CN109161004B - 基于吡咯并二吲哚的共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于吡咯并二吲哚的共聚物及其制备方法与应用。该类共聚物如式(1)‑(8)所示，其制备方式是基于式M1所示单体与式M2所示双硼酸酯单体间进行的Suzuki偶联聚合反应或者是基于式M1所示单体与式M3所示的双锡单体间，亦或者是基于M4所述的双锡单体与式M5所示的双溴单体间进行的Stille偶联聚合反应，该聚合路线简单高效、原料供应广泛、合成成本低，具有很好普适性和高重复性，这类聚合物材料在聚合物太阳能电池及其它有机光电功能材料中良好的应用潜质。

Description

基于吡咯并二吲哚的共聚物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚合物太阳能电池技术领域，具体涉及基于吡咯并二吲哚的共聚物及其制备方法与光伏应用。
背景技术
聚合物太阳能电池(PSC)是一种基于聚合物的利用光生伏特效应直接实现太阳能转换为电能的装置。PSC具有质量轻、价格便宜、制备工艺简单、材料的化学结构可调控性好等优点，在未来的应用上将有明显的优势。自上世纪90年代Yu等(G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995,270,1789-1791)制备出给/受体本体异质结型太阳能电池以来，经过近二十年的不懈努力，PSC的能量转换效率(PCE)稳步提高，显示出广阔的应用和研发前景。但是聚合物太阳能电池目前仍然存在聚合物材料吸收光谱窄，载流子迁移率低，效率较低和稳定性较差等问题，需要开发新的光电性能优异的聚合物给体材料。
吡咯并二吲哚(DIP)是一个由吡咯环和两个吲哚环融合而成的含氮共轭五环稠环体系，满足Hückel规则，具有良好的平面性和强的给电子性能。然而，目前还没有相关文献和专利报道设计合成以吡咯并二吲哚连接其他吸电子单元为主链的聚合物给体材料。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的缺陷，特别是针对吡咯并二吲哚基的聚合物分子种类少，应用领域窄等不足，提供一种基于吡咯并二吲哚的共聚物及其制备方法与应用。
本发明提供一种基于吡咯并二吲哚的共聚物，其化学结构通式为以下化学结构式(1)-(8)中的一种：
Figure BDA0001758939240000021
以上结构式(1)-(8)中，每个结构式彼此独立，每个结构式中n代表聚合度；
以上结构式(1)-(8)中，每个结构式中的R1彼此独立，分别选自以下基团中的任意一种；
Figure BDA0001758939240000022
以上结构式(1)-(8)中，每个结构式中的R2彼此独立，分别选自以下基团中的任意一种；
Figure BDA0001758939240000033
上述的基于吡咯并二吲哚的共聚物，优选的，聚合度n是5至100中的自然数。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的基于吡咯并二吲哚的共聚物的制备方法，即方法一：该方法是基于如下式M1所示的双溴单体与式M2所示的双硼酸酯单体间进行Suzuki偶联聚合反应，包括如下步骤：在三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)和配体三(邻甲苯)膦(P(o-tol)3)催化条件下，将式M1所示单体和式M2所示单体置于溶剂中，同时加入无水碳酸钾、甲基三辛基氯化铵和去离子水反应，得到式(1)所示的基于吡咯并二吲哚的共聚物。
Figure BDA0001758939240000032
上述制备方法中，R1的定义与式(1)中的定义完全相同。Ar为苯并噻二唑基、4,7-二噻吩苯并噻二唑基、3,6-二噻吩吡咯并吡咯二酮的衍生物等芳香(杂)环中的一种。
上述制备方法中，优选的，所述式M1所示单体与式M2所示单体的投料摩尔比为1:1-1.2。
上述制备方法中，优选的，所述三(二亚苄基丙酮)二钯、所述式M1所示单体和所述式M2所示单体的用量摩尔比为0.03-0.07：1：1-1.2；配体三(邻甲苯)膦、所述式M1所示单体和所述式M2所示单体的用量摩尔比为0.15-0.6：1：1-1.2；所述式M1所示单体与无水碳酸钾的用量摩尔比均1：10-30；甲基三辛基氯化铵1～3滴；无水碳酸钾在去离子水的中的浓度为2M(每1mL水中含有0.277g无水碳酸钾)。
上述制备方法中，优选的，所述溶剂选自甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少一种，优选甲苯。
上述制备方法中，优选的，所述反应步骤中，温度为80-130℃，时间为10-72小时。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的基于吡咯并二吲哚的共聚物的制备方法，即方法二：该方法是基于式M1所示单体与式M3所示的双锡单体间进行Stille偶联聚合反应，包括如下步骤：在三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)和配体三(邻甲苯)膦(P(o-tol)3)催化条件下，将式M1所示单体和式M3所示单体置于溶剂中，反应完毕得到式(2)、(3)或(4)所示的基于吡咯并二吲哚的共聚物。
Figure BDA0001758939240000041
上述的制备方法中，R1的定义与式(2)-(4)中的定义完全相同。Ar为苯并噻二唑基、4,7-二噻吩苯并噻二唑基、3,6-二噻吩吡咯并吡咯二酮的衍生物等芳香(杂)环中的一种。
上述的制备方法中，优选的，所述式M1所示单体与式M3所示单体的投料摩尔比为1:1-1.2。
所述三(二亚苄基丙酮)二钯、所述式M1所示单体和所述式M3所示单体的用量摩尔比均0.03-0.07：1：1-1.2；配体三(邻甲基苯基)膦、所述式M1所示单体和所述式M3所示单体的用量摩尔比均0.15-0.6：1：1-1.2。
上述的制备方法中，优选的，所述溶剂选自甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少一种，优选甲苯。
上述的制备方法中，优选的，所述反应步骤中，温度为80-130℃，时间为10-72小时。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了另一种上述的基于吡咯并二吲哚的共聚物的制备方法，即方法三：该方法是基于如下式M4所示的双锡单体与式M5所示的双溴单体进行的Stille偶联聚合反应，包括如下步骤：在三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)和配体三(邻甲基苯基)膦(P(o-tol)3)催化条件下，将式M4所示单体和式M5所示单体置于溶剂中，反应完毕得式(5)-(8)所示的吡咯并二吲哚基聚合物。
Figure BDA0001758939240000042
上述制备方法中，R1的定义与式(5)-(8)中的定义完全相同。Ar为5,6-二氟代苯并噻二唑基、4,7-二噻吩苯并噻二唑基、5,6-二氟代苯并三氮唑基、1,3-二噻吩苯并二噻吩-4,8-二酮基等芳香(杂)环中的一种。
上述的制备方法中，优选的，所述式M4所示单体与式M5所示单体的投料摩尔比为1:1-1.2。
上述的制备方法中，优选的，所述三(二亚苄基丙酮)二钯、所述式M4所示单体和所述式M5所示单体的用量摩尔比为0.03-0.07：1：1-1.2；配体三(邻甲基苯基)膦、所述式M4所示单体和所述式M5所示单体的用量摩尔比为0.15-0.6：1：1-1.2。
上述的制备方法中，优选的，所述溶剂选自甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少一种，优选甲苯。
上述的制备方法中，优选的，所述反应步骤中，温度为80-130℃，时间为10-72h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的基于吡咯并二吲哚的共聚物或者上述的制备方法制得的基于吡咯并二吲哚的共聚物在制备聚合物太阳能电池中的应用。
上述的应用中，所述基于吡咯并二吲哚的共聚物可作为聚合物太阳能电池的有机光活性层中的给体相材料。
本发明中式M1，M4所示单体可通过自行制备，式M2，M3所示单体均可通过商业途径购买得到。式M1，M4所示单体的合成步骤如下：
(1)式M1所示单体由以下所示四步反应制得，具体如下所示：
Figure BDA0001758939240000051
第一步：在氩气的保护下，向250mL三口烧瓶中依次加入吡咯、氢氧化钾和二甲基亚砜，搅拌加热升温至45℃后保温反应1h，将1-溴代烷烃(R1Br)滴加入反应体系，升温反应体系至60℃，在该温度下反应24h。反应完毕后冷却至室温后加入去离子水淬灭反应，二氯甲烷萃取，水洗。无水硫酸镁干燥有机相，随后旋除溶剂，得到黄色偏红液体，即为化合物1。其中反应原料投料摩尔配比：吡咯：氢氧化钾：R1Br＝1:3-10:1.1-2。
第二步：在氩气的保护下，向250mL三口瓶中依次加入化合物1、2,5-二溴硝基苯和碳酸铯，加入乙腈做溶剂，搅拌条件下反应体系升温至85℃，保温回流反应48h。加入去离子水淬灭反应，用布氏漏斗减压抽滤，除去反应中残留固体，取滤液，乙酸乙酯萃取，水洗。无水硫酸镁干燥，有机相干燥后旋除溶剂，粗产品用柱色谱分离纯化(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝4/1，V/V)，得到橘红色晶体，即为化合物2粗产品。化合物2粗产品用乙醇重结晶进一步纯化。其中反应原料投料摩尔配比为：化合物1：2,5-二溴硝基苯：碳酸铯＝1：4-5:6-8。
第三步：在氩气保护下，向50mL单口瓶中加入化合物2，加入亚磷酸三乙酯做为反应溶剂，搅拌加热升温反应体系至160℃，回流反应5-6h。冷却反应体系至室温，与80℃～100℃下减压蒸馏除去多余亚磷酸三乙酯。残留黑红色油状液体用乙酸乙酯萃取，水洗，无水硫酸镁干燥。有机相干燥后旋除溶剂，粗产品用柱色谱分离纯化(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝4/1，V/V)，得到灰白色固体，即为化合物3。
第四步：在氩气保护下，向100mL两口瓶中加入化合物3，叔丁醇钾，加入除水四氢呋喃(THF)作为反应溶剂，搅拌加热至70℃，回流反应2h，后将反应体系降温至40℃，将1-溴代烷(R1Br)在此温度下用逐滴加入反应瓶中，升温反应体系至70℃，回流反应过夜。反应完毕后冷却反应体系至室温后加入去离子水淬灭反应体系，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸镁干燥。有机相干燥后旋除溶剂，粗产品用石油醚柱层析分离纯化得到白色粉末状固体，即为单体M1粗产品。单体M1粗产品用石油醚重结晶进行进一步纯化。其中反应原料投料摩尔配比：化合物3：叔丁醇钾：R1Br＝1：4：2.5-4。
(2)式M4所示单体在式M1单体基础上经以下两步反应制得，具体如下所示：
Figure BDA0001758939240000061
第一步：在氩气的保护下，将单体M1、2-(三丁基锡基)噻吩和20mL甲苯加入100mL反应瓶中，加入四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)作为催化剂，搅拌下反应体系升温至120℃，回流反应36h。冷却反应体系至室温后，加入去离子水淬灭反应，二氯萃取，水洗，无水硫酸镁干燥。有机相干燥后旋除溶剂，得到油状液体甲醇沉降，除去多余2-(三丁基锡基)噻吩。得到粗产品，粗产品用柱色谱分离纯化(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝8/1，V/V)，得到淡黄色晶体，即为化合物4。其中反应原料投料摩尔配比为：化合物M1：2-(三丁基锡基)噻吩：四三苯基膦钯＝1：3-5：0.01-0.05。
第二步：在氩气保护下，将化合物4和40mL除水THF加入到100mL三口瓶中，冷却反应体系至-78℃后缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi)，滴加完毕，于-78℃下保温反应0.5h后将反应体系温度升温至-40℃，保温反应1.5h，于该温度下加入三甲基氯化锡(Me3SnCl)反应。加毕，反应体系恢复至室温搅拌过夜。向反应瓶中加入去离子水淬灭反应，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥。有机相干燥后旋干溶剂，得到淡黄色油状液体，异丙醇重结晶，得到黄绿色固体，即为单体M4。其中反应原料投料摩尔配比为：化合物4：正丁基锂：三甲基氯化锡＝1：2.2-2.5：2.5-4。
本发明提供了一种吡咯并二吲哚基聚合物，由于吡咯并二吲哚单元具有强给电子能力，其与其他吸电子特性的基团连接，可以构成给体-受体(D-A)型聚合物电子给体材料，具有优异的电荷传输能力，能够拓宽材料在可见光区的吸收。该材料制备方法简单易行，可用于聚合物太阳能电池的给体材料，以提高电池器件的效率。
本发明提供的聚合路线简单高效、原料供应广泛、合成成本低，具有很好普适性和高的重复性等优点，可以推广应用到其他各种取代基和共聚单元的基于吡咯并二吲哚(DIP)的共聚物的合成。以本发明的聚合物给体相材料与受体相材料(PCBM)作为光活性层制备的聚合物太阳能电池器件的最高的能量转换效应和开路电压分别展现出了这类聚合物材料在聚合物太阳能电池及其它有机光电功能材料中良好的应用潜质。本发明提供的结构通式(1)-(8)所示共聚物在制备聚合物太阳能中的应用及以结构式(1)-(8)所示共聚物为光活性层的聚合物太阳能电池也属于本发明的保护范围。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的不同烷基取代的基于吡咯并二吲哚(DIP)的共聚物具有线性的给体-受体(D-A)构型。通过改变DIP和不同受体单元(A)上的取代基及不同A单元的吸电子能力很容易实现对共聚物分子结构、吸收光谱、带隙、前线分子轨道能级，载流子迁移率等光电性能的精细调控，达到制备出优异光电性能的聚合物光电功能材料的目的，如高能量转换效率的PSCs器件。
(2)本发明的不同烷基取代的基于DIP的共聚物具有可调控的吸收光谱(300-850nm)和光学带隙(Eg opt＝1.5-2.5eV)。同时具有良好的溶解性和热稳定性，并且跟受体相材料(如PCBM)有良好的相容性，有利于获得高效和空气稳定的PSCs器件。
(3)本发明的聚合路线具有原料供应广泛和合成简单高效等优点，另外此聚合方法具有很高的推广性，而且重复性非常好。
(4)以本发明基于DIP的共聚物为给体相材料与受体相材料(PC61BM或PC71BM)构筑的本体异质结型聚合物太阳能电池，通过给受体比例、添加剂和极性溶剂(甲醇)处理等手段优化光伏性能，获得的能量转换效率(PCE)达到3.32％，相应的开路电压(Voc)达到0.55V，短路电流(Jsc)达到10.5mA/cm2，填充因子(FF)达到0.582。该结果是DIP类材料在聚合物太阳能电池方面的首次尝试，说明该类材料在有机光电功能材料，尤其是太阳能电池材料方面具有潜在的研发和应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2和实施例3基于DIP的共聚物DIP-BT、DIP-DPP和DIP-2FBTz的合成路线图，相关单体与聚合物结构如附图1所示。
图2为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备所得基于DIP的共聚物DIP-BT、DIP-DPP、DIP-2FBTz固态薄膜的紫外-可见吸收光谱。
图3为本发明实施例1、实施例2和实施例3分别制备所得基于DIP的共聚物DIP-BT、DIP-DPP和DIP-2FBTz的循环伏安曲线。
图4为本发明实施例1、实施例2和实施例3分别制备所得基于DIP的共聚物DIP-BT、DIP-DPP和DIP-2FBTz为有机光活性层的聚合物太阳能电池的结构示意图。图4中的附图标记为：a-基地阳极(ITO)，b-阳极修饰层(PEDOT:PSS)，c-给体材料与受体材料的混合光活性层(聚合物+PC71BM)，d-阴极修饰层(Ca)，e-阴极(Al)。
图5为本发明以实施例1、实施例2和实施例3分别制备所得基于DIP的共聚物DIP-BT、DIP-DPP和DIP-2FBTz为给体相材料，PC71BM为受体相材料构筑的聚合物太阳能电池的电流-电压(J-V)特性曲线图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细阐述，但本发明并不限于以下实施例。以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1：制备结构式(1)所示的基于DIP和1,3,2-苯并噻二唑的共聚物DIP-BT。
本实施例中，聚合物DIP-BT的具体化学结构式如下所示：
Figure BDA0001758939240000091
本实施例中R1为正辛基，该聚合物的制备包括如下步骤，合成路线参见附图图1：
(1)式M1所示R1为正辛基的3,8-二溴-5,6,11-三辛基吡咯[2,3-b:4,5-b']二吲哚的合成：
1-辛基吡咯(化合物1)的合成：在氩气保护下，将0.75mL吡咯(11mmol)，5.5g(95mmol)KOH和35mL DMSO(二甲基亚砜)依次加入到100mL两口反应瓶中，升温反应体系至45℃反应1h。随后向反应体系中缓慢加入3.5mL(20mmol，3.8624g)1-溴辛烷，反应体系升温至60℃，反应24h。反应完毕，降至室温，加入25mL水淬灭反应，二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，得到黄褐色油液体即为1-辛基吡咯(化合物1)粗产品。粗产品无需进一步纯化直接用于下一步反应。
2,5-二(4-溴-2-硝基苯基)-1-辛基吡咯(化合物2)的合成：在氩气保护下，将1.3805g化合物1(7.69mmol)，8.64g(30.76mmol)2,5-二溴硝基苯，20.044g(61.52mmol)碳酸铯，60mL乙腈依次加入250mL三口瓶中，升温回流反应48h。反应完毕，降至室温，加入25mL水淬灭反应体系。过滤反应液，除去多余碳酸铯。取滤液，乙酸乙酯萃取。有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，柱层析分离纯化(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝4/1，体积比)，乙醇重结晶得橘红色固体2.25g，产率51％，即2,5-二(4-溴-2-硝基苯基)-1-辛基吡咯。该化合物的结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):8.09(d,J＝4Hz,2H),7.78(dd,J＝4Hz,4Hz,2H),7.40(d,J＝8Hz,2H),6.23(s,2H),3.54-3.42(m,2H),1.00-0.71(m,12H),0.46-0.44(t,J＝8Hz,3H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):149.35,135.46,134.53,129.90,127.33,126.33,122.00,111.13,49.40,40.14,30.08,28.29,23.36,22.64,13.95,10.29.
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z),C24H25Br2N3O4：理论值579.289；实测值580.001。
由上可知，该化合物结构正确，为化合物2,5-二(4-溴-2-硝基苯基)-1-辛基吡咯。
3,8-二溴-11-辛基吡咯[2,3-b:4,5-b']二吲哚(化合物3)的合成在氩气的保护下，将5.79g(10mmol)化合物2，40mL亚磷酸三乙酯加入100mL单口反应瓶中，升温反应体系至160℃，回流反应6h。反应完毕，降至室温，减压蒸馏除去亚磷酸三乙酯。剩余红黑色液体乙酸乙酯萃取，有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，柱层析分离纯化(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝4/1，体积比)，得到灰白色固体2.27g，产率44％，即为3,8-二溴-11-辛基吡咯[2,3-b:4,5-b']二吲哚。该化合物的结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ/ppm):10.94(s,2H),7.70(dd,J＝4Hz,4Hz,2H),7.63(s,2H),7.12(d,J＝8Hz,2H),4.54(s,2H),1.82(s,2H),1.15-1.02(m,10H),0.74-0.70(t,J＝8Hz,3H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6,δ/ppm):141.08,126.68,121.11,118.07,116.42,114.98,114.77,113.13,47.19,31.49,30.88,29.04,28.92,26.47,22.39,14.27.
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C24H25Br2N3：理论值515.293；实测值515.001.
由上可知，该化合物结构正确，为化合物3,8-二溴-11-辛基吡咯[2,3-b:4,5-b']二吲哚。
3,8-二溴-5,6,11-三辛基吡咯[2,3-b:4,5-b']二吲哚单体M1的合成：在氩气的保护下，将1.55g(3mmol)化合物3,8-二溴-11-辛基吡咯[2,3-b:4,5-b']二吲哚，1.35g(12mmol)叔丁醇钾和60mL除水四氢呋喃加入到100mL反应瓶中，搅拌加热至70℃，反应体系升温搅拌回流反应2h。随后反应体系降温至40℃，向反应体系中逐滴加入2.32g(12mmol)1-溴正辛烷，反应体系升温回流反应过夜。反应完毕，将至室温，加入去离子水淬灭反应。用二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸镁干燥。旋除溶剂后粗产品经柱层析分离纯化(洗脱剂：石油醚/二氯＝6/1，V/V)，得到白色固体1.88g，产率85％，即为单体化合物3,8-二溴-5,6,11-三辛基吡咯[2,3-b:4,5-b']二吲哚。该化合物的结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):7.58(d,J＝8Hz,2H),7.50(s,2H),7.24(dd,J＝8Hz,4Hz,2H),4.54-4.50(t,J＝8Hz,2H),4.33-4.296(t,J＝8Hz,4H),2.01-1.86(m,6H),1.41-1.19(m,30H),0.88-0.81(m,9H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):140.54,126.00,121.18,117.92,117.52,114.76,114.02,112.46,47.72,46.65,31.80,31.77,30.88,30.29,29.45,29.34,29.24,29.10,27.26,26.98,22.62,22.58,14.08.
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C40H57Br2N3：理论值739.725；实测值739.124.
由上可知，该化合物结构正确，为单体3,8-二溴-5,6,11-三辛基吡咯[2,3-b:4,5-b']二吲哚。
(2)聚合物给体材料DIP-BT的合成：
该聚合物利用Suzuki偶联反应制备。向25mL的反应瓶中加入0.2217g(0.3mmol)所示单体3,8-二溴-5,6,11-三辛基吡咯[2,3-b:4,5-b']二吲哚，M2所示单体0.1164g(0.3mmol)2,1,3-苯并噻二唑-4,7-双(硼酸频哪醇酯)，9mg三(二亚苄基丙酮)二钯和15mg三(邻甲基苯基)膦，0.4155g无水碳酸钾，并加入7.5mL甲苯，甲基三辛基氯化铵1-3滴，和1.5mL去离子水，用冷冻-解冻的方法用氩气置换体系中空气，在115℃的下加热搅拌反应48h，冷至室温将烧瓶中的粘稠状液体滴入甲醇和水的混合溶液中沉降，并收集固体。在索氏提取器中依次用甲醇、丙酮、正己烷、三氯甲烷抽提。将三氯甲烷抽提的溶液旋干，获得紫红色聚合物固体115mg(产率为51.5％)。所得聚合物的结构表征数据如下：
分子量表征数据如下：重均分子量为39000，数均分子量为17000，聚合物分子量分布指数为2.29。该聚合物的核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):8.10-7.26(br,8H),4.69-3.89(m,6H),2.01-0.88(m,51H)；
由上可知，该产物结构正确，为结构式(1)所示基于DIP和1,3,2-苯并噻二唑的共聚物(DIP-BT)，其中，R1为正辛基，n为24。
上述制备所得的聚合物可用于聚合物太阳能电池中作为给体材料，与受体相材料一起构筑本体异质结型有机太阳能电池，该聚合物太阳能电池的结构为ITO/PEDOT:PSS/光活性层/Ca/Al，如图5所示，其光活性层由结构式(1)所述聚合物DIP-BT和PC71BM共混构成。
本发明中所述的聚合物本体异质结型太阳能电池中，其阳极采用氧化铟锡导电玻璃(ITO)，在上面旋涂一层阳极修饰层PEDOT:PSS聚合物导电膜，150℃处理15分钟，随后旋涂一层由所制备的聚合物和受体材料PC71BM共混而成的光活性层，干燥半小时后真空蒸镀金属钙(约20nm)作为阴极修饰层，最后蒸镀阴极金属铝(约100nm)，通过掩膜版控制所镀金属的面积(约4mm2)。该聚合物太阳能电池器件的光伏性能在模拟太阳光下(AM1.5G，100mW/cm2)通过Keithley 2602表源等进行测试。
实施例2：制备权利要求所述结构式(2)所示的基于DIP和2,5-双(2-丁基辛基)-3,6-二(5-三甲基锡噻吩基)-2,5-二氢吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的共聚物DIP-DPP。
本实施例中，聚合物DIP-DPP的具体化学结构如下：
Figure BDA0001758939240000111
本实施例中权利要求所述结构式(2)中R1为正辛基，R2为2-丁基辛基的聚合物的合成制备包括如下步骤，合成路线见附图图1：
聚合物给体材料DIP-DPP的合成：
该聚合物利用Stille偶联反应制备，在25mL的双口反应瓶中加入0.1478g(0.2mmol)如示M1所示单体3,8-二溴-5,6,11-三辛基吡咯[2,3-b:4,5-b']二吲哚及0.1912g(0.2mmol)示M3所示单体2,5-双(2-丁基辛基)-3,6-二(5-三甲基锡噻吩基)-2,5-二氢吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，三(二亚苄基丙酮)二钯9mg和三(邻甲基苯基)膦15mg，并加入甲苯6mL，用冷冻-解冻的方法用氩气置换体系中空气，在115℃的下加热搅拌反应48h。反应完毕，趁热将烧瓶中的粘稠状液体滴入甲醇和水的混合溶液中沉降，并收集固体。利用索氏提取器依次用甲醇、丙酮、正己烷、三氯甲烷抽提。旋除多余三氯甲烷，当溶液呈粘稠状时，滴加到色谱甲醇中沉降。沉降得到蓝紫色固体，有机抽滤膜抽滤，得蓝紫色聚合物固体125mg(产率为50.2％)。
所得聚合物的结构表征数据如下：
分子量表征数据如下：重均分子量为9800，数均分子量为7800，聚合物分子量分布指数为1.5。该聚合物的核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):9.12-8.73(br,2H),7.76-7.51(m,8H),4.38-4.15(m,10H),2.16-2.05(m,6H),1.59-1.42(m,2H),1.42-1.26(m,50H),0.98-0.82(m,38H)；
由上可知，该产物结构正确，为权利要求所述结构式(2)所示基于DIP和2,5-双(2-丁基辛基)-3,6-二(5-三甲基锡噻吩基)-2,5-二氢吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的共聚物DIP-DPP，其中R1为正辛基，R2为2-丁基辛基，n为7。
上述制备所得的聚合物可用于聚合物太阳能电池中作为给体材料，与受体相材料一起构筑本体异质结型有机太阳能电池，该聚合物太阳能电池的结构为ITO/PEDOT:PSS/光活性层/Ca/Al，如图5所示，其光活性层由权利要求所述结构式(2)所述聚合物DIP-DPP和PC71BM共混构成。
本发明中所述的聚合物本体异质结型太阳能电池中，其阳极采用氧化铟锡导电玻璃(ITO)，在上面旋涂一层阳极修饰层PEDOT:PSS聚合物导电膜，150℃处理15分钟，随后旋涂一层由所制备的聚合物和受体材料PC71BM共混而成的光活性层，干燥半小时后真空蒸镀金属钙(约20nm)作为阴极修饰层，最后蒸镀阴极金属铝(约100nm)，通过掩膜版控制所镀金属的面积(约4mm2)。该聚合物太阳能电池器件的光伏性能在模拟太阳光下(AM1.5G，100mW/cm2)通过Keithley 2602表源等进行测试。
实施例3：制备权利要求所述结构式(7)所示的基于DIP和4,7-二溴-5,6-二氟-2-(2-己基癸基)-2H-苯并噻唑的共聚物DIP-2FBTz。
本实施例中聚合物DIP-2FBTz的结构如下：
Figure BDA0001758939240000131
本实施例中R1为正辛基，R2为2-己基癸基的聚合物的合成制备包括如下步骤，合成路线见附图图1。
(1)式M4所示R1为正辛基的单体5,6,11-三辛基-3,8-二(5-(三甲基锡)噻吩)-吡咯[2,3-b:4,5-b']二吲哚的合成：
Figure BDA0001758939240000132
5,6,11-三辛基-3,8-二噻吩-吡咯[2,3-b:4,5-b']二吲哚(化合物4)的合成：在氩气保护下，将2.22g(3mmol)化合物3,8-二溴-5,6,11-三辛基吡咯[2,3-b:4,5-b']二吲哚与15mmol2-三丁基锡基噻吩(按文献自制Dyes and Pigments,2009,83,187-197)，150mg四三苯基膦钯，30mL甲苯依次加入反应瓶中，升温至120℃，回流反应36h。反应完毕后，降至室温，加入20mL水淬灭反应体系。二氯甲烷萃取，有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂。将所的淡黄色油状液体甲醇沉降。所得固体柱层析分离纯化(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝8/1,体积比)，得到亮黄色固体1.34g，产率60％，即为5,6,11-三辛基-3,8-二噻吩-吡咯[2,3-b:4,5-b']二吲哚。该化合物的结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):7.72(d,J＝8Hz,2H),7.58(s,2H),7.43(d,J＝8Hz,2H),7.36(d,J＝4Hz,2H),7.27(d,J＝4Hz,2H),7.13-7.10(m,2H),4.60-4.56(t,J＝8Hz,2H),4.43-4.39(t,J＝8Hz,4H),2.07-1.91(m,6H),1.47-1.41(m,6H),1.28-1.21(m,30H),0.87-0.81(m,9H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):146.45,140.28,127.99,127.22,123.68,122.04,118.64,117.08,116.82,115.43,106.99,47.77,46.52,31.84,30.98,30.37,29.48,29.40,29.26,29.16,27.32,27.06,22.64,22.61,14.09.
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C48H63N3S2:理论值746.173；实测值:745.308.
在氩气保护下，将1.5g(2mmol)5,6,11-三辛基-3,8-二噻吩-吡咯[2,3-b:4,5-b']二吲哚溶于45mL干燥的四氢呋喃中，在-78℃下缓慢将2.5mL(6mmol)正丁基锂(n-BuLi)的四氢呋喃溶液(浓度2.4M)加入反应体系，滴加完毕，保温-78℃反应0.5h后，将反应体系升温至-40℃，保温反应1.5h，此温度下加入6mL三甲基氯化锡(Me3SnCl)的正己烷溶液(浓度1M)，继续保温反应0.5h，反应体系恢复至室温，搅拌过夜。加入20mL水淬灭反应体系，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥。有机相干燥后旋除溶剂。将所得淡黄色偏绿油状液体用异丙醇重结晶，得黄绿色固体1.39g，产率65％，即为单体5,6,11-三辛基-3,8-二(5-(三甲基锡)噻吩)-吡咯[2,3-b:4,5-b']二吲哚。该化合物的结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):7.71(d,J＝8Hz,2H),7.58(s,2H),7.47(d,J＝4Hz,2H),7.44(d,J＝8Hz,2H),7.21(d,J＝4Hz,2H),4.59(t,J＝8Hz,2H),4.43(t,J＝8Hz,4H),2.03-1.92(m,6H),1.44-1.41(m,4H),1.33-1.21(m,30H),0.87-0.81(m,9H),0.49-0.35(m,9H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):152.29,140.27,136.27,136.18,127.33,126.66,123.45,118.58,117.14,116.69,115.27,107.05,47.75,46.49,31.84,30.99,30.35,29.48,29.40,29.25,29.16,27.30,27.06,22.63,22.60,14.10,1.03,-8.19.
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C54H79N3S2Sn2:理论值1071.787；实测值:1070.982。
(2)聚合物给体材料DIP-2FBTz的合成：
该聚合物利用Stille偶联反应制备。在25mL的反应瓶中加入0.2356g(0.2mmol)M4所示单体5,6,11-三辛基-3,8-二(5-(三甲基锡)噻吩)-吡咯[2,3-b:4,5-b']二吲哚、0.1075g(0.2mmol)M5所示单体4,7-二溴-5,6-二氟-2-(2-己基癸基)-2H-苯并噻唑，9mg三(二亚苄基丙酮)二钯和15mg三(邻甲基苯基)膦，并加入甲苯6mL，用冷冻-解冻的方法用氩气置换体系中空气，在115℃的下加热搅拌反应48h，冷至室温将烧瓶中的粘稠状液体滴入甲醇和水的混合溶液中沉降，并收集固体。在索氏提取器中依次用甲醇、丙酮、正己烷、三氯甲烷，氯苯抽提。将氯苯抽提的溶液旋干，获得紫黑色聚合物固体125mg(产率为50.8％)。
由于该聚合物聚合度较大，氯苯加热才能溶解，因此不能进行核磁共振氢谱测试，也不能进行常温分子量测定。但其不影响后续用于聚合物太阳能电池给体材料。
上述制备所得的聚合物可用于聚合物太阳能电池中作为给体材料，与受体相材料一起构筑本体异质结型有机太阳能电池，该聚合物太阳能电池的结构为ITO/PEDOT:PSS/光活性层/Ca/Al，如图5所示，其光活性层由权利要求所述结构式(7)所述聚合物DIP-2FBTz和PC71BM共混构成。
本发明中所述的聚合物本体异质结型太阳能电池中，其阳极采用氧化铟锡导电玻璃(ITO)，在上面旋涂一层阳极修饰层PEDOT:PSS聚合物导电膜，150℃处理15分钟，随后旋涂一层由所制备的聚合物和受体材料PC71BM共混而成的光活性层，干燥半小时后真空蒸镀金属钙(约20nm)作为阴极修饰层，最后蒸镀阴极金属铝(约100nm)，通过掩膜版控制所镀金属的面积(约4mm2)。该聚合物太阳能电池器件的光伏性能在模拟太阳光下(AM 1.5G，100mW/cm2)通过Keithley 2602表源等进行测试。
上述实施例制备所得聚合物DIP-BT、DIP-DPP和DIP-2FBTz的光谱性质、电化学性质和光伏性质的测定如下：
(1)聚合物DIP-BT、DIP-DPP和DIP-2FBTz的光谱性质
图2是聚合物DIP-BT、DIP-DPP和DIP-2FBTz薄膜在石英片上紫外-可见吸收光谱。从紫外-可见吸收光谱可知，聚合物DIP-BT、DIP-DPP和DIP-2FBTz在石英片的最大吸收边带峰值(λ)分别为398，605nm、751nm和540nm。根据经验公式Eg opt＝1240/λ计算得到聚合物的相应光学带隙分别为1.76、1.51、1.96eV。
(2)聚合物DIP-BT、DIP-DPP和DIP-2FBTz的电化学性质
图3为聚合物DIP-BT、DIP-DPP和DIP-2FBTz的循环伏安曲线。采用三电极体系测试：工作电极是聚合物DIP-BT、DIP-DPP和DIP-2FBTz薄膜刮涂的铂电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，Bu4NPF6作为支持电解质，二茂铁氧化还原对做内标。测试条件为：扫描范围为-1.6～1.6V(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为100mV/s。
根据循环伏安曲线计算得到聚合物DIP-BT、DIP-BDD和DIP-2FBTz的HOMO/LUMO能级分别为-5.04/-3.62eV、-4.92/-3.60eV、-4.82/-3.63eV。由于此实施例中聚合物DIP单元具有较强的给电子能力，因此实施例中三种聚合物HOMO能级相对来说较高。
(3)聚合物DIP-BT、DIP-DPP和DIP-2FBTz的聚合物太阳能电池的光伏性质
上述制备所得的聚合物可用于聚合物太阳能电池中作为给体材料，与受体相材料一起构筑本体异质结型有机太阳能电池，该聚合物太阳能电池的结构为ITO/PEDOT:PSS/光活性层/Ca/Al，如图4所示，其光活性层由式(1)～(8)所述聚合物中的任一种和PC71BM共混构成。其中图4附图标记为：a-基地阳极，b-阳极修饰层，c-给体材料与受体材料的混合活性层，d-阴极修饰层，e-阴极。
本发明中所述的聚合物本体异质结型太阳能电池中，其阳极采用氧化铟锡导电玻璃(ITO)，在上面旋涂一层阳极修饰层PEDOT:PSS聚合物导电膜，150℃处理15分钟，随后旋涂一层由所制备的聚合物和受体材料PC71BM共混而成的光活性层，干燥半小时后真空蒸镀金属钙(约20nm)作为阴极修饰层，最后蒸镀阴极金属铝(约100nm)，通过掩膜版控制所镀金属的面积(约4mm2)。该聚合物太阳能电池器件的光伏性能在模拟太阳光下(AM 1.5G，100mW/cm2)通过Keithley 2602表源等进行测试。
图5(a)为所为聚合物DIP-BT制备的聚合物太阳能电池的电流-电压特性(J-V)曲线。与该图相应光伏器件最优的光伏性能为：能量转换效率(PCE)＝0.457％，开路电压(Voc)＝0.522V，短路电流(Jsc)＝2.25mA/cm2，填充因子(FF)＝0.389。
图5(b)为所为聚合物DIP-DPP制备的聚合物太阳能电池的电流-电压特性(J-V)曲线。与该图相应光伏器件最优的光伏性能为：能量转换效率(PCE)＝3.32％，开路电压(Voc)＝0.55V，短路电流(Jsc)＝10.5mA/cm2，填充因子(FF)＝0.582。
图5(c)为所为聚合物DIP-2FBTz制备的聚合物太阳能电池的电流-电压特性(J-V)曲线。与该图相应光伏器件最优的光伏性能为：能量转换效率(PCE)＝0.48％，开路电压(Voc)＝0.28V，短路电流(Jsc)＝3.77mA/cm2，填充因子(FF)＝0.456。
本发明以合成的基于DIP的含不同共聚单元的共聚物为有机半导体活性层做成了多个聚合物太阳能电池器件。最高的能量转换效率达到3.32％，除了开路电压较低为0.55V外，其电流高达10.5mA/cm2，填充因子高达0.582。所有的实验结果表明本发明提供的基于DIP的共聚物是优良的聚合物半导体材料，在有机/聚合物太阳能电池方面显示出潜在的应用价值。本发明不仅合成方法简单有效，而且通过改变不同的烷基取代基团和给体或受体共聚单元(D或A)可以制备出一系列的基于DIP的D-A型共聚物材料。这对于研究该类聚合物半导体材料的结构与性能的关系具有非常重要的意义，能够进一步指导开发高光电性能的聚合物半导体材料。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明原则范围类所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于吡咯并二吲哚的共聚物，其特征在于：所述共聚物的化学结构通式为下式(1)-(8)中的一种：
Figure FDA0002785721560000011
以上结构式(1)-(8)中，每个结构式彼此独立，每个结构式中n代表聚合度；
以上结构式(1)-(8)中，每个结构式中的R1彼此独立，分别选自以下基团中的任意一种；
Figure FDA0002785721560000012
以上结构式(1)-(8)中，每个结构式中的R2彼此独立，分别选自以下基团中的任意一种；
Figure FDA0002785721560000021
2.如权利要求1所述的基于吡咯并二吲哚的共聚物，其特征在于：聚合度n是5至100中的自然数。
3.一种如权利要求1或2所述的基于吡咯并二吲哚的共聚物的制备方法，其特征在于：所述制备方法是基于如下式M1所示的双溴单体与式M2所示的双硼酸酯单体间进行Suzuki偶联聚合反应，包括如下步骤：在三(二亚苄基丙酮)二钯和配体三(邻甲苯)膦催化条件下，将式M1所示单体和式M2所示单体置于溶剂中，同时加入碳酸钾、甲基三辛基氯化铵和去离子水反应，得到如权利要求1所示的式(1)、(2)和(3)所示基于吡咯并二吲哚的共聚物中的一种；
Figure FDA0002785721560000022
其中，R1的定义与式(1)-(3)中的定义完全相同，Ar为苯并噻二唑基、4,7-二噻吩苯并噻二唑基、3,6-二噻吩吡咯并吡咯二酮的衍生物中的一种。
4.根据权利要求3所述的基于吡咯并二吲哚的共聚物的制备方法，其特征在于：所述式M1所示单体与式M2所示单体的投料摩尔比为1:1-1.2；
所述三(二亚苄基丙酮)二钯、所述式M1所示单体和所述式M2所示单体的用量摩尔比为0.03-0.07：1：1-1.2；配体三(邻甲苯)膦、所述式M1所示单体和所述式M2所示单体的用量摩尔比为0.2-0.6：1：1-1.2；
所述式M1所示单体与无水碳酸钾的用量摩尔比为1：10-30；
所述溶剂选自甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少一种；
所述反应步骤中，温度为80-130℃，时间为10-72小时。
5.一种如权利要求1或2所述的基于吡咯并二吲哚的共聚物的制备方法，其特征在于：
所述制备方法是基于如下式M1所示单体与式M3所示的双锡单体间进行Stille偶联聚合反应，包括如下步骤：在三(二亚苄基丙酮)二钯和配体三(邻甲苯)膦催化条件下，将式M1所示单体和式M3所示单体置于溶剂中，反应完毕得到如权利要求1所示的式(2)、(1)和(4)所示基于吡咯并二吲哚的共聚物中的一种；
Figure FDA0002785721560000031
其中，R1的定义与上述权利要求1或2所示的式(2)、式(1)和式(4)中的定义完全相同，Ar为苯并噻二唑基、4,7-二噻吩苯并噻二唑基的衍生物和3,6-二噻吩吡咯并吡咯二酮的衍生物中的一种。
6.根据权利要求5所述的基于吡咯并二吲哚的共聚物的制备方法，其特征在于：所述式M1所示单体与式M3所示单体的投料摩尔比为1:1-1.2；
所述三(二亚苄基丙酮)二钯、所述式M1所示单体和所述式M3所示单体的用量摩尔比为0.03-0.07：1：1-1.2；配体三(邻甲苯)膦、所述式M1所示单体和所述式M3所示单体的用量摩尔比为0.15-0.6：1：1-1.2；
所述式M1所示单体与无水碳酸钾的用量摩尔比为1：10-30；
所述溶剂选自甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少一种；
所述反应步骤中，温度为80-130℃，时间为10-72h。
7.一种如权利要求1或2所述的基于吡咯并二吲哚的共聚物的制备方法，其特征在于：
所述制备方法是基于如式M4所示的单体与式M5所示的双溴单体进行的Stille偶联聚合反应，包括如下步骤：在三(二亚苄基丙酮)二钯和配体三(邻甲苯)膦催化条件下，将式M4所示单体和式M5所示单体置于溶剂中，反应完毕得如权利要求1所示的式(5)-(6)所示的基于吡咯并二吲哚的共聚物中的一种；
Figure FDA0002785721560000032
其中R1的定义与上述权利要求1或2所示的式(5)-(6)中的定义完全相同，Ar为5,6-二氟代苯并噻二唑基或4,7-二噻吩苯并噻二唑基的衍生物。
8.根据权利要求7所述的基于吡咯并二吲哚的共聚物的制备方法，其特征在于：所述式M4所示单体与式M5所示单体的投料摩尔比为1:1-1.2；
所述三(二亚苄基丙酮)二钯、所述式M4所示单体和所述式M5所示单体的用量摩尔比为0.03-0.07：1：1-1.2；
所述的配体三(邻甲苯)膦、所述式M4所示单体和所述式M5所示单体的用量摩尔比为0.15-0.6：1：1-1.2；所述溶剂选自甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少一种；所述反应步骤中，反应温度为80-130℃，反应时间为10-72h。
9.一种如权利要求1或2所述的基于吡咯并二吲哚的共聚物或者如权利要求3-8中任一项所述的制备方法制得的基于吡咯并二吲哚的共聚物在制备聚合物太阳能电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述基于吡咯并二吲哚的共聚物作为聚合物太阳能电池的有机光活性层。
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