除去有机相中的有机溶剂，将所的粗产物用硅胶层析柱分离提纯，以石油醚：三氯甲烷＝2:3做淋洗剂，所得纯产物黑色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3) δ7.72(s,2H),7.23(d,J＝4.0Hz,2H),7.21(d,J＝3.3Hz,2H),7.10(s,2H),7.07(d, J＝3.6Hz,4H),6.85(s,2H),4.06–3.95(m,4H),3.10–3.01(m,4H),2.76–2.68(m,4H),1.85(dd,J＝14.7,6.8Hz,4H),1.70–1.60(m,8H),1.55(s,2H),1.32(t,J ＝22.2Hz,80H),0.96–0.79(m,24H).
MALDITOF MS(m/z):1949.2。
实施例4
在本实施例中合成有机小分子光伏材料ZR2-C3
化学反应流程如下：
Figure BDA0002671934510000181
具体反应条件和步骤如下：将化合物7-3(200mg,0.13mmol)和3-己基罗丹宁(282mg,1.3mmol)溶于干燥的CHCl3(30ml)中，加入3滴三乙胺后，在惰性气体保护下搅拌回流12小时。冷却到室温后，将反应所的混合物倒入水中，用氯仿萃取三次，用盐水洗涤几次有机相，然后用无水硫酸镁干燥有机相。用旋蒸除去有机相中的有机溶剂，将所的粗产物用硅胶层析柱分离提纯，以石油醚：三氯甲烷＝2:3做淋洗剂，所得纯产物黑色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3) δ7.75(s,2H),7.21(d,J＝3.3Hz,2H),7.16(s,2H),7.11(d,J＝3.8Hz,2H),7.07(d, J＝3.2Hz,4H),6.90(s,2H),4.07–4.00(m,4H),3.04(t,J＝7.3Hz,4H),2.77–2.71(m,4H),1.88–1.82(m,4H),1.71–1.62(m,8H),1.55(s,2H),1.51–1.41(m, 4H),1.38–1.19(m,80H),0.92–0.82(m,24H).
MALDITOF MS(m/z):1977.2。
以其他烷基侧链，π桥，端基和强吸电子基团修饰的有机小分子光伏材料 DTBDT-Cl和DTBDT-S-Cl以及SM1-SM12的合成过程同上所述。
实施例5
测定小分子在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱并利用经验公式计算聚合物的光学带隙
本发明中将适量小分子DTBDT-Cl和DTBDT-S-Cl溶解于氯仿中配成浓度为15mg/mL的溶液并取30μL溶液旋涂至石英片上制成薄膜。
两个小分子在氯仿溶液中和薄膜状态下测得的紫外可见吸收光谱如图1所示。有机光伏材料的光学带隙使用公式(Eg＝1240/λ吸收边际)进行计算，其中 DTBDT-Cl在氯仿溶液中的最大吸收峰为520nm，薄膜在300-700nm具有宽的吸收，最大吸收峰为529nm，吸收边际在615nm，光学带隙为1.85eV,表明这是一个窄带隙的有机半导体聚合物。DTBDT-S-Cl在氯仿溶液中的最大吸收峰为一这530nm，薄膜在300-700nm具有宽的吸收,最大吸收峰为524nm，吸收边际在610nm，光学带隙为1.87eV；对于两个小分子材料来说薄膜的最大吸收峰相对于溶液而言发生明显红移，说明分子具有较好的平面性，并且在薄膜状态下聚集更好。ZR2-C1、ZR2-C2和ZR2-C3在氯仿溶液中和薄膜状态下测得的紫外可见吸收光谱如图2所示，具体分析测试过程同上。由图2可知，ZR2-C1、 ZR2-C2和ZR2-C3在氯仿溶液中的吸收带边相同为625nm,最大吸收峰为529 nm，在薄膜状态下三者的吸收带边75nm左右,表明这三种材料在薄膜状态下都具有较好的聚集作用，对太阳光具有较强的捕获能力三种材料的光学带隙分别为1.85，1.83，1.81eV。
其他小分子SM1-SM9的紫外可见吸收光谱测试方法同上所述，在此专利中未给出光谱图。
实施例6：三种小分子ZR2-C1,ZR2-C2和ZR2-C3光伏性能的测试
分别以小分子ZR2-C1、ZR2-C2和ZR2-C3为给体、Y6为受体作为活性层，通过溶液旋涂制备正向结构的有机太阳能电池器件，J-V曲线图如图3所示。由图3可知，在三种小分子材料为给体，Y6为受体材料的体系中，以ZR2-C3:Y6 为活性层的电池最高光电转换效率PCE达到14.78％，开路电压VOC为0.854V，短路电流JSC为24.69mA cm-2，FF为70.06％。以ZR2-C1为给体，Y6为受体的电池PCE为11.79％，VOC为0.848V，JSC为21.35mA cm-2，FF为65.12％。以ZR2-C2为给体材料Y6为受体材料的电池器件的PCE为12.84％，VOC为0.852V， JSC为23.03mAcm-2，FF为65.43％。这一器件结果表明材料的支链外移对于器件性能有着重要影响。
器件结构为ITO/PEDOT:PSS/活性层/Al。
制备方法如下：将给体材料ZR2-C1,ZR2-C2和ZR2-C3分别与同质量的Y6 共混(ZR2-C1:Y6质量比为1:0.55)其他两个小分子同上，溶解于三氯甲烷中溶液总浓度为10mg/mL的溶液。在透明氧化银锡(ITO)涂布的玻璃衬底上制造有机太阳能电池。具体制备过程如下：将带有ITO的透明导电玻璃依次用去离子水、异丙醇各超声清洗30分钟，然后用臭氧UVO处理基片表面，将PEDOT:PSS以3500rmp/min的转速旋涂在ITO上，并在150℃下干燥10分钟，得到厚度为30nm左右的阳极修饰层。转移至手套箱中，将小分子给体材料与 Y6的氯仿溶液以3000rmp/min的转速将该溶液均匀旋涂在阳极修饰层上，得到厚度为150nm左右的活性材料层薄膜，然后将活性层薄膜在120℃的热台上退火10min。最后在2×10-6托的真空度下将Al蒸镀至阴极修饰层上，形成厚度为 100nm的阴极，从而得到聚合物太阳能电池器件。使用500W氙灯与AM1.5的滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源，调节器件测量处的光强至100mW /cm-2，使用Keithley对所制备的聚合物太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子三个参数进行测试。
以其他小分子材料为给体的有机光伏器件的制备和测试方法基本同上所述，受体材料为Y6或其他小分子受体材料。
实施例7:测定小分子材料的掠入射小角X射线衍射(GIWAXS)图
如图4表示DTBDT-Cl和DTBDT-S-Cl的GIWAXS，其用于测定材料的结晶性和薄膜的堆积方式，本发明中通过Xenocs X射线衍射结构分析仪测得。样品的制备是将活性层溶液旋涂于光滑的硅片上。每个样品需要扫描12h后，方可处理分析三维图像。由图4可知，小分子材料DTBDT-Cl和DTBDT-S-Cl在面内方向有较强的峰，表现出较强的结晶性。
其他小分子的GIWAXS分析同上所述，本专利未提供。
实施例8:测定小分子材料的透射电子显微镜(TEM)图
图5用于表示DTBDT-Cl和DTBDT-S-Cl的TEM图。
本发明所用仪器为美国FEI Tecnai G2 F20 U-TWIN场发射透射电子显微镜。用于分析活性层内部相分离大小，和给受体之间是否形成互穿网络结构。TEM 样品的制备过程:将涂有PEDOT:PSS和活性层薄膜(该活性层薄膜的后处理过程与制备器件的活性层条件一致)的玻璃片在装有少量蒸馏水的塑料培养皿中浸泡一会儿，由于PEDOT:PSS具有水溶性，活性层薄膜会脱离基片，浮在水面，用铜网捞起晾干，即可进行测试。从图5中可以看出有明显的纳米纤维，表明以二噻吩苯并二噻吩为给体单元的共轭小分子具有较强的结晶性。小分子给体材料ZR2-C1,ZR2-C2和ZR2-C3的TEM测试方法同上。如图6表明ZR2-C2： Y6和ZR2-C3:Y6的纤维状的形貌比ZR2-C1:Y6更加明显，主要是由于材料的结晶性不同所影响的。ZR2-C2和ZR2-C3倾向于形成纳米纤维结构，从而自组装形成较大的相区，对比ZR2-C1:Y6体系，具有纳米纤维的结构可以有效提高电荷的分离和传输性能，这也进一步解释了ZR2-C3体系的填充因子超过70％。
其他小分子的TEM分析同上所述，本发明未给出。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种基于二噻吩苯并二噻吩给体核的有机小分子光伏材料，其特征在于，所述有机小分子光伏材料具有如式II所示的结构：
Figure FDA0002671934500000011
其中D、A和π分别选自如下所述基团中的任意一种：
Figure FDA0002671934500000012
R1为碳原子数为6-16的直链或者支链烷基或碳原子数为6-16的硅烷基团，R2和R3独立地为碳原子数为6-8的直链烷基，m为1-3的整数，X为卤素原子F或Cl，波浪线代表基团的连接位点。
2.根据权利要求1所述的有机小分子光伏材料，其特征在于，R1为
Figure FDA0002671934500000013
优选地，R2为-C8H17；
优选地，R3为-C6H13。
3.根据权利要求1或2所述的有机小分子光伏材料，其特征在于，所述有机小分子光伏材料为具有如下化合物ZR2-C1～ZR2-C3、DTBDT-Cl、DTBDT-S-Cl、DTBDT-F以及SM1～SM12中的任意一种：
Figure FDA0002671934500000021
Figure FDA0002671934500000031
Figure FDA0002671934500000041
Figure FDA0002671934500000051
Figure FDA0002671934500000061
Figure FDA0002671934500000071
4.根据权利要求1-3中任一项所述的基于二噻吩苯并二噻吩给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，所述制备方法为：
将式IV所示化合物、式V所示化合物或式VI所示化合物与式III所示化合物混合，反应得到式II所示化合物；
Figure FDA0002671934500000081
式III中，D和π的定义同式II；式IV中，R3的定义同式II。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述式IV所示化合物、式V所示化合物或式VI所示化合物与式III所示化合物的摩尔比为8:1～10:1；
优选地，所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂优选吡啶；
优选地，所述吡啶的用量为式III所示化合物质量的6％-8％；
优选地，所述反应的溶剂为氯仿；
优选地，所述反应的温度为65℃-75℃；
优选地，所述反应的时间为12～16小时。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，式III所示的化合物制备方法如下：以式VII-1～式VII-4所示化合物中的一种和式VIII所示化合物为反应原料，在催化剂催化下，反应得到式III所示化合物；
Figure FDA0002671934500000091
式VII-1～式VII-4中R1的定义同式II化合物，式VIII中π的定义同式II化合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述式VII-1～式VII-4所示化合物中的一种与式VIII所示化合物的摩尔比为1:2～1:3；
优选地，所述催化剂为四三苯基膦钯；
优选地，所述催化剂的用量为式VII-1～式VII-4所示化合物摩尔质量的5％～10％；
优选地，所述反应的溶剂为重蒸除水后的甲苯；
优选地，所述反应在惰性气体保护下进行；
优选地，所述反应的温度为110℃～120℃；
优选地，所述反应的时间为12～16小时。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)以式VII-1～式VII-4所示化合物中的一种和式VIII所示化合物为反应原料，原料反应摩尔比为1:2～1:3，在催化剂四三苯基膦钯的催化下，在惰性气体保护的环境中于重蒸除水后的甲苯中110℃～120℃进行反应12～16小时，反应得到式III所示化合物；
(2)将式IV所示化合物、式V所示化合物或式VI所示化合物与式III所示化合物以摩尔比8:1～10:1混合，在氮气保护的惰性条件下滴加吡啶，在氯仿中65℃-75℃下回流反应12～16小时，得到式II所示化合物。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的基于二噻吩苯并二噻吩给体核的有机小分子光伏材料作为给体材料在有机光伏器件中的应用。
10.一种有机太阳能电池，其特征在于，所述有机太阳能电池的活性层包括给体材料和受体材料，所述给体材料为如上所述的基于二噻吩苯并二噻吩给体核的有机小分子光伏材料；
优选地，所述受体材料为Y6和/或IDIC-4F。
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