CN106543201B - 一种基于取代茚并噻吩稠环单元的a-d-a型共轭分子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于取代茚并噻吩稠环单元的A‑D‑A型共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层材料在有机光伏器件中的应用。该型共轭分子具有以下通式结构：
Figure DDA0001139111010000011
在茚并噻吩稠环单元上引入了不同吸电单元烷氧基、氟原子等，利用氟原子、烷氧基的拉电子特性，调节材料的HOMO能级，进而调节光伏电池的开路电压，改善光谱吸收范围，进而提高器件的光电转换效率。

Description

一种基于取代茚并噻吩稠环单元的A-D-A型共轭分子及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种基于取代茚并噻吩稠环单元的A-D-A型共轭分子及其制备方法，适于作为活性层材料在有机光伏(OPV)器件中的应用。
背景技术
有机太阳能电池是一种将太阳能转化为电能的光电器件，其成本低、制备过程简单、重量轻和可制备成柔性器件的优点，已经成为光伏研究中最为活跃的领域之一,当前该领域研究的焦点是开发高效的给体和受体材料作为光活性层，应用于器件中来提高光电转换效率。目前光伏电池光活性层大量的研究集中在给体材料方面，对于受体材料的研究主要集中于富勒烯及其衍生物，但是富勒烯及其衍生物有一定缺点，如可见光区吸收较弱、能级调控困难、溶解度差不利于纯化等。
近年来，非富勒烯类小分子电子受体材料因为其能级可调、合成简便、制作成本低、溶解性能优异等吸引了人们越来越多的关注。主要有基于酰亚胺、芴基衍生物、苯噻唑、吡咯并吡咯二酮、并五苯等新型n-型电子受体材料用于光伏电池，此类材料在太阳光光谱中比富勒烯及其衍生物材料具有更为宽的吸收范围。苝二酰亚胺(PDI)类是太阳能电池中研究最早的一类材料，主要是因为他们优良的吸光特性、较宽的太阳光波谱响应范围、高的电子迁移率、可调的最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)能级、与富勒烯相当的电子亲和能，并且可以通过简单地修饰改变在酰亚胺氮原子上的取代或修饰酰亚胺核，而得到一系列具有优良光电性能的n-型电子受体材料[Anthony,J.E.；Facchetti,A.；Heeney,M.；Marder,S.R.；Zhan,X.Adv.Mater.2010,22,3876.]但是此类材料能隙较宽。并五苯类及其衍生物易于通过化学修饰调控薄膜形态，以提高电荷传输速率[Zhou,T.；Jia,T.；Kang,B.；Li,F.；Fahlman,M.；Wang,Y.Adv.Energy Mater.2011,1,431.]。苯并噻二唑类材料在制作OPV器件中，可获得良好的电子传输性能[Fang,Y.；Pandey,A.K.；Nardes,A.M.；Kopidakis,N.；Burn,L.P.；Meredith,P.Adv.Energy Mater.2013,3,54.]。吡咯并吡咯二酮(DPP)[Sonar,P.；Ng,G-M.；Lin,T.T.；Dodabalapur,A.；Chen,Z.-K.,J.Mater.Chem.2010,20,3626.]吸收范围更宽，同时具有优异的电化学性能、热力学稳定性和机械加工性能，可以满足制作有机电子器件的工艺要求，但光电转换效率较低。占[Lin,Y.；Zhang,Z.；Bai,H.；Wang,J.；Yao,Y.；Li,Y.；Zhu,D.；Zhan,X.；J.Mater.Chem.A.2015,3:1910]等合成了基于二噻吩并吲达省受体分子，稠环有利于π共轭框架的延伸，得到高的电子迁移率，且这类分子的推拉结构，能诱导更高效的分子内电荷转移，从而拓宽材料的吸收光谱，其与窄带系的给体聚合物材料PTB7-TH共混，器件效率达到了6.31％。但是目前大多数小分子材料新能依然满足不了器件的要求，光电转换效率不高。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷或不足，本发明提供一种基于取代茚并噻吩稠环单元的A-D-A型共轭分子，以满足光伏电池光活化层电子受体材料的需要。将得到的茚并噻吩A-D-A型共轭分子用于制备聚合物光伏电池的应用，利用氟原子、烷氧基的拉电子特性，调节材料的HOMO能级，进而调节光伏电池的开路电压，改善光谱吸收范围，进而提高器件的光电转换效率。
为了实现上述任务，本发明提供一种基于取代茚并噻吩稠环单元的A-D-A型共轭分子，结构通式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0001139109990000021
式中，R1、R2、R3是氢原子或氟原子，或碳原子数为6～20的直链或支链的烷氧基，R4、R5为氢原子或碳原子数为6～20的直链或支链的烷基，n为0或1，其中拉电子单元A为独立自选如下结构之一：
Figure BDA0001139109990000031
本发明提供一种优选的基于取代茚并噻吩稠环单元的A-D-A型共轭分子，R1为碳原子数为6～20的直链或支链的烷氧基，R2、R3均为氢原子，R4、R5独立为氢原子或碳原子数为6～20的直链或支链烷基，A结构中R6为4～12的直链或支链烷基。
本发明提供一种优选的基于取代茚并噻吩稠环单元的A-D-A型共轭分子，R2为碳原子数为6～20的直链或支链的烷氧基，R1、R3均为氢原子，R4、R5独立为氢原子或碳原子数为6～20的直链或支链烷基，A结构中R6为4～12的直链或支链烷基。
本发明提供一种优选的基于取代茚并噻吩稠环单元的A-D-A型共轭分子，R1为碳原子数为6～20的直链或支链的烷氧基，R2是氢原子，R3为氟原子，R4、R5独立为氢原子或碳原子数为6～20的直链或支链烷基，A结构中R6为4～12的直链或支链烷基。
本发明提供一种优选的基于取代茚并噻吩稠环单元的A-D-A型共轭分子，R1为氟原子，R2为碳原子数为6～20的直链或支链的烷氧基，R3是氢原子，R4、R5独立为氢原子或碳原子数为6～20的直链或支链烷基，A结构中R6为4～12的直链或支链烷基。
本发明提供一种基于取代茚并噻吩稠环单元的A-D-A型共轭分子的制备方法，具体合成步骤如下：
(1)选用R1、R2、R3相应取代的溴苯，在丁基锂作用下低温-78℃与2,5-二(2-噻吩[3,2-b]噻吩基)苯二甲酸乙酯反应，两者摩尔比为5～8:1，得到茚并噻吩稠环；
(2)将茚并噻吩稠环在低温-78℃下，DMF甲酰化得到茚并噻吩稠环双醛；或将所得茚并噻吩稠环制备成有机锡试剂，与R4、R5取代2-溴-5-噻吩甲醛偶联，也可得到相应茚并噻吩稠环双醛；将所得茚并噻吩稠环双醛与拉电子单元A，以摩尔比1:3～5在氯仿溶液中加入吡啶回流4～12小时，经过甲醇沉降、柱层析氯仿洗脱，即可得到所需产物。
第(2)步也可以为：将带有R1、R2、R3取代基的茚并噻吩稠环制备成有机锡试剂或硼酸酯，与带有R4、R5取代基及拉电子基团A的单溴噻吩，两者摩尔比为1:2～4，加入到反应容器中，氩气保护下加入摩尔量为有机锡试剂或硼酸酯5％～30％的钯催化剂，在甲苯中回流12-24h，反应结束后萃取干燥并过滤，旋干滤液得到固体，柱层析纯化得到所需产物。
本发明采用茚并噻吩稠环A-D-A型共轭化合物，其与PTB7-Th共混，制作本体异质结光伏电池，器件的开路电压为0.70～1.0eV，光电转换效率在7.56％-6.55％之间。
本发明的主要优点：本发明化合物溶解性好，可溶于氯仿，四氢呋喃等有机溶剂，可溶液加工。吸光性能好，吸收波长范围宽，符合太阳能电池器件制备要求，用于太阳能电池活性层材料，显示出高的光电转换效率。
附图说明
图1为实施例1化合物5的紫外－可见吸收光谱。
图2为实施例1化合物5的循环伏安曲线。
图3为实施例1化合物5的有机太阳能电池的I-V曲线；测得器件的短路电流Jsc为14.89mA cm-2，开路电压Voc为0.80V，能量转换效率PCE为7.56％。
图4为实施例1化合物5的有机太阳能电池的EQE曲线。
图5为实施例2化合物9的紫外－可见吸收光谱。
图6为实施例2化合物9的循环伏安曲线。
图7为实施例2化合物9的有机太阳能电池器件的I-V曲线；测得器件的短路电流Jsc为13.88mA cm-2，开路电压Voc为0.79V，能量转换效率PCE为7.51％。
图8为实施例2化合物9的有机太阳能电池器件的EQE曲线。
图9为实施例3化合物13的紫外－可见吸收光谱。
图10为实施例3化合物13的循环伏安曲线。
图11为实施例3化合物13的有机太阳能电池的I-V曲线；测得器件的短路电流Jsc为13.00mA cm-2，开路电压Voc为0.80V，能量转换效率PCE为6.71％。
图12为实施例3化合物13的有机太阳能电池的EQE曲线。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：化合物5的合成:
合成路线如下:
Figure BDA0001139109990000051
Scheme.1化合物5的合成路线
(1)化合物3的合成：
氮气保护下加入4-溴-苯己醚9.3g，溶于60ml干燥四氢呋喃中，降温至-78℃滴加2.0M丁基锂18ml，滴完之后保持低温搅拌1小时，然后滴加3g化合物a的四氢呋喃溶液60ml，滴完之后保持低温-78℃搅拌1小时，TLC监测，反应完全之后加水中止反应，萃取、洗涤，旋除溶剂，所得产物选用乙醇重结晶，然后将得到淡黄色固体直接加入冰醋酸50ml及H2SO41ml体系中搅拌4h，终止反应，重结晶可得4.5g化合物3，产率70％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ7.46(s,2H),7.27(q,4H),7.19(m 8H),6.79(m,8H),3.89(t,J＝5Hz,8H),1.72(m,8H),1.41(m,8H),1.31(m,16H),0.88(t,J＝5Hz,12H).13C NMR(125MHz,CDCl3),δ158.26,153.61,146.36,141.74,136.01,134.95,133.66,129.25,126.36,120.41,116.71,114.34,67.91,62.23,31.60,29.29,25.77,22.62,14.05.
(2)化合物4的合成
将2.17g化合物3置于三口瓶中，氮气保护下加入TMEDA 1.2ml，溶于30ml干燥四氢呋喃以及20ml正己烷溶液中，降温至-78℃，30min之后保持低温滴加2.0M丁基锂3ml，之后保持温度搅拌1h然后加入1.5ml干燥DMF，出现大量固体，缓慢升温至-40℃，TLC监测原料已无，然后中止反应，萃取、洗涤、干燥、旋除溶剂重结晶，得到黄色固体化合物4共1.5g，产率68％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ9.88(s,2H),δ7.93(s,2H),7.57(s,2H),7.16(d,J＝10Hz,8H),6.82(d,J＝10Hz,8H),3.90(t,J＝5Hz,8H),1.74(m,8H),1.42(m,8H),1.30(m,16H),0.88(t,J＝5Hz,12H).13C NMR(125MHz,CDCl3),δ182.81,158.59,155.01,149.26,147.03,144.44,141.83,140.05,136.38,133.74,129.85,129.03,117.82,114.61,67.98,62.39,31.57,29.23,25.74,22.60,14.03.
(3)化合物5的合成
取605mg上述化合物4，485mg化合物b，吡啶1.5ml，氯仿40ml，置于100ml三口瓶中，加热回流6h，中止反应，冷却、萃取、洗涤、甲醇沉降，将所得固体过硅胶柱，氯仿洗脱，得到产物甲醇再次沉降，得到黑色固体530mg,产率71％，液相含量>99％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ8.85(s,2H),8.68(d,J＝10Hz,2H),8.19(s,2H),7.91(d,J＝10Hz,2H),7.73(m,4H),7.61(s,2H),7.24(d,J＝10Hz,8H),6.86(d,J＝10Hz,8H),4.00(t,J＝5Hz,8H),1.73(m,8H),1.42(m,8H),1.30(m,16H),0.88(t,J＝5Hz,12H).13C NMR(125MHz,CDCl3),δ188.08,160.33,158.72,156.04,152.57,148.06,146.88,143.68,140.03,139.60,138.17,136.87,136.82,135.17,134.47,133.47,129.09,125.31,123.77,122.79,118.34,114.76,114.61,114.55,69.44,68.00,62.49,31.56,29.24,25.74,22.59,14.01.
化合物的紫外－可见吸收光谱如图1所示，电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定化合物5的HOMO能为-5.36eV，LUMO能级为-3.82eV，如图2所示。
光伏性能研究：采用ITO/ZnO/PTB7-TH:受体材料/MoO3/Al的电池结构，将聚合物PTB7-TH按照一定的重量比与受体材料5制成聚合物光伏电池，有效面积0.16cm2，在模拟太阳光源(Oriel model91192；1000W/m2)下进行电流-电压测试，利用Keithley 2400源表采集，开路电压为0.80V，短路电流为14.89mA/cm2，光电转换效率为7.56％；所制备有机太阳能电池的I-V曲线如图3所示，EQE如图4所示。
实施例2：化合物9的合成
合成路线如下:
Figure BDA0001139109990000071
Scheme.2化合物9的合成路线
(1)化合物7的合成
氮气保护下加入3-溴-苯己醚9.3g,溶于干燥四氢呋喃中，降温至-78℃滴加2.0M丁基锂18ml，滴完之后搅拌1小时，然后滴加3g化合物a的四氢呋喃溶液60ml，滴完之后保持低温-78℃搅拌1小时，TLC监测，反应完全之后加水中止反应，萃取、洗涤，旋除溶剂，所得产物选用乙醇重结晶，然后将得到米黄色固体直接加入冰醋酸50ml及H2SO4 1ml体系中搅拌4h，终止反应重结晶可得4.1g化合物7，产率63％。1H NMR(500MHz,CDCl3),7.51(s,2H),7.25(s,2H),7.16(t,J＝10Hz,4H),6.84(m,8H),6.77(m,4H),3.86(t,J＝5Hz,8H),1.69(m,8H),1.37(m,8H),1.27(m,16H),0.86(t,J＝5Hz,12H).13C NMR(125MHz,CDCl3),δ159.15,152.68,145.41,144.42,143.55,141.75,136.15,133.68,129.37,126.44,120.49,120.34,117.05,115.09,112.88,67.97,63.56,31.60,29.19,25.71,22.59,14.04.
(2)化合物8的合成：
将2.2g化合物7置于三口瓶中，氮气保护下加入TMEDA 1.2ml，溶于30ml干燥以及20ml正己烷溶液中，置于低温-78℃浴中，30min之后保持低温-78℃滴加2.0M丁基锂3ml，搅拌1h之后加入1.5ml无水DMF，体系中出现大量固体，缓慢升温至-40℃，TLC监测原料已无，然后中止反应，萃取、洗涤、干燥、重结晶，得到黄色固体1.8g，产率75％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ9.88(s,2H),7.93(s,2H),7.62(s,2H),7.20(t,J＝10Hz,4H),6.80(m,12H),3.87(t,J＝5Hz,8H),1.70(m,8H),1.37(m,8H),1.28(m,16H),0.86(t,J＝5Hz,12H).13C NMR(125MHz,CDCl3),δ182.79,159.33,154.08,149.75,146.06,144.47,143.32,141.83,140.09,136.53,129.77,129.73,120.35,118.14,115.00,112.92,68.06,63.67,31.57,29.16,25.68,22.57,14.03.
(3)化合物9的合成：
取605mg上述化合物8，485mg化合物b，1.5ml吡啶，氯仿40ml，置于100ml三口瓶中，加热回流6h，中止反应，萃取、洗涤、甲醇沉降，过硅胶层析柱，氯仿洗脱，得到产物再次甲醇沉降，抽滤可得450mg黑色固体，产率61％，LC>99％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ8.88(s,2H),8.68(d,J＝5Hz,2H),8.16(s,2H),7.87(dd,J＝10Hz,2H),7.73(m,4H),7.65(s,2H),7.23(t,J＝10Hz,4H),6.89-6.82(br,12H),4.01-3.91(br,8H),1.73(m,8H),1.43(m,8H),1.26(m,16H),0.83(t,J＝5Hz,12H).13C NMR(125MHz,CDCl3),δ188.02,160.33,159.49,154.93,153.05,147.01,146.92,143.55,143.04,140.04,139.59,138.23,136.88,136.85,135.17,134.42,129.83,125.35,123.63,122.74,120.04,118.75,114.76,114.61,114.54,113.61,69.47,68.12,63.81,31.66,29.27,25.74,22.58,14.03.
化合物的紫外－可见吸收光谱如图5所示，电化学测试如图6所示：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定化合物9的HOMO能为-5.38eV，LUMO能级为-3.89eV。
光伏性能研究：采用ITO/ZnO/PTB7-TH:受体材料/MoO3/Al的电池结构，将聚合物PTB7-TH按照一定的重量比与受体材料9制成聚合物光伏电池，有效面积0.16cm2，在模拟太阳光源(Oriel model91192；1000W/m2)下进行电流-电压测试，利用Keithley 2400源表采集，开路电压为0.79V，短路电流为13.88mA/cm2，光电转换效率为7.51％，所制备有机太阳能电池的I-V曲线如图6所示，EQE如图8所示。
实施例3：化合物13的合成
合成路线如下:
Figure BDA0001139109990000081
Scheme.3化合物13的合成路线
(1)化合物11的合成：
氮气保护下加入9.9g 2-氟-4-溴-苯己醚，溶于60ml干燥四氢呋喃中，降温至-78℃滴加2.0M丁基锂18ml,滴完之后搅拌1小时，然后滴加2,5-二(2-噻吩[3,2-b]并噻吩基)苯二甲酸乙酯3g/四氢呋喃60ml，滴完之后保持低温-78℃搅拌1小时，TLC监测，反应完全之后中止反应，萃取、洗涤、干燥，浓缩溶剂，重结晶抽滤得到固体产物直接加入冰醋酸50ml及H2SO41ml搅拌4h终止反应，抽滤、洗涤之后重结晶可得产物11共4.5g，产率65％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ7.42(s,2H),7.30(s,4H),7.02(dd,4H),6.94(dd,4H),6.85(t,J＝5Hz,4H),3.97(t,J＝5Hz,8H),1.77(m,8H),1.43(m,8H),1.29(m,16H),0.88(t,J＝5Hz,12H).13CNMR(125MHz,CDCl3),δ153.35,152.91,151.39,146.52,145.39,143.13,142.11,136.07,135.11,133.30,126.79,123.69,120.54,116.73,116.26,114.53,69.36,61.86,31.52,29.17,25.61,22.57,14.01.
(2)化合物12的合成：
将化合物11取2.2g/2mmol置于100ml三口瓶中，氮气保护下加入TMEDA1.2ml，溶于30ml干燥四氢呋喃及20ml正己烷中，30min之后保持低温-78℃滴加2.0M丁基锂3ml，搅拌1h之后加入干燥DMF 1.5ml，出现大量固体，自然升温至-40℃，TLC监测原料已反应完全，然后中止反应，萃取、洗涤、干燥、重结晶，得到产物化合物12共1.4g，产率58％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ9.91(s,2H),7.97(s,2H),7.53(s,2H),6.94(m,8H),6.90(m,4H),4.21(t,J＝5Hz,8H),1.77(m,8H),1.43(m,8H),1.32(m,16H),0.88(t,J＝5Hz,12H).13C NMR(125MHz,CDCl3),δ182.81,154.28,153.40,151.44,149.23,146.89,146.81,146.01,144.79,142.10,139.54,136.42,133.89,133.84,129.85,123.74,117.81,115.89,115.73,114.70,69.83,61.99,31.50,29.13,25.59,22.57,14.00.
(3)化合物13的合成：
取605mg上述化合物12，化合物b 485mg，吡啶1.5ml，氯仿40ml，置于100ml三口瓶中，加热回流6h，中止反应，萃取、洗涤，甲醇沉降，过硅胶层析柱，氯仿洗脱，产物再次甲醇沉降，得到产物510mg，产率65％，液相含量>99％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ8.88(s,2H),8.70(d,J＝5Hz,2H),8.23(s,2H),7.92(d,J＝5Hz,2H),7.77(m,4H),7.56(s,2H),7.02(m,8H),6.93(t,J＝10Hz,4H),4.00(t,J＝5Hz,8H),1.78(m,8H),1.44(m,8H),1.32(m,16H),0.87(t,J＝5Hz,12H).13C NMR(125MHz,CDCl3),180.11,160.25,155.17,153.47,152.18,151.50,147.01,146.93,146.09,143.70,140.06,139.73,138.07,136.88,136.70,135.30,134.59,133.65,125.38,123.82,123.28,118.26,115.96,115.80,114.85,114.45,69.83,69.40,62.00,31.50,29.50,29.14,25.60,22.56,14.00。
化合物的紫外－可见吸收光谱如图9所示，电化学测试如图10所示：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定化合物13的HOMO能为-5.37eV，LUMO能级为-3.83eV。
光伏性能研究：采用ITO/ZnO/PTB7-TH:受体材料/MoO3/Al的电池结构，将聚合物PTB7-TH按照一定的重量比与受体材料13制成聚合物光伏电池，有效面积0.16cm2，在模拟太阳光源(Oriel model91192；1000W/m2)下进行电流-电压测试，利用Keithley 2400源表采集，开路电压为0.80V，短路电流为13.00mA/cm2，光电转换效率为6.71％。

Claims (1)

1.一种基于取代茚并噻吩稠环单元的A-D-A型共轭分子，其特征在于结构通式如式Ⅰ所示：
Figure FDA0002209307830000011
式中，n为0，R1为碳原子数6～20的直链或支链的烷氧基，R2或R3是氢原子或氟原子；其中拉电子单元A为如下结构：
Figure FDA0002209307830000012
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