KR101183528B1 - 반도체성 유기 고분자 재료 및 이를 포함하는 광기전력 소자 - Google Patents

반도체성 유기 고분자 재료 및 이를 포함하는 광기전력 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 새로운 유기 반도체 물질 및 이를 포함하는 광기전력 소자에 관한 것으로, 구체적으로는 가시광 영역의 빛을 잘 흡수할 수 있는 2.0 eV 정도의 밴드갭을 가지는 흡광 기능의 단량체와 광기전력 소자가 빛을 받았을 때 생성되는 정공의 수송능력을 향상시킬 수 있는 전하수송 기능의 단량체가 공중합된 구조의 유기 반도체 물질 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 등의 광기전력 소자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유기 반도체 물질은 태양으로부터 방출되는 가시광 영역의 빛을 효율적으로 흡수하고 광기전력 소자가 빛을 받았을 때 생성되는 정공을 잘 전달할 수 있는 새로운 p-형 재료로서 우수한 정공이동도를 가지며, 유기 태양 전지에서 전자 주개 물질로서 우수한 전기적 특성을 가진다.
유기 반도체 고분자, 광기전력 소자, 유기 전자 소자, 유기 태양 전지

Description

반도체성 유기 고분자 재료 및 이를 포함하는 광기전력 소자 {Semiconducting Organic Polymers and Photovoltaic Devices Using the Same}
본 발명은 새로운 유기 반도체 물질 및 이를 포함하는 광기전력 소자에 관한 것으로, 구체적으로는 가시광 영역의 빛을 잘 흡수할 수 있는 2.0 eV 정도의 밴드갭을 가지는 흡광 기능의 단량체와 광기전력 소자가 빛을 받았을 때 생성되는 정공의 수송능력을 향상시킬 수 있는 전하수송 기능의 단량체가 공중합된 구조의 유기 반도체 물질 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 등의 광기전력 소자에 관한 것이다.
태양전지(solar cell)는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 전기에너지로 변환시켜주는 반도체 소자로서 빛이 비치는 곳에서는 어디서나 전기를 얻을 수 있는 환경 친화적 에너지 기술이다. 유한한 화석연료, 가파르게 상승하고 있는 석유 가격, CO2 배출에 대한 규제, 지구온난화 등 환경문제로 태양전지 개발의 중요성과 필요성이 그 어느 때보다 크게 대두되고 있다. 태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에 너지로 변환 할 수 있는 소자로서 전형적인 태양전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자(electron)와 정공(hole)은 p-n접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환효율은 외부회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의된다. 그러나 종래 무기 태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 그 한계를 보이고 있다. 이에 가공이 쉬우며 저렴하고 얇고 구부릴 수 있는 등 다양한 기능을 가지는 유기태양전지가 차세대 실리콘을 대체할 새로운 태양전지로 주목을 받고 있다. 유기태양전지는 용액 공정이 가능하여 프린팅 혹은 롤 공정이 가능하여 태양전지의 저가격화와 고품질화를 가능하게 할 수 있다.
유기 태양전지의 가능성이 처음 제시되었던 것은 1970년대이지만 효율이 너무 낮아 실용성이 없었다. 그러나 1986년 이스트만 코닥(Easrman Kodak)의 탕(C.W. Tang)이 프탈로시아닌 구리(copper phthalocyanine. CuPc)와 페릴렌 테트라카복실산(Perylene tetracarboxylic acid) 유도체를 이용한 이중층 구조로 다양한 태양전지로서의 실용화 가능성을 보이자. 유기 태양전지에 대한 관심과 연구가 급속도로 증가하며 많은 발전을 가져왔다. 이후 1995년에는 유(Yu)등에 의해 BHJ(bulk hetero junction) 개념이 도입되었고, PCBM과 같이 용해도가 향상된 풀러렌(fullerene)유도체가 n형 반도체 물질로 개발되면서 유기 태양전지의 효율측면에서 획기적인 발전이 있었다. 특히 고분자 태양전지의 경우 최근 3-4년 사이에 새로운 소자 구성 및 공정 조건의 변화 등으로 효율의 향상이 두드러지고 있으며, 기존 의 물질을 대체하기 위해 낮은 밴드갭(bandgap)을 가지는 전자주개(donor)물질과 전자 친화도가 좋은 새로운 전자받개 (acceptor)물질들의 개발이 지속적으로 연구되고 있다.
기존의 유기태양전용 p-형 활물질은 폴리(알킬티오펜) 계가 가장 많이 사용되고 있다. 폴리(알킬티오펜)은 현재까지 개발된 유기태양전지 활물질 가운데 광전변환효율은 가장 우수한 편이나 개방전압이 낮고 재료의 화학적 열적 안정성이 낮아 상품화에는 걸림돌로 작용하고 있다. 따라서 본 발명자들은 열적 화학적 안정성이 우수하며 높은 개방전압과 단락전류의 실현을 통하여 광전변환 효율을 향상시킬 수 있는 새로운 구조의 유기 반도체 재료를 제공하고자 하였다.
본 발명의 목적은 전기전도성 물질로서 열적으로 안정하며 유기 태양 전지 등의 활성층에 함유되어 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있는 새로운 구조의 유기 반도체 물질을 제공하고자 하는 것이다.
또한 본 발명은 새로운 유기 반도체 물질을 포함하는 유기 태양 전지 등의 광기전력 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 정공 이동도가 우수하면서 태양으로부터의 가시광을 효과적으로 흡수할 수 있도록 밴드갭이 2.0 eV 전후가 되는 흡광 단량체를 합성하였고, 상기 흡광 단량체와 공중합을 통하여 밴드갭을 더 작게 하고 정공 이동도를 더 높여줄 수 있는 공중합 단량체를 합성하여 스즈키 커플링(Suzuki coupling) 혹은 야마모토(Yamamoto) 중합을 통하여 새로운 유기 반도체 물질을 합성하였다. 우선 태양광의 효과적인 흡수를 위하여 티오펜과 페닐렌이 이중결합으로 연결되고 이중결합에 시아노기를 도입하여 밴드갭이 2.0 eV 근처가 되도록 하였으며, 이를 흡광 단량체로 사용한다. 그리고 공중합을 통하여 정공의 이동도를 향상시킬 수 있는 공단량체(예 :페녹티아진, 페녹사진, 카바졸, 벤조티아졸 등등)를 사용하며, 상기 공단량체는 할로겐 혹은 보론에스터를 도입하여 흡광 단량체와 스즈키 커플링(Suzuki coupling) 혹은 야마모토(Yamamoto) 중합을 통하여 고분자화하여 신규한 유기 반도체 물질을 제조한다.
본 발명은 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 광기전력 소자에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009073727155-pat00001
[상기 화학식 1에서,
-Ar1-이
Figure 112009073727155-pat00002
인 경우 -Ar2-는
Figure 112009073727155-pat00003
이고;
-Ar1-이
Figure 112009073727155-pat00004
인 경우 -Ar2-는
Figure 112009073727155-pat00005
이고;
X가 CN인 경우 Y는 수소이고, X가 수소인 경우 Y는 CN이고;
-Ar3- 및 -Ar4-는 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 2가기이고;
Figure 112009073727155-pat00006
Z는 N 또는 S이고;
R은 독립적으로 수소이거나 C1~C20의 선형 혹은 분지형 알킬기이고;
l 및 m은 독립적으로 1 내지 2,000의 정수이고, n은 0 내지 2,000의 정수이다.]
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물은 전도성을 가지는 유기 화합물로서 하기 화학식 1의 구조를 물질 내에 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009073727155-pat00007
[상기 화학식 1에서,
-Ar1-이
Figure 112009073727155-pat00008
인 경우 -Ar2-는
Figure 112009073727155-pat00009
이고;
-Ar1-이
Figure 112009073727155-pat00010
인 경우 -Ar2-는
Figure 112009073727155-pat00011
이고;
X가 CN인 경우 Y는 수소이고, X가 수소인 경우 Y는 CN이고;
-Ar3- 및 -Ar4-는 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 2가기이고;
Figure 112009073727155-pat00012
Z는 N 또는 S이고;
R은 독립적으로 수소이거나 C1~C20의 선형 혹은 분지형 알킬기이고;
l 및 m은 독립적으로 1 내지 2,000의 정수이고, n은 0 내지 2,000의 정수이다.]
상기 l, m 및 n의 범위가 2,000을 초과할 경우에는 일반적인 중합조건으로는 제조가 어렵다.
본 발명에 따른 화학식 1의 구조는 보다 구체적으로는 하기 구조로부터 선택될 수 있다.
Figure 112009073727155-pat00013
Figure 112009073727155-pat00014
Figure 112009073727155-pat00015
[상기 X가 CN인 경우 Y는 수소이고, X가 수소인 경우 Y는 CN이고; Z는 O 또는 S이고; R은 독립적으로 수소이거나 C1~C20의 선형 혹은 분지형 알킬기이고; l 및 m은 독립적으로 1 내지 2,000의 정수이고, n은 0 내지 2,000의 정수이다.]
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물을 제조하기 위한 흡광 단량체 및 공단량체는 하기에서 선택된다.
Figure 112009073727155-pat00016
본 발명은 상술한 본 발명의 유기 반도체 화합물을 포함하는 광기전력 소자를 제공한다. 구체적은 일 양태로서 본 발명은 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물을 전자 주개 물질로서 활성층에 함유하는 유기 태양 전지를 제공한다. 유기 태양 전지는 금속/유기반도체(광활성층)/금속(Metal-Semiconductor or Insulator-Metal, MSM) 구조로 높은 일함수를 가지며 투명전극인 ITO(Indium tin oxide)를 양극으로, 낮은 일함수를 가진 Al이나 Ca등을 음극으로 사용한다. 여기서 유기 반도체로 반도체 고분자/C60 또는 고분자/C70 복합재를 각각 전자 주개(Donor)와 전자 받개(acceptor)로 사용하는 BHJ(Bulk Hetero Junction)구조를 예를 들어 설명하면, 먼저 광활성층인 고분자/C60 복합재 용액을 스핀코팅, 잉크젯 프린팅 등의 방법으로 100nm 정도의 두께로 ITO층 위에 코팅한다. 이 위에 다시 Al 이나 Ca 금속을 진공 증착하여 음극으로 사용하게 되는데, 필요에 따라 이 전극과 광활성층 사이에 전하의 수명을 증진시키는 EBL(exciton blocking layer)층을 삽입하기도 한다. 상기 EBL층으로는 PEDOT 및 PSS의 혼합물이 사용될 수 있다.
도 1은 유기 태양전지의 구조 중 BL(bi-layer) 모드(a) 및 BHJ(Bulk Hetero Junction)모드 (b)를 비교하여 나타낸 모식도이다.
일반적으로 유기 전자 주개(donor)물질 안에서 엑시톤(exciton)의 확산거리는 10-30nm정도이기 때문에 태양광 흡수를 위한 전자 주개(donor)물질의 적절한 두께(100nm이상)보다 훨씬 짧다. 이것은 유기 태양전지의 효율을 제한하는 근본적인 원인 중의 하나인데 기존의 BL(bi-layer)구조로는 이러한 문제점을 해결하기 어렵다. 또한 BL(bi-layer)구조를 이루는 두 가지 물질이 모두 유기물 단분자이기 때문에 증착을 시켜야 하고, 고분자의 경우에는 스핀코팅과 같은 간단한 공정에 의한 제작이 어려웠다. 반면에 고분자 BHJ 구조는 전자 주개(donor, D)와 전자 받개 (acceptor, A) 물질을 섞어 사용하기 때문에 제작공정이 간편하고D/A 계면의 표면적이 크게 증가하기 때문에 전하 분리의 가능성이 커질 뿐만 아니라 전극으로서의 전하 수집 효율도 증가하게 된다.
본 발명에 따른 유기 태양전지는 BHJ 구조인 것이 바람직하며, 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물을 전자 주개 물질로서 사용하고 하기의 전자 받개 물질로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 활성층을 형성하는 것이 바람직하다.
Figure 112009073727155-pat00017
상기 전자 받개 물질 중에서도 유기 용매에 잘 녹도록 설계된 PCBM, PCBCR 등의 물질을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물은 전공이동도가 뛰어난 특성을 가지고 방향족 고리이면서 황(S)을 함유한 티오펜기와 확장된 파이-파이 스태킹 (stacking) 과 넓은 흡수 파장영역을 가지는 낮은 밴드갭인 시아노기를 포함하는 새로운 유기 반도체 물질이 열적으로 안정하며 유기 태양전지 등의 활성층에 함유 되어 우수한 전기적 특성을 나타내는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 및 실시예 ]
하이드로퀴논(Hydroquinone), 옥틸브로마이드(Octylbromide), 브로마인(Bromine), 다이메틸포름아마이드(N,N-Dimethyl-formamide), n-부틸리튬(n-Butyllitium 2.0M in hexanes), 에테르(Ether Anhydrous), 2-아세트나이트릴-티오펜(2-thiophene-2-yl-acetonitrile), N-브로모석신이미드(N-bromosuccinimide), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(Tetrabutylammonium hydroxide 25% in methanol), 페노티아진(Phenothiazine), 2-에틸헥실브로마이드(2-ethylhexylbromide), 티오펜(Thiophene), 플루오렌(Fluorene), 2-이소프로폭시-4,4,5,5,-테트라메틸-1,3,2-다이사보레인(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine)palladium), 톨루엔(toluene), 무수황산마그네슘(anhydrous magnesium sulfate, MgSO4), 탄산칼슘(K2CO3), 수산화나트륨 (sodium hydroxide, NaOH)은 준세이, 알드리치, 알파, 티 시아이에서 구입하였다.
실리카겔(silicagel)은 머크(Merck)에서 구입하였으며, 물질의 정제과정에 쓰인 HPLC용 클로로포름(Chloroform)과 헥산(Hexane), 메탄올(Methanol), 아세톤(Acetone)은 제이 티 베이커(J.T.Baker)에서 구입하였다. 필름(Film)상태의 UV는 측정 전 0.45실린지 필터를 사용하여 여과한 후, 스핀코팅에 사용하였다. 태양전지 소자의 전자 받개(acceptor) 물질로는 PCBM([6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester)를 사용하였다.
1H NMR 스펙트럼은 Bruker AM-400을 사용하였고, 자외선 흡수 스펙트럼은 Shimadzu UV-3600으로 측정하였다. 물질의HOMO Level을 구하기 위하여 순환 전류-전압 분석(Cyclic Voltammetry)을 측정하였고, 태양전지의 J-V 곡선(curve)은 1Kw 솔라 시뮬레이터(Solar simulator, Newport 91192). IPCE특성은Solar cell response/Quantum efficiency/IPCE Measurement system (PV Measurements. Inc.)으로 측정하였다.
제조예 1 내지 3 : 흡광단량체의 제조
[제조예 1] 화합물 A의 제조
Figure 112009073727155-pat00018
1,4-다이브로모-2,5-비스(옥틸옥시)벤젠 (화합물 a-1)의 제조
둥근 플라스크에 1,4-비스(옥틸옥시)벤젠 (10g, 29.89mmol)을 넣고, 0℃에서 브롬(Bromine) (5.06mL, 2.2eq)를 천천히 주입시킨다. 12시간 반응 후 NaOH수용액으로 반응을 종료시킨다. MC 및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 이를 헥산으로 재결정 한 후, 다시 MC와 메탄올로 재결정을 통해 하얀색 고체 생성물인 1,4-다이브로모-2,5-비스(옥틸옥시)벤젠 (화합물 a-1)을 수득한다(수율 : 81%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H), 1.31 (m, 12H), 1.43 (m, 4H), 1.77 (m, 4H), 3.92 (t, 4H), 7.06 (s, 2H)
2,5- 비스(옥틸옥시)테레프탈알데하이드 (화합물 a-2)의 제조
둥근 플라스크에 화합물 a-1 (5.0 g, 11.56 mmol)을 넣은 후 에테르 200 mL를 넣는다. 0℃에서 n-부틸리튬 2.5M (28.9mmol)을 천천히 주입한다. 동온도에서 N,N-다이메틸포름알데하이드 (28.9mmol)을 천천히 주입한 후, 12시간 동안 교반시 킨다. 반응 후 메탄올을 가하여 반응을 종료 한 후, EA(에틸 아세테이트)및, 소금물 (NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 노란색의 액상을 얻은 다음, 이를 헥산으로 재결정하면 노란색 고체로 2,5-비스(옥틸옥시)테레프탈알데하이드 (화합물 a-2)를 수득한다(수율 : 78%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.85 (t, 3H), 1.29 (m, 4H), 1.30(m, 4H),1.53(m,4H), 1.79(m, 4H), 1.80 (m, 4H), 1.83(m, 4H), 4.0 (t, 4H), 7.39 (s, 2H), 10.4 (s, 2H)
5-브로모-2-티오펜아세토나이트릴 (화합물 a-3)의 제조
둥근 플라스크에 2-티오펜아세토나이트릴 (10.0 g, 80 mmol)을 넣은 후, N,N-다이메틸포름알데하이드 150 mL를 주입한다. 그 후, N-브로모숙신이미드 (15.89 g, 79.55 mmol)을 주입한다. 반응은 상온에서 12시간 반응시킨다. 반응 후 메틸렌클로라이드 (Methylene Chloride)와 소금물(NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 얻어진 잔사인 검은색 액상을 컬럼크로마토그래피를 통해 정제한 후 순수한 액체 상태의 5-브로모-2-티오펜아세토나이트릴 (화합물 a-3)를 수득한다(수율 : 92%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 3.63(s, 1H), 6.78 (d, 1H), 6.90 (d, 1H).
(2E,2’E)-3,3’-(2,5-비스(옥틸옥시)-1,4-페닐렌)비스(2-(5-브로모티오펜-2-일)아크릴로나이트릴) (화합물 A)의 제조
화합물 a-2 1g과 화합물 a-3 2g을 둥근플라스트에 투입한 후, 에탄 올(ethanol)과 클로로포름(Chloroform)을 8:2비율로 넣는다. 그 후, 테트라부틸암모늄하이드록사이드(Tetrabutylammoniumhydroxide)를 천천히 주입키고 상온에서 48시간 동안 교반시킨다. 반응이 끝난 후, 거름종이를 통해 걸러내고 걸려진 고체를 다시 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride)와 메탄올(Methanol)로 재결정시켜 붉은색 고체로 (2E,2’E)-3,3’-(2,5-비스(옥틸옥시)-1,4-페닐렌)비스(2-(5-브로모티오펜-2-일)아크릴로나이트릴) (화합물 A)를 수득한다[도 2](수율 : 48%).1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H), 1.31 (m, 4H), 1.29 (m, 12H), 1.43 (t, 4H), 1.76 (t, 4H), 4.06 (t, 4H), 7.03 (d, 2H), 7.12 (d, 2H), 7.71 (s, 2H), 7.78 (s, 2H)
[제조예 2] 화합물 B의 제조
Figure 112009073727155-pat00019
1,4-비스(브로모메틸)-2,5-비스(옥틸옥시)벤젠 (화합물 b-1)의 제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 1,4-비스(옥틸옥시)벤젠 (15g, 44.84mmol) 을 넣고, 파라포름알데하이드 (8.1g, 6eq)를 넣고, NaBr (23.05g, 5eq)를 넣은후, 용매로서 아세트산(acetic acid) 250mL를 넣는다. 온도를 68℃까지 올린 후, 황산 (24g)을 천천히 주입한다. 주입이 끝나면 76℃까지 온도를 올린 후, 8시간동안 교반시킨다. 반응이 끝나면, 톨루엔(Toluene)과 소금물(NaCl+증류수)을 투입하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류하여 톨루엔(Toluene) 과 헥산(Hexane)으로 재결정을 통해 하얀색 고체로 1,4-비스(브로모메틸)-2,5-비스(옥틸옥시)벤젠 (화합물 b-1)를 수득한다(수율 : 85%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H), 1.28 (m, 4H), 1.32 (m, 4H), 1.80 (m, 4H), 3.97 (t, 4H), 4.50 (s, 4H), 6.82 (s, 2H)
2,2'-(2,5-비스(옥틸옥시)-1,4-페닐렌)다이아세토나이트릴 (화합물 b-2)의 제조
콘덴서가 장착된 플라스크에 화합물 b-1 5g을 넣은 후, NaCN (4당량)을 첨가한 후, 다이메틸포름아마이드 200mL를 가하여 고체를 모두 녹인다. 그 후, 온도를 110℃까지 올려서 12시간 교반시킨다. 반응이 끝나면 MC와 소금물(brine)로 유기층을 추출한 후, 무수 황산마그네슘 (MgSO4)으로 남은 수분을 제거하고 용매를 증발시키고, 클로로포름(Chloroform)과 헥산(Hexane) 을 통해 재결정시켜 2,2'-(2,5-비스(옥틸옥시)-1,4-페닐렌)다이아세토나이트릴 (화합물 b-2)를 수득한다(수율 : 78%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H), 1.28 (m, 4H), 1.32 (m, 4H), 1.80 (m, 4H), 3.95 (s, 4H), 4.51 (t, 4H), 6.80 (s, 2H)
5-브로모티오펜-2-카브알데하이드 (화합물 b-3)의 제조
둥근 가지달린 플라스크에 티오펜-2-카브알데하이드 3g을 넣은 후, 용매로는 클로로포름(Chloroform) 200mL를 주입시킨다. 그 후 0℃에서 브롬 (1.5eq)를 천천히 주입시킨다. 반응 종료시 NaOH로 넣음으로써 반응을 종료시킨 후, 클로로포름과 소금물로 유기층을 추출한 후, 수분을 제거하고 용매를 증발시켜 순순한 액상으로 5-브로모티오펜-2-카브알데하이드 (화합물 b-3)을 수득한다(수율 : 92%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.16 (d, 1H), 7.49 (d, 1H), 9.74 (s, 1H)
(2Z,2'Z)-2,2'-(2,5-비스(옥틸옥시)-1,4-페닐렌)비스(3-(5-브로모티오펜-2-일)아크릴로나이트릴) (화합물 B)의 제조
둥근 가지달린 플라스크에 화합물 b-2 1g과 화합물 b-3 2 g를 각각 넣고, 메탄올(methanol)을 넣은 후 교반한다. 30분이 지난 후, 포타슘 tert-부톡사이드 (10eq)를 천천히 첨가 한 후, 상온에서 48시간 교반시킨다. 노란색 고체를 볼수 있는데, 이를 걸러낸 후 다시 MC와 메탄올로 재결정을 통해 고체 상태의 (2Z,2'Z)-2,2'-(2,5-비스(옥틸옥시)-1,4-페닐렌)비스(3-(5-브로모티오펜-2-일)아크릴로나이트릴) (화합물 B)를 수득한다(수율 : 71%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H), 1.31 (m, 4H), 1.29 (m, 12H), 1.43 (t, 4H), 1.76 (t, 4H), 4.06 (t, 4H), 7.05 (s, 2H), 7.08 (d, 2H), 7.26 (d, 2H), 7.90 (s, 2H)
[제조예 3] 화합물 C의 제조
Figure 112009073727155-pat00020
(2E,2'E)-2,2'-(티오펜-2,5-다이닐)비스(3-(4-브로모-2,5-비스(옥틸옥시)페닐)아크릴로나이트릴) (화합물 C)의 제조
둥근 가지달린 플라스크에 4-브로모-2,5-비스(옥틸옥시)벤즈알데하이드 7g과 화합물 c-1 1g을 넣고, 에탄올(ethanol)과 클로로포름(Chloroform)을 1:1 비율로 넣은 후 교반한다. 30분이 지난 후, 포타슘 터트-부톡사이드 (10eq)를 천천히 첨가 한 후, 상온에서 48시간 교반시킨다. 생성된 붉은색 고체를 걸러낸 후 다시 MC와 메탄올로 재결정을 통해 깨끗한 고체상의 (2E,2'E)-2,2'-(티오펜-2,5-다이닐)비스(3-(4-브로모-2,5-비스(옥틸옥시)페닐)아크릴로나이트릴) (화합물 C)를 수득한다(수율 : 68%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 12H), 1.29(m, 24H), 1.31 (m, 8H), 1.43 (m, 8H), 1.76 (m, 8H), 4.06 (t, 8H), 6.71 (s, 2H), 7.08 (s, 2H), 7.35 (s, 2H), 8.21 (s, 2H)
제조예 4 내지 9 : 공중합 단량체의 제조
[제조예 4] 화합물 D의 제조
Figure 112009073727155-pat00021
10-(2-에틸헥실)-10H-페노티아진 (화합물 d-1)의 제조
둥근 플라스크에 페노티아진(phenothiazine) 10g을 넣은 후, NaOH (12g. 6eq)를 첨가한 후, 용매로서 DMSO (Dimethyl sulfoxide) 200mL를 첨가한다. 상온에서 24시간동안 교반시킨 후, MC와 소금물으로 유기층을 추출하고, 무수황산 마그네슘으로 수분을 제거하고 용매를 증발시켜 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 점도가 높은 노란색 액상의 10-(2-에틸헥실)-10H-페노티아진 (화합물 d-1)을 수득한다(수율 : 82%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.85 (t, 6H), 1.21 (m, 2H), 1.25 (m, 2H), 1.35 (t, 2H), 1.86 (m, 1H), 3.61 (t, 2H), 6.69 (d, 2H), 6.97 (t, 2H), 7.21 (d, 2H), 7.24(s, 2H)
3,7-다이브로모-10-(옥탄-3-일)-10H-페노티아진 (화합물 d-2)의 제조
둥근 가지 달린 플라스크에 화합물 d-1 3g를 넣고, 용매로서 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride) 200mL를 넣어서 교반한다. 0℃에서 브롬을 천천히 첨가한 후, 5시간 교반시킨다. NaOH수용액을 통해 반응을 종료 시킨 후, MC와 소금물으로 유기층을 추출 한후, 무수황산 마그네슘으로 수분을 제거하고 용매를 증발시키 고, MC와 메탄올을 통해 재결정하여 순수한 고체상의 3,7-다이브로모-10-(옥탄-3-일)-10H-페노티아진 (화합물 d-2)를 수득한다(수율 : 82%). 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 0.85 (t, 6H), 1.21 (m, 2H), 1.25 (m, 2H), 1.35 (t, 2H), 1.86 (m, 1H), 3.61 (t, 2H), 6.69 (d, 2H), 7.21 (d, 2H), 7.24(s, 2H)
10-(옥탄-3-일)-3,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보레인-2-일)-10H-페노티아진 (화합물 D)의 제조
화합물 d-2 1g을 둥근 플라스크에 담은 후 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 200mL을 가한다. -78℃에서 n-부틸리튬 (2.0M in Hexane)을 가한 후, 2시간 교반시킨다. 다시 -78℃에서 2-이소프로폭시-4,4,5,5,-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)을 천천히 첨가한 후, 2시간 교반시키고 48시간동안 상온에서 교반시킨 후, 반응을 종결한다. 메탄올로 반응종결(quenching)시킨 후 MC와 소금물(brine)로 유기층을 추출한 후, 무수황산 마그네슘 (MgSO4)으로 남은 수분을 제거하고 용매를 증발시키고, MC와 메탄올을 통해 재결정시켜 10-(옥탄-3-일)-3,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보레인-2-일)-10H-페노티아진 (화합물 D)를 수득한다(수율 : 78%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.85 (t, 6H), 1.21 (m, 2H), 1.25 (m, 2H), 1.34 (s, 24H) 1.35 (t, 2H), 1.86 (m, 1H), 3.61 (t, 2H), 6.69 (d, 2H), 7.21 (d, 2H), 7.24(s, 2H)
[제조예 5] 화합물 E의 제조
Figure 112009073727155-pat00022
4,4'-다이브로모-2-나이트로바이페닐 (화합물 e-1)의 제조
2-neck RBF에 아세트산(glacial acetic acid) 300mL를 넣고 4,4'-다이브로모-바이페닐 20g을 넣은 후 NHO3 70% 용액 132mL를 첨가한다. 그리고 이 용액을 110℃에서 6시간 교반시킨다. 노란색의 투명한 액체가 갈색으로 변화한다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 석출된 노란색의 고체를 물로 씻어 준 후 필터한다. 순도를 높이기 위해서 상기 얻어진 고체를 에탄올에 재결정시켜 4,4'-다이브로모-2-나이트로바이페닐 (화합물 e-1)을 수득한다(수율 : 77%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 8.32 (d,J ¼ 1.8 Hz, 2H), 8.29 (d, J ¼ 1.8 Hz, 2H), 7.77 (dd,J ¼ 8.0 Hz, J ¼ 1.8 Hz, 2H).
2,7-다이브로모-9H-카바졸 (화합물 e-2)의 제조
2-neck RBF에 화합물 e-1 16.5g을 넣고 vacuum을 잡는다. Vacuum을 다 잡은 후에 질소가스를 채운다. 그 후에 트라이에틸포스파이트(triethyl phospite) 60mL를 넣고 18시간동안 환류시킨다. 반응이 종결된 후에 vacuum distillation으로 용매를 최대한 제거한 후 잔사를 컬럼 크로마토그래피(전개액 : 핵산)로 정제하여 2,7-다이브로모-9H-카바졸 (화합물 e-2)를 수득한다(수율 : 62%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ8.20 (br, 1H,NH) 7.92 (d, J¼ 8.0 Hz,2H), 7.56 (d, J ¼ 1.6 Hz, 2H), 7.35 (dd, J ¼ 8.0 Hz, J¼ 1.6 Hz, 2H)
2,7-다이브로모-9-헥실-9H-카바졸 (화합물 e-3)의 제조
2-neck RBF에 화합물 e-2 2.92g과 K2CO3을 넣고 진공을 잡는다. 진공이 다 잡힌 후에 질소 가스를 채우고 무수 DMF 15mL를 넣은 후 80℃에서 12시간 동안 교반시킨다. 반응 종결 후에 클로로폼과 염수로 유기층을 추출하고 무수황산마그네슘(MgSO4)으로 남은 수분을 제거하고 회전식증발시킨 후 메탄올을 이용하여서 재결정을 한 후 필터하여 2,7-다이브로모-9-헥실-9H-카바졸 (화합물 e-3)을 수득한다(수율: 78%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ7.89 (d,J ¼ 8.0 Hz, 2H), 7.53 (d, J ¼ 1.6 Hz, 2H), 7.35 (dd, J ¼ 8.00 Hz, J ¼ 1.6 Hz, 2H), 4.19 (t, J ¼7.4 Hz, 2H), 1.83 (q, J ¼ 7.2 Hz, 2H), 1.311.37 (m, 6H), 0.89 (t, J ¼ 6.8 Hz, 3H).
9-헥실-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보레인-2-일)-9H-카바졸 (화합물 E)의 제조
100mL 1-neck RBF에 화합물 e-3 2.09g을 넣고 진공을 잡는다. 진공이 다 잡 힌 후에 질소가스를 채우고 정제된 THF 50mL를 넣어 준다. 시작 물질이 완전히 용해되면 ice bath를 설치하고 나서 드라이아이스를 넣어서 -78℃까지 온도를 낮추어 준다. 그리고 나서 n-부틸리튬 (1.6M in hexane, 6.56ml)를 천천히 첨가한 후 2시간 동안 교반시킨다. 그 후 다시 고체탄산을 더 넣어 주고 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸1-1,3,2-디옥사보레인 2.46 mL를 천천히 첨가한 후에 4시간 동안 드라이아이스에서 교반시킨다. 4시간 후에 드라이아이스을 제거하고 상온에서 40시간 교반시킨다. 반응이 종결 후에 메탄올로 중화시킨 후 메틸렌클로라이드와 염수로 유기층을 추출한 후 무수황산마그네슘(MgSO4)으로 남은 수분을 제거하고 회전식증발시킨다. 잔사는 에탄올을 이용하여 재결정시켜 9-헥실-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보레인-2-일)-9H-카바졸 (화합물 E)을 수득한다(수율 : 72%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ7.89 (d,J ¼ 8.0 Hz, 2H), 7.53 (d, J ¼ 1.6 Hz, 2H), 7.35(dd, J ¼ 8.00 Hz, J ¼ 1.6 Hz, 2H), 4.19 (t, J ¼7.4 Hz, 2H), 1.83 (q, J ¼ 7.2 Hz, 2H), 1.311.37 (m, 6H), 0.89 (t, J ¼ 6.8 Hz, 3H)
[제조예 6] 화합물 F의 제조
Figure 112009073727155-pat00023
4,7-다이브로모벤조[c][1,2,5]티아디아졸 (화합물 F)의 제조
콘덴서와 가스를 배출시킬 수 있도록 호스(hose)가 장착된 둥근 플라스크에 벤조[c][1,2,5]티아디아졸 3g을 넣고 HBr 200mL을 첨가한 후 교반시킨다. 110℃에서 브롬을 천천히 첨가한 후, 6시간동안 교반시킨다. 생성된 노란색 고체를 물로 필터한 후, 다시 MC와 메탄올을 이용해 재결정시켜 순수한 고체상의 4,7-다이브로모벤조[c][1,2,5]티아디아졸 (화합물 F)를 수득한다(수율 : 92%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.57 (s, 2H)
[제조예 7] 화합물 G의 제조
Figure 112009073727155-pat00024
3-헥실티오펜 (화합물 g-1)의 제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 Mg (4.5g , 3eq)를 넣고, 1,2-다이브로모에탄 1ml와 에테르 15ml를 조금씩 주입시키면서 Mg를 활성화시킨다. 활성화된 Mg에 헥실브로마이드 (15.2g, 1.5eq)를 천천히 주입시킨다. 주입이 끝나면 온도를 110℃에서 1시간동안 교반시킨다. 진공상태인 콘덴서가 장착된 빈 플라스크에 Ni(dppp) (0.01eq, 0.166g)을 넣고, 1시간동안 교반시킨 플라스크에 물질을 옮긴 다. 그 후, 0℃의 조건에서 3-브로모티오펜 (10g, 61.33mmol)을 천천히 주입한 후, 110℃의 온도에서 24시간동안 교반시킨다. NH4Cl (염화암모늄) 수용액으로 반응을 종료시킨 후, 에틸아세테이트와 소금물을 이용하여 유기층을 추출한 후, 진공증류와 컬럼크로마토그라피를 통해 깨끗한 액체 상태로 3-헥실티오펜 (화합물 g-1)를 수득한다(수율 : 72%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.92 (t, 3H), 1.29 (m, 4H), 1.32 (m, 2H), 1.61 (m, 2H), 2.63 (t, 2H), 6.92 (s, 1H), 6.95 (d, 1H), 7.22 (d, 1H)
2-브로모-3-헥실티오펜 (화합물 g-2)의 제조
둥근 플라스크에 화합물 g-1 (5g)을 넣은 후, 아세트산(acetic acid)과 클로로포름 (Chloroform)을 각각 용매로서 넣어준 후, 0℃에서 N-브로모숙신이미드 (5.81g)을 주입한다. 반응은 상온에서 45분간 반응시킨다. 반응 후 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride)와 소금물(NaCl+증류수)을 투입하여 유기층을 추출한 후 용매를 증류하여 노란색 순수한 액체상의 를 2-브로모-3-헥실티오펜 (화합물 g-2)을 수득한다(수율 : 80%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.92 (t, 3H), 1.29 (m, 4H), 1.32 (m, 2H), 1.61 (m, 2H), 2.63 (t, 2H), 6.76 (d, 1H), 7.16 (d, 2H)
3,3'-다이헥실-2,2'-바이티오펜 (화합물 g-3)의 제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 Mg(2.26 g, 93.0 mmol)를 넣은 후, 약간의 온도를 가하면서 2시간동안 진공을 잡아준다. 활성화(activation)된 Mg이 들어있는 플라스크에 소량의 용매(Ether)를 넣은 후, 1,2-다이브로모에탄을 소량 넣어주면서 Mg를 닦아낸다. 그리고 화합물 g-2 (9.15g, 37.2mmol)을 넣는다. 그 후, 2시간 동안 110℃에서 교반시킨다. 준비된 빈 플라스크에 Ni(dppp)Cl2 (0.17g, 0.31mmol)을 덜어서 준비한다. Mg가 있는 플라스크의 온도를 상온까지 내리고, 이 플라스크에 있는 그린냐드 시약(Grignard reagent)을 주사기로 뽑은후, Ni촉매가 들어있는 플라스크에 천천히 주입한다. 그 후, 진공상태로 만들어 놓은 화합물 g-2을 촉매가 들어있는 플라스크로 천천히 주입한 후, 110℃에서 48시간동안 교반시킨다. NH4Cl (염화암모늄) 수용액으로 반응을 종료시킨 후, 에틸아세테이트와 소금물을 이용하여 유기층을 추출한 후, 증류와 컬럼을 통해 깨끗한 액체상의 3,3'-다이헥실-2,2'-바이티오펜 (화합물 g-3)를 수득한다(수율 : 72%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.85 (t, 6H), 1.25 (m, 12H), 1.52 (m, 4H), 2.45 (t, 4H) 6.93 (d, 2H), 7.25 (d, 2H)
2,2'-(3,3'- 다이헥실 -2,2'- 바이티오펜 -5,5'- 다이일 ) 비스 (4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2-다 이옥사 보레인) (화합물 G)의 제조
화합물 g-3 (4.36g, 13.0mmol)을 1시간동안 진공 잡은 후, THF에 녹인다. -78℃에서 n-부틸리튬(2.5M in Hexane, 17.1mL, 27.37mmol)을 천천히 첨가한 후, 2시간 동안 교반시킨다. 다시 -78℃에서 2-이소프로폭시-4,4,5,5,-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)을 천천히 첨가시킨 후 2시간 동안 교반시키고, 40시간동안 상온에서 교반시킨 후, 메탄 올(Methaol)을 가하여 반응을 종료시킨다. MC와 소금물로 유기층을 추출한 후 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시켜 얻어진 잔사를 컬럼크로마토그래피로 정제하여 액상의 2,2'-(3,3'-다이헥실-2,2'-바이티오펜-5,5'-다이일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보레인) (화합물 G)를 수득한다(수율 : 84%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.85 (t, 6H), 1.20 (m, 8H), 1.26 (m, 4H), 1.30 (m, 24H), 1.48 (m, 4H), 2.45 (t, 4H), 7.50 (s, 2H)
[제조예 8] 화합물 H의 제조
Figure 112009073727155-pat00025
2,7-다이브로모-9H-플루오렌 (화합물 h-1)의 제조
둥근 플라스크에 9H-플루오렌 (10g, 60.11mmol)을 넣은 후, 용매로 메틸렌 클로라이드 (MC) 200mL를 넣는다. 0℃에서 브롬(6.78mL, 2.2eq)를 천천히 주입한다. 그 후 상온에서 HBr 기체를 밖으로 배출시켜 주면서, 6시간 교반시킨다. NaOH수용액으로 반응을 종료시킨 후, MC와 소금물로 유기층을 추출한 후 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시킨 후 MC와 메탄올을 통해 재결정 시켜 하얀색 고체의 2,7-다이브로모-9H-플루오렌 (화합물 h-1)를 수득한다(수율 : 88%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 4.02 (s, 2H), 7.55 (d, 2H), 7.72 (s, 2H), 7.76 (d, 2H)
2,7-다이브로모-9,9-다이옥틸-9H-플루오렌 (화합물 h-2)의 제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 h-1 (5g, 15.42mmol)을 넣고, 용매로 톨루엔 (Toluene) 200mL을 넣어준다. 그리고 플라스크에 NaOH 수용액을 넣어주고 TBAB (Tetra-butylammonium bromide)를 넣어 준 후, 90℃까지 온도를 올린다. 그 후 옥틸브로마이드 (2.2eq)를 천천히 넣어준 후, 24시간동안 교반시킨다. 반응이 끝나면 에틸아세테이트(EA)와 소금물로 유기층을 추출한 후 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시킨 후 MC와 메탄올을 통해 재결정시켜 하얀색 고체의 2,7-다이브로모-9,9-다이옥틸-9H-플루오렌 (화합물 h-2)를 수득한다(수율 : 91%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H), 1.29 (m, 10H), 1.31 (m, 4H), 1.87 (t, 4H), 7.55 (d, 2H), 7.72 (s, 2H), 7.76 (d, 2H)
4,4,5,5-테트라메틸-2-(티오펜-2-일)-1,3,2-다이옥사보레인 (화합물 h-3)의 제조
진공상태인 둥근 플라스크에 티오펜 (5g)을 넣고, 정제된 THF 100mL를 주입시킨다. -78℃에서 n-부틸리튬(2.0M in Hexane, 59mL,)을 주입시킨다. 같은 조건에서 2시간동안 교반시킨 후,2-이소프로폭시-4,4,5,5,-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보 레인(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)을 천천히 첨가한 후, 2시간 교반시키고 12 시간동안 상온에서 교반시킨 후, 반응을 종결한다. 메탄올로 반응종결(quenching)시킨 후 MC와 소금물(brine)로 유기층을 추출한 후, 무수황산 마그네슘 (MgSO4)으로 남은 수분을 제거하고 용매를 증발시키고, 컬럼크로마토그래피를 통해 순수한 액상의 4,4,5,5-테트라메틸-2-(티오펜-2-일)-1,3,2-다이옥사보레인 (화합물 h-3)을 수득한다(수율 : 84%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.30 (s, 12H), 7.15 (t, 1H), 7.58 (d, 1H), 7.60 (d, 1H)
2,2'-(9,9-다이옥틸-9H-플루오렌-2,7-다이일)다이티오펜 (화합물 h-4)의 제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 h-2 (4.2 g, 7.6 mmol)과 화합물 h-3 (4.0 g, 19.0 mmol) 을 준비하고 10시간 진공처리를 통해 수분 및 산소를 제거한 후 무수 톨루엔 (30ml) 을 넣어 녹인다. Pd(pph3)4 촉매 (0.26g)를 넣은 후 2M K2CO3 수용액 (18.0 mL)를 첨가한다. 110℃로 48시간 반응시킨 후 에틸아세테이트와 증류수로 유기층을 추출한 뒤 무수 황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고 그 잔사를 컬럼크로마토그래피(전개액:헥산)로 정제하여 연한 녹색 액체상의 2,2'-(9,9-다이옥틸-9H-플루오렌-2,7-다이일)다이티오펜 (화합물 h-4)를 수득한다(수율 : 75%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.66 (m, 4H), 0.76 (t, 6H), 1.12 (m, 20H), 2.0 (t, 4H), 7.09 (t, 2H), 7.27 (d, 2H), 7.36 (d, 2H), 7.54 (s, 2H), 7.58 (d, 2H), 7.66 (d, 2H)
2,2'-(5,5'-(9,9-다이옥틸-9H-플루오렌-2,7-다이일)비스(티오펜-5,2-다이일))비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보레인) (화합물 H)의 제조
화합물 h-4 (5.0 g, 9.0 mmol)을 둥근 플라스크에 넣고 4시간 진공을 잡은 후 THF (150mL)를 넣어 녹인다. -78℃에서 n-부틸리튬 (2.0M in Hexanes, 11.26mL)를 천천히 첨가시킨 후 2시간 동안 교반시킨다. 2시간 뒤 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸1-1,3,2-다이옥사보레인 (5.52mL)을 천천히 첨가한 후 4시간 교반시키고 40시간 상온에서 반응시킨다. 반응 종결 후 메탄올로 냉각시킨 후 메틸렌클로라이드와 염수로 유기층을 추출한 후 무수황산마그네슘(MgSO4)으로 남은 수분을 제거하고 회전식증발시킨 후 마지막으로 에틸 아세테이트와 헥산 1:9로 컬럼하여 액체 상태의 2,2'-(5,5'-(9,9-다이옥틸-9H-플루오렌-2,7-다이일)비스(티오펜-5,2-다이일))비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보레인) (화합물 H)을 수득한다[도 10](수율 : 70%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.66 (m, 4H), 0.76 (t, 6H), 1.12 (m, 20H), 1.35 (s, 24H), 1.95 (t, 4H), 7.40~7.67 (m, 10H)
[제조예 9] 화합물 I의 제조
Figure 112009073727155-pat00026
헵타데칸-9-일 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 i-1)의 제조
둥근 플라스크에 0℃에서 p-톨루엔술포닐클로라이드 (11.13g)를 첨가한 후 메틸렌클로라이드 (200mL)를 넣은 후 교반시킨다. 그 후, 헵타데칸-9-올 (10g)을 메틸렌클로라이드 (5mL)에 희석시켜 천천히 첨가한 후, 트라이에틸아민 (13.55mL)과 트라이에틸아민 하이드로클로라이드 (3.72g)를 넣고, 90분 동안 교반시킨다. MC와 소금물로 유기층을 추출한 후 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시킨 후 MC와 MeOH를 통해 재결정시켜 흰색 고체의 헵타데칸-9-일 4-메틸 벤젠술포네이트 (화합물 i-1)를 수득한다(수율 : 64%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.87 (t, 6H), 1.20 (m, 24H), 1.5 (t, 4H), 2.34 (s, 3H), 4.48 (m, 1H), 7.47 (d, 2H), 7.78 (d, 2H)
2,7-다이브로모-9-(헵타데칸-9-일)-9H-카바졸 (화합물 i-2)의 제조
둥근 플라스크에 화합물 e-2 (1g)을 넣은 후, 화합물 i-1 (1.9g , 1.5eq)를 넣는다. 그리고 KOH (1g, 5eq)을 같이 넣은 후, DMSO를 용매로서 주입한다. 그리고 24시간 교반시킨 후, MC와 소금물로 유기층을 추출한 후 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시킨 후 MC와 MeOH를 통해 재결정시켜 흰색 고체의 2,7-다이브로모-9-(헵타데칸-9-일)-9H-카바졸 (화합물 i-2)를 수득한다(수율 : 78%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.87 (t, 6H), 1.20 (m, 24H), 1.5 (t, 4H), 1.92 (m, 2H) , 2.24 (m, 2H), 4.48 (m, 1H), 7.30 (t, 2H), 7.51 (d, 1H), 7.69 (d, 1H), 7.90 (t, 2H)
9-(헵타데칸-9-일)-2,7-다이(티오펜-2-일)-9H-카바졸 (화합물 i-3)의 제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 화합물 i-2 (0.7g)과 화합물 h-3 (0.7 g, 2.5eq)을 넣고 10시간 진공처리를 통해 수분 및 산소를 제거한 후 무수 톨루엔 (30ml)을 넣어 녹인다. Pd(pph3)4 촉매 (0.01 g)를 넣은 후 2M K2CO3 수용액 (18.0 mL)를 첨가한다. 110℃ 로 48시간 반응시킨 후 에틸아세테이트 와 증류수로 유기층을 분리한 뒤 무수 황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거한 뒤 헥산으로 컬럼분리하 여 연한 노란색의 액상의 9-(헵타데칸-9-일)-2,7-다이(티오펜-2-일)-9H-카바졸 (화합물 i-3)를 수득한다(수율 : 65%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.87 (t, 6H), 1.20 (m, 24H), 1.5 (t, 4H), 1.92 (m, 2H) , 2.24 (m, 2H), 4.48 (m, 1H), 7.12 (t, 2H), 7.30 (d, 2H), 7.38 (s, 2H), 7.49 (d, 2H), 7.58 (s, 2H), 7.76 (s, 1H), 8.06 (t , 2H)
9-(헵타데칸-9-일)-2,7-비스(5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보레인-2-일)티오펜-2-일)-9H-카바졸 (화합물 I)의 제조
화합물 i-3 (5.0 g, 9.0 mmol)을 둥근 플라스크에 넣고 4시간 진공을 잡은 후 THF (150mL) 를 넣어 녹인다. -78℃에서 n-부틸리튬 (2.0M in Hexanes, 11.26mL)를 천천히 첨가시킨 후 2시간 동안 교반시킨다. 2시간 뒤 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸1-1,3,2-다이옥사보레인 (5.52mL)을 천천히 첨가 후 4시간 교반시키고 40시간 상온에서 반응시킨다. 반응 종결 후 메탄올로 냉각시킨 후 메틸렌클로라이드와 염수로 유기층을 추출한 후 무수황산마그네슘(MgSO4)으로 남은 수분을 제거하고 회전식증발시킨 후 마지막으로 에틸 아세테이트와 헥산 1:9로 컬럼하여 액상의 9-(헵타데칸-9-일)-2,7-비스(5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보레인-2-일)티오펜-2-일)-9H-카바졸 (화합물 I)을 수득한다(수율 : 70%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H), 1.29 (m, 10H), 1.31 (m, 4H), 1.35 (s, 24H), 1.73 (m, 4H), 4.01 (t, 1H), 7.25 (d, 2H), 7.50 (s, 2H), 7.73 (d, 2H), 7.87 (d, 2H), 7.99 (d, 2H).
[ 실시예 1] 유기반도체고분자 1((2,5- Bis ( octyloxy )-1,4- phenylene ) bis (2-(5-bromothiophene-2-yl)acrylonitrile)-Phenoithiazine, Poly ( OPBTAT - co - PTZ ), 이하 POPBTAP 라 함) 의 제조
Figure 112009073727155-pat00027
제조예 1에서 제조된 화합물 A (OPBTAT) (1.0g)과 제조예 4에서 제조된 화합물 D (1.6g)을 준비한 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 톨루엔 (30mL)을 가하여 녹인다. Pd(pph3)4 촉매 (0.03eq)를 넣은 후 THF(10mL)와 K2CO3(4eq)를 첨가한다. 110℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 Pd(pph3)4를 제거하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올과 아세 톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 1 (POPBTAP)을 수득하였다[도 3].
POPBTAP (고분자 화합물 1)는 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 THF 및 톨루엔에 잘 용해되었다.
또한, 상기에서 화합물 A (OPBTAT)의 함량(20%, 30%, 40% 및 50%)을 변화시키면서 고분자 화합물 1(POPBTATP)을 제조하여 화합물 A (OPBTAT)의 함량(20%, 30%, 40% 및 50%) 변화에 따른 흡광도를 측정하여 도 4(POPBTAP (고분자 화합물 1)를 클로로포름에 녹인 용액 상태)와 도 5(POPBTAP (고분자 화합물 1)를 1중량%의 농도로 스핀코팅한 필름 상태)에 도시하였다. 또한, 하기에 화합물 A의 함량에 따라 생성된 고분자 화합물 1의 Mn과 Mw를 기재하였다.
Figure 112009073727155-pat00028
용액상태와 고체 필름상태의 UV 흡수 스펙트럼에서 용액상태는 510nm에서, 필름상태는 540nm에서 최대 흡수를 보였다. 이 스펙트럼결과 약 30nm정도 적색-편이현상(red-shift)을 보였다. 용액상태일 때 분자들이 넓은 범위에 걸쳐 분포 되어있고 비교적 자유롭게 움직일 수 있지만, 고체 필름상태일 경우에는 각각의 그룹들의 응집(aggregation)경향 현상으로부터 나타난 결과라고 추정된다. 또한 순환전압전류법(Cyclic Voltammertry)으로 측정하여 물질의 HOMO 레벨을 구하였다. Ferrocene/Ferrocenium redox system (-4.8V)을 기준(Reference)으로 고체 필름상 태에서 측정하였고 HOMO 레벨은 -5.12eV로 계산되었고, 고체 필름상태의 UV스펙트럼의 UV edge (660nm)을 이용하여 밴드 갭을 계산한 결과 1.87eV로 낮은 밴드갭을 가지는 고분자의 합성을 하였다는 것을 확인 할 수 있었다.
[ 실시예 2] 유기반도체 고분자 2 (Poly[ OPBTAT - co - PTZ - co - BT ]) 의 제조
Figure 112009073727155-pat00029
제조예 4에서 제조된 화합물 D (1g) 과 제조예 1에서 제조된 화합물 A (OPBTAT) (1.3g) 그리고, 제조예 6에서 제조된 화합물 F (0.0549g)를 각각 조성에 맞게 둥근 플라스크에 투입한다. (화합물 F의 비율을 5%, 10%, 15%, 20%). 콘덴서가 장착된 각각의 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 톨루엔 (30mL)을 가하여 녹인다. 장갑상자(Glove box)통해 Pd(pph3)4 촉매 (0.03eq)를 넣은 후 THF(10mL)와 K2CO3(4eq)를 첨가한다. 110℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성물을 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 Pd(pph3)4를 제거 하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올 과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 2 (Poly[ OPBTAT - co -PTZ- co- BT])을 수득하였다. 하기에 화합물 F의 함량에 따라 생성된 고분자 화합물 2의 Mn과 Mw를 기재하였다.
Figure 112009073727155-pat00030
[ 실시예 3] 유기반도체 고분자 3 (Poly-((E)-3-(4-((E)-2-cyano-2-(5'-(9,9- dioctyl -7-( thiophen -2- yl )-9H- fluoren -2- yl )-2,2'- bithiophen -5- yl ) vinyl )-2,5-bis(octyloxy)phenyl)-2-(thiophen-2-yl)acrylonitrile, POPBTATFT ) 의 제조
Figure 112009073727155-pat00031
제조예 1에서 제조된 화합물 A (OPBTAT) (1.45g, 1.8mmol) 과 제조예 8에서 제조된 화합물 H (1.36g, 1.8mmol)을 콘덴서가 준비된 둥근 플라스크에 넣고 글로브 박스 안에서 Pd(pph3)4 촉매 (0.062g) 을 넣은 후 탄산칼슘 수용액 (6ml) 를 첨가하고 무수 톨루엔 (20ml) 을 넣어 녹인 후 110℃ 에서 48시간 반응시킨다. 그 후 2-브로모티오펜 (0.1ml) 을 첨가하고 6시간 후 4,4,5,5-테트라메틸-2-(티오펜-2-일)-1,3,2-다이옥사보레인 (0.1g)을 넣고 6시간 교반시킨다. 화합물을 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 Pd(pph3)4을 제거한 후 메탄올에 재결정하여 검은색 고체를 얻은 후 메탄올, 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 이용하여 정제하여 고분자 화합물 3 (POPBTATFT)을 수득하였다[도 11]. GPC : Mn 6,100 Mw 8,700.
POPBTATFT (고분자 화합물 3)는 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 THF 및 톨루엔에 잘 용해되었다. POPBTATFT (고분자 화합물 3)의 흡광도를 알아보기 위하여 POPBTATFT를 클로로포름에 녹인 용액 상태, 1중량%의 농도로 스핀코팅한 필름 상태, 그리고 100℃에서 10분 열처리 한 후 UV를 측정하였고 그 결과를 도 12에 나타내었다. 용액상태와 고체 필름상태의 UV 흡수 스펙트럼에서 용액상태는 495nm에서, 필름상태는 517nm에서 최대 흡수를 보였다. 이 스펙트럼결과 약 20nm정도 적색-편이현상(red-shift)을 보였다. 용액상태일 때 분자들이 넓은 범위에 걸쳐 분포 되어있고 비교적 자유롭게 움직일 수 있지만, 고체 필름상태일 경우에는 각각의 그룹들의 응집(aggregation)경향 현상으로부터 나타난 결과라고 추정된다.
또한 순환전압전류법 (Cyclic Voltammertry)으로 측정하여 물질의 HOMO레벨 을 구하였다. Ferrocene/Ferrocenium redox system (-4.8V)을 기준(Reference)으로 고체 필름상태에서 측정하였고 HOMO Level은 -5.55eV로 계산되었고, 고체 필름상태의 UV스펙트럼의 UV edge (647nm)을 이용하여 밴드 갭을 계산한 결과 1.91eV로 Low band gap을 가지는 고분자의 합성을 하였다는 것을 확인 할 수 있었다.
[ 실시예 4] 유기반도체 고분자 4 ( POPBTABP )의 제조
Figure 112009073727155-pat00032
제조예 4에서 제조된 화합물 D (1.0g)과 제조예 2에서 제조된 화합물 B (OPBTAT) (1.6g)을 준비한 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 톨루엔 (30mL)을 가하여 녹인다. Pd(pph3)4 촉매(0.03eq)를 넣은 후 THF (10mL)와 K2CO3 (4eq)를 첨가한다. 110℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성물을 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 Pd(pph3)4를 제거 하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올 과 아 세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 4 (POPBTABP)을 수득하였다. GPC : Mn 9,800 Mw 1,1000.
[ 실시예 5] 유기반도체 고분자 5 (Poly[ OPBTAT - co - PTZ - co - BT ])의 제조
Figure 112009073727155-pat00033
제조예 4에서 제조된 화합물 D (1g) 과 제조예 2에서 제조된 화합물 B (OPBTAT) (1.3g) 그리고, 제조예 6에서 제조된 화합물 F (0.0549g) 를 각각 조성에 맞게 둥근 플라스크에 투입한다. (화합물 F의 비율을 5%, 10%, 15%, 20%). 콘덴서가 장착된 각각의 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 톨루엔 (30mL)을 가하여 녹인다. 장갑상자(Glove box)통해 Pd(pph3)4 촉매 (0.03eq)를 넣은 후 THF (10mL)와 K2CO3 (4eq)를 첨가한다. 110℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성물을 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 Pd(pph3)4를 제거 하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올 과 아 세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 5 (Poly[OPBTAT- co -PTZ- co -BT])을 수득하였다. 하기에 화합물 F의 함량에 따라 생성된 고분자 화합물 5의 Mn과 Mw를 기재하였다.
Figure 112009073727155-pat00034
[ 실시예 6] 유기반도체 고분자 6 (Poly[ OPBTAT - co - CBZT ])의 제조
Figure 112009073727155-pat00035
제조예 9에서 제조된 화합물 I (1g) 과 제조예 1에서 제조된 화합물 A (1.3g)을 각각 조성에 맞게 둥근 플라스크에 투입한다. 콘덴서가 장착된 각각의 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 톨루엔 (30mL)을 가하여 녹인다. 장갑상자(Glove box)통해 Pd(pph3)4 촉매 (0.03eq)를 넣은 후 THF (10mL)와 K2CO3 (4eq)를 첨가한다. 110℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성물을 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 Pd(pph3)4를 제거 하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올 과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 6 (Poly[ OPBTAT - co - CBZT ])을 수득하였다. GPC : Mn 7,300 Mw 11,000.
[ 실시예 7] 유기반도체 고분자 7 (Poly[ OPBTAT - co -F])의 제조
Figure 112009073727155-pat00036
제조예 8에서 제조된 화합물 H (1g) 과 제조예 1에서 제조된 화합물 A (1.3g) 그리고, 제조예 6에서 제조된 화합물 F (0.0549g) 를 각각 조성에 맞게 둥근 플라스크에 투입한다. (화합물 F의 비율을 5%, 10%, 20%, 30%). 콘덴서가 장착된 각각의 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 톨루엔 (30mL)을 가하여 녹인다. 장갑상자(Glove box)통해 Pd(pph3)4 촉매 (0.03eq)를 넣은 후 THF (10mL)와 K2CO3 (4eq)를 첨가한다. 110℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성물을 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 Pd(pph3)4를 제거 하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올 과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 7 (Poly[OPBTAT- co -F])을 수득하였다. 하기에 화합물 F의 함량에 따라 생성된 고분자 화합물 7의 Mn과 Mw를 기재하였다.
Figure 112009073727155-pat00037
[ 실시예 8] 유기반도체 고분자 8 (Poly[ OPBTAT - co -3 HT ])의 제조
Figure 112009073727155-pat00038
제조예 7에서 제조된 화합물 G (1g) 과 제조예 1에서 제조된 화합물 A (1.3g) 를 각각 조성에 맞게 둥근 플라스크에 투입한다. 콘덴서가 장착된 각각의 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 톨루엔 (30mL)을 가하여 녹인다. 장갑상자(Glove box)통해 Pd(pph3)4 촉매 (0.03eq)를 넣은 후 THF (10mL)와 K2CO3 (4eq)를 첨가한다. 110℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성물을 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 Pd(pph3)4를 제거 하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올 과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 8 (Poly[ OPBTAT - co -3 HT ])을 수득하였다. GPC : Mn 7,800 Mw 9,300.
[ 실시예 9] 유기반도체 고분자 9 ( POPBTATFTC )의 제조
Figure 112009073727155-pat00039
제조예 8에서 제조된 화합물 H (1g) 과 제조예 1에서 제조된 화합물 A (1.3g) 그리고, 제조예 5에서 제조된 화합물 e-3 (0.101g) 를 각각 조성에 맞게 둥근 플라스크에 투입한다. (화합물 e-3의 비율을 5%, 10%, 15%, 20%). 콘덴서가 장 착된 각각의 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 톨루엔 (30mL)을 가하여 녹인다. 장갑상자(Glove box)통해 Pd(pph3)4 촉매 (0.03eq)를 넣은 후 THF (10mL)와 K2CO3 (4eq)를 첨가한다. 110℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성물을 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 Pd(pph3)4를 제거 하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올 과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 9 (POPBTATFTC)을 수득하였다. 하기에 화합물 e-3의 함량에 따라 생성된 고분자 화합물 9의 Mn과 Mw를 기재하였다.
Figure 112009073727155-pat00040
[ 실시예 10] 유기반도체 고분자 10 ( POPBTATPZ3HT )의 제조
Figure 112009073727155-pat00041
제조예 7에서 제조된 화합물 G (1g) 과 제조예 1에서 제조된 화합물 A (1.3g) 그리고, 제조예 4에서 제조된 화합물 D (0.0549g) 를 각각 조성에 맞게 둥근 플라스크에 투입한다. 콘덴서가 장착된 각각의 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 톨루엔 (30mL)을 가하여 녹인다. 장갑상자(Glove box)통해 Pd(pph3)4 촉매 (0.03eq)를 넣은 후 THF (10mL)와 K2CO3 (4eq)를 첨가한다. 110℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성물을 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 Pd(pph3)4를 제거 하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올 과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 10 ( POPBTATPZ3HT )을 수득하였다. GPC : Mn 8,800 Mw 10,500.
[ 실시예 11] 유기반도체 고분자 11 (Poly[ OPBTAT - co -3 HT - co - BT ])의 제조
Figure 112009073727155-pat00042
제조예 7에서 제조된 화합물 G (1g) 과 제조예 1에서 제조된 화합물 A (1.3g) 그리고, 제조예 6에서 제조된 화합물 F (0.0549g) 를 각각 조성에 맞게 둥근 플라스크에 투입한다. (화합물 F의 비율을 5%, 10%, 15%, 20%). 콘덴서가 장착된 각각의 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 톨루엔 (30mL)을 가하여 녹인다. 장갑상자(Glove box)통해 Pd(pph3)4 촉매 (0.03eq)를 넣은 후 THF (10mL)와 K2CO3 (4eq)를 첨가한다. 110℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성물을 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 Pd(pph3)4를 제거 하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올 과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 11 (Poly[OPBTAT- co -3HT- co -BT])을 수득하였다. 하기에 화합물 F의 함량에 따라 생성된 고분자 화합물 11의 Mn과 Mw를 기재하였다.
Figure 112009073727155-pat00043
[ 실시예 12] 유기반도체 고분자 12 ( POPBTATFTP )의 제조
Figure 112009073727155-pat00044
제조예 8에서 제조된 화합물 H (1g) 과 제조예 1에서 제조된 화합물 A (1.3g) 그리고, 제조예 4에서 제조된 화합물 d-2 (0.0549g) 를 각각 조성에 맞게 둥근 플라스크에 투입한다. (화합물 d-2의 비율을 5%, 10%, 15%, 20%). 콘덴서가 장착된 각각의 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 톨루엔 (30mL)을 가하여 녹인다. 장갑상자(Glove box)통해 Pd(pph3)4 촉매 (0.03eq)를 넣은 후 THF (10mL)와 K2CO3 (4eq)를 첨가한다. 110℃에서 48시간 교반시킨 후, 반 응을 종료한다. 생성물을 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 Pd(pph3)4를 제거 하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올 과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 12(POPBTATFTP)을 수득하였다. 하기에 화합물 d-2의 함량에 따라 생성된 고분자 화합물 12의 Mn과 Mw를 기재하였다.
Figure 112009073727155-pat00045
[ 실시예 13] 유기반도체 고분자 13 (Poly[ OPBTAT - co -3 BT - CBZ ])의 제조
Figure 112009073727155-pat00046
제조예 7에서 제조된 화합물 G (1g) 과 제조예 1에서 제조된 화합물 A (1.3g) 그리고, 제조예 5에서 제조된 화합물 E (0.0549g) 를 각각 조성에 맞게 둥근 플라스크에 투입한다. (화합물 E의 비율을 5%, 10%, 15%, 20%). 콘덴서가 장착 된 각각의 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 톨루엔 (30mL)을 가하여 녹인다. 장갑상자(Glove box)통해 Pd(pph3)4 촉매 (0.03eq)를 넣은 후 THF (10mL)와 K2CO3 (4eq)를 첨가한다. 110℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성물을 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 Pd(pph3)4를 제거 하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올 과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 13(Poly[ OPBTAT - co -3 BT -CBZ])을 수득하였다. 하기에 화합물 E의 함량에 따라 생성된 고분자 화합물 13의 Mn과 Mw를 기재하였다.
Figure 112009073727155-pat00047
[실시예 14] 유기태양전지 소자의 제작 I
POPBTATP(실시예1) 새로운 전자주개 고분자를 사용하여 만든 유기 태양전지 소자의 광기전력 특성을 알아보고자 도6 에 도시한 바와 같이 [ITO/PEDOT:PSS/Polymer(POPBTATP)+PCBM(C60 또는 C70)/LiF/Al]구조의 태양전지 소자를 제작하였다.
먼저 깨끗하게 세척한 ITO(Indium tin oxide) 글라스 위에 UV-O3를 처리 한 후, PEDOT:PSS 층을 47nm 두께로 스핀코팅하였다. Polymer(POPBTATP)와 PCBM(C70) (또는 PCBM(C60))를 클로로벤젠에 1:3(중량비)으로 첨가한 뒤 두 물질의 충분한 혼합을 위하여 50℃로 24시간 동안 교반하여 혼합액을 제조하였다. 장갑상자(Glove box, Ar gas)안에서 PEDOT:PSS를 코팅한 유리 기판을 140℃로 10분간 베이킹(baking)하여 100nm의 EBL층을 형성하였다. 상기 혼합액을 상기 EBL층 상에 스핀코팅하고 다시 120℃로 10분간의 열처리를 하여 100nm의 활성층을 형성한 후, LiF(0.7nm)/Al(104nm)로 고온 증착하였다.
태양전지 소자는 받개물질(acceptor)의 흡수(absorbtion)에 따른 광전 효율 특성 영향도를 알아보기 위하여 활성층에 Polymer(POPBTATP))+PCBM(C70)의 소자를 제작하여 광기전력 특성을 알아보았다.
제작된 소자의 광전기력 특성을 조사하기 위하여 솔라 시뮬레이터(Solar simulator)와 복사풀력계(radiant power meter)를 사용하여 AM 1.5 조건의 100mW 태양광을 생성하였고, 1kW solar simulator (Newport 91192)을 사용하여 유기 태양전지 소자의 전류밀도-전압(Current density-voltage)특성을 측정하였고 그 결과를 도7 에 도시하였다.
모든 소자가 단락전류의 값에 비하여 높은 개방전압 값을 보였고, PCBM(C60)의 소자보다 PCBM(C70)의 소자에서 PCE (%) 가 뛰어나다는 것을 볼 수 있는데, 이는 도 9에 도시한 바와 같이 받개 물질(acceptor)인 PCBM(C70)이 PCBM(C60)에 비하여 넓은 가시광 흡수 영역을 가져 혼합된 활성층의 전체 광흡수 영역의 증가되는 것에 의한 것으로 사료된다.
또한, PCBM(C70)과 실시예 2에서 제조된 고분자 화합물 2 (POPBTATP)을 포함하는 유기태양전지 및 PCBM(C60)과 실시예 2에서 제조된 고분자 화합물 2 (POPBTATP)를 포함하는 유기태양전지의 효율을 각각 하기 표 1과 2에 그 결과를 나타내었다.
[표 1]
Figure 112009073727155-pat00048
[표 2]
Figure 112009073727155-pat00049
또한 OPBTA의 비율이 증가함에 따라 효율도 증가 할 것이라는 추측과는 달리 50%가 가장 좋은 효율을 가지는 반면에 20%, 30%, 40% 순으로 효율이 증가한다는 것을 알 수 있었다.
[ 실시예 15] 유기태양전지 소자의 제작 II
POPBTATFT ( 실시예 3) 새로운 전자 주개 물질을 사용하여 만든 유기 태양전지 소자의 광기전력 특성을 알아보고자 [ITO/PEDOT:PSS/POPBTATFT+PC60BM/LiF/Al]구조의 태양전지 소자를 제작하였다. 먼저 깨끗하게 세척한 ITO(Indium tin oxide) 글라스 위에 UV-O3를 처리 한 후, PEDOT:PSS 층을 약 50nm 두께로 스핀코팅하였다. POPBTATFT와 PC60BM를 클로로벤젠에 1:1, 1:2, 1:3 (중량비)으로 첨가한 뒤 두 물질의 충분한 혼합을 위하여 50℃로 4시간 동안 교반하여 혼합액을 제조하였다. 장갑상자(Glove box, Ar gas)안에서 PEDOT:PSS를 코팅한 유리 기판을 140℃로 10분간 베이킹(baking)하여 100nm의 EBL층을 형성하였다. 상기 혼합액을 상기 EBL층 상에 스핀코팅하고 다시 120℃로 10분간의 열처리를 하여 90nm의 활성층을 형성한 후, LiF(0.7nm)/Al(104nm)로 고온 증착하였다. 제작된 소자의 광기전력 특성을 조사하기 위하여 솔라 시뮬레이터(Solar simulator)와 복사풀력계(radiant power meter)를 사용하여 AM 1.5 조건의 100mW 태양광을 생성하였고, 1kW solar simulator (Newport 91192)을 사용하여 유기 태양전지 소자의 전류밀도-전압(Current density-voltage)특성을 측정하였고 그 결과를 도 14에 도시하였다. 또한, 태양전지에서의 donor물질인 고분자(실시예3에서 제조된 POPBTATFT)를 이용하여 태양전지 소자의 활성층에 들어갈 donor 와 acceptor 물질을 혼합할 때 각각 POPBTATFT(Donor물질):PC60BM(Acceptor물질)의 비율을 1:1, 1:2 또는 1:3 으로 바꾸 어서 각각 3개의 태양전지 소자를 제작한 후 측정된 유기태양전지의 효율을 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112009073727155-pat00050
상기 표 3에서 나타난 바와 같이 Donor:Acceptor의 혼합비가 1:2일 때가 가장 좋은 효율을 나타내었다.
도 1은 유기 태양 전지의 BL(bi-layer)모드 (a)및 BHJ(Bulk Hetero Junction)모드 (b)를 비교하여 나타낸 모식도이다.
도 2는 제조예 1에서 제조된 화합물 A (OPBTAT)의 1H-NMR 스펙트럼이다
도 3은 실시예 1에서 제조된 고분자 화합물 1 (POPBTATP)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에서 화합물 A (OPBTAT)의 함량(20%, 30%, 40% 및 50%)에 따라 제조된 고분자 화합물 1(POPBTATP)의 용액상태의 UV 스펙트럼이다.
도 5은 실시예 1에서 화합물 A (OPBTAT)의 함량(20%, 30%, 40% 및 50%)에 따라 제조된 고분자 화합물 1(POPBTATP)의 필름상태의 UV 스펙트럼이다.
도 6은 고분자 화합물 1(POPBTATP)를 포함하는 실시예 14의 BHJ 태양전지 모식도이다.
도 7은 고분자 화합물 1(POPBTATP)를 포함하는 실시예 14의 유기태양전지의 J-V 특성 곡선이다.
도 8은 고분자 화합물 1(POPBTATP)를 포함하는 실시예 14의 유기태양전지의 IPCE (Incident Photon to Current Efficiency)를 나타낸 것이다.
도 9은 실시예 14에서 PCBM(C60) 박막 및 PCBM(C70) 박막의 UV-vis 흡광 스펙트럼이다.
도 10는 제조예 8에서 제조된 화합물 H의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 3에서 제조된 POPBTATFT의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 12는 실시예 3에서 제조된 POPBTATFT의 UV-vis 흡광 스펙트럼이다.
도 13는 실시예 15에서 POPBTATFT : PC60BM 의 혼합용액 에너지 준위 모식도이다.
도 14은 실시예 15에서 제작된 유기태양전지의 J-V 특성 곡선이다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 유기 반도체 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112012023885430-pat00075
    [상기 화학식 1에서,
    -Ar1-은
    Figure 112012023885430-pat00052
    이고; -Ar2-는
    Figure 112012023885430-pat00053
    이고;
    X 및 Y는 각각 수소 또는 CN이나, X가 CN인 경우 Y는 수소이고, X가 수소인 경우 Y는 CN이고;
    -Ar3- 및 -Ar4-는 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 2가기이고;
    Figure 112012023885430-pat00056
    Z는 N 또는 S이고;
    R은 독립적으로 수소이거나 C1~C20의 선형 혹은 분지형 알킬기이고;
    l 및 m은 독립적으로 1 내지 2,000의 정수이고, n은 0 내지 1,999의 정수이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 반도체 화합물은 하기로부터 선택되는 구조를 포함하는 유기 반도체 화합물.
    Figure 112012023885430-pat00057
    [상기 X 및 Y는 각각 수소 또는 CN이나, X가 CN인 경우 Y는 수소이고, X가 수소인 경우 Y는 CN이고; Z는 N 또는 S이고; R은 독립적으로 수소이거나 C1~C20의 선형 혹은 분지형 알킬기이고; l 및 m은 독립적으로 1 내지 2,000의 정수이고, n은 0 내지 1,999의 정수이다.]
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 반도체 화합물은 하기로부터 선택되는 구조를 포함하는 유기 반도체 화합물.
    Figure 112012023885430-pat00076
    [상기 X 및 Y는 각각 수소 또는 CN이나, X가 CN인 경우 Y는 수소이고, X가 수소인 경우 Y는 CN이고; Z는 N 또는 S이고; R은 독립적으로 수소이거나 C1~C20의 선형 혹은 분지형 알킬기이고; l 및 m은 독립적으로 1 내지 2,000의 정수이고, n은 0 내지 1,999의 정수이다.]
  5. 제 1항, 제 2항 및 제 4항의 어느 한 항에 의한 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 전자 소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기 전자 소자는 상기 유기 반도체 화합물을 전자주게 물질로서 활성층에 함유하는 유기 태양 전지인, 유기 전자 소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 유기태양전지의 활성층은 하기 전자 받게 물질로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 유기 전자 소자.
    Figure 112011080245094-pat00077
KR1020090116865A 2009-11-30 2009-11-30 반도체성 유기 고분자 재료 및 이를 포함하는 광기전력 소자 KR101183528B1 (ko)

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