KR101303083B1

KR101303083B1 - 신규한 풀러렌 유도체 및 이를 이용하여 제작한 광기전력 소자

Info

Publication number: KR101303083B1
Application number: KR1020120022970A
Authority: KR
Inventors: 황도훈; 김지훈; 김희운; 미동보
Original assignee: 부산대학교 산학협력단
Priority date: 2011-04-11
Filing date: 2012-03-06
Publication date: 2013-09-03
Also published as: KR20120115937A

Abstract

유기태양전지에 사용되는 활성 층은 전자주게형 유기 반도체와 전자 받게형 유기 반도체로 이루어지며 전자 주게형 유기 반도체로는 밴드갭이 낮은 파이공액 고분자들이 주로 사용되고 있고 전자 받게로는 탄소 60개로 이루어진 풀러렌과 그 유도체들이 주로 사용되고 있다. 본 발명은 태양으로부터 방출되는 가시광 영역의 빛을 잘 흡수하고 이로부터 전자와 정공의 분리를 통하여 효율적으로 기전력을 생성하기 위하여 전자 이동도와 용해도가 우수하고 다양한 HOMO/LUMO 준위를 가지는 전자 받게로서 새로운 풀러렌(C₆₀또는 C₇₀)유도체를 합성하였다. 유기 태양전지의 효율은 개방전압과 단락전류 등에 의해 영향을 받게 되는데 전자 받게인 풀러렌 유도체의 LUMO 에너지 준위를 조절함으로 개방 전압을 높여 효율을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서는 유기태양전지의 효율을 높일 수 있는 신규한 풀러렌 유도체를 합성과 이를 이용하여 제작한 유기태양전지에 관한 것이다.

Description

신규한 풀러렌 유도체 및 이를 이용하여 제작한 광기전력 소자{Novel fullerene derivatives and photovoltaic device using the same}

본 발명은 태양으로부터 방출되는 가시광 영역의 빛을 효율적으로 흡수하고 광기전력 소자가 빛을 받았을 때 생성되는 전자를 잘 전달할 수 있는 새로운 전자 받게 재료 및 이를 이용하여 제작한 광기전력 소자에 관한 것이다.

반도체를 비롯하여 태양전지의 원자재인 폴리실리콘의 최근 공급이 부족하여 가격이 급등하고 있으며, 폴리실리콘의 확보가 태양광에너지 사업에 중요한 요인으로 작용하고 있다. 현재 태양전지의 원재료인 결정형 폴리실리콘 제조업체는 높은 기술진입 장벽 및 공급부족의 심화로 가장 높은 수익성을 향유하고 있다. 또한 a-Si박막형 태양전지의 핵심원료이자 제조공법을 변화하면 폴리실리콘의 원료로도 사용될 수 있는 모노실란의 경우, 향후 부가가치가 더 커질 것으로 예상되고 있다. 유기 및 염료감응형 태양전지와 같은 차세대 태양전지로 기술이 진화하는 경우 재료보다는 전지와 모듈업체의 부가가치 창출이 상대적으로 클 것으로 예상된다. 태양광 발전의 최대 약점은 발전단가가 높아 비경제적이라는 점이다. 최근 폴리실리콘 공급부족 및 가격 급등으로 박막형 실리콘 태양전지, 유기태양전지와 더불어 염료감응형 태양전지에 대한 적극적인 기술개발을 통한 기술진화가 예상된다. 태양광 모듈에서도 실리콘이 차지하는 부분이 전체 시스템의 60% 가량을 차지하고 있으며, 모듈 구성요소 중에서 광 흡수층에 사용되는 실리콘의 구성비는 40% 이상을 차지하여 전체 태양광 시스템 가격결정에 가장 중요한 요인이 되고 있다. 이와 같은 실리콘 공급부족과 가격상승은 태양광 발전의 가장 큰 단점인 단위당 발전단가를 높이는 요인으로 작용하고 있기 때문에 향후에는 유기물을 원료로 하는 유기태양전지 및 염료감응형 태양전지에 대한 수요가 요구될 가능성이 상당히 높아지고 있다. 태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접적으로 전기에너지로 변환할 수 있는 소자로서 전형적인 태양전지인 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자(electron)와 정공(hole)은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의된다. 유기태양전지는 용액 공정이 가능하여 프린팅 혹은 롤 공정이 가능하여 태양전지의 저가격화와 고품질화를 가능하게 할 수 있다. 유기 태양전지의 가능성이 처음 제시되었던 것은 1970년대이지만 효율이 너무 낮아 실용성이 없었다. 그러나 1986년 이스트만 코닥(Easrman Kodak)의 탕(C.W. Tang)이 프탈로시아닌 구리(copper phthalocyanine. CuPc)와 페릴렌 테트라카복실산(Perylene tetracarboxylic acid) 유도체를 이용한 이중층 구조로 다양한 태양전지로서의 실용화 가능성을 보이자 유기 태양전지에 대한 관심과 연구가 급속도로 증가하며 많은 발전을 가져왔다. 이후 1995년에는 유(Yu)등에 의해 BHJ(bulk hetero junction) 개념이 도입되었고, PCBM과 같이 용해도가 향상된 풀러렌(fullerene)유도체가 n형 반도체 물질로 개발되면서 유기 태양전지의 효율측면에서 획기적인 발전이 있었다. 특히 고분자 태양전지의 경우 최근 3-4년 사이에 새로운 소자 구성 및 공정 조건의 변화 등으로 효율의 향상이 두드러지고 있으며, 기존의 물질을 대체하기 위해 낮은 밴드갭(bandgap)을 가지는 전자주개(donor)물질과 전자 친화도가 좋은 새로운 전자받게 (acceptor)물질들의 개발이 지속적으로 연구 되고 있다.

기존의 유기태양전용 n-형 광활물질은 풀러렌을 포함하는 PCBM ([6,6]-Phenyl-C₆₁-butyric acid methyl ester) 이 가장 많이 사용되고 있다. PCBM은 현재까지 개발된 유기태양전지 물질 가운데 광전변환효율은 가장 우수한 편이나 흡광영역이 좁고, 새로운 전자주개 재료와의 LUMO 레벨의 차이로 인한 높은 전압의 유기태양전지의 구현이 힘들뿐만 아니라, 재료의 화학적 열적 안정성이 낮아 상품화에는 걸림돌로 작용하고 있다. 따라서 본 발명에서는 열적 화학적 안정성이 우수하며 다양한 치환기를 통해 PCBM 보다 높은 전압을 가지는 광전변환 효율을 향상시킬 수 있는 새로운 구조의 전자 받개 재료를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과 정공 이동도가 우수하면서 태양으로부터의 가시광을 효과적으로 흡수할 수 있고, 다양한 치환기의 도입으로 용액공정에 유리하며, 전자주개와의 에너지레벨을 줄여 높은 전압을 가지는 전자받게를 합성하여, 이를 전자친화도가 우수한 풀러렌과의 합성을 통해 기존의 PCBM 보다 우수한 전압을 구현하여 보다 용해도가 좋은 전자 받게 재료를 완성하게 되었다.

보다 상세하게 본 발명의 전자 받게 재료는 풀러렌 유도체로, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시된다:

[화학식 1]

[화학식 2]

[상기 화학식 1 및 2에서,

FL은 C₆₀또는 C₇₀ 풀러렌 (fullerene)이고;

X 및 Y는 서로 독립적으로 -C(R₁)(R₂)- 또는 -CH₂-N(R₃)-C(R₄)H-이고;

R₁은 수소 또는 -(CH₂)_m-C(=O)OR₅이고;

R₂ 및 R₄는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고;

R₃ 및 R₅는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;

m은 1 내지 10의 정수이다.]

본 발명에 기재된 “알킬”은 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.

본 발명에 기재된 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의한 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에 기재된 「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다. 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 피리딜 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티오페일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 카바졸릴 등의 다환식 헤테로아릴 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 3 내지 8로 표시된다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[상기 화학식 3 내지 8에서, FL, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 화학식 1에서의 정의와 동일하다.]

구체적으로, 상기 R₂ 및 R₄는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되어진다.

[상기 R₁₁ 내지 R₁₃은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다.]

본 발명에 따른 유기 반도체 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 하기의 화합물이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[상기 FL은 C₆₀ 또는 C₇₀ 풀러렌 (fullerene)이고; R은 각각 수소 또는 (C1-C20)알킬이다.]

본 발명에 따른 유기 반도체 유도체는 하기 반응식 1 및 2에 도시된 바와 같이 제조되며, 사용되는 반응물질의 당량을 조절하여 풀러렌(C₆₀ 또는 C₇₀)에 치환체를 하나 또는 둘을 도입시킬 수 있다.

[반응식 1]

[반응식 2]

[상기 반응식 1 및 2에서, FL 및 R₁ 내지 R₄는 화학식 1 및 2 에서의 정의와 동일하다.]

본 발명은 상술한 본 발명의 유기 태양전지 화합물을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다. 구체적으로 본 발명은 유기 반도체 화합물을 전자 받게 물질로서 활성층에 함유하는 유기 태양전지를 제공한다. 유기물 태양전지는 금속/유기반도체(광활성층)/금속(Metal-Semiconductor or Insulator-Metal, MSM) 구조로 높은 일함수를 가지며 투명전극인 ITO(Indium tin oxide)를 양극으로, 낮은 일함수를 가진 Al이나 Ca등을 음극으로 사용한다. 여기서 고분자/새로운 전자받게 복합재를 각각 전자 주개(Donor)와 전자 받게(acceptor)로 사용하는 BHJ(Bulk Hetero Junction)구조를 예를 들어 설명하면, 먼저 광활성층인 고분자/전자받게 복합재 용액을 스핀코팅, 잉크젯 프린팅 등의 방법으로 100nm 정도의 두께로 ITO층 위에 코팅한다. 이 위에 다시 Al 이나 Ca 금속을 진공 증착하여 음극으로 사용하게 되는데, 필요에 따라 이 전극과 광활성층 사이에 전하의 수명을 증진시키는 EBL(exciton bloking layer)층을 삽입하기도 한다. 상기 EBL층으로는 PEDOT 및PSS의 혼합물이 사용될 수 있다.

도 1는 유기 태양전지의 구조 중 BL(bi-layer) 모드 (a) 및 BHJ(Bulk HeteroJunction) 모드 (b)를 비교하여 나타낸 모식도이다.

일반적으로 유기 전자 주개(donor)물질 안에서 엑시톤(exciton)의 확산거리는 10-30nm정도이기 때문에 태양광 흡수를 위한 전자 주개(donor)물질의 적절한 두께(100nm이상)보다 훨씬 짧다. 이것은 유기 태양전지의 효율을 제한하는 근본적인 원인 중의 하나인데 기존의 BL(bi-layer)구조로는 이러한 문제점을 해결하기 어렵다. 또한 BL(bi-layer)구조를 이루는 두 가지 물질이 모두 유기물 단분자이기 때문에 증착을 시켜야 하고 고분자의 경우에는 스핀코팅과 같은 간단한 공정에 의한 제작이 어려웠다. 반면에 고분자 BHJ 구조는 전자 주개(donor, D)와 전자 받게(acceptor, A) 물질을 혼합하여 사용하기 때문에 제작공정이 간편하고 D/A 계면의 표면적이 크게 증가하기 때문에 전하 분리의 가능성이 커질 뿐만 아니라 전극으로서의 전하 수집 효율도 증가하게 된다. 본 발명에 따른 유기 태양전지는 BHJ 구조인 것이 바람직하며, 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물을 전자 주개 물질로서 사용하고 하기의 전자 받게 물질로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 활성층을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 전자 주개 물질 중에서도 유기 용매에 잘 용해 되도록 설계 되었으며, 전자 받게 재료의 기능을 확실시하기 위해 동일한 전자 주개 물질인 P3HT(poly 3-hexylthiophene)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 유기 태양전지의 전자 받게 물질은 정공이동도가 뛰어난 특성을 가지며, 용액공정을 실현하기 위한 용해도가 우수한 치환기를 도입하였다. 또한 황(S)을 함유한 티오펜기와 확장된 파이-파이 스태킹이 우수하며 넓은 흡수 파장영역을 가지는 전자 주개 물질과의 에너지 레벨을 맞추어 가는 새로운 물질로서 열적 안정성이 우수하며, 유기태양전지 등의 활성층에 함유되어 우수한 전기적 특성을 나타내는 장점을 지니고 있다.

도 1은 유기태양전지의 BL(bi-layer)모드 (a)및 BHJ(Bulk Hetero Junction) 모드 (b)를 비교하여 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 19에서 제조한 화합물 [6,6]-N-PTZ-C₆₀ 의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 화합물 [6,6]-PTZ-C₆₀ 의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 화합물 [6,6]-PTZ-C₆₀ 의 UV-vis 스펙트럼이다.
도 5은 실시예 1에서 제조한 화합물 [6,6]-PTZ-C₆₀ 의 전기화학적 특성 분석 결과이다.
도 6은 실시예 19에서 제조한 화합물 [6,6]-N-PTZ-C₆₀ 의 UV-vis 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 19에서 제조한 화합물 [6,6]-N-PTZ-C₆₀ 의 전기화학적 특성 분석 결과이다.
도 8은 실시예 17에서 제조한 화합물 [6,6]-PYRBME-C₆₀ 의 UV-vis 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 17에서 제조한 화합물 [6,6]-PYRBME-C₆₀ 의 전기화학적 특성 분석 결과이다.
도 10은 실험예 1에서 제조한 P3HT:[6,6]-PTZ-C₆₀(1:0.5)의 열처리에 따른 유기태양전지 J-V특성 곡선이다.
도 11은 실험예 1에서 제조한 P3HT:[6,6]-PTZ-C₆₀(1:0.7)의 열처리에 따른 유기태양전지 J-V특성 곡선이다.
도 12는 실험예 1에서 제조한 P3HT:[6,6]-PTZ-C₆₀(1:1)의 열처리에 따른 유기태양전지 J-V특성 곡선이다.
도 13은 실험예 1에서 제조한 P3HT:[6,6]-PTZ-C₆₀(1:0.7)의 광활성층의 두께에 따른 유기태양전지 J-V특성 곡선이다.
도 14는 실험예 2에서 제조한 P3HT:[6,6]-N-PTZ-C₆₀의 비율에 따른 유기태양전지의 J-V 특성 곡선이다.
도 15는 실험예 3에서 제조한 P3HT:[6,6]-PYRBME-C₆₀의 비율에 따른 유기태양전지의 J-V특성 곡선이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

C₆₀또는 C₇₀풀러렌 (Fullerene), 페노티아진 (phenothiazine), 염산 (hydrochloric acid), 1,2-다이클로로에탄 (1,2-Dichloroethane), 1-브로모헥산 (1-bromohexane), 다이메틸포름아마이드 (dimethylformamide), 포스포러스 클로라이드 (phosphorus chloride), p-톨루엔설포닐하이드라지드 (p-toluenesulfonyl hydrazide), 무수 피리딘 (anhydrous pyridine), 소듐메톡사이드 (sodium methoxide), 무수 o-다이클로로벤젠 (anhydrous o-dichlorobenzene), 옥틸브로마이드 (Octylbromide), n-부틸리튬 (n-Butyllitium 2.0M in hexanes), 무수 에테르 (Ether Anhydrous), 2-에틸헥실브로마이드 (2-ethylhexylbromide), 티오펜 (Thiophene), 플루오렌 (Fluorene), 옥틸브로마이드 (Octylbromide), 톨루엔 (toluene), 퀴놀린 (qunoline), 구리분말 (Cu Powder), 무수황산마그네슘 (anhydrous magnesium sulfate, MgSO₄), 탄산칼슘 (K₂CO₃), 수산화나트륨 (sodium hydroxide, NaOH)은 준세이, 알드리치, 알파, 세진시아이에서 구입하였다. 실리카겔(silica gel)은 머크(Merck)에서 구입하였으며, 물질의 정제과정에 쓰인 HPLC용 클로로포름(Chloroform)과 헥산(Hexane), 메탄올(Methanol), 아세톤(Acetone)은 제이 티 베이커(J.T.Baker)에서 구입하였다. 필름(Film)상태의 UV는 측정 전 0.45실린지 필터를 사용하여 여과한 후, 스핀코팅에 사용하였다. 태양전지 소자의 전자 주개(donor) 물질로는 P3HT (poly 3-hexylthiophene)을 사용하였다. ¹H NMR 스펙트럼은 Bruker AM-400을 사용하였고, 자외선 흡수 스펙트럼은 Shimadzu UV-3600으로 측정하였다. 물질의 HOMO Level을 구하기 위하여 순환 전류-전압 분석(Cyclic Voltammetry)을 측정하였고, 태양전지의 J-V 곡선(curve)은 1Kw 솔라 시뮬레이터(Solar simulator, Newport 91192). IPCE 특성은 Solar cell response/Quantum efficiency/IPCE Measurement system (PV Measurements. Inc.)으로 측정하였다.

[제조예 1] (E)-N'-((10-헥실-10H-페노티아진-3-일)메틸렌)-4-메틸벤젠설포노하이드라지드 (화합물 A)의 제조

10-헥실-10H-페노티아진 (화합물 A-1)의 제조

둥근 플라스크에 10H-페노티아진 (5.0 g, 0.025 mol)과 수산화나트륨(6.1 g, 0.15 mol)을 DMSO 250 mL에 녹인 후 25℃에서 30분간 교반시켰다. 그 후, 1-브로모헥산(4.6 mL, 0.033 mol)을 천천히 주입 후, 12시간동안 교반시켰다. 반응을 종료한 후, MC(다이클로로 메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 컬럼크로마토그래피를 이용하여 10H-페노티아진을 분리하면 노란색의 점도가 높은 액상으로 화합물 A-1을 수득하였다(4.5 g, 63.25 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ (ppm): 7.12 (d, 4H), 6.85 (d, 4H), 3.83 (t, 2H), 1.79 (m, 2H), 1.41 (m, 2H), 1.29 (m, 4H), 0.84 (t, 3H)

10-헥실-10H-페노티아진-3-카르발데히드 (화합물 A-2)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 A-1 (10.0 g, 0.035 mol)을 넣고 2시간 진공상태로 만들었다. 0℃에서 용매인 1,2-다이클로로메탄 200 mL를 가하였다. 순차적으로 DMF(dimethylformamaide) (3.86g, 0.052 mol) 및 POCl₃ (8.1 g, 0.052 mol)을 가하였다. 그 후, 25℃에서 20분, 80℃에서 4시간동안 교반시킨 후, 물로서 반응을 종료시켰다. 클로로포름 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 컬럼크로마토그래피를 이용하여 노란색의 고체로 화합물 A-2을 수득하였다(8.4 g, 78 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm)： 9.77（s, 1H), 7.63 (t, 2H), 7.15-7.08 (m, 2H）, 6.96-6.85 (m, 3H), 3.87 (t, 2H), 1.79 (m, 2H), 1.42 (m, 2H), 1.29 (m, 4H), 0.86 (t, 3H)

(E)-N'-((10-헥실-10H-페노티아진-3-일)메틸렌)-4-메틸벤젠설포노하이드라지드 (화합물 A)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 A-2 (1.0 g, 3.36 mmol)과 p-톨루엔설포닐하이드라지드 (0.94 g, 5 mmol)을 넣은 후, 메탄올 20mL를 가하였다. 80℃에서 염산을 촉매량 천천히 주입하고, 동 온도에서 5시간 교반시켰다. 반응을 종료한 후, MC 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 MC와 메탄올을 이용하여 재결정하여 노란색 고체로 화합물 A을 수득하였다. (1.21 g, 75%). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.83 (d, 2H), 7.74 (s, 1H), 7.61 (s, 1H), 7.31- 7.24 (m, 3H), 7.14-7.07 (m, 2H), 6.90 (q, 1H), 6.81 (d, 1H), 6.74 （d, 1H), 3.80 (t, 2H), 2.40 (s, 3H), 1.75 (m, 2H), 1.39 (m, 2H), 1.27 (m, 4H), 0.84 (t, 3H)

[제조예 2] (E)-N'-((10-헥실-10H-페녹사진-3-일)메틸렌)-4-메틸벤젠설포노하이드라지드 (화합물 B)의 제조

10-헥실-10H-페녹사진 (화합물 B-1)의 제조

둥근 플라스크에 10H-페녹사진(5.0 g, 0.025 mol)과 수산화나트륨(6.1 g, 0.15 mol)을 DMSO 250 mL에 녹인 후 25℃에서 30분간 교반시켰다. 그 후, 1-브로모헥산(4.6 mL, 0.033 mol)을 천천히 주입 후, 12시간동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 컬럼크로마토그래피를 이용하여 10H-페녹사진을 분리하면 노란색의 점도가 높은 액상으로 화합물 B-1을 수득하였다(4.5 g, 63.25%). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ(ppm): 7.23 (d, 4H), 6.90 (d, 4H), 3.83 (t, 2H), 1.79 (m, 2H), 1.41 (m, 2H), 1.29 (m, 4H), 0.84 (t, 3H)

10-헥실-10H-페녹사진-3-카르발데히드 (화합물 B-2)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 B-1 (10.0 g, 0.035 mol)을 넣고 2시간 진공상태로 만들었다. 0℃에서 용매인 1,2-다이클로로메탄 200 mL를 가하였다. 순차적으로 DMF (3.86g, 0.052 mol) 및 POCl3 (8.1 g, 0.052 mol)을 가하였다. 그 후, 25℃에서 20분, 80℃에서 4시간동안 교반시킨 후, 물로서 반응을 종료시켰다. 클로로포름 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 컬럼크로마토그래피를 이용하여 노란색의 고체로 화합물 B-2을 수득하였다(8.1g, 67 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm)： 9.77 （s, 1H), 7.63 (t, 2H), 7.15-7.08 (m, 2H）, 6.96-6.85 (m, 3H), 3.87 (t, 2H), 1.79 (m, 2H), 1.42 (m, 2H), 1.29 (m, 4H), 0.86 (t, 3H)

(E)-N'-((10-헥실-10H-페녹사진-3-일)메틸렌)-4-메틸벤젠설포노하이드라지드 (화합물 B)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 B-2 (1.0 g, 3.36 mmol)과 p-톨루엔설포닐하이드라지드 (0.94 g, 5 mmol)을 넣은 후, 메탄올 20mL를 가하였다. 80℃에서 염산을 촉매량 천천히 주입하고, 동 온도에서 5시간 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 MC와 메탄올을 이용하여 재결정하여 노란색 고체로 화합물 B을 수득하였다(1.21 g, 75%). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.83 (d, 2H), 7.74 (s, 1H), 7.61 (s, 1H), 7.31- 7.24 (m, 3H), 7.14-7.07 (m, 2H), 6.90 (q, 1H), 6.81 (d, 1H), 6.74 （d, 1H), 3.80 (t, 2H), 2.40 (s, 3H), 1,75 (m, 2H), 1.39 (m, 2H), 1,27 (m, 4H), 0.84 (t, 3H)

[ 제조예 3] (E)- N' -(2,2'- 바이티오펜 -5- 일메틸렌 )-4- 메틸벤젠설포노하이드라 지드 (화합물 C)의 제조

2,2'-바이티오펜-5-카르발데히드 (화합물 C-1)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 2,2'-바이티오펜 (5 g, 0.030 mol)을 넣고 2시간 진공상태로 만들었다. 0℃에서 용매인 1,2-다이클로로메탄 200 mL를 가하였다. 순차적으로 DMF (2.19g, 0.045 mol) 및 POCl₃ (6.39 g, 0.045 mol)을 가하였다. 그 후, 25℃에서 20분, 80℃에서 4시간동안 교반시킨 후, 물로서 반응을 종료시켰다. 클로로포름 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 컬럼크로마토그래피를 이용하여 노란색의 고체로 화합물 C-1을 수득하였다(1.2 g, 58 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm)： 9.84 (s, 1H), 8.00 (d, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.17 (t, 1H), 7.69 (d, 1H)

(E)-N'-(2,2'-바이티오펜-5-일메틸렌)-4-메틸벤젠설포노하이드라지드 (화합물 C)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 C-1 (1.0 g, 0.005 mmol)과 p-톨루엔설포닐하이드라지드 (7.18 g, 0.007 mmol)을 넣은 후, 메탄올 20mL을 가하였다. 80℃에서 염산을 촉매 량 천천히 가하였다. 80℃에서 5시간 동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로 메탄)및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 MC(다이메틸클로라이드)와 메탄올을 이용하여 재결정하여 노란색 고체로 화합물 C을 수득하였다(1.21 g, 75%). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.26 (s, 1H), 7.74 (d, 2H), 7.73 (d, 2H), 7.69 (d, 1H), 7.40 (d, 2H), 7.35 (d, 1H), 7.17 (t, 1H), 7.00 (s, 1H), 2.34 (s, 3H)

[ 제조예 4] (E)- N' -((3,3'- 다이헥실 -2,2'- 바이티오펜 -5-일)메틸렌)-4- 메틸벤젠설포노하이드라지드 (화합물 D)의 제조

3-헥실티오펜 (화합물 D-1)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 Mg (4.5g , 3eq)를 넣고, 1,2-다이브로모에탄과 에테르를 조금씩 주입시키면서 Mg를 활성화시켰다. 활성화된 Mg에 헥실브로마이드 (15.2g, 1.5eq)를 천천히 가하였다. 주입이 끝나면 온도를 110℃의 조건에서 1시간동안 교반시켰다. 진공상태인 콘덴서가 장착된 빈 플라스크에 Ni(dppp) (0.01eq, 0.166g)을 넣고, 1시간동안 교반시킨 플라스크에 물질을 옮긴다. 그 후, 0℃의 조건에서 3-브로모티오펜 (10g, 61.33mmol)을 천천히 주입한 후, 110℃에서 24시간동안 교반시켰다. NH₄Cl (염화암모늄) 수용액으로 반응을 종료 시킨 후, 에틸아세테이트와 소금물을 통해 추출한 후, 진공증류와 컬럼크로마토그라피를 통해 깨끗한 액체로 화합물 D-1을 수득하였다(11.1 g, 89 %). ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) δ(ppm): 7.59 (d, 1H), 6.75 (s, 1H), 6.74 (d, 1H), 2.62 (t, 2H), 1.59 (m, 2H), 1.31 (m, 2H), 1.29 (m, 4H), 0.88 (t, 3H)

2-브로모-3-헥실티오펜 (화합물 D-2)의 제조

둥근 플라스크에 앞에서 제조한 화합물 D-1 (5g)을 넣은 후, 아세트산 (acetic acid)와 클로로포름 (Chloroform)을 각각 용매로서 넣어준 후, 0℃의 조건에서 N-브로모숙신이미드 (5.81g)을 가하였다. 반응은 상온에서 45분간 반응시켰다. 반응 후 메틸렌클로라이드 (메틸렌 Chloride)와 소금물(NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 노란색 순수한 액체로 화합물 D-2을 수득하였다(5.1 g, 77 %). ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) δ (ppm) : 7.44 (d, 1H), 6.71 (d, 1H), 2.62 (t, 2H), 1.59 (m, 2H), 1.31 (m, 2H), 1.29 (m, 4H), 0.88 (t, 3H)

3,3'-다이헥실-2,2'-바이티오펜 (화합물 D-3)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 Mg(2.26 g, 93.0 mmol)를 넣은 후, 약간의 온도를 가하면서 2시간동안 진공을 잡아주었다. 활성화된 Mg가 든 플라스크에 소량의 용매 (Ether)를 넣은 후, 1,2-다이브로모에탄을 소량 넣어주면서 Mg를 닦아냈다. 그리고 화합물 D-2 (9.15g, 37.2mmol)을 첨가하고, 2시간 동안 110℃에서 교반시켰다. 준비된 빈 플라스크에 Ni(dppp)Cl₂ (0.17g, 0.31mmol)을 덜어서 준비하였다. Mg가 있는 플라스크의 온도를 상온까지 내리고, 이 플라스크에 있는 Grignard reagent를 주사기로 뽑은 후, Ni촉매가 들어있는 플라스크에 천천히 가하였다. 그후, 진공상태로 만들어 놓은 화합물 D-2을 촉매가 들어있는 플라스크로 천천히 주입한 후, 110℃에서 48시간동안 교반시켰다. NH₄Cl (염화암모늄) 수용액로 반응을 종료시킨 후, 에틸아세테이트와 소금물을 통해 추출한 후, 증류(Distillation)와 컬럼을 통해 깨끗한 액체로 화합물 D-3을 수득하였다(5.9 g, 60 %). ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) δ (ppm): 7.25 (d, 2H), 6.93 (d, 2H), 2.45 (t, 4H), 1.52 (m,4H), 1.25 (m, 12H), 0.85 (t, 6H)

3,3'-다이헥실-2,2'-바이티오펜-5-카르발데히드 (화합물 D-4)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 D-3 (5 g, 0.014 mol)을 넣고 2시간 진공상태로 만들었다. 0℃에서 용매인 1,2-다이클로로메탄 200 mL를 가하였다. 순차적으로 DMF(dimethylformamaide) (1.63 g, 0.021 mol) 및 POCl₃ (3.43 g, 0.021mol)을 가하였다. 그 후, 25℃에서 20분, 80℃에서 4시간동안 교반시킨 후, 물로서 반응을 종료시켰다. 클로로포름 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 컬럼크로마토그래피를 이용하여 노란색의 액체로 화합물 D-4을 수득하였다(1.1 g, 48 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm)： 9.84 (s, 1H), 7.55 (d, 1H), 7.48 (s, 1H), 6.98 (d, 1H), 2.62 (t, 4H), 1.59 (m, 4H), 1.31 (m, 4H), 1.29 (m, 8H), 0.88 (t, 6H)

(E)-N'-((3,3'-다이헥실-2,2'-바이티오펜-5-일)메틸렌)-4-메틸벤젠설포노하이드라지드 (화합물 D)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 D-4 (1.0 g, 0.002 mmol)과 p-톨루엔설포닐하이드라지드 (0.77 g, 0.003 mmol)을 넣은 후, 메탄올을 20mL 가하였다. 80℃에서 염산을 촉매 량 천천히 가하였다. 80℃에서 5시간동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로 메탄)및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 MC(다이메틸클로라이드)와 메탄올을 이용하여 재결정한다. 노란색 고체로 화합물 D을 수득하였다(1.8 g, 75%). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.26 (s, 1H), 7.74 (d, 2H), 7.55 (d, 1H), 7.40 (d, 2H), 7.0 (s, 1H), 6.98 (d, 1H), 6.83 (s, 1H), 2.62 (t, H), 2.34(s, 3H), 1.59 (m, 4H), 1.31 (m, 4H), 1.29 (m, 8H), 0.88 (t, 6H)

[ 제조예 5] (Z)-4- 메틸 - N' -( 티에노[3,2-b]티오펜 -2- 일메틸렌 ) 벤젠설포노하이드라지드 (화합물 E)의 제조

3-브로모티오펜-2-카르발데히드 (화합물 E-1)의 제조

500mL 둥근 플라스크에 3-브로모티오펜 (16.3 g, 0.1 mol)을 1시간 정도 진공처리 하여 산소 및 수분을 제거한 후, 무수 THF 250 mL에 용해시켰다. 0℃에서 리튬이소프로필아미드 (Lithium diisopropyl amide 2M in THF, 50mL, 0.001 mol)를 천천히 첨가한 후, 1시간 동안 교반시켰다. 다시 0℃에서 N-포르밀피페리딘 (11.11mL, 0.001mol)을 천천히 첨가한 후, 3시간동안 교반 시키고 반응을 종결시켰다. 20% 염화암모늄 수용액으로 반응을 종결시킨 후, 디에틸에테르와 소금물을 이용하여 유기층을 추출한 후, 무수황산 마그네슘 (MgSO₄)으로 남은 수분을 제거하고 용매를 증발시킨 후, 분별 증류하여 액상의 물질로 화합물 E-1을 수득하였다(68%). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 9.84 (s, 1H), 8.04 (d, 1H), 7.32 (d, 1H)

에틸 티에노 (3,2-b)티오펜-2-카르복실레이트 (화합물 E-2)제조

화합물 E-1 (12.5g, 0.0654mol) 과 DMF 125 mL와 K₂CO₃ (12.21g, 0.0883mol)을 넣고 1시간 동안 교반시켰다. 에틸설파닐아세테이트 (7.99g, 0.0655mol)을 천천히 첨가한 후, 72시간 동안 교반시킨 후 반응을 종결하였다. 증류수로 반응을 종결시킨 후, MC(다이메틸클로라이드)와 소금물을 이용하여 유기층을 추출한 후, 무수황산 마그네슘 (MgSO₄)으로 남은 수분을 제거하고 용매를 증발시킨 후, 분별 증류하여 액상의 물질로 화합물 E-2을 수득하였다(85 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ(ppm) : 8.17 (s, 1H), 7.20 (d, 1H), 6.96 (d, 1H), 4.30 (m, 2H), 1.29 (t, 3H)

티에노(3,2-b)티오펜-2-카복실 산 (화합물 E-3)의 제조

화합물 E-2 (12g)을 둥근 플라스크에 넣은 후, 용매인 THF 113 mL와 수산화나트륨 2M 농도의 수용액 113 mL을 넣은 후 70℃에서 4시간 교반시킨다. 1M의 염산을 이용하여 반응을 종결시키면, 하얀색 고체가 생성된다. 증류수를 이용하여 화합물 E-3를 수득하였다(11.1g, 78%). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 11.0 (s, 1H), 8.27 (s, 1H), 7.20 (d, 1H), 6.96 (d, 1H)

티에노(3,2-B)티오펜 (화합물 E-4)의 제조

화합물 E-3에 구리 분말을 넣고 2시간 동안 진공처리를 하여 산소 및 수분을 제거한 후 퀴놀린(Qunoline, 50mL)에 용해시켰다. 180℃에서 4시간 동안 교반시킨 후, 디에틸에테르로 반응을 종결시켰다. 디에틸에테르와 1M의 HCl로 유기층을 추출한 후, 무수황산마그네슘 (MgSO₄)으로 남은 수분을 제거하고 용매를 증발시키고 컬럼크로마토그래피로 액상의 물질로 화합물 E-4을 수득하였다(53 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.20 (d, 2H), 6.96 (d, 2H)

티에노[3,2-b]티오펜 -2- 카르발데히드 (화합물 E-5)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 E-4 (5 g, 0.035 mmol)을 넣고 2시간 진공상태로 만들었다. 0℃에서 용매인 1,2-다이클로로메탄 200 mL를 가하였다. 순차적으로 DMF(dimethylformamaide) (3.9 g, 0.052 mmol) 및 POCl₃ (8.20 g, 0.052 mmol)을 가하였다. 그 후, 25℃에서 20분, 80℃에서 4시간동안 교반시킨 후, 물로서 반응을 종료시켰다. 클로로포름 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 컬럼크로마토그래피를 이용하여 초록색의 고체로 화합물 E-5을 수득하였다(1.8 g, 32 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm)： 9.84 (s, 1H), 8.12 (s, 1H), 7.20 (d, 1H), 6.96 (d, 1H)

(Z)-4-메틸-N'-(티에노[3,2-b]티오펜-2-일메틸렌)벤젠설포노하이드라지드 (화합물 E)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 E-5 (1.0g, 0.005 mol)과 p-톨루엔설포닐하이드라지드 (1.66 g, 0.008 mmol)을 넣은 후, 메탄올을 20mL 가하였다. 80℃에서 염산을 촉매 량 천천히 가하였다. 80℃에서 5시간동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로 메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 MC(다이메틸클로라이드)와 메탄올을 이용하여 재결정하여 노란색 고체로 화합물 E을 수득하였다(1.6 g, 75%). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 9.27 (s, 1H), 7.74 (d, 2H), 7.47 (s, 1H), 7.40 (d, 2H), 7.20 (d, 1H), 7.00 (s, 1H), 6.96 (d, 1H), 2.34 (s, 3H)

[ 제조예 6-1] (Z)-4- 메틸 - N' -(나프탈렌-1- 일메틸렌 ) 벤젠설포노하이드라지드 (화합물F1)의 제조

1-나프탈데히드 (화합물 F1-1)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 나프탈렌 (5 g, 0.039 mmol)을 넣고 2시간 진공상태로 만들었다. 0℃에서 용매인 카본다이설파이드 200 mL를 가하였다. 순차적으로 틴테트라클로라이드 (12.2 g, 0.047 mmol)를 1,2-다이클로로메탄에 녹여 첨가하였다. 그 후, 다이클로로메톡시메탄(4.93g, 0.043 mmol)을 첨가한 뒤, 24시간 동안 상온에서 교반시키고, 물로서 반응을 종료시켰다. 클로로포름 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 컬럼크로마토그래피를 이용하여 흰색의 고체로 화합물 F1-1을 수득하였다(1.4 g, 22.9 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm)： 9.99 (s, 1H), 9.45 (s, 1H), 8.29 (d, 1H), 8.18 (d, 1H), 8.14 (d, 1H), 7.78 (t, 1H), 7.69 (t, 1H), 7.65 (t, 1H)

(Z)-4-메틸-N'-(나프탈렌-1-일메틸렌)벤젠설포노하이드라지드 (화합물 F1)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 F1-1 (1.0 g, 0.006 mmol)과 p-톨루엔설포닐하이드라지드 (1.78 g, 0.009 mmol)을 넣은 후, 메탄올을 20mL 가하였다. 80℃에서 염산을 촉매 량 천천히 가하였다. 80℃에서 5시간동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로 메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 MC(다이메틸클로라이드)와 메탄올을 이용하여 재결정하여 흰색 고체로 화합물 F1을 수득하였다(1.2 g, 57.7 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.54 (s, 1H), 8.38 (d, 1H), 8.32 (d, 1H) 8.08 (d, 1H), 7.93 (d, 1H), 7.79 (t, 1H), 7.74 (d, 2H), 7.55 (t, 2H), 7.40 (d, 2H), 2.34 (s, 3H), 2.0 (s, 1H)

[제조예 6-2] (Z)-4-메틸-N'-(나프탈렌-2-일메틸렌)벤젠설포노하이드라지드 (화합물F2)의 제조

2-나프탈데히드 (화합물 F2-1)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 나프탈렌 (5 g, 0.039 mmol)을 넣고 2시간 진공상태로 만들었다. 0℃에서 용매인 1,2-다이클로로메탄 200 mL를 가하였다. 순차적으로 DMF(dimethylformamaide) (4.27 g, 0.058 mmol) 및 POCl₃ (8.98 g, 0.058 mmol)을 가하였다. 그 후, 25℃에서 20분, 80℃에서 4시간동안 교반시킨 후, 물로서 반응을 종료시켰다. 클로로포름 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 컬럼크로마토그래피를 이용하여 흰색의 고체로 화합물 F2-1을 수득하였다(6.38 g, 90 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm)： 9.88 (s, 1H), 8.34 (s, 1H), 8.00 (d, 2H), 7.99 (d, 2H), 7.59 (t, 2H)

(Z)-4-메틸-N'-(나프탈렌-2-일메틸렌)벤젠설포노하이드라지드 (화합물 F2)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 F2-1 (1.0 g, 0.006 mmol)과 p-톨루엔설포닐하이드라지드 (1.78 g, 0.009 mmol)을 넣은 후, 메탄올을 20mL 가하였다. 80℃에서 염산을 촉매 량 천천히 가하였다. 80℃에서 5시간동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로 메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 MC(다이메틸클로라이드)와 메탄올을 이용하여 재결정하여 흰색 고체로 화합물 F2을 수득하였다(1.1 g, 65 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.43 (s, 1H), 8.36 (s, 1H), 8.08 (d, 1H), 8.04 (d, 1H), 8.00 (d, 2H), 7.74 (d, 2H), 7.59 (d, 2H), 7.40 (d, 2H), 2.34 (s, 3H), 2.0 (s, 1H)

[ 제조예 7] (E)- N' -(안트라센-9- 일메틸렌 )-4- 메틸벤젠설포노하이드라지드 (화합물 G)의 제조

안트라센-9-카르발데히드 (화합물 G-1)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 안트라센 (5 g, 0.028 mmol)을 넣고 2시간 진공상태로 만들었다. 0℃에서 용매인 1,2-다이클로로메탄 200 mL를 가하였다. 순차적으로 DMF(dimethylformamaide) (3.07 g, 0.042 mmol) 및 POCl₃ (6.45 g, 0.042 mmol)을 가하였다. 그 후, 25℃에서 20분, 80℃에서 4시간동안 교반시킨 후, 물로서 반응을 종료시켰다. 클로로포름 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 컬럼크로마토그래피를 이용하여 흰색의 고체로 화합물 G-1을 수득하였다(6.8 g, 82 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm)： 9.99 (s, 1H), 8.67 (d, 2H), 8.52 (s, 1H), 7.94 (d, 2H), 7.50 (t, 2H), 7.46 (t, 2H)

(E)-N'-(안트라센-9-일메틸렌)-4-메틸벤젠설포노하이드라지드 (화합물 G)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 G-1 (1.0 g, 0.005 mmol)과 p-톨루엔설포닐하이드라지드 (1.35 g, 0.008 mmol)을 넣은 후, 메탄올 20mL을 가하였다. 80℃에서 염산을 촉매 량 천천히 가하였다. 80℃에서 5시간동안 교반시켰다. 반응을 종료한 후, MC(다이클로로 메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 MC (다이메틸클로라이드)와 메탄올을 이용하여 재결정하여 흰색 고체로 화합물 G을 수득하였다(1.1 g, 65 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.55 (s, 1H), 8.36 (s, 1H), 7.91 (d, 4H), 7.74 (d, 2H), 7.40 (d, 2H), 7.39 (t, 4H), 2.34 (s, 3H) 2.0 (s, 1H)

[제조예 8] (E)-4-메틸-N'-(피렌-1-일메틸렌)벤젠설포노하이드라지드 (화합물 H)의 제조

피렌-1-카르발데히드 (화합물 H-1)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 피렌 (5 g, 0.025 mmol)을 넣고 2시간 진공상태로 만들었다. 0℃에서 용매인 1,2-다이클로로메탄 200 mL를 가하였다. 순차적으로 DMF(dimethylformamaide) (2.7 g, 0.037 mmol) 및 POCl₃ (5.68 g, 0.037mmol)을 가하였다. 그 후, 25℃에서 20분, 80℃에서 4시간동안 교반시킨 후, 물로서 반응을 종료시켰다. 클로로포름 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 컬럼크로마토그래피를 이용하여 핑크색의 고체로 화합물 H-1을 수득하였다(6.1 g, 87 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm)： 9.99 (s, 1H), 8.37 (d, 1H), 8.31 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 7.88 (d, 1H), 7.82 (t, 1H), 7.71 (d, 4H)

(E)-4- 메틸 - N' -( 피렌 -1- 일메틸렌 ) 벤젠설포노하이드라지드 (화합물 H)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 H-1 (1.0 g, 0.004 mmol)과 p-톨루엔설포닐하이드라지드 (1.21 g, 0.006 mmol)을 넣은 후, 메탄올 20mL을 가하였다. 80℃에서 염산을 촉매 량 천천히 가하였다. 80℃에서 5시간동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC (다이클로로 메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 MC(다이메틸클로라이드)와 메탄올을 이용하여 재결정하여 흰색 고체로 화합물 H을 수득하였다(0.7 g, 65 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.54 (s, 1H), 8.46 (d, 1H), 8.36 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 7.88 (d, 1H), 7.82 (t, 1H), 7.74 (d, 2H), 7.71 (d, 4H), 7.40 (d, 2H), 2.34 (s, 3H), 2.0 (s, 1H)

[제조예 9] (E)-4-메틸-N'-(퍼릴렌-3-일메틸렌)벤젠설포노하이드라지드 (화합물 I)의 제조

퍼릴렌-3-카르발데히드 (화합물 I-1)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 퍼릴렌 (5 g, 0.002 mmol)을 넣고 2시간 진공상태로 만들었다. 0℃에서 용매인 1,2-다이클로로메탄 200 mL를 가하였다. 순차적으로 DMF(dimethylformamaide) (2.1 g, 0.003 mmol) 및 POCl₃ (4.55 g, 0.003 mmol)을 가하였다. 그 후, 25℃에서 20분, 80℃에서 4시간동안 교반시킨 후, 물로서 반응을 종료시켰다. 클로로포름 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 컬럼크로마토그래피를 이용하여 검은색의 고체로 화합물 I-1을 수득하였다(5.2 g, 80 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm)： 9.99 (s, 1H), 8.01 (d, 1H), 7.91 (d, 3H), 7.83 (d, 1H), 7.39 (t, 6H)

(E)-4-메틸-N'-(퍼릴렌-3-일메틸렌)벤젠설포노하이드라지드 (화합물 I)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 I-1 (1.0 g, 0.004 mmol)과 p-톨루엔설포닐하이드라지드 (1.21 g, 0.006 mmol)을 넣은 후, 메탄올을 20mL 가하였다. 80℃에서 염산을 촉매 량 천천히 가하였다. 80℃에서 5시간동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로 메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 MC(다이메틸클로라이드)와 메탄올을 이용하여 재결정하여 흰색 고체로 화합물 I을 수득하였다(0.8 g, 65 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.54 (s, 1H), 8.15 (d, 1H), 8.03 (d, 1H), 7.91 (d, 3H), 7.74 (d, 2H), 7.40 (d, 2H), 7.39 (t, 6H), 2.34 (s, 3H), 2.0 (s, 1H)

[제조예 10] (E)-메틸 5-(10-헥실-10H-페노티아진-3-일)-5-(2-토실하이드라조노) 펜타노에이트 (화합물 J)의 제조

메틸 5-(10-헥실-10H-페노티아진-3-일)-5-옥소펜타노에이트 (화합물 J-1)의 제조

둥근 플라스크에 화합물 A-1 (5 g, 0.017 mmol)과 메틸 5-클로로-5-옥소펜타노에이트 (4.35 g, 0.037 mmol)을 다이클로로메탄 150 mL에 녹인 후 25℃에서 30분 교반시켰다. 그 후, AlCl₃ (3.52g, 0.037 mmol)을 천천히 주입 후, 12시간동안 교반 시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로 메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 노란색의 점도가 높은 액상으로 화합물 J-1을 수득하였다(5.1 g, 81%). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm)： 7.62 (d, 1H), 7.54 (s, 1H), 7.28 (d, 1H), 7.21 (t, 1H), 7.20 (d, 1H), 7.16 (d, 1H), 6.97 (t, 1H), 3.93 (t, 2H), 3.65 (s, 3H), 2.96 (t, 2H), 2.32 (t, 2H), 2.05 (m, 2H), 1.49 (m, 2H), 1.31 (m, 2H), 1.29 (m, 4H), 0.88 (t, 3H)

( E)-메틸 5-(10-헥실-10H-페노티아진-3-일)-5-(2-토실하이드라조노)펜타노에이트 (화합물 J)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 J-1 (1.0 g, 0.002 mmol)과 p-톨루엔설포닐하이드라지드 (0.67 g, 0.003 mmol)을 넣은 후, 메탄올을 20mL 가하였다. 80℃에서 염산을 촉매 량 천천히 가하였다. 80℃에서 5시간동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로 메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 MC(다이메틸클로라이드)와 메탄올을 이용하여 재결정하여 초록색 고체로 화합물 J을 수득하였다(2 g, 65%). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.74 (d, 2H), 7.63 (d, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.21 (t, 1H), 7.20 (d, 1H), 7.16 (d, 1H), 7.00 (s, 1H), 6.97 (t, 1H), 3.93 (t, 2H), 3.65 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 2.32 (t, 2H), 1.90 (m, 2H), 1.53 (t, 2H), 1.49 (m ,2H), 1.31 (m, 2H), 1.29 (m, 4H), 0.88 (t, 3H)

[ 제조예 11] (E)- 메틸 5-(10- 헥실 -10H- 페녹사진 -3-일)-5-(2- 토실하이드라조노 ) 펜타노에이트 (화합물 K)의 제조

메틸 5-(10-헥실-10H-페녹사진-3-일)-5-옥소펜타노에이트 (화합물 K-1)의 제조

둥근 플라스크에 화합물 B-1 (5 g, 0.018 mmol)과 메틸 5-클로로-5-옥소펜타노에이트 (4.35 g, 0.037 mmol)을 다이클로로메탄 150ml에 녹인 후 25℃에서 30분 교반시켰다. 그 후, AlCl₃ (3.52g 0.037 mmol)을 천천히 주입 후, 12시간동안 교반 시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로 메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 노란색의 점도가 높은 액상으로 화합물 K-1을 수득하였다(5.1 g, 81%). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm)： 7.45 (s, 1H), 7.47 (d, 1H), 6.95 (t, 1H), 6.92 (d, 1H), 6.73 (t, 1H), 6.64 (d, 1H), 6.56 (d, 1H), 3.93 (t, 2H), 3.65 (s, 3H), 2.96 (t, 2H), 2.32 (t, 2H), 2.05 (m, 2H), 1.49 (m ,2H), 1.31 (m, 2H), 1.29 (m, 4H), 0.88 (t, 3H)

(E)-메틸 5-(10-헥실-10H-페녹사진-3-일)-5-(2-토실하이드라조노)펜타노에이트 (화합물 K)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 K-1 (1.0 g, 0.002 mmol)과 p-톨루엔설포닐하이드라지드 (0.67 g, 0.003 mmol)을 넣은 후, 메탄올 20mL을 가하였다. 80℃에서 염산을 촉매 량 천천히 가하였다. 80℃에서 5시간동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로 메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 MC(다이메틸클로라이드)와 메탄올을 이용하여 재결정하여 초록색 고체로 화합물 K을 수득하였다(2 g, 65%). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.74 (d, 2H), 7.43 (s, 1H), 7.40 (d, 2H), 7.33 (d, 1H), 7.00 (s, 1H), 6.95 (t, 1H), 6.92 (d, 1H), 6.73 (t, 1H), 6.56 (d, 1H), 6.61 (d, 1H), 3.93 (t, 2H), 3.65 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 2.32 (t, 2H), 1.90 (m, 2H), 1.53 (t, 2H), 1.49 (m, 2H), 1.31 (m, 2H), 1.29 (m, 4H), 0.88 (t, 3H)

[제조예 12] (E)-메틸 5-(2,2'-바이티오펜-5-일)-5-(2-토실하이드라조노)펜타노에이트 (화합물 L)의 제조

메틸 5-(2,2'-바이티오펜-5-일)-5-옥소펜타노에이트 (화합물 L-1)의 제조

둥근 플라스크에 2,2'-바이티오펜 (5.0 g, 0.030 mmol)과 메틸 5-클로로-5-옥소펜타노에이트 (7.42 g, 0.045 mmol)을 다이클로로메탄 150ml에 녹인 후 25℃에서 30분 교반시켰다. 그 후, AlCl₃ (6.04g 0.045 mmol)을 천천히 주입 후, 12시간동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로 메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 파란색의 점도가 높은 액상으로 화합물 L-1을 수득하였다(5.1 g, 81%). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm)： 7.92 (d, 1H), 7.73 (d, 2H), 7.69 (d, 1H), 7.17 (t, 1H), 3.65 (s, 3H), 3.30 (t, 2H), 2.32 (t, 2H), 2.05 (m, 2H)

(E)-메틸 5-(2,2'-바이티오펜-5-일)-5-(2-토실하이드라조노)펜타노에이트(화합물 L)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 L-1 (1.0 g, 0.003 mmol)과 p-톨루엔설포닐하이드라지드 (0.94 g, 0.004 mmol)을 넣은 후, 메탄올 20mL을 가하였다. 80℃에서 염산을 촉매 량 천천히 가하였다. 80℃에서 5시간동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 MC(다이메틸클로라이드)와 메탄올을 이용하여 재결정하여 보라색 고체로 화합물 L을 수득하였다(2 g, 65 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.74 (d, 2H), 7.73 (d, 2H), 7.69 (d, 1H), 7.40 (d, 2H), 7.35 (d, 1H), 7.17 (t, 1H), 7.00 (s, 1H), 3.65 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 2.32 (t, 2H), 1.90 (m, 2H), 1.53 (t, 2H)

[제조예 13] (E)-메틸 5-(3,3'-다이헥실-2,2'-바이티오펜-5-일)-5-(2-토실하이드라조노) 펜타노에이트 (화합물 M; R = n- 헥실 )의 제조

메틸 5-(3,3'-다이헥실-2,2'-바이티오펜-5-일)-5-옥소펜타노에이트 (화합물 M-1)의 제조

둥근 플라스크에 3,3'-다이헥실-2,2'-바이티오펜 (5.0 g, 0.014 mmol)과 메틸 5-클로로-5-옥소펜타노에이트 (2.45 g, 0.021 mmol)을 다이클로로메탄 150ml에 녹인 후 25℃에서 30분 교반시켰다. 그 후, AlCl₃ (6.04g 0.045 mmol)을 천천히 주입 후, 12시간동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 파란색의 점도가 높은 액상으로 화합물 M-1을 수득하였다(4.8 g, 78 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm)： 7.55 (d, 1H), 7.40 (s, 1H), 6.98 (d, 1H), 3.65 (s, 3H), 3.30 (t, 2H), 2.62 (t, 4H), 2.32 (t, 2H), 2.05 (m, 2H), 1.59 (m, 4H), 1.31 (m, 4H), 1.29 (m, 8H), 0.88 (t, 6H)

(E)-메틸 5-(3,3'-다이헥실-2,2'-바이티오펜-5-일)-5-(2-토실하이드라조노)펜타노에이트 (화합물 M)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 M-1 (1.0 g, 0.002 mmol)과 p-톨루엔설포닐하이드라지드 (0.603 g, 0.003 mmol)을 넣은 후, 메탄올 20mL을 가하였다. 80℃에서 염산을 촉매 량 천천히 가하였다. 80℃에서 5시간동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로 메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 MC(다이메틸클로라이드)와 메탄올을 이용하여 재결정하여 노란색 고체로 화합물 M을 수득하였다(0.4 g, 65 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.74 (d, 2H), 7.55 (d, 1H), 7.40 (d, 2H), 7.00 (s, 1H), 6.98 (d, 1H), 6.83 (s, 1H), 3.65 (s, 3H), 2.62 (t, 4H), 2.34 (s, 3H), 2.32 (t, 2H), 1.90 (m, 2H), 1.59 (m, 4H), 1.53 (t, 2H), 1.31 (m, 4H), 1.29 (m, 8H), 0.88 (t, 6H)

[ 제조예 14] (E)- 메틸 5-( 티에노[3,2-b]티오펜 -2-일)-5-(2- 토실하이드라조노 ) 펜타노에이트 (화합물 N)의 제조

메틸 5-옥소-5-(티에노[3,2-b]티오펜-2-일)펜타노에이트 (화합물 N-1)의 제조

둥근 플라스크에 티에노[3,2-b]티오펜 (5.0 g, 0.035 mmol)과 메틸 5-클로로-5-옥소펜타노에이트 (8.85 g, 0.052 mmol)을 다이클로로메탄 150ml에 녹인 후 25℃에서 30분 교반시켰다. 그 후, AlCl₃ (7.13 g 0.052 mmol)을 천천히 주입 후, 12시간동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로 메탄)및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 파란색의 점도가 높은 액상으로 화합물 N-1을 수득하였다(4.8 g, 78 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) 8.04 (s, 1H), 7.20 (d, 1H), 6.96 (d, 1H), 3.65 (s, 3H), 3.30 (t, 2H), 2.32 (t, 2H), 2.05 (m, 2H)

(E)-메틸 5-(티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-5-(2-토실하이드라조노)펜타노에이트 (화합물 N)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 N-1 (1.0 g, 0.003 mmol)과 p-톨루엔설포닐하이드라지드 (0.975 g, 0.0045 mmol)을 넣은 후, 메탄올 20mL을 가하였다. 80℃에서 염산을 촉매 량 천천히 가하였다. 80℃에서 5시간동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로 메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 MC(다이메틸클로라이드)와 메탄올을 이용하여 재결정하여 주황색 고체로 화합물 N을 수득하였다(1.5 g, 75%). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.74 (d, 2H), 7.47 (s, 1H), 7.40 (d, 2H), 7.20 (d, 1H), 7.00 (s, 1H), 6.96 (d, 1H), 3.65 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 2.32 (t, 2H), 1.90 (m, 2H), 1.53 (t, 2H)

[제조예 15-1] (E)-메틸 5-(나프탈렌-1-일)-5-(2-토실하이드라조노)펜타노에이트 (화합물 O1 )의 제조

메틸 5-(니프탈렌-1-일)-5-옥소펜타노에이트 (화합물 O1-1)의 제조

둥근 플라스크에 나프탈렌 (5.0 g, 0.040 mmol)과 메틸 5-클로로-5-옥소펜타노에이트 (9.68 g, 0.06 mmol)을 카본다이설파이드 150ml에 녹인 후 25℃에서 30분 교반시켰다. 그 후, AlCl₃ (7.80 g 0.040 mmol)을 천천히 주입 후, 12시간동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 파란색의 점도가 높은 액상으로 화합물 O1-1을 수득하였다(5.2 g, 71 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm)： 9.01 (d, 1H), 8.18 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 8.09 (d, 1H), 7.68 (t, 1H), 7.59 (t, 1H), 7.48 (t, 1H), 3.65 (s, 3H), 2.96 (t, 2H), 2.32 (t, 2H), 2.05 (m, 2H)

(E)-메틸 5-(나프탈렌-1-일)-5-(2-토실하이드라조노)펜타노에이트 (화합물 O1)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 O1-1 (1.08 g, 0.003 mmol)과 p-톨루엔설포닐하이드라지드 (0.975 g, 0.0045 mmol)을 넣은 후, 메탄올 20mL을 가하였다. 80℃에서 염산을 촉매 량 천천히 가하였다. 80℃에서 5시간동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로 메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 MC(다이메틸클로라이드)와 메탄올을 이용하여 재결정하여 주황색 고체로 화합물 O1을 수득하였다(1.5 g, 75%). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.38 (d, 1H), 8.32 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 7.93 (d, 1H), 7.79 (t, 1H), 7.74 (d, 2H), 7.55 (t, 2H), 7.40 (d, 2H), 7.00 (s, 1H), 3.65 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 2.32 (t, 2H), 1.90 (m, 2H), 1.53 (t, 2H)

[제조예 15-2] (E)-메틸 5-(나프탈렌-2-일)-5-(2-토실하이드라조노)펜타노에이트 (화합물 O2 )의 제조

메틸 5-(니프탈렌-2-일)-5-옥소펜타노에이트 (화합물 O2-1)의 제조

둥근 플라스크에 나프탈렌 (5.0 g, 0.040 mmol)과 메틸 5-클로로-5-옥소펜타노에이트 (9.68 g, 0.06 mmol)을 다이클로로메탄 150ml에 녹인 후 25℃에서 30분 교반시켰다. 그 후, AlCl₃ (7.80 g 0.040 mmol)을 천천히 주입 후, 12시간동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 파란색의 점도가 높은 액상으로 화합물 O2-1을 수득하였다(5.6 g, 56 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm)： 8.42 (s, 1H), 8.16 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 8.04 (d, 1H), 7.88 (d, 1H), 7.75 (t, 1H), 7.70 (t, 1H), 3.65 (s, 3H), 2.96 (t, 2H), 2.32 (t, 2H), 2.05 (m, 2H)

(E)-메틸 5-(나프탈렌-2-일)-5-(2-토실하이드라조노)펜타노에이트 (화합물 O2)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 O2-1 (1.08 g, 0.003 mmol)과 p-톨루엔설포닐하이드라지드 (0.975 g, 0.0045 mmol)을 넣은 후, 메탄올 20mL을 가하였다. 80℃에서 염산을 촉매 량 천천히 가하였다. 80℃에서 5시간동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로 메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 MC(다이메틸클로라이드)와 메탄올을 이용하여 재결정하여 주황색 고체로 화합물 O2을 수득하였다(1.41 g, 78.8 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.43 (s, 1H), 8.08 (d, 1H), 8.04 (d, 1H), 8.00 (d, 2H), 7.74 (d, 2H), 7.59 (d, 2H), 7.40 (d, 2H), 7.00 (s, 1H), 3.65 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 2.32 (t, 2H), 1.90 (m, 2H), 1.53 (t, 2H)

[제조예 16] (E)-메틸 5-(안트라센-9-일)-5-(2-토실하이드라조노)펜타노에이트 (화합물 P)의 제조

메틸 5-(안트라센-9-일)-5-옥소펜타노에이트 (화합물 P-1)의 제조

둥근 플라스크에 안트라센 (5.0 g, 0.028 mmol)과 메틸 5-클로로-5-옥소펜타노에이트 (6.96 g, 0.042 mmol)을 다이클로로메탄 150ml에 녹인 후 25℃에서 30분 교반시켰다. 그 후, AlCl₃ (5.61 g 0.042 mmol)을 천천히 주입 후, 12시간동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 파란색의 점도가 높은 액상으로 화합물 P-1을 수득하였다(1.1 g, 71 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm)： 8.45 (d, 3H), 7.91 (d, 2H), 7.45 (d, 2H), 7.40 (d, 2H), 3.65 (s, 3H), 2.96 (t, 2H), 2.32 (t, 2H), 2.05 (m, 2H)

(E)-메틸 5-(안트라센-9-일)-5-(2-토실하이드라조노)펜타노에이트 (화합물P)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 P-1 (1.0 g, 0.003 mmol)과 p-톨루엔설포닐하이드라지드 (0.911 g, 0.0045 mmol)을 넣은 후, 메탄올 20mL을 가하였다. 80℃에서 염산을 촉매 량 천천히 가하였다. 80℃에서 5시간동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로 메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 MC(다이메틸클로라이드)와 메탄올을 이용하여 재결정하여 주황색 고체로 화합물 P을 수득하였다(0.8 g, 70%). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.55 (s, 1H), 7.91 (d, 4H), 7.74 (d, 2H), 7.40 (d, 2H), 7.39 (t, 4H), 3.65 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 2.32 (t, 2H), 1.90 (m, 2H), 1.53 (t, 2H)

[제조예 17] (E)-4-메틸-N'-(5-옥소-1-(피렌-1-일)헵틸리덴)벤젠설포노하이드라지드 (화합물 Q)의 제조

메틸 5-옥소-5-(피렌-1-일)펜타노에이트 (화합물 Q-1)의 제조

둥근 플라스크에 피렌 (5.0 g, 0.024 mmol)과 메틸 5-클로로-5-옥소펜타노에이트 (6.14 g, 0.036 mmol)을 다이클로로메탄 150ml에 녹인 후 25℃에서 30분 교반시켰다. 그 후, AlCl₃ (4.94 g 0.036 mmol)을 천천히 주입 후, 12시간동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 흰색 고체로 화합물 Q-1을 수득하였다(1.3 g, 68 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm)： 8.45 (d, 1H), 8.20 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 7.88 (d, 1H), 7.82 (t, 1H), 7.71 (d, 4H), 3.65 (s, 3H), 2.96 (t, 2H), 2.32 (t, 2H), 2.05 (m, 2H)

(E)-4-메틸-N'-(5-옥소-1-(피렌-1-일)헵틸리덴)벤젠설포노하이드라지드d (화합물 Q)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 Q-1 (1.0 g, 0.003 mmol)과 p-톨루엔설포닐하이드라지드 (0.84 g, 0.0045 mmol)을 넣은 후, 메탄올 20mL을 가하였다. 80℃에서 염산을 촉매 량 천천히 가하였다. 80℃에서 5시간동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로 메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 MC(다이메틸클로라이드)와 메탄올을 이용하여 재결정한다. 노란색 고체하여 노란색 고체로 화합물 Q을 수득하였다(1.8 g, 88%). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.46 (d, 2H), 8.12 (d, 2H), 7.88 (d, 1H), 7.82 (t, 1H), 7.74 (d, 2H), 7.71 (d, 4H), 7.40 (d, 2H), 3.65 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 2.32 (t, 2H), 1.90 (m, 2H), 1.53 (t, 2H)

[제조예 18] (E)-4-메틸-N'-(5-옥소-1-(퍼릴렌-3-일)헵틸리덴)벤젠설포노하이드라지드 (화합물 R)의 제조

메틸 5-옥소-5-(퍼릴렌-3-일)펜타노에이트 (화합물 R-1)의 제조

둥근 플라스크에 퍼릴렌 (5.0 g, 0.015 mmol)과 메틸 5-클로로-5-옥소펜타노에이트 (4.92 g, 0.025 mmol)을 다이클로로메탄 150ml에 녹인 후 25℃에서 30분 교반시켰다. 그 후, AlCl₃ (4.89 g 0.025 mmol)을 천천히 주입 후, 12시간동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 흰색 고체로 화합물 R-1을 수득하였다(5.8 g, 68 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm)： 7.91 (d, 3H), 7.84 (d,1H), 7.77 (d, 1H), 7.39 (d, 6H), 3.65 (s, 3H), 2.96 (t, 2H), 2.32 (t, 2H), 2.05 (m, 2H)

(E)-4-메틸-N'-(5-옥소-1-(퍼릴렌-3-일)헵틸리덴)벤젠설포노하이드라지드 (화합물 R)의 제조

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 R-1 (1.0 g, 0.002 mmol)과 p-톨루엔설포닐하이드라지드 (0.73 g, 0.003 mmol)을 넣은 후, 메탄올을 20mL 가하였다. 80℃에서 염산을 촉매 량 천천히 가하였다. 80℃에서 5시간동안 교반시켰다. 반응을 종료 한 후, MC(다이클로로메탄) 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 MC(다이메틸클로라이드)와 메탄올을 이용하여 재결정하여 노란색 고체로 화합물 R을 수득하였다(1.12 g, 68 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.15 (d, 2H), 8.03 (d, 2H), 7.91 (d, 3H), 7.74 (d, 2H), 3.65 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 2.32 (t, 2H), 1.90 (m, 2H), 1.53 (t, 2H)

하기 실시예 1 내지 54에서 제조된 본 발명의 풀러렌 유도체들은 풀러렌의 탄소수 6개인 고리간의 정션에 결합된 형태인 [6,6]-이성질체이다.

[ 실시예 1] [6,6]-(10- hexyl -10H)- Phenothiazine - C ₆₀ ([6,6]- PTZ - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (0.75g, 0.8 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.1g, 2.1mol)와 화합물 A(제조예 1) (0.5g, 0.1 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-(10-hexyl-10H)-Phenothiazine-C₆₀ ([6,6]-PTZ-C₆₀)를 수득하였다(28.4%, 0.3g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.00 (s, 1H), 6.95 (t, 1H), 6.92 (t, 1H), 6.79 (d, 1H), 6.73 (t, 1H), 6.56 (d, 1H), 6.51 (d, 1H), 1.2 (s, 1H)

[ 실시예 2] [6,6]-(10- hexyl -10H)- Phenoxazine - C ₆₀ ([6,6]- PXZ - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (0.75g, 0.80 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.1g, 2.1mol)와 화합물 B(제조예 2) (0.5g, 0.1 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반 시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-(10-hexyl-10H)-Phenoxazine-C₆₀ ([6,6]-PXZ-C₆₀)를 수득하였다(26.9%, 0.28g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.00 (s, 1H), 6.95 (t, 1H), 6.92 (t, 1H), 6.79 (d, 1H), 6.73 (t, 1H), 6.56 (d, 1H), 6.51 (d, 1H), 1.2 (s, 1H)

[ 실시예 3] [6,6]-2,2'- Bithiophene - C ₆₀ ([6,6]-2,2' BT - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (0.75g, 0.80mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.1g, 0.0021mmol)와 화합물 C(제조예 3) (0.5g, 0.001mmol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-2,2'-Bithiophene-C₆₀([6,6]-2,2'BT-C₆₀)를 수득하였다(34.0%, 0.32g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.73 (d, 1H), 7.69 (d, 1H), 7.49 (d, 1H), 7.17 (t, 1H), 6.83 (d, 1H), 1.2 (s, 1H)

[ 실시예 4] [6,6]-(3,3'- dihexyl )-2,2'- Bithiophene - C ₆₀ ([6,6]-3,3' DHBT - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (0.75g, 0.80mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.1g, 2.1mol)와 화합물 D(제조예 4) (0.5g, 0.94mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-(3,3'-dihexyl)-2,2'-Bithiophene-C₆₀ ([6,6]-3,3'DHBT-C₆₀)를 수득하였다(42.0%, 0.43g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.55 (d, 1H), 6.98 (d, 2H), 6.67 (s, 1H), 1.2 (s, 1H)

[ 실시예 5] [6,6]- Thienothiophene - C ₆₀ ([6,6]- TP - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (0.85g, 1.18mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.16g, 2.96mol)와 화합물 E(제조예 5) (0.5g, 1.48 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-Thienothiophene-C₆₀ ([6,6]-TP-C₆₀)를 수득하였다(0.31g, 30.0%). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.77 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), 7.68 (t, 1H), 7.58 (t, 1H), 7.48 (m, 2H), 1.2 (s, 1H)

[ 실시예 6-1] [6,6]-1- Naphthalene - C ₆₀ ([6,6]-1 NAPH - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (0.88 g, 1.23 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.17 g, 3.23 mol)와 화합물 F1(제조예 6-1) (0.5g, 1.54 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-1-Naphthalene-C₆₀ ([6,6]-1NAPH-C₆₀)를 수득하였다(42%, 0.45g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.77 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), 7.68 (t, 1H), 7.58 (t, 1H), 7.48 (m, 2H),1.2 (s, 1H)

[ 실시예 6-2] [6,6]-2- Naphthalene - C ₆₀ ([6,6]-2 NAPH - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (0.88 g, 1.23 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.17 g, 3.23 mol)와 화합물 F2(제조예 6-2) (0.5g, 1.54 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-2-Naphthalene-C₆₀ ([6,6]-2NAPH-C₆₀)를 수득하였다(34.9%, 0.37g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.54 (s, 1H), 8.43 (d, 1H), 8.23 (d, 1H), 7.86 (t, 1H), 7.78 (t, 1H), 7.49 (m, 2H), 1.2 (s, 1H)

[ 실시예 7] [6,6]- Anthracene - C ₆₀ ([6,6]- ANTH - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (0.76 g, 1.06 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.15 g, 2.79 mol)와 화합물 G(제조예 7) (0.5g, 1.33 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-Anthracene-C₆₀ ([6,6]-ANTH-C₆₀)를 수득하였다(12.5%, 0.12g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.25 (d, 3H), 7.91 (d, 2H), 7.45 (t, 2H), 7.40 (t, 2H), 1.2 (s, 1H)

[ 실시예 8] [6,6]- Pyrene - C ₆₀ ([6,6]- PYR - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (0.72 g, 1.00 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.14 g, 2.62 mol)와 화합물 H(제조예 8) (0.5g, 1.25 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-Pyrene-C₆₀ ([6,6]-PYR-C₆₀)를 수득하였다(21.5%, 0.20g) ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.92 (d, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.60 (d, 1H), 7.42 (t, 1H), 7.00 (d, 1H), 6.87 (s, 1H), 6.09 (t, 1H), 1.2 (s, 1H)

[ 실시예 9] [6,6]- Perylene - C ₆₀ ([6,6]- PER - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (0.64 g, 0.88 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.12 g, 2.33 mol)와 화합물 I(제조예 9) (0.5g, 1.11 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-Perylene-C₆₀ ([6,6]-PER-C₆₀)를 수득하였다(36.6%, 0.32g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.85 (d, 1H), 7.79 (d, 2H), 7.43 (d, 1H), 7.34 (d, 1H), 7.25 (d,1H), 7.14 (d, 1H), 6.31 (d, 2H), 6.23 (d, 2H), 1.2 (s, 1H)

[ 실시예 10] [6,6]- Phenothiazine - butyric acid methyl ester - C ₆₀ ([6,6]- PTZBME - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (0.49 g, 0.688 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.09 g, 1.80 mol)와 화합물 J(제조예 10) (0.5g, 0.86 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-Phenothiazine-butyric acid methyl ester-C₆₀ ([6,6]-PTZBME-C₆₀)를 수득하였다(40.4%, 0.31g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.00 (s, 1H), 6.95 (t, 1H), 6.92 (t, 1H), 6.79 (d, 1H), 6.73 (t, 1H), 6.56 (d, 1H), 6.51 (d, 1H), 3.93 (t, 2H), 3.65 (s, 3H), 2.32 (t, 2H), 1.8 (t, 2H), 1.64 (m, 2H), 1.49 (m, 2H), 1.31 (m, 2H), 1.29 (m, 4H), 0.88 (t, 3H)

[ 실시예 11] [6,6]- Phenoxazine - butyric acid methyl ester - C ₆₀ ([6,6]- PXZBME - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (0.511 g, 0.704 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.10 g, 1.84 mol)와 화합물 K(제조예 11) (0.5g, 0.88 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-Phenoxazine-butyric acid methyl ester-C₆₀ ([6,6]-PXZBME-C₆₀)를 수득하였다(41.9%, 0.32g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.00 (s, 1H), 6.95 (t, 1H), 6.92 (t, 1H), 6.79 (d, 1H), 6.73 (t, 1H), 6.56 (d, 1H), 6.51 (d, 1H), 3.93 (t, 2H), 3.65 (s, 3H), 2.32 (t, 2H), 1.8 (t, 2H), 1.64 (m, 2H), 1.49 (m, 2H), 1.31 (m, 2H), 1.29 (m, 4H), 0.88 (t, 3H)

[ 실시예 12] [6,6]-2,2'- bithiophene - butyric acid methyl ester - C ₆₀ ([6,6]-2,2'BTBME-C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (0.62 g, 0.864 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.12 g, 2.26 mol)와 화합물 L(제조예 12) (0.5g, 1.08 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-2,2'-bithiophene-butyric acid methyl ester-C₆₀ ([6,6]-2,2'BTBME-C₆₀)를 수득하였다(14.9%, 0.12g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.73 (d, 1H), 7.69 (d, 1H), 7.49 (d, 1H), 7.17 (t, 1H), 6.83 (d, 1H), 3.65 (s, 3H), 2.32 (t, 2H), 1.8 (t, 2H), 1.64 (m, 2H)

[ 실시예 13] [6,6]-3,3'- dihexyl -2,2'- bithiophene - butyric acid methyl ester - C ₆₀ ([6,6]-3,3' DHBTBME - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (0.45g, 0.633 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.08 g, 1.66 mol)와 화합물 M(제조예 13) (0.5g, 0.792 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-3,3'-dihexyl-2,2'-bithiophene-butyric acid methyl ester-C₆₀ ([6,6]-3,3'DHBTBME-C₆₀)를 수득하였다(15.0%, 0.11g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.55 (d, 1H), 6.98 (d, 2H), 6.67 (s, 1H), 3.65 (s, 3H), 2.62 (t, 4H), 2.32 (t, 2H), 1.8 (t, 2H), 1.64 (m, 2H), 1.59 (m, 4H), 1.31 (m, 4H), 1.29 (m, 8H), 0.88 (t, 6H)

[ 실시예 14] [6,6]- Thienothiophene - butyric acid methyl ester - C ₆₀ ([6,6]- TPBME - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (0.66 g, 0.912 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.13 g, 2.39 mol)와 화합물 N(제조예 14) (0.5g, 1.14 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-Thienothiophene-butyric acid methyl ester-C₆₀ ([6,6]-TPBME-C₆₀)를 수득하였다(56.1%, 0.50g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.20 (d, 1H), 6.96 (d, 1H), 6.60 (s, 1H), 3.65 (s, 3H), 2.32 (t, 2H), 1.8 (t, 2H), 1.64 (m, 2H)

[ 실시예 15-1] [6,6]-1- Naphthalene - butyric acid methyl ester - C ₆₀ ([6,6]-1 NAPHBME - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (0.67 g, 0.936 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.13 g, 2.45 mol)와 화합물 O1(제조예 15-1) (0.5g, 1.17 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-1-Naphthalene-butyric acid methyl ester-C₆₀ ([6,6]-1NAPHBME-C₆₀)를 수득하였다(23.6%, 0.21g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.77 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), 7.68 (t, 1H), 7.58 (t, 1H), 7.48 (m, 2H), 3.65 (s, 3H), 2.32 (t, 2H), 1.8 (t, 2H). 1.64 (m, 2H)

[ 실시예 15-2] [6,6]-2- Naphthalene - butyric acid methyl ester - C ₆₀ ([6,6]-2 NAPHBME - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (0.67 g, 0.936 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.13 g, 2.45 mol)와 화합물 O2(제조예 15-2) (0.5g, 1.17 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-2-Naphthalene-butyric acid methyl ester-C₆₀ ([6,6]-2NAPHBME-C₆₀)를 수득하였다(40.3%, 0.36g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.36 (s, 1H), 8.04 (m, 2H), 7.98 (m, 2H), 7.59 (m, 2H), 3.65 (s, 3H), 2.97 (t, 2H), 2.52 (t, 2H), 2.23 (m, 2H)

[ 실시예 16] [6,6]- Anthracene - butyric acid methyl ester - C ₆₀ ([6,6]- ANTHBME - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (0.60 g, 0.84 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.11 g, 2.20 mol)와 화합물 P(제조예 16) (0.5g, 1.05 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-Anthracene-butyric acid methyl ester-C₆₀ ([6,6]-ANTHBME-C₆₀)를 수득하였다(13.1%, 0.11g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.25 (d, 3H), 7.91 (d, 2H), 7.45 (t, 2H), 7.40 (t, 2H), 3.65 (s, 3H), 2.32 (t, 2H), 1.8 (t, 2H), 1.64 (m, 2H)

[ 실시예 17] [6,6]- Pyrene - butyric acid methyl ester - C ₆₀ ([6,6]- PYRBME -C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (0.58 g, 0.80 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.11 g, 2.10 mol)와 화합물 Q(제조예 17) (0.5g, 1.00 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-Pyrene-butyric acid methyl ester-C₆₀ ([6,6]-PYRBME-C₆₀)를 수득하였다(38.7%, 0.32g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.92 (d, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.60 (d, 1H), 7.42 (t, 1H), 7.00 (d, 1H), 6.87 (s, 1H), 6.09 (t, 1H), 3.66 (d, 2H), 3.65 (s, 3H), 2.63 (s, 2H), 2.32 (t, 2H), 1.64 (m, 2H), 1.5 (t, 2H)

[ 실시예 18] [6,6]- Perylene - butyric acid methyl ester - C ₆₀ ([6,6]- PERBME - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (0.52 g, 0.731 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.10 g, 1.91 mol)와 화합물 R(제조예 18) (0.5g, 0.914 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-Perylene-butyric acid methyl ester-C₆₀ ([6,6]-PERBME-C₆₀)를 수득하였다(50.3%, 0.40g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.85 (d, 1H), 7.79 (d, 2H), 7.43 (d, 1H), 7.34 (d, 1H), 7.25 (d,1H), 7.14 (d, 1H), 6.31 (d, 2H), 6.23 (d, 2H), 3.66 (d, 2H), 3.65 (s, 3H), 3.5 (d, 1H), 2.32 (t, 2H), 1.68 (m, 2H), 1.68 (t, 2H)

[ 실시예 19] [6,6]-10-(2- ethylhexyl )-3-(1- methylpyrrolidin -2- yl )-10H-phenothiazine-C ₆₀ ([6,6]-N- PTZ - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (1.7 g, 2.40 mol)와 10-에틸헥실-10H-페노티아진-3-카르발데히드 (0.5g, 1.60mol), 사르코신(sarcosine) (0.71 g, 8.00 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 클로로벤젠 250 mL을 가하고, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-10-(2-ethylhexyl)-3-(1-methylpyrrolidin-2-yl)-10H-phenothiazine-C₆₀([6,6]-N-PTZ-C₆₀)를 수득하였다(56.3%, 0.9g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 6.95 (m, 3H), 6.73 (d, 2H), 6.56 (d, 1H), 6.44 (d, 1H), 4.95 (s, 1H), 3.93 (t, 2H), 3.10 (d, 1H, J=9.4Hz), 3.00 (d, 1H, J=9.4Hz), 2.26 (s, 3H), 1.49 (m, 2H), 1.29 (m, 4H), 0.88 (t, 3H)

[ 실시예 20] [6,6]-10-(2- ethylhexyl )-3-(1- methylpyrrolidin -2- yl )-10H- phenoxazine - C ₆₀ ([6,6]-N- PXZ - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (1.82 g, 2.53 mol)와 10-헥실-10H-페녹사진-3-카르발데히드 (0.5g, 1.69 mol), 사르코신(sarcosine) (0.75 g, 8.45 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 클로로벤젠 250 mL을 가하고, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-10-(2-ethylhexyl)-3-(1-methylpyrrolidin-2-yl)-10H-phenoxazine-C₆₀([6,6]-N-PXZ-C₆₀)를 수득하였다(52.5%, 0.87g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 6.95 (m, 3H), 6.73 (d, 2H), 6.56 (d, 1H), 6.44 (d, 1H), 4.95 (s, 1H), 3.93 (t, 2H), 3.10 (d, 1H, J=9.4Hz), 3.00 (d, 1H, J=9.4Hz), 2.26 (s, 3H), 1.49 (m, 2H), 1.29 (m, 4H), 0.88 (t, 3H)

[ 실시예 21] [6,6]-2-(2,2'- bithiophen -5- yl )-1- methylpyrrolidine - C ₆₀ ([6,6]-N-2,2‘ BT - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (2.78 g, 3.85 mol)와 2,2'-바이티오펜-5-카르발데히드 (0.5g, 2.57 mol), 사르코신(sarcosine) (1.14 g, 12.85 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 클로로벤젠250 mL을 가하고, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-2-(2,2'-bithiophen-5-yl)-1-methylpyrrolidine-C₆₀ ([6,6]-N-2,2‘BT-C₆₀)를 수득하였다(38.8%, 0.94g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.73 (d, 1H), 7.69 (d, 1H), 7.49 (d, 1H), 7.17 (t, 1H), 6.83 (d, 1H), 4.95 (s, 1H), 3.10 (d, 1H, J=9.4Hz), 3.00 (d, 1H, J=9.4Hz), 2.26 (s, 3H)

[ 실시예 22] [6,6]-2-(3,3'- dihexyl -2,2'- bithiophen -5- yl )-1- methylpyrrolidine - C ₆₀ ([6,6]-N-3,3‘ DHBT - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (1.49 g, 2.05 mol)와 3,3'-다이헥실-2,2'-바이티오펜-5-카르발데히드 (0.5g, 1.37 mol), 사르코신(sarcosine) (0.614 g, 6.85 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 클로로벤젠 250 mL을 가하고, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-2-(3,3'-dihexyl-2,2'-bithiophen-5-yl)-1-methylpyrrolidine-C₆₀ ([6,6]-N-3,3‘DHBT-C₆₀)를 수득하였다(57.4%, 0.88g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.75 (d, 1H), 6.98 (d,1H), 6.67 (d, 1H), 4.95 (s, 1H), 3.10 (d, 1H, J=9.4Hz), 3.00 (d, 1H, J=9.4Hz), 2.62 (t, 4H), 2.26 (s, 3H), 1.59 (m, 4H), 1.31 (m, 4H), 1.29 (m, 8H), 0.88 (t, 6H)

[ 실시예 23] [6,6]-1- methyl -2-( thieno [3,2-b]thiophen-2- yl ) pyrrolidine - C ₆₀ ([6,6]-N- TP - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (3.21 g, 4.45 mol)와 티에노[3,2-b]티오펜-2-카르발데히드 (0.5g, 2.97 mol), 사르코신(sarcosine) (1.32 g, 14.85 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 클로로벤젠 250 mL을 가하고, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-1-methyl-2-(thieno[3,2-b]thiophen-2-yl)pyrrolidine-C₆₀([6,6]-N-TP-C₆₀)를 수득하였다(36.7%, 1g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.20 (d, 1H), 6.95 (d, 1H), 6.60 (s, 1H), 4.95 (s, 1H), 3.10 (d, 1H, J=9.4Hz), 3.00 (d, 1H, J=9.4Hz), 2.26 (s, 3H)

[ 실시예 24-1] [6,6]-1- methyl -2-( naphthalen -1- yl ) pyrrolidine - C ₆₀ ([6,6]-N-1 NAPH - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (3.45 g, 4.80 mol)와 1-나프탈데이드(naphthaldehyde) (0.5g, 3.20 mol), 사르코신(sarcosine) (1.42 g, 16.00 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 클로로벤젠 250 mL을 가하고, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-1-methyl-2-(naphthalen-1-yl)pyrrolidine-C₆₀ ([6,6]-N-1NAPH-C₆₀)를 수득하였다(2.11g, 72.9%). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.01 (d, 1H), 7.97 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 7.58 (t, 1H), 7.55 (t, 1H), 7.46 (s, 1H), 7.18 (d, 1H), 4.95 (s, 1H), 3.10 (d, 1H, J=9.4Hz), 3.00 (d, 1H, J=9.4Hz), 2.26 (s, 3H)

[ 실시예 24-2] [6,6]-1- methyl -2-( naphthalen -2- yl ) pyrrolidine - C ₆₀ ([6,6]-N-2NAPH-C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (3.45 g, 4.80 mol)와 2-naphthaldehyde (0.5g, 3.20 mol), 사르코신(sarcosine) (1.42 g, 16.00 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 클로로벤젠 250 mL을 가하고, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-1-methyl-2-(naphthalen-2-yl)pyrrolidine-C₆₀ ([6,6]-N-2NAPH-C₆₀)를 수득하였다(2.53g, 82.4%). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.24 (s, 1H), 8.02 (d, 1H), 7.99 (d, 1H), 7.86 (d, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.60 (d, 1H), 7.58 (d, 1H), 4.95 (s, 1H), 3.10 (d, 1H, J=9.4Hz), 3.00 (d, 1H, J=9.4Hz), 2.26 (s, 3H)

[ 실시예 25] [6,6]-2-( anthracen -9- yl )-1- methylpyrrolidine - C ₆₀ ([6,6]-N- ANTH - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (2.62 g, 3.63 mol)와 안트라센-9-카르발데히드 (0.5g, 2.42 mol), 사르코신(sarcosine) (1.07 g, 12.1 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 클로로벤젠 250 mL을 가하고, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-2-(anthracen-9-yl)-1-methylpyrrolidine-C₆₀ ([6,6]-N-ANTH-C₆₀)를 수득하였다(42.9%, 0.99g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.25 (d, 3H), 7.91 (d, 2H), 7.40 (t, 2H), 7.45 (t, 2H), 4.95 (s, 1H), 3.10 (d, 1H, J=9.4Hz), 3.00 (d, 1H, J=9.4Hz), 2.26 (s, 3H)

[ 실시예 26] [6,6]-1- methyl -2-( pyren -4- yl ) pyrrolidine - C ₆₀ ([6,6]-N- PYR - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (2.34 g, 3.25 mol)와 피렌-1-카르발데히드 (0.5g, 2.17 mol), 사르코신(sarcosine) (0.96 g, 10.85 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 클로로벤젠 250 mL을 가하고, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-1-methyl-2-(pyren-4-yl)pyrrolidine-C₆₀ ([6,6]-N-PYR-C₆₀)를 수득하였다(41.4%, 0.88g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.86 (d, 1H), 7.66 (d, 1H), 7.61 (d, 1H), 6.95 (d, 1H), 6.57 (d, 1H), 6.09 (t, 1H), 5.80 (m, 1H), 4.95 (s, 1H), 3.66 (d, 2H), 3.10 (d, 1H, J=9.4Hz), 3.00 (d, 1H, J=9.4Hz), 2.63 (d, 2H), 2.26 (s, 3H)

[ 실시예 27] [6,6]-1- methyl -2-( perylen -3- yl ) pyrrolidine - C ₆₀ ([6,6]-N- PER - C ₆₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₆₀ (1.92 g, 2.67 mol)와 퍼릴렌-3-카르발데히드 (0.5g, 1.78 mol), 사르코신(sarcosine) (0.79 g, 9.00 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 클로로벤젠 250 mL을 가하고, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-1-methyl-2-(perylen-3-yl)pyrrolidine-C₆₀ ([6,6]-N-PER-C₆₀)를 수득하였다(60.1%, 1.1g) ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.81(d, 1H), 8.62(d, 1H), 7.85(m, 2H), 7.56(d, 1H), 6.58 (d, 1H), 6.39(t, 1H), 6.31 (d, 1H), 6.23 (m, 1H), 4.95 (s, 1H), 3.66 (d, 4H), 3.10 (d, 1H, J=9.4Hz), 3.00 (d, 1H, J=9.4Hz), 2.26 (s, 3H)

[ 실시예 28] [6,6]-(10- hexyl -10H)- Phenothiazine - C ₇₀ ([6,6]- PTZ - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (0.75g, 0.8 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.1g, 2.1mol)와 화합물 A(제조예 1) (0.5g, 0.1 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-(10-hexyl-10H)-Phenothiazine-C₇₀ ([6,6]-PTZ-C₇₀)를 수득하였다(21.5%, 0.21g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.00 (s, 1H), 6.95 (t, 1H), 6.92 (t, 1H), 6.79 (d, 1H), 6.73 (t, 1H), 6.56 (d, 1H), 6.51 (d, 1H), 1.2 (s, 1H)

[ 실시예 29] [6,6]-(10- hexyl -10H)- Phenoxazine - C ₇₀ ([6,6]- PXZ - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (0.75g, 0.80 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.1g, 2.1mol)와 화합물 B(제조예 2) (0.5g, 0.1 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반 시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-(10-hexyl-10H)-Phenoxazine-C₇₀ ([6,6]-PXZ-C₇₀)를 수득하였다(16.1%, 0.16g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.00 (s, 1H), 6.95 (t, 1H), 6.92 (t, 1H), 6.79 (d, 1H), 6.73 (t, 1H), 6.56 (d, 1H), 6.51 (d, 1H), 1.2 (s, 1H)

[ 실시예 30] [6,6]-2,2'- Bithiophene - C ₇₀ ([6,6]-2,2' BT - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (0.75g, 0.80mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.1g, 0.0021mmol)와 화합물 C(제조예 3) (0.5g, 0.001mmol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-2,2'-Bithiophene-C₇₀([6,6]-2,2'BT-C₇₀)를 수득하였다(24.2%, 0.22g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.73 (d, 1H), 7.69 (d, 1H), 7.49 (d, 1H), 7.17 (t, 1H), 6.83 (d, 1H), 1.2 (s, 1H)

[ 실시예 31] [6,6]-(3,3'- dihexyl )-2,2'- Bithiophene - C ₇₀ ([6,6]-3,3' DHBT -C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (0.75g, 0.80mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.1g, 2.1mol)와 화합물 D(제조예 4) (0.5g, 0.94mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반 시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-(3,3'-dihexyl)-2,2'-Bithiophene-C₇₀ ([6,6]-3,3'DHBT-C₇₀)를 수득하였다(29.3%, 0.31g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.55 (d, 1H), 6.98 (d, 2H), 6.67 (s, 1H), 1.2 (s, 1H)

[ 실시예 32] [6,6]- Thienothiophene - C ₇₀ ([6,6]- TP - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (0.85g, 1.18mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.16g, 2.96mol)와 화합물 E(제조예 5) (0.5g, 1.48 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-Thienothiophene-C₇₀([6,6]-TP-C₇₀)를 수득하였다(0.16g, 15.9%). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.77 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), 7.68 (t, 1H), 7.58 (t, 1H), 7.48 (m, 2H), 1.2 (s, 1H)

[ 실시예 33-1] [6,6]-1- Naphthalene - C ₇₀ ([6,6]-1 NAPH - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (0.88 g, 1.23 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.17 g, 3.23 mol)와 화합물 F1(제조예 6-1) (0.5g, 1.54 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-1-Naphthalene-C₇₀ ([6,6]-1NAPH-C₇₀)를 수득하였다(23.5%, 0.24g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.77 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), 7.68 (t, 1H), 7.58 (t, 1H), 7.48 (m, 2H),1.2 (s, 1H)

[ 실시예 33-2] [6,6]-2- Naphthalene - C ₇₀ ([6,6]-2 NAPH - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (0.88 g, 1.23 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.17 g, 3.23 mol)와 화합물 F2(제조예 6-2) (0.5g, 1.54 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-2-Naphthalene-C₇₀ ([6,6]-2NAPH-C₇₀)를 수득하였다(13.7%, 0.14g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.54 (s, 1H), 8.43 (d, 1H), 8.23 (d, 1H), 7.86 (t, 1H), 7.78 (t, 1H), 7.49 (m, 2H), 1.2 (s, 1H)

[ 실시예 34] [6,6]- Anthracene - C ₇₀ ([6,6]- ANTH - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (0.76 g, 1.06 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.15 g, 2.79 mol)와 화합물 G(제조예 7) (0.5g, 1.33 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-Anthracene-C₇₀ ([6,6]-ANTH-C₇₀)를 수득하였다(16.9%, 0.92g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.25 (d, 3H), 7.91 (d, 2H), 7.45 (t, 2H), 7.40 (t, 2H), 1.2 (s, 1H)

[ 실시예 35] [6,6]- Pyrene - C ₇₀ ([6,6]- PYR - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (0.72 g, 1.00 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.14 g, 2.62 mol)와 화합물 H(제조예 8) (0.5g, 1.25 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-Pyrene-C₇₀ ([6,6]-PYR-C₇₀)를 수득하였다(15.2%, 0.14g) ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.92 (d, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.60 (d, 1H), 7.42 (t, 1H), 7.00 (d, 1H), 6.87 (s, 1H), 6.09 (t, 1H), 1.2 (s, 1H)

[ 실시예 36] [6,6]- Perylene - C ₇₀ ([6,6]- PER - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (0.64 g, 0.88 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.12 g, 2.33 mol)와 화합물 I(제조예 9) (0.5g, 1.11 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-Perylene-C₇₀ ([6,6]-PER-C₇₀)를 수득하였다(19.1%, 0.16g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.85 (d, 1H), 7.79 (d, 2H), 7.43 (d, 1H), 7.34 (d, 1H), 7.25 (d,1H), 7.14 (d, 1H), 6.31 (d, 2H), 6.23 (d, 2H), 1.2 (s, 1H)

[ 실시예 37] [6,6]- Phenothiazine - butyric acid methyl ester - C ₇₀ ([6,6]- PTZBME - C ₇₀ ) 의제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (0.49 g, 0.688 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.09 g, 1.80 mol)와 화합물 J(제조예 10) (0.5g, 0.86 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-Phenothiazine-butyric acid methyl ester-C₇₀ ([6,6]-PTZBME-C₇₀)를 수득하였다(18.3%, 0.13g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.00 (s, 1H), 6.95 (t, 1H), 6.92 (t, 1H), 6.79 (d, 1H), 6.73 (t, 1H), 6.56 (d, 1H), 6.51 (d, 1H), 3.93 (t, 2H), 3.65 (s, 3H), 2.32 (t, 2H), 1.8 (t, 2H), 1.64 (m, 2H), 1.49 (m, 2H), 1.31 (m, 2H), 1.29 (m, 4H), 0.88 (t, 3H)

[ 실시예 38] [6,6]- Phenoxazine - butyric acid methyl ester - C ₇₀ ([6,6]- PXZBME - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (0.511 g, 0.704 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.10 g, 1.84 mol)와 화합물 K(제조예 11) (0.5g, 0.88 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-Phenoxazine-butyric acid methyl ester-C₇₀ ([6,6]-PXZBME-C₇₀)를 수득하였다(35.4%, 0.26g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.00 (s, 1H), 6.95 (t, 1H), 6.92 (t, 1H), 6.79 (d, 1H), 6.73 (t, 1H), 6.56 (d, 1H), 6.51 (d, 1H), 3.93 (t, 2H), 3.65 (s, 3H), 2.32 (t, 2H), 1.8 (t, 2H), 1.64 (m, 2H), 1.49 (m, 2H), 1.31 (m, 2H), 1.29 (m, 4H), 0.88 (t, 3H)

[ 실시예 39] [6,6]-2,2'- bithiophene - butyric acid methyl ester - C ₇₀ ([6,6]-2,2' BTBME - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (0.62 g, 0.864 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.12 g, 2.26 mol)와 화합물 L(제조예 12) (0.5g, 1.08 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-2,2'-bithiophene-butyric acid methyl ester-C₇₀ ([6,6]-2,2'BTBME-C₇₀)를 수득하였다(8.5%, 0.07g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.73 (d, 1H), 7.69 (d, 1H), 7.49 (d, 1H), 7.17 (t, 1H), 6.83 (d, 1H), 3.65 (s, 3H), 2.32 (t, 2H), 1.8 (t, 2H), 1.64 (m, 2H)

[ 실시예 40] [6,6]-3,3'- dihexyl -2,2'- bithiophene - butyric acid methyl ester - C ₇₀ ([6,6]-3,3' DHBTBME - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (0.45g, 0.633 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.08 g, 1.66 mol)와 화합물 M(제조예 13) (0.5g, 0.792 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-3,3'-dihexyl-2,2'-bithiophene-butyric acid methyl ester-C₇₀ ([6,6]-3,3'DHBTBME-C₇₀)를 수득하였다(18.7%, 0.13g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm) : 7.55 (d, 1H), 6.98 (d, 2H), 6.67 (s, 1H), 3.65 (s, 3H), 2.62 (t, 4H), 2.32 (t, 2H), 1.8 (t, 2H), 1.64 (m, 2H), 1.59 (m, 4H), 1.31 (m, 4H), 1.29 (m, 8H), 0.88 (t, 6H)

[ 실시예 41] [6,6]- Thienothiophene - butyric acid methyl ester - C ₇₀ ([6,6]- TPBME - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (0.66 g, 0.912 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.13 g, 2.39 mol)와 화합물 N(제조예 14) (0.5g, 1.14 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-Thienothiophene-butyric acid methyl ester-C₇₀ ([6,6]-TPBME-C₇₀)를 수득하였다(29.2%, 0.25g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.20 (d, 1H), 6.96 (d, 1H), 6.60 (s, 1H), 3.65 (s, 3H), 2.32 (t, 2H), 1.8 (t, 2H), 1.64 (m, 2H)

[ 실시예 42-1] [6,6]-1- Naphthalene - butyric acid methyl ester - C ₇₀ ([6,6]-1 NAPHBME - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (0.67 g, 0.936 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.13 g, 2.45 mol)와 화합물 O1(제조예 15-1) (0.5g, 1.17 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-1-Naphthalene-butyric acid methyl ester-C₇₀ ([6,6]-1NAPHBME-C₇₀)를 수득하였다(16.2%, 0.14g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.77 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), 7.68 (t, 1H), 7.58 (t, 1H), 7.48 (m, 2H), 3.65 (s, 3H), 2.32 (t, 2H), 1.8 (t, 2H). 1.64 (m, 2H)

[ 실시예 42-2] [6,6]-2- Naphthalene - butyric acid methyl ester - C ₇₀ ([6,6]-2 NAPHBME - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (0.67 g, 0.936 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.13 g, 2.45 mol)와 화합물 O2(제조예 15-2) (0.5g, 1.17 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-2-Naphthalene-butyric acid methyl ester-C₇₀ ([6,6]-2NAPHBME-C₇₀)를 수득하였다(15.9%, 0.13g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.36 (s, 1H), 8.04 (m, 2H), 7.98 (m, 2H), 7.59 (m, 2H), 3.65 (s, 3H), 2.97 (t, 2H), 2.52 (t, 2H), 2.23 (m, 2H)

[ 실시예 43] [6,6]- Anthracene - butyric acid methyl ester - C ₇₀ ([6,6]- ANTHBME - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (0.60 g, 0.84 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.11 g, 2.20 mol)와 화합물 P(제조예 16) (0.5g, 1.05 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-Anthracene-butyric acid methyl ester-C₇₀ ([6,6]-ANTHBME-C₇₀)를 수득하였다(11.2%, 0.09g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.25 (d, 3H), 7.91 (d, 2H), 7.45 (t, 2H), 7.40 (t, 2H), 3.65 (s, 3H), 2.32 (t, 2H), 1.8 (t, 2H), 1.64 (m, 2H)

[ 실시예 44] [6,6]- Pyrene - butyric acid methyl ester - C ₇₀ ([6,6]- PYRBME - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (0.58 g, 0.80 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.11 g, 2.10 mol)와 화합물 Q(제조예 17) (0.5g, 1.00 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-Pyrene-butyric acid methyl ester-C₇₀ ([6,6]-PYRBME-C₇₀)를 수득하였다(23.8%, 0.19g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.92 (d, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.60 (d, 1H), 7.42 (t, 1H), 7.00 (d, 1H), 6.87 (s, 1H), 6.09 (t, 1H), 3.66 (d, 2H), 3.65 (s, 3H), 2.63 (s, 2H), 2.32 (t, 2H), 1.64 (m, 2H), 1.5 (t, 2H)

[ 실시예 45] [6,6]- Perylene - butyric acid methyl ester - C ₇₀ ([6,6]- PERBME - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (0.52 g, 0.731 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 1,2-다이클로로벤젠 250 mL을 가하고, 소듐메톡사이드 (0.10 g, 1.91 mol)와 화합물 R(제조예 18) (0.5g, 0.914 mol)를 피리딘 20mL에 녹여 500mL 둥근 플라스크에 가하였다. 85℃에서 48시간 동안 교반시킨 후, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-Perylene-butyric acid methyl ester-C₇₀ ([6,6]-PERBME-C₇₀)를 수득하였다(21.4%, 0.16g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.85 (d, 1H), 7.79 (d, 2H), 7.43 (d, 1H), 7.34 (d, 1H), 7.25 (d,1H), 7.14 (d, 1H), 6.31 (d, 2H), 6.23 (d, 2H), 3.66 (d, 2H), 3.65 (s, 3H), 3.5 (d, 1H), 2.32 (t, 2H), 1.68 (m, 2H), 1.68 (t, 2H)

[ 실시예 46] [6,6]-10-(2- ethylhexyl )-3-(1- methylpyrrolidin -2- yl )-10H- phenothiazine - C ₇₀ ([6,6]-N- PTZ - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀(1.7 g, 2.40 mol)와 10-에틸헥실-10H-페노티아진-3-카르발데히드 (0.5g, 1.60mol), 사르코신(sarcosine) (0.71 g, 8.00 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 클로로벤젠 250 mL을 가하고, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-10-(2-ethylhexyl)-3-(1-methylpyrrolidin-2-yl)-10H-phenothiazine-C₇₀([6,6]-N-PTZ-C₇₀)를 수득하였다(9.4%, 0.17g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 6.95 (m, 3H), 6.73 (d, 2H), 6.56 (d, 1H), 6.44 (d, 1H), 4.95 (s, 1H), 3.93 (t, 2H), 3.10 (d, 1H, J=9.4Hz), 3.00 (d, 1H, J=9.4Hz), 2.26 (s, 3H), 1.49 (m, 2H), 1.29 (m, 4H), 0.88 (t, 3H)

[ 실시예 47] [6,6]-10-(2- ethylhexyl )-3-(1- methylpyrrolidin -2- yl )-10H-phenoxazine-C ₇₀ ([6,6]-N- PXZ - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (1.82 g, 2.53 mol)와 10-헥실-10H-phenoxazine-3-카르발데히드 (0.5g, 1.69 mol), 사르코신(sarcosine) (0.75 g, 8.45 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 클로로벤젠 250 mL을 가하고, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-10-(2-ethylhexyl)-3-(1-methylpyrrolidin-2-yl)-10H-phenoxazine-C₇₀([6,6]-N-PXZ-C₇₀)를 수득하였다(6.5%, 0.12g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 6.95 (m, 3H), 6.73 (d, 2H), 6.56 (d, 1H), 6.44 (d, 1H), 4.95 (s, 1H), 3.93 (t, 2H), 3.10 (d, 1H, J=9.4Hz), 3.00 (d, 1H, J=9.4Hz), 2.26 (s, 3H), 1.49 (m, 2H), 1.29 (m, 4H), 0.88 (t, 3H)

[ 실시예 48] [6,6]-2-(2,2'- bithiophen -5- yl )-1- methylpyrrolidine - C ₇₀ ([6,6]-N-2,2‘ BT - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (2.78 g, 3.85 mol)와 2,2'-바이티오펜-5-카르발데히드 (0.5g, 2.57 mol), 사르코신(sarcosine) (1.14 g, 12.85 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 클로로벤젠250 mL을 가하고, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-2-(2,2'-bithiophen-5-yl)-1-methylpyrrolidine-C₇₀ ([6,6]-N-2,2‘BT-C₇₀)를 수득하였다(6.5%, 0.18g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.73 (d, 1H), 7.69 (d, 1H), 7.49 (d, 1H), 7.17 (t, 1H), 6.83 (d, 1H), 4.95 (s, 1H), 3.10 (d, 1H, J=9.4Hz), 3.00 (d, 1H, J=9.4Hz), 2.26 (s, 3H)

[ 실시예 49] [6,6]-2-(3,3'- dihexyl -2,2'- bithiophen -5- yl )-1- methylpyrrolidine - C ₇₀ ([6,6]-N-3,3‘ DHBT - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (1.49 g, 2.05 mol)와 3,3'-다이헥실-2,2'-바이티오펜-5-카르발데히드 (0.5g, 1.37 mol), 사르코신(sarcosine) (0.614 g, 6.85 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 클로로벤젠 250 mL을 가하고, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-2-(3,3'-dihexyl-2,2'-bithiophen-5-yl)-1-methylpyrrolidine-C₇₀ ([6,6]-N-3,3‘DHBT-C₇₀)를 수득하였다(6.9%, 0.12g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.75 (d, 1H), 6.98 (d,1H), 6.67 (d, 1H), 4.95 (s, 1H), 3.10 (d, 1H, J=9.4Hz), 3.00 (d, 1H, J=9.4Hz), 2.62 (t, 4H), 2.26 (s, 3H), 1.59 (m, 4H), 1.31 (m, 4H), 1.29 (m, 8H), 0.88 (t, 6H)

[ 실시예 50] [6,6]-1- methyl -2-( thieno [3,2-b]thiophen-2- yl ) pyrrolidine - C ₇₀ ([6,6]-N- TP - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (3.21 g, 4.45 mol)와 티에노[3,2-b]티오펜-2-카르발데히드 (0.5g, 2.97 mol), 사르코신(sarcosine) (1.32 g, 14.85 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 클로로벤젠 250 mL을 가하고, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-1-methyl-2-(thieno[3,2-b]thiophen-2-yl)pyrrolidine-C₇₀([6,6]-N-TP-C₇₀)를 수득하였다(3.8%, 0.12g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.20 (d, 1H), 6.95 (d, 1H), 6.60 (s, 1H), 4.95 (s, 1H), 3.10 (d, 1H, J=9.4Hz), 3.00 (d, 1H, J=9.4Hz), 2.26 (s, 3H)

[ 실시예 51-1] [6,6]-1- methyl -2-( naphthalen -1- yl ) pyrrolidine - C ₇₀ ([6,6]-N-1 NAPH - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (3.45 g, 4.80 mol)와 1-naphthaldehyde (0.5g, 3.20 mol), 사르코신(sarcosine) (1.42 g, 16.00 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 클로로벤젠 250 mL을 가하고, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-1-methyl-2-(naphthalen-1-yl)pyrrolidine-C₇₀ ([6,6]-N-1NAPH-C₇₀)를 수득하였다(0.16g, 4.2%). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.01 (d, 1H), 7.97 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 7.58 (t, 1H), 7.55 (t, 1H), 7.46 (s, 1H), 7.18 (d, 1H), 4.95 (s, 1H), 3.10 (d, 1H, J=9.4Hz), 3.00 (d, 1H, J=9.4Hz), 2.26 (s, 3H)

[ 실시예 51-2] [6,6]-1- methyl -2-( naphthalen -2- yl ) pyrrolidine - C ₇₀ ([6,6]-N-2 NAPH - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (3.45 g, 4.80 mol)와 1-naphthaldehyde (0.5g, 3.20 mol), 사르코신(sarcosine) (1.42 g, 16.00 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 클로로벤젠 250 mL을 가하고, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-1-methyl-2-(naphthalen-2-yl)pyrrolidine-C₇₀ ([6,6]-N-2NAPH-C₇₀)를 수득하였다(0.24g, 7.1%). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.24 (s, 1H), 8.02 (d, 1H), 7.99 (d, 1H), 7.86 (d, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.60 (d, 1H), 7.58 (d, 1H), 4.95 (s, 1H), 3.10 (d, 1H, J=9.4Hz), 3.00 (d, 1H, J=9.4Hz), 2.26 (s, 3H)

[ 실시예 52] [6,6]-2-( anthracen -9- yl )-1- methylpyrrolidine - C ₇₀ ([6,6]-N- ANTH - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (2.62 g, 3.63 mol)와 안트라센-9-카르발데히드 (0.5g, 2.42 mol), 사르코신(sarcosine) (1.07 g, 12.1 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 클로로벤젠 250 mL을 가하고, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-2-(anthracen-9-yl)-1-methylpyrrolidine-C₇₀ ([6,6]-N-ANTH-C₇₀)를 수득하였다(8.6%, 0.23g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.25 (d, 3H), 7.91 (d, 2H), 7.40 (t, 2H), 7.45 (t, 2H), 4.95 (s, 1H), 3.10 (d, 1H, J=9.4Hz), 3.00 (d, 1H, J=9.4Hz), 2.26 (s, 3H)

[ 실시예 53] [6,6]-1- methyl -2-( pyren -4- yl ) pyrrolidine - C ₇₀ ([6,6]-N- PYR - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (2.34 g, 3.25 mol)와 피렌-1-카르발데히드 (0.5g, 2.17 mol), 사르코신(sarcosine) (0.96 g, 10.85 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 클로로벤젠 250 mL을 가하고, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-1-methyl-2-(pyren-4-yl)pyrrolidine-C₇₀ ([6,6]-N-PYR-C₇₀)를 수득하였다(7.4%, 0.18g). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 7.86 (d, 1H), 7.66 (d, 1H), 7.61 (d, 1H), 6.95 (d, 1H), 6.57 (d, 1H), 6.09 (t, 1H), 5.80 (m, 1H), 4.95 (s, 1H), 3.66 (d, 2H), 3.10 (d, 1H, J=9.4Hz), 3.00 (d, 1H, J=9.4Hz), 2.63 (d, 2H), 2.26 (s, 3H)

[ 실시예 54] [6,6]-1- methyl -2-( perylen -3- yl ) pyrrolidine - C ₇₀ ([6,6]-N- PER - C ₇₀ )의 제조

500mL 둥근 플라스크에 C₇₀ (1.92 g, 2.67 mol)와 퍼릴렌-3-카르발데히드 (0.5g, 1.78 mol), 사르코신(sarcosine) (0.79 g, 9.00 mol)을 넣고 진공을 상태로 만들어 수분을 제거하였다. 진공상태의 플라스크에 용매인 클로로벤젠 250 mL을 가하고, 185℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응을 종결 후, 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피 및 sohxlet을 통해 정제하여 [6,6]-1-methyl-2-(perylen-3-yl)pyrrolidine-C₇₀ ([6,6]-N-PER-C₇₀)를 수득하였다(7.7%, 0.16g) ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm) : 8.81(d, 1H), 8.62(d, 1H), 7.85(m, 2H), 7.56(d, 1H), 6.58 (d, 1H), 6.39(t, 1H), 6.31 (d, 1H), 6.23 (m, 1H), 4.95 (s, 1H), 3.66 (d, 4H), 3.10 (d, 1H, J=9.4Hz), 3.00 (d, 1H, J=9.4Hz), 2.26 (s, 3H)

[6,6]- PTZ - C ₆₀ 의 특성 평가

실시예 1에서 합성된 [6,6]-PTZ-C₆₀ 는 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 THF및 톨루엔에 잘 용해되었다. [6,6]-PTZ-C₆₀의 흡광도를 알아보기 위하여 [6,6]-PTZ-C₆₀를 클로로포름에 녹인 용액 상태에서 UV를 측정하였고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 용액상태의 UV 흡수 스펙트럼에서 용액상태는 332 nm에서 최대 흡수를 보였다. 이 스펙트럼결과 C₆₀의 282nm 의 흡수 픽이 페노티아진과 합성되면서 [6,6]-PTZ-C₆₀의 흡수 픽은 C₆₀와 페노티아진의 흡수를 모두 한다는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 순환전압전류법(Cyclic Voltammertry)으로 측정하여 물질의 HOMO 레벨을 구하였다. Ferrocene/Ferrocenium redox system (-4.8V)을 기준(Reference)으로 고체 필름상태에서 측정하였고 LUMO 레벨은 -3.78 eV로 계산되었고, UV스펙트럼의 UV edge을 이용하여 밴드 갭을 계산하였다. 일반적으로 사용하는 PCBM의 경우 LUMO 레벨이 -3.70eV로 PCBM과 유사한 전자 받게의 재료가 합성되었다는 것을 알 수 있었다.

[6,6]-N- PTZ - C ₆₀ 의 특성평가

실시예 19에서 합성된 [6,6]-N-PTZ-C₆₀ 는 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 THF 및 톨루엔에 잘 용해되었다. [6,6]-N-PTZ-C₆₀의 흡광도를 알아보기 위하여 [6,6]-N-PTZ-C₆₀를 클로로포름에 녹인 용액 상태에서 UV를 측정하였고 그 결과를 도6에 나타내었다. 용액상태의 UV 흡수 스펙트럼에서 용액상태는 338 nm에서 최대 흡수를 보였다. 이 스펙트럼결과 C₆₀의 282nm 의 흡수 픽이 페노티아진과 합성되면서 [6,6]-N-PTZ-C₆₀의 흡수 픽은 C₆₀와 페노티아진의 흡수를 모두 한다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 순환전압전류법(Cyclic Voltammertry)으로 측정하여 물질의 LOMO 레벨을 구하였다. Ferrocene/Ferrocenium redox system (-4.8V)을 기준(Reference)으로 고체 필름상태에서 측정하였고 LUMO 레벨은 -3.65 eV로 계산되었고, UV스펙트럼의 UV edge을 이용하여 밴드 갭을 계산하였다. 일반적으로 사용하는 PCBM의 경우 LUMO 레벨이 -3.70eV로 PCBM보다 높은 LUMO 레벨을 가지는 재료의 합성을 하였음을 확인할 수 있었고, 이는 유기태양전지에서의 높은 전압을 가지는 태양전지의 구현을 할 수 있을 것으로 추정된다.

[6,6]- PYRCBM - C ₆₀ 의 특성 평가

실시예 17에서 합성된 [6,6]-PYRCBM-C₆₀는 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 THF 및 톨루엔에 잘 용해되었다. [6,6]-PYRCBM-C₆₀의 흡광도를 알아보기 위하여 [6,6]-PYRCBM-C₆₀를 클로로포름에 녹인 용액 상태에서 UV를 측정하였고 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타나있듯이, 합성된 재료는 용액상태의 UV 흡수 스펙트럼에서 PCBM 또는 C₆₀보다 더 큰 파장영역대의 빛을 흡수 한다는 것을 확인할 수 있었고, 332nm.352nm 두 부분에서 최대 흡수를 보였다. 이 스펙트럼결과 C₆₀과 피렌이 합성되면서 피렌의 흡수파장에 의해 기존의 PCBM보다 더 많은 빛을 흡수 한다는 것을 알 수 있었다.. 또한 순환전압전류법(Cyclic Voltammertry)으로 측정하여 물질의 LOMO 레벨을 구하였다. Ferrocene/Ferrocenium redox system (-4.8V)을 기준(Reference)으로 고체 필름상태에서 측정하였고 LUMO 레벨은 -3.75 eV로 계산되었고, UV스펙트럼의 UV edge을 이용하여 밴드 갭을 계산하였다. 이 결과 유기태양전지에서 PCBM과 유사한 에너지 변환 효율을 나타낼 것으로 확인 되었다. 하지만 PCBM보다 더 많은 빛을 흡수하기 때문에 기존의 PCBM보다 높은 전류 또는 높은 FF를 가지는 유기 태양전지의 구현이 예상되었다.

[ 실험예 1] 유기태양전지 소자의 제조 1

실시예 1에서 합성된 [6,6]-PTZ-C₆₀ 를 새로운 전자 받게 재료로 사용하여 만든 유기 태양전지 소자의 광기전력 특성을 알아보고자 도10 ~ 도12에 도시한 바와 같이 [ITO/PEDOT:PSS/P3HT+[6,6]-PTZ-C₆₀/LiF/Al]구조의 태양전지 소자를 제작하였다. 전자 주개 재료는 일반적으로 많이 사용되고 있는 폴리(3-헥실티오펜)을 이용하였다. 먼저 깨끗하게 세척한 ITO(Indium tin oxide) 글라스 위에 UV-O₃를 처리 한 후, PEDOT:PSS 층을 40nm 두께로 스핀코팅하였다. P3HT 와 [6,6]-PTZ-C₆₀를 다이클로로벤젠에 1:0.5, 1:0.7, 1:1(중량비)으로 첨가한 뒤 두 물질의 충분한 혼합을 위하여 50℃로 24시간 동안 교반하여 혼합액을 제조하였다. 장갑상자(Glove box, Ar gas)안에서 PEDOT:PSS를 코팅한 유리 기판을 140℃로 10분간 베이킹(baking)하여 100nm의 EBL층을 형성하였다. 상기 혼합액을 상기 EBL층 상에 스핀코팅하고 다시 120℃로 10분간의 열처리를 하여 100nm의 활성층을 형성한 후, LiF(0.7nm)/Al(104nm)로 고온 증착하였다. 태양전지 소자는 받게 물질(acceptor)의 흡수(absorbtion)에 따른 광전 효율 특성 영향도를 알아보기 위하여 활성층에 P3HT+[6,6]-PTZ-C₆₀ 의 소자를 제작하여 광기전력 특성을 알아보았다. 제작된 소자의 광전기력 특성을 조사하기 위하여 솔라 시뮬레이터(Solar simulator)와 복사풀력계(radiant power meter)를 사용하여 AM 1.5 조건의 100mW 태양광을 생성하였고, 1kW solar simulator (Newport 91192)을 사용하여 유기 태양전지 소자의 전류밀도-전압(Current density-voltage) 특성을 측정하였고 그 결과를 도 10 ~ 도 12 에 도시하였다.

모든 소자가 단락전류의 값에 비하여 높은 개방전압 값을 보였고, LUMO 레벨의 조절로 인해 기존의 PCBM 과 유사한 개방전압을 가진다는 것을 확인 할 수 있었다.

또한 열처리 결과를 도 13에서 확인할 수 있듯이, 150℃에서 가장 높은 에너지 변환 효율을 나타내었다. 이는 열처리에 따른 P3HT와 새로운 전자 받게 사이의 배열이 균일하게 일어나고 전자 주개 물질과 전자 받게 물질사이의 상호작용으로 인해 열처리로 인한 에너지 변환효율의 증가를 확인 할 수 있었다.

[ 실험예 2] 유기태양전지 소자의 제조 2

실시예 19에서 합성된 [6,6]-N-PTZ-C₆₀를 새로운 전자 받게 재료로 사용하여 만든 유기 태양전지 소자의 광기전력 특성을 알아보고자 [ITO/PEDOT:PSS/P3HT+[6,6]-N-PTZ-C₆₀/LiF/Al]구조의 태양전지 소자를 제작하였다. 전자 주개 재료는 일반적으로 많이 사용되고 있는 폴리(3-헥실티오펜)을 이용하였다. 먼저 깨끗하게 세척한 ITO(Indium tin oxide) 글라스 위에 UV-O3를 처리한 후, PEDOT:PSS 층을 40nm 두께로 스핀코팅하였다. P3HT 와 [6,6]-N-PTZ-C₆₀를 다이클로로벤젠에 1:0.5, 1:0.7, 1:1(중량비)으로 첨가한 뒤 두 물질의 충분한 혼합을 위하여 50℃로 24시간 동안 교반하여 혼합액을 제조하였다. 장갑상자(Glove box, Ar gas)안에서 PEDOT:PSS를 코팅한 유리 기판을 140℃로 10분간 베이킹(baking)하여 100nm의 EBL층을 형성하였다. 상기 혼합액을 상기 EBL층 상에 스핀코팅하고 다시 120℃로 10분간의 열처리를 하여 100nm의 활성층을 형성한 후, LiF(0.7nm)/Al(104nm)로 고온 증착하였다. 태양전지 소자는 받게물질(acceptor)의 흡수(absorbtion)에 따른 광전 효율 특성 영향도를 알아보기 위하여 활성층에 P3HT+[6,6]-N-PTZ-C₆₀의 소자를 제작하여 광기전력 특성을 알아보았다. 제작된 소자의 광전기력 특성을 조사하기 위하여 솔라 시뮬레이터(Solar simulator)와 복사풀력계(radiant power meter)를 사용하여 AM 1.5 조건의 100mW 태양광을 생성하였고, 1kW solar simulator (Newport 91192)을 사용하여 유기 태양전지 소자의 전류밀도-전압(Current density-voltage)특성을 측정하였고 그 결과를 도 14 에 도시하였다.

모든 소자가 단락전류의 값에 비하여 높은 개방전압 값을 보였고, 이는 앞의 전기화학적 분석결과로 재료의 LUMO 에너지 레벨을 확인했듯이, 기존의 PCBM보다 높은 개방전압을 나타내는 결과를 얻을 수 있었다. 중량비에 따른 결과로는 P3HT/[6,6]-N-PTZ-C₆₀가 1:0.5(중량비)일때 가장 높은 에너지 변환 효율을 나타내었다

[ 실험예 3] 유기태양전지 소자의 제조 3

실시예 17에서 합성된 [6,6]-PYRCBM-C₆₀를 새로운 전자 받게 재료로 사용하여 만든 유기 태양전지 소자의 광기전력 특성을 알아보고자 [ITO/PEDOT:PSS/P3HT+[6,6]-PYRCBM-C₆₀/LiF/Al]구조의 태양전지 소자를 제작하였다. 전자 주개 재료는 일반적으로 많이 사용되고 있는 폴리(3-헥실티오펜)을 이용하였다. 먼저 깨끗하게 세척한 ITO(Indium tin oxide) 글라스 위에 UV-O3를 처리 한 후, PEDOT:PSS 층을 약 40nm 두께로 스핀코팅하였다. P3HT 와 [6,6]-PYRCBM-C₆₀를 다이클로로벤젠에 1:0.2, 1:0.3, 1:0.4(중량비)으로 첨가한 뒤 두 물질의 충분한 혼합을 위하여 50℃로 24시간 동안 교반하여 혼합액을 제조하였다. 장갑상자(Glove box, Ar gas) 안에서 PEDOT:PSS를 코팅한 유리 기판을 140℃로 10분간 베이킹(baking)하여 100nm의 EBL층을 형성하였다. 상기 혼합액을 상기 EBL층 상에 스핀코팅하고 다시 120℃로 10분간의 열처리를 하여 100nm의 활성층을 형성한 후, LiF(0.7nm)/Al(104nm)로 고온 증착하였다. 태양전지 소자는 받게 물질(acceptor)의 흡수(absorbtion)에 따른 광전 효율 특성 영향도를 알아보기 위하여 활성층에 P3HT+[6,6]-PYRCBM-C₆₀의 소자를 제작하여 광기전력 특성을 알아보았다. 제작된 소자의 광전기력 특성을 조사하기 위하여 솔라 시뮬레이터(Solar simulator)와 복사풀력계(radiant power meter)를 사용하여 AM 1.5 조건의 100mW 태양광을 생성하였고, 1kW solar simulator (Newport 91192)을 사용하여 유기 태양전지 소자의 전류밀도-전압(Current density-voltage) 특성을 측정하였고 그 결과를 도 15 에 도시하였다.

모든 소자가 기존의 PCBM에 비해 낮은 개방전압을 나타내지만, 정공이동도와 전자 이동도가 우수한 피렌에 의해 FF의 값이 우수하게 나오는 것을 확인할 수 있었다. 중량비에 따른 결과로는 P3HT/[6,6]-PYRCBM-C₆₀가 1:0.4(중량비)일때 가장 높은 에너지 변환 효율을 나타내었다.

Claims

하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유기 반도체 화합물.
[화학식 1]

[화학식 2]

[상기 화학식 1 및 2에서,
FL은 C₆₀ 또는 C₇₀ 풀러렌 (fullerene)이고;
X 및 Y는 서로 독립적으로 -C(R₁)(R₂)- 또는 -CH₂-N(R₃)-C(R₄)H-이고;
R₁은 수소 또는 -(CH₂)_m-C(=O)OR₅이고;
R₂ 및 R₄는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고;
R₃ 및 R₅는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
m은 1 내지 10의 정수이다.]
제 1항에 있어서,
하기 화학식 3 내지 8로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 화합물.
[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[상기 화학식 3 내지 8에서, FL, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 청구항 제1항에서의 정의와 동일하다.]
제 2항에 있어서,
상기 R₂ 및 R₄는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 화합물.

[상기 R₁₁ 내지 R₁₃은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다.]
제 2항에 있어서,
상기 유기 반도체 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 화합물.

[상기 FL은 C₆₀ 또는 C₇₀ 풀러렌 (fullerene)이고; R은 각각 수소 또는 (C1-C20)알킬이다.]
제 1항 내지 제4항에서 선택되는 어느 한 항의 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기태양전지.
제 5항에 있어서,
상기 유기 반도체 화합물은 전자 주게 재료로 사용하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
제 1항 내지 제4항에서 선택되는 어느 한 항의 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기전자소자.