KR20170026190A - 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 단분자로 이루어진 유기 반도체 화합물 및 이를 채용한 유기 태양전지에 관한 것이다. 본 발명의 유기 반도체 화합물은 분자 내 전자 받게 영역에 다이사이에노벤조다이사이오펜(DTBDT)를 포함하는 방향족 화합물로, 이를 활성층 재료로 채용한 유기 태양전지는 높은 개방 전압값 및 전류밀도를 가지는 고효율을 구현할 수 있다.
Description
본 발명은 단분자로 이루어진 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 태양전지에 관한 것이다.
보다 구체적으로 분자 내 전자 받게 영역에 다이사이에노벤조다이사이오펜(DTBDT)를 포함하는 방향족 화합물을 도입한 단분자 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 태양전지에 관한 것이다.
환경문제와 화석 에너지 자원의 고갈에 따라 대체 에너지 개발의 중요성이 대두되면서, 거의 무한대에 가까운 에너지 자원이면서도 친환경적이고 높은 효율을 가지는 것으로 알려진 신재생 에너지인 태양전지 분야가 각광받고 있다. 전형적인 태양전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만들어진 것으로, 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24 %정도까지 달성되었다. 그러나, 종래 무기 태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기 태양전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다. 유기 반도체 화합물을 채용한 유기 태양전지는 손쉬운 가공성과 다양성, 값싼 제조단가와 높은 유연성을 갖고 있는 장점으로 주목을 받아오고 있으며 새로운 물질의 개발과 함께 빠르게 성장하고 있다. 이에, 유기 반도체 화합물은 유기물의 가장 큰 장점인 저렴한 비용과 제조공정 상의 용이성을 바탕으로, 박막형 소자, 대면적 소자, 롤투롤(roll-to-roll) 방법이 가능한 플렉서블 소자 등 저가의 유기 태양전지 제작에 핵심적인 재료로 이의 개발이 활발하게 이루어지고 있으며, 이미 단일 셀 효율로는 8%가 넘는 유기 태양전지가 보고되고 있으며 7~9 % 사이의 높은 유기 태양전지가 보고되어 있으나 여전히 유기 태양전지의 활성층으로 넓은 파장의 빛을 흡수해 높은 효율을 구현할 수 있는 재료의 개발이 필요하다.
유기 태양전지는 크게 양 전극과 활성층으로 이루어져 있다. 활성층은 다시 전자 주게 소재와 전자 받게 소재로 구분 할 수 있으며, 전자 주게 소재는 단분자와 고분자로 나뉜다. 현재 유기 태양전지의 대부분은 고분자의 전자 주게 소재를 중심으로 연구되어 왔으나, 고분자의 합성시 분자량 조절과 촉매제거가 힘들고 배치별 효율이 달라 이를 채용한 유기 태양전지의 성능을 저하시키거나 재현성이 떨어진다는 문제점을 가진다. 이러한 단점을 극복하고 고효율 유기 태양전지를 제공하기 위해서는 광흡수영역이 넓고 낮은 밴드갭을 가지며, 정공이동도가 우수하고, 적절한 분자 준위를 가지는 새로운 단분자를 개발이 필요하다.
이에, 본 발명자들은 분자 내 전자 받게 영역에 다이사이에노벤조다이사이오펜(DTBDT)를 도입함으로써, 높은 용해도와 우수한 열 안정성을 부여하여 용액 공정시의 이점을 가지면서, 높은 전자밀도를 가지는 단분자 유기 반도체 화합물을 개발하였으며, 이를 유기 태양전지의 활성층에 도입하여 고효율의 유기 태양전지를 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 용매에 대한 용해도 및 열적 안정성이 우수하고, 넓은 가시광 흡수 영역을 가질 뿐 아니라 높은 전하 이동도를 갖는 신규한 단분자 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 활성층에 채용한 고효율의 유기 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 단분자 유기 반도체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 -Se-이며;
V1은 
이며;
A1 내지 A3는 각각 독립적으로 수소, 시아노(-CN) 및 COORa에서 선택거나 A1 및 A2는 서로 연결되어 
을 형성할 수 있고, X1 내지 X2는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 -NRa-이고, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 -Se-이고, Ra는 수소 또는 C1~C30알킬이며;
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C30알킬, C1~C30알콕시, C6~C30아릴 또는 C3~C30헤테로아릴이며;
R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택되고;
Z6 및 Z7는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 -Se-이며;
R11 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C50알킬, C1~C50알콕시, C1~C50알킬C1~C50알콕시카보닐, C6~C50아릴, C3~C30헤테로아릴, C6~C50아르C1~C50알킬이다.]
본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하는 화학식 2로 표시되는 유기 반도체 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
CH(A1)(A2)(A3)
[상기 화학식 2 내지 6에서,
Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 -Se-이며;
V1은 
이며;
A1 내지 A3는 각각 독립적으로 수소, 시아노(-CN) 및 COORa에서 선택거나 A1 및 A2는 서로 연결되어 
을 형성할 수 있고, X1 내지 X2는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 -NRa-이고, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 -Se-이고, Ra는 C1~C30알킬이며;
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C30알킬 또는 C6~C30아릴이며;
T는 Sn(R21)(R22)(R23)이고, R21 내지 R23은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬이며;
X는 할로겐이다.]
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물을 포함하는 고효율의 유기 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물은 분자 내 전자 받게 영역에 다이사이에노벤조다이사이오펜(DTBDT)를 포함하는 방향족 화합물을 도입한 단분자 유기 반도체 화합물로써, 높은 전자 밀도와 높은 전하 이동도를 가질 뿐 아니라 열·산화 안정성이 우수하고, 용매에 대한 탁월하게 향상된 용해도를 가진다.
또한 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물은 용매에 대한 용해도가 높아 스핀코팅이나 프린팅 같은 용액 공정으로도 제조할 수 있어 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 대면적화가 가능한 장점을 가진다.
본 발명에 따른 단분자 유기 반도체 화합물의 제조방법은 생산 수율이 높고, 합성 후 정제가 용이하여 경제적으로 대량생산이 가능하다. 또한, 종래 고분자 유기 반도체 화합물에 비해 온도, 습도, 시간 등의 환경적 요인에 따른 물성의 변화가 적어 이의 제조에 있어 재현성이 우수하다는 특징이 있다.
또한, 본 발명은 분자 내 전자 받게 영역에 다이사이에노벤조다이사이오펜(DTBDT)를 포함하는 방향족 화합물을 도입한 유기 반도체 화합물을 채용한 유기 태양전지는 산화 안정성, 개방 전압값 및 전류 밀도가 향상되어 우수한 효율 및 성능을 가진다.
도 1 은 실시예 1 에서 제조된 유기 반도체 화합물(DTBDTth-OTrho)의 광 흡수영역을 용액상태와 필름상태에서 측정한 UV-vis 흡수 스펙트라 결과를 도시한 것이고,
도 2는 실시예 2에서 제조된 유기 반도체 화합물(DTBDT-CN)의 광 흡수영역을 용액상태와 필름상태에서 측정한 UV-vis 흡수 스펙트라 결과를 도시한 것이고,
도 3은 실시예 3에서 제조된 유기 반도체 화합물(DTBDT-EC)의 광 흡수영역을 용액상태와 필름상태에서 측정한 UV-vis 흡수 스펙트라 결과를 도시한 것이고,
도 4는 실시예 5에서 제조된 유기 태양전지와 이에 PFN을 더 포함하는 유기 태양전지의 전류밀도-전압(Current density-voltage)특성을 측정한 결과값을 나타낸 도면이고,
도 5는 실시예 6에서 제조된 역구조의 유기 태양전지와 이에 PEIE를 더 포함하는 역구조의 유기 태양전지의 전류밀도-전압(Current density-voltage)특성을 측정한 결과값을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 유기 반도체 화합물(DTBDT-CN)의 광 흡수영역을 용액상태와 필름상태에서 측정한 UV-vis 흡수 스펙트라 결과를 도시한 것이고,
도 3은 실시예 3에서 제조된 유기 반도체 화합물(DTBDT-EC)의 광 흡수영역을 용액상태와 필름상태에서 측정한 UV-vis 흡수 스펙트라 결과를 도시한 것이고,
도 4는 실시예 5에서 제조된 유기 태양전지와 이에 PFN을 더 포함하는 유기 태양전지의 전류밀도-전압(Current density-voltage)특성을 측정한 결과값을 나타낸 도면이고,
도 5는 실시예 6에서 제조된 역구조의 유기 태양전지와 이에 PEIE를 더 포함하는 역구조의 유기 태양전지의 전류밀도-전압(Current density-voltage)특성을 측정한 결과값을 나타낸 도면이다.
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 태양전지에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, 높은 전하 이동도 및 높은 전자 밀도를 가지는 다이사이에노벤조다이사이오펜(DTBDT)를 포함하는 방향족 화합물을 도입하였으며, 이와 같은 단분자 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 -Se-이며;
V1은 
이며;
A1 내지 A3는 각각 독립적으로 수소, 시아노(-CN) 및 COORa에서 선택거나 A1 및 A2는 서로 연결되어 
을 형성할 수 있고, X1 내지 X2는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 -NRa-이고, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 -Se-이고, Ra는 수소 또는 C1~C30알킬이며;
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C30알킬, C1~C30알콕시, C6~C30아릴 또는 C3~C30헤테로아릴이며;
R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택되고;
Z6 및 Z7는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 -Se-이며;
R11 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C50알킬, C1~C50알콕시, C1~C50알킬C1~C50알콕시카보닐, C6~C50아릴, C3~C30헤테로아릴, C6~C50아르C1~C50알킬이다.]
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물은 높은 전자밀도를 가져, 전자주게와 결합 시, 화합물 골격(backbone)의 전자의 비편재화로 인해 HOMO, LUMO 값을 조절할 수 있고, 깊은 HOMO값을 가짐으로써, 높은 개발 전압(Voc)값을 얻을 수 있다. 이를 통해 전자밀도를 향상시킬 수 있으며, 다이사이에노벤조다이사이오펜(DTBDT)에 치환기를 도입하여 용해도를 향상시킬 수 있으며, 작고 딱딱한(rigid)한 화합물 골격으로 인해 분자간 상호작용을 높여주기 때문에, 이를 전자주게로하여 전자받게와 결합한 본 발명에 따른 단분자 화합물은 유기 태양전지의 활성층 재료로 높은 효율과 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물은 좌우 대칭적인 구조 덕분에 형태의 변화가 일정하고, 이의 제조시 높은 수율과 재현성을 가질 수 있으며, 분자 내에 전자 주게와 전자 받게를 동시에 가짐으로써, 낮은 에너지 밴드갭과 낮은 HOMO 값을 가질 수 있어 이를 채용한 유기 태양전지는 우수한 효율을 가질 수 있다.
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않으며, 본 발명에 기재된 「헤테로아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 3 내지 8개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴; 및 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리진일, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴; 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유기 반도체 화합물의 R7 및 R8은 보다 향상된 전자 밀도와 전자 이동도를 가져 우수한 전기적 특성을 가지기위한 측면에서, 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[상기 구조에서,
R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1~C50알킬이다.]
구체적으로 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물은 하나 이상의 알킬이 치환되어 용매에 대한 높은 용해도를 가져 모폴로지(morphology)를 향상시킬 수 있고, 우수한 열 안정성을 가지는 측면에서, 하기 화학식 2로 표시되는 유기 반도체 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 2의 Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 -S-, 또는 Se-일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 Se-이며;
V1은 
이며;
A1 내지 A3는 각각 독립적으로 수소, 시아노(-CN) 및 COORa에서 선택거나 A1 및 A2는 서로 연결되어 
을 형성할 수 있고, X1 내지 X2는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 -NRa-이고, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 -Se-이고, Ra는 C1~C30알킬이며;
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C30알킬 또는 C6~C30아릴이다.]
구체적으로 상기 화학식 2에서 상기 R12 및 R13은 각각 독립적으로 C5~C15알킬로 치환됨으로써, 용매에 대한 용해도를 크게 향상시킬 수 있으며, 궁극적으로 공정상의 저비용 및 대면적화가 가능하다는 장점을 가진다.
보다 구체적으로, 상기 유기 반도체 화합물은 하기 화합물에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명은 상기 유기 반도체 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 유기 반도체 화합물의 제조방법은,
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 를 포함한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
CH(A1)(A2)(A3)
[상기 화학식 2 내지 6에서,
Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 -Se-이며;
V1은 
이며;
A1 내지 A3는 각각 독립적으로 수소, 시아노(-CN) 및 COORa에서 선택거나 A1 및 A2는 서로 연결되어 
을 형성할 수 있고, X1 내지 X2는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 -NRa-이고, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 -Se-이고, Ra는 C1~C30알킬이며;
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C30알킬 또는 C6~C30아릴이며;
T는 Sn(R21)(R22)(R23)이고, R21 내지 R23은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬이며;
X는 할로겐이다.]
본 발명의 유기 반도체 화합물의 제조방법에서 사용되는 용매는 통상의 유기합성에서 사용되는 용매라면 모두 가능하나, 이에 한정이 있는 것은 아니며, 반응시간과 온도 또한 발명의 핵심을 벗어나지 않는 범위 내에서 변경이 가능함은 물론이다.
또한 본 발명은 상기 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 태양전지를 제공한다. 이에, 상기 유기 반도체 화합물은 유기 태양전지의 활성층에 포함되는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 태양전지에 대하여, 이하 상술하나 이는 일례를 들어 설명하는 것으로 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 유기 태양전지는 기판, 제1전극, 정공수송층, 활성층, 전자수송층 및 제2전극으로 이루어진다.
상기 기판은 유리 및 석영판 이외에도 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polyperopylene), PI(polyimide), PC(polycarbornate), PS(polystylene), POM(polyoxyethlene), AS 수지(acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지(acrylonitrile butadiene styrene copolymer) 및 TAC(Triacetyl cellulose) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질로 제조될 수 있다.
또한 상기 제1 전극은 스퍼터링, E-Beam, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 투명전극 물질을 상기 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성된다. 제1 전극(120)은 애노드의 기능을 하는 부분으로써, 후술하는 제2 전극(160)에 비해 일함수가 큰 물질로 투명성 및 도전성을 갖는 임의의 물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, ITO(indium tin oxide), 금, 은, 플로린이 도핑된 틴 옥사이드(fluorine doped tin oxide; FTO), 알루미늄이 도핑된 징크 옥사이드(aluminium doped zink oxide, AZO), IZO(indium zink oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 및 ATO(antimony tin oxide) 등이 있으며, 바람직하게는 ITO를 사용하는 것이 좋다.
상기 제1 전극의 상부에는 정공 수송층이 스핀코팅 또는 딥코팅 등의 방법을 통해 도입되는데, 본 발명에서는 전도성 고분자 용액으로서 폴리리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(4-스티렌설포네이트)[PEDOT:PSS]를 사용하는 것이 바람직하며, 이는 전자가 양극인 ITO(indium tin oxide)층으로 이동하는 것을 막아주면서 정공의 수송을 원활하게 도와준다.
또한 상기 활성층에는 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물을 포함할 수 있으며, 이의 배합량은 용도에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 또한 상기 유기 반도체 화합물은 용매 및 PCBM 유도체 및 첨가제(DIO;다이아이오도옥탄, ODT;옥타다이싸이올) 등과 같은 첨가제를 도입하여 활성층의 모폴로지와 결정성을 조절하여 높은 효율을 나타낼 수 있으며, 용도에 따라 적절하게 배합되어 사용될 수 있다. 상기 유기 반도체 화합물은 용매에 용해시켜 사용될 수 있으며, 상기 용매는 아세톤, 메탄올, THF, 톨루엔, 자일렌, 테트랄린, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 이들의 혼합용매로 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 반도체 화합물은 60 내지 120 nm 두께로 활성층에 도입되는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물을 포함하는 상기 활성층은 높은 전자 밀도로 인하여, 단락전류밀도(short circuit current density) 및 개방전압(open circuit voltage)이 증가하여 에너지변환효율에 좋다.
상기 전자수송층은 전자수송층의 모폴로지를 향상시키기 위해 계면활성제(surfactant)를 첨가하여 제조 할 수 있다. 이때, 상기 전자수송층은 친전자성 기능을 가지는 수용성 고분자를 물, 에탄올 또는 이들의 혼합용매에 용해하고, 상기 고분자 용액에 계면활성제를 첨가한 후 여과하여 박막을 형성하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 친전자성 기능기를 가지는 수용성 고분자로는 폴리[9,9-비스(6'-디에탄올아미노)헥실)-플루오렌]이 바람직하며, 상기 계면활성제는 2,4,7,9-테트라메틸-5-데킨-4,7-디올인 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 수용성 고분자 및 계면활성제가 혼합된 용액을 스핀 코팅 등의 방법으로 2 내지 20nm 코팅하여 열처리하는 것이 좋다. 이때, 상기 전자수송층은 스핀코팅의 방법 외에도 딥코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터블레이드 또는 브러쉬 페인팅 등의 방법을 응용할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 제2 전극은 전자수송층이 도입된 상태에서 열증착기를 이용하여 증착될 수 있다. 이때 사용가능한 전극재료로는 불화리튬/알루미늄, 불화리튬/칼슘/알루미늄, 칼슘/알루미늄, 불화바륨/알루미늄, 불화바륨/바륨/알루미늄, 바륨/알루미늄, 알루미늄, 금, 은, 마스네슘:은 및 리튬:알루미늄 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 불화바륨/바륨/알루미늄 구조로 제작된 전극을 사용하는 것이 좋다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
또한 본 발명에서 언급되는 용어 중 특별히 정의하지 않는다면 당업자들 사이에서 통상적으로 사용되는 의미로 이해되는 것을 의미한다.
IPCE(Incident-Photon-to-electron Conversion Efficiency): 양자효율을 의미한다.
HOMO(highest occupied molecular orbital): 최고점유 분자궤도를 의미한다.
LUMO(lowest unoccupied molecular orbital): 최저비점유 분자궤도를 의미한다.
Band gap: HOMO와 LUMO 사이의 공간을 의미한다.
Voc: 특정한 온도와 일조 강도에서 부하를 연결하지 않은(개방 상태의)태양광발전장치 양단에 걸리는 전압을 의미한다.
Jsc: 특정한 온도와 일조 강도에서 단락 조건에 있는 태양전지나 모듈 등 태양광발전장치의 출력 전류 또는 단위 면적당 단락 전류를 특별히 Jsc라고 하는 경우도 있다.
FF: 개방전압과 단략 전류의 곱에 대한 최대 출력의 비율, 태양전지로서의 전류 전압 특성 곡선(I-V 곡선)의 질을 나타내는 지표이며, 주로 내부의 직렬, 병렬 저항과 다디오드 성능 지수(diode quality factor)에 따라 달라진다.
PCE : 태양전지의 최대 출력(Pmax)을 발전하는 면적(태양전지 면적 A)과 규정된 시험 조건에서 측정한 입사 조사 강도(incidence irradiance ; E)의 곱으로 나누 값을 백분율로 나타낸 것으로서, %로 표시한다.
(실시예 1) DTBDTth-OTrho의 합성
단계1.
다이사이에노벤조다이사이오펜메틸틴(DTBDT-Tin) (0.50 g, 0.000369 mol)과 5''-bromo-3,3''-dioctyl-[2,2':5',2''-terthiophene]-5-carbaldehyde (0.45 g, 0.0007758 mmol)을 toluene (25 mL)에 녹이고 질소 치환을 실시하였다. 그 후에 촉매로 Pd2(dba)3 (0.01 g, 0.00001107 mol)와 Tri-o-tolylphosphine(0.0135 g, 0.0000443 mol)을 넣고 110 ℃에서 24 시간 동안 환류하였다. 그런 다음, 상기 반응용액을 증류수로 반응 종결 시키고 dichloromethane으로 추출하고 유기층을 물로 씻어준다음 MgSO4로 건조시킨 후, 회전식 증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. n-Hexane/dichloromethane (1/1)용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리해서 검붉은 고체화합물(DTBDTth-OTAl)을 얻었다(0.35 g, 47%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 9.84(s, 2H), 7.78 (s, 2H), 7.23-7.21(t, 6H), 7.12 (s, 2H), 6.92(s, 2H), 2.97-2.93(t, 4H), 2.82-2.68(m, 12H), 1.85-1.69 (m, 16H), 1.52-1.24 (m, 96H), 0.89-0.83(m, 24H)
단계2.
상기 실시예1의 단계1에서 수득된 다이사이에노벤조다이사이오펜다이옥틸터셔리싸이오펜카브알데하이드(DTBDTth-OTAl) (0.1 g, 0.0000494 mol)을 chloroform(15ml)에 녹이고 piperidine을 5방울을 천천히 투입하였다. 이후 3-ethyl rhodanine(0.0513 g, 0.0007758 mol)을 투입한 뒤 80 ℃에서 48 시간 동안 환류하였다. 다음으로 상기 반응용액을 증류수로 반응 종결 시키고 dichloromethane으로 추출하고 유기층을 물로 씻어준 다음 MgSO4로 건조시킨 후, 회전식 증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. n-Hexane/Chloroform (1/1)용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리해서 검은 고체화합물을 얻었다(0.05 g, 45%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7.78 (s, 2H), 7.23-7.21(t, 6H), 7.12 (s, 2H), 6.92(s, 2H), 4.22-4.15(m, 4H), 2.97-2.93(t, 4H), 2.82-2.68(m, 12H), 1.85-1.69 (m, 16H), 1.52-1.24 (m, 110H), 0.89-0.83(m, 24H)
(실시예 2) DTBDT-CN의 합성
상기 실시예1의 단계1에서 수득된 DTBDTth-OTAl (0.1 g, 0.0000494 mol)을 chloroform(15ml)에 녹이고 트리에틸아민을 5방울을 천천히 투입하였다. 이후 말론니트릴(0.051 g, 0.0007758 mol)을 투입한 뒤 80 ℃에서 48 시간 동안 환류하였다. 다음으로 상기 반응용액을 증류수로 반응 종결 시키고 dichloromethane으로 추출하고 유기층을 물로 씻어준 다음 MgSO4로 건조시킨 후, 회전식 증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. n-Hexane/Chloroform (1/1)용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리해서 검은 고체화합물을 얻었다. (0.05 g, 50%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7.8 (s, 2H), 7.58 (s, 2H), 7.38-7.33(t, 4H), 7.16-7.14 (d, 4H), 7.02(s, 2H), 4.39-4.35(m, 4H), 2.97-2.92(t, 4H), 2.82-2.68(m, 12H), 1.79-1.66 (m, 16H), 1.52-1.24 (m, 110H), 0.89-0.83(m, 24H)
(실시예 3) DTBDT-EC의 합성
상기 실시예1의 단계1에서 수득된 DTBDTth-OTAl (0.1 g, 0.0000494 mol)을 chloroform(15ml)에 녹이고 트리에틸아민을 5방울을 천천히 투입하였다. 이후 에틸시아노아세테이트(0.0877 g, 0.0007758 mol)을 투입한 뒤 80 ℃에서 48 시간 동안 환류하였다. 다음으로 상기 반응용액을 증류수로 반응 종결 시키고 dichloromethane으로 추출하고 유기층을 물로 씻어준 다음 MgSO4로 건조시킨 후, 회전식 증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. n-Hexane/Chloroform (1/1)용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리해서 검은 고체화합물을 얻었다.(0.05 g, 46%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.22 (s, 2H), 7.62 (s, 2H), 7.34-7.41(t, 4H), 7.14-7.13 (d, 4H), 7.01(s, 2H), 4.39-4.35(m, 4H), 2.97-2.92(t, 4H), 2.82-2.68(m, 12H), 1.79-1.66 (m, 16H), 1.52-1.24 (m, 110H), 0.89-0.83(m, 24H)
(실시예 4) DTBDT-MC의 합성
상기 실시예1의 단계1에서 수득된 DTBDTth-OTAl (0.1 g, 0.0000494 mol)을 chloroform(15ml)에 녹이고 트리에틸아민을 5방울을 천천히 투입하였다. 이후 메틸시아노아세테이트(0.076 g, 0.0007758 mol)을 투입한 뒤 80 ℃에서 48 시간 동안 환류하였다. 다음으로 상기 반응용액을 증류수로 반응 종결 시키고 dichloromethane으로 추출하고 유기층을 물로 씻어준 다음 MgSO4로 건조시킨 후, 회전식 증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. n-Hexane/Chloroform (1/1)용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리해서 검은 고체화합물을 얻었다. (0.05 g, 51%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.64 (s, 2H), 7.84 (s, 2H), 7.56-7.55(m, 6H), 7.17-7.16 (d, 4H), 7.01(s, 2H), 3.81-3.84(m, 6H), 2.97-2.92(t, 4H), 2.82-2.68(m, 12H), 1.68-1.50 (m, 16H), 1.29-1.24 (m, 96H), 0.89-0.83(m, 24H)
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 유기 반도체 화합물(DTBDTth-OTrho, DTBDT-CN, DTBDT-EC, DTBDT-MC)의 광 흡수영역을 용액상태와 필름상태에서 측정하여 결과를 하기 도 1 내지 3에 도시하였으며, 그 결과 값을 하기 표 1에 정리하였다. 여기서 실시예 1 내지 3의 밴드갭은 필름상태에서 UV흡수파장에서 구하였다.
| 실시예 1 (DTBDTth-OTrho) |
실시예 2 (DTBDT-CN) |
실시예 3 (DTBDT-EC) |
|
| UV-Sol.(max) (nm) |
512 338 |
500 348 |
523 344 |
| UV-Film(max) (nm) |
642(s) 585 341 |
646 592 462 |
613 563 370 |
| UV-Edge (nm) |
720 | 706 | 706 |
| Band gap(optical) (eV) |
1.38 (1.73) |
2.84 (1.97) |
1.24 |
| HOMO(electronic) (eV) |
-5.29 | -5.80 | -5.637 |
| LUMO(optical) (eV) |
-3.91 (-3.56) |
-2.96 (-3.83) |
-3.56 |
상기 표 1의 결과에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물은 밴드갭이 넓어 장파장의 빛까지 흡수할 수 있으며 즉, 태양광과 유사한 파장영역의 빛까지 흡수가 가능하기 때문에 보다 많은 전류를 생산하게 되어 높은 단락전류를 발생시킬 수 있다. 또한, 상기 유기 반도체 화합물은 낮은 HOMO값을 가지는 것을 알 수 있는데, 이는 기존의 Acceptor보다 상대적으로 전자를 잘 잡아당기기 때문에 낮은 값을 가지는 것으로 설명할 수 있으며, 낮은 HOMO값으로 인해, 높은 개방전압의 형성이 가능할 뿐만 아니라 산화안정성도 높아지게 되어 상용화에 큰 이득이 된다.
또한, 실시예 1 내지 3의 열적특성을 측정하여, 그 결과 값을 하기 표 2에 정리하였다.
| 실시예 1 (DTBDTth-OTrho) |
실시예 2 (DTBDT-CN) |
실시예 3 (DTBDT-EC) |
|
| Tm(℃) | 229 | 291 | 207 |
| Tc(℃) | 218 | 282 | 181 |
| 5wt% loss (℃) |
383 | 375 | 372 |
상기 표 2의 결과에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물은 열적 안정성이 우수하여, 전하 및 정공들의 이동시 발생하는 줄열에 대한 높은 안정성을 가질 수 있을 뿐 아니라 풀림(annealing)을 하였을 때 전하이동도가 향상됨을 알 수 있어 우수한 유기 전자 소자 재료임을 알 수 있다.
(실시예 5) 유기 태양전지 제작
ITO가 코팅된 유리기판을 아세톤과 IPA(Isopropylalcohol)로 세척한 후에, PEDOTPSS (Baytron P TP AI 4083, Bayer AG)를 ITO층 위에 코팅하였다. 이때 두께는 40 nm 정도가 되도록 하며 120℃에서 60분간 어닐링을 실시하였다. 활성층으로 상기 실시예 1에서 제조한 단분자 유기 반도체 화합물과 PCBM 유도체(PC71BM) 및 첨가제(DIO;다이아이오도옥탄, ODT;옥타다이싸이올)를 60 ℃에서 12 시간동안 교반시킨 후에 0.45 ㎛ 크기의 필터로 물질을 필터한 후에 PEDOT-PSS 층위에 스핀코팅을 이용하여 93 nm 두께로 코팅하였다. 그 후에 고진공 (10-6 torr)에서 알루미늄(Al)을 100 nm 두께로 증착하여 유기태양전지를 제작하였다.
상기 방법으로 제조된 유기 태양전지의 전류밀도-전압 (J-V) 특성을 Oriel 1000W solar simulator에 의해 100 mW/cm2(AM1.5G)로써 태양광을 모사한 조명하에서 측정하고, Voc(open circuit voltage), JSC(short-circuit current density), FF(fill factor), 및 에너지 변환 효율(η, overall conversion efficiency)의 광전 파라미터(photovoltaic parameter)를 측정하였다.
그 결과, 본 발명에 따른 DTBDTth-OTrho을 포함하는 유기 태양전지의 경우, 16.48mA/cm2의 높은 단락전류(Short circuit current; Jsc)값을 보여주며 0.82V의 높은 개방전압(Open circuit voltage; Voc) 값과 48.0%의 높은 충진율(Fill factor; FF)을 나타냄을 알 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 DTBDTth-OTrho을 포함하는 유기 태양전지는 누설 전류를 감소시키며, 정공 이동도가 매우 높아 6.48%의 전력 변환 효율(Power conversion efficiency: PCE)을 나타냄을 확인할 수 있었다(하기 도 4 참조).
이와 더불어, 상기 방법으로 제조하되 상기 활성층과 Al전극(제2 전극) 사이 PFN을 포함하는 전자수송층을 스핀코팅을 이용하여 5 nm 두께로 코팅한 유기 태양전지를 제작하였다.
그 결과, 하기 도 5에 도시한 바와 같이, 상기 방법으로 제조된 유기 태양전지(구조: ITO/PEDOT:PSS (40nm)/active layer (93nm)/Al(100nm))는 5.42%의 우수한 효율의 구현이 가능함을 알 수 있었으며, 상기 유기 태양전지의 활성층과 Al전극 사이에 PFN을 포함하는 전자수송층을 포함하는 경우, 이보다 119% 이상 향상된 효율(6.48%)의 구현이 가능함을 확인하였다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 단분자 유기 반도체 화합물;
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 -Se-이며;
V1은 이며;
A1 내지 A3는 각각 독립적으로 수소, 시아노(-CN) 및 COORa에서 선택거나 A1 및 A2는 서로 연결되어을 형성할 수 있고, X1 내지 X2는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 -NRa-이고, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 -Se-이고, Ra는 수소 또는 C1~C30알킬이며;
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C30알킬, C1~C30알콕시, C6~C30아릴 또는 C3~C30헤테로아릴이며;
R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택되고;
Z6 및 Z7는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 -Se-이며;
R11 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C50알킬, C1~C50알콕시, C1~C50알킬C1~C50알콕시카보닐, C6~C50아릴, C3~C30헤테로아릴, C6~C50아르C1~C50알킬이다.] - 제 1항에 있어서,
상기 유기 반도체 화합물의 R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 것인 유기 반도체 화합물;
[상기 구조에서,
R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1~C50알킬이다.] - 제 2항에 있어서,
상기 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 유기 반도체 화합물.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 Se-이며;
V1은이며;
A1 내지 A3는 각각 독립적으로 수소, 시아노(-CN) 및 COORa에서 선택거나 A1 및 A2는 서로 연결되어을 형성할 수 있고, X1 내지 X2는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 -NRa-이고, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 -Se-이고, Ra는 C1~C30알킬이며;
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C30알킬 또는 C6~C30아릴이다.] - 제 3항에 있어서,
상기 R12 및 R13은 각각 독립적으로 C5~C15알킬인 유기 반도체 화합물. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화합물에서 선택되는 것인 유기 반도체 화합물.
- 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하는 화학식 2로 표시되는 유기 반도체 화합물의 제조방법.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
CH(A1)(A2)(A3)
[상기 화학식 2 내지 6에서,
Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 -Se-이며;
V1은이며;
A1 내지 A3는 각각 독립적으로 수소, 시아노(-CN) 및 COORa에서 선택거나 A1 및 A2는 서로 연결되어을 형성할 수 있고, X1 내지 X2는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 -NRa-이고, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 -S-, -O- 또는 -Se-이고, Ra는 C1~C30알킬이며;
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C30알킬 또는 C6~C30아릴이며;
T는 Sn(R21)(R22)(R23)이고, R21 내지 R23은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬이며;
X는 할로겐이다.] - 제 6항에 있어서,
상기 유기 반도체 화합물의 R12 및 R13은 각각 독립적으로 C5~C15알킬인 유기 반도체 화합물의 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 유기 반도체 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것인 유기 반도체 화합물의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 유기 반도체 화합물을 함유하는 유기 태양전지.
- 제 9항에 있어서,
상기 유기 반도체 화합물을 유기 태양전지의 활성층에 포함하는 유기 태양전지.
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- 2016-08-24 KR KR1020160107431A patent/KR101758061B1/ko active IP Right Grant
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