CN109390469B - 多并稠环共轭大分子在钙钛矿太阳能电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钙钛矿太阳能电池领域，具体涉及多并稠环共轭大分子在钙钛矿太阳能电池中的应用。所述钙钛矿太阳能电池的光伏材料中含有多并稠环共轭大分子，所述多并稠环共轭大分子为下式(1)所示的化合物。本发明将多并稠环共轭大分子应用于钙钛矿太阳能电池中，能够获得较强的光吸收、较高的电荷传输性能以及合适的电子能级，从而获得光电转换效率、稳定性和迟滞有所改善的钙钛矿太阳能电池。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池领域，具体涉及多并稠环共轭大分子在钙钛矿太阳能电池中的应用。
背景技术
近年来，钙钛矿太阳能电池由于制备工艺简单、价格便宜、光电转换效率高、可制备柔性器件等优点显示出巨大的潜在应用前景，引起了学术界和工业界的关注。
目前，n-i-p型钙钛矿太阳能电池里的电子传输层主要是二氧化钛等无机氧化物，这些无机氧化物往往需要较高的烧结温度，制备工艺复杂，不利于柔性器件的制备。而且，二氧化钛在紫外辐射下容易形成氧空位，不利于器件稳定性。因此寻找新型的有机电子传输材料替代二氧化钛至关重要。
富勒烯衍生物(如PC61BM和PC71BM)拥有足够大的电子亲和力、各向同性的电子传输性能、较匹配的电子能级等优点，而成为n-i-p型和p-i-n型钙钛矿太阳能电池的电子传输材料里的明星分子，一直占据着主导地位。然而富勒烯衍生物也存在着诸多缺点，如能级调控难，易聚集导致器件稳定性差，复杂繁琐的提纯过程导致制备成本高等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的具有较强的光吸收、较高的电荷传输性能以及合适的电子能级的多并稠环共轭大分子在钙钛矿太阳能电池中的应用。
为此，本发明第一方面提供一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池的光伏材料中含有多并稠环共轭大分子，所述多并稠环共轭大分子为下式(1)所示的化合物，当所述多并稠环共轭大分子设置于所述钙钛矿太阳能电池的电子传输层或界面层中时，该多并稠环共轭大分子不为式(1-7-2)所示的化合物；当所述多并稠环共轭大分子设置于所述钙钛矿太阳能电池的界面层中时，该多并稠环共轭大分子不为式(1-5-1)所示的化合物：
其中，两个基团A各种独立地选自以下结构：
各个基团B各自独立地表示1-10个噻吩共轭稠环结构；
各个R1各自独立地选自式
所示的基团；各个R2各自独立地选自式
所示的基团；
其中，各个Z各自独立地选自C、N、Si或Ge；各个X、各个X'和各个Y各自独立地选自O、S或Se；
m为0-6的整数；n为0-6的整数；p为0-6的整数；q为0-6的整数；各个R3-R14各自独立地选自H、卤素、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基、C1-C30的烷硫基和C6-C30的芳基。
本发明第二方面提供一种上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，该方法包括：在所述钙钛矿太阳能电池的光伏材料中提供所述多并稠环共轭大分子。
本发明第三方面提供多并稠环共轭大分子在钙钛矿太阳能电池中作为光伏材料的应用，其中，所述多并稠环共轭大分子为上式(1)所示的化合物。
本发明第四方面提供一种多并稠环共轭大分子，所述多并稠环共轭大分子为下式(1)所示的化合物，且不为式(1-7)所示的化合物：
其中，两个基团A各种独立地选自以下结构：
各个基团B各自独立地表示1-10个噻吩共轭稠环结构；
各个R1各自独立地选自式
所示的基团；各个R2各自独立地选自式
所示的基团；其中，各个Z各自独立地选自C、N、Si或Ge；各个X、各个X'和各个Y各自独立地选自O、S或Se；m为0-6的整数；n为0-6的整数；p为0-6的整数；q为0-6的整数；各个R3-R4和R9-R14自独立地选自H、卤素、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基、C1-C30的烷硫基和C6-C30的芳基。
本发明中多并稠环共轭大分子具有较强的光吸收、较高的电荷传输性能以及合适的电子能级，应用于钙钛矿太阳能电池中，能够获得光电转换率、稳定性和迟滞有所改善的钙钛矿太阳能电池。
附图说明
图1是本发明的实施例1所得的式(1-5-19)所示的多并稠环共轭大分子的紫外-可见吸收光谱，其中，溶液是指以氯仿为溶剂制得的溶液(10-6mol/L)，薄膜是指氯仿溶液旋涂成的薄膜(100纳米厚度)。
图2是本发明的实施例1所得的式(1-5-19)所示的多并稠环共轭大分子的循环伏安曲线。
图3为实施例8所得的太阳能电池的I-V曲线。
图4为实施例8所得的太阳能电池的迟滞曲线
图5为实施例8所得的太阳能电池的稳定性曲线
图6为实施例9所得的太阳能电池的I-V曲线。
图7为实施例10所得的太阳能电池的I-V曲线。
图8为实施例11所得的太阳能电池的I-V曲线。
图9为实施例12所得的太阳能电池的I-V曲线。
图10为实施例13所得的太阳能电池的I-V曲线。
图11为实施例14所得的太阳能电池的I-V曲线。
图12为实施例15所得的太阳能电池的I-V曲线。
图13为实施例16所得的太阳能电池的I-V曲线。
图14为实施例17所得的太阳能电池的I-V曲线。
图15为实施例18所得的太阳能电池的I-V曲线。
图16为实施例19所得的太阳能电池的I-V曲线。
图17为实施例19所得的太阳能电池的迟滞曲线
图18为实施例19所得的太阳能电池的稳定性曲线
图19为实施例20所得的太阳能电池的I-V曲线。
图20为实施例21所得的太阳能电池的I-V曲线。
图21为实施例22所得的太阳能电池的I-V曲线。
图22为实施例23所得的太阳能电池的I-V曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，各个基团各自独立地选自表示，当各个基团同时且在化合物中多处出现时，它们都是独立地选择，可以是相同的，也可以是不同的，例如，尽管
所示的基团中具有4个R12，但是这4个R12是可以独立地进行选择的，可以相同也可以不同。
本发明中，
等带有虚线连接键的结构中的虚线指明了连接位点，表示连接键；
等带有实线连接键的结构中的未连接任何基团或原子的括号以外的实线也指明了连接位点，表示连接键。
本发明中，含有该
基团表示的是，-F穿插的键的左右两边分别取代F的情况都存在，例如，下式(1-5-F1)实际上是指两边的A基团均为基团A-3的式(1-5-7)、两边的A基团均为基团A-4的式(1-5-10)和两边的A基团一个为基团A-3且另一个为基团A-4的式(1-5-25)所示的化合物的混合物。
本发明第一方面提供一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池的光伏材料中含有多并稠环共轭大分子，所述多并稠环共轭大分子为下式(1)所示的化合物，当所述多并稠环共轭大分子设置于所述钙钛矿太阳能电池的电子传输层或界面层中时，该多并稠环共轭大分子不为式(1-7-2)所示的化合物；当所述多并稠环共轭大分子设置于所述钙钛矿太阳能电池的界面层中时，该多并稠环共轭大分子不为式(1-5-1)所示的化合物，式(1)和式(1-7-2)、式(1-5-1)所示的化合物如发明内容部分所限定的。
根据本发明，为了能够获得光吸收更强、电荷传输性能更高以及电子能级更为合适共轭分子，优选地，各个基团B各自独立地表示1-5个噻吩共轭稠环结构；各个Z各自独立地选自C、N和Si；各个X、各个X'和各个Y各自独立地选自O和S；m为0-4的整数；n为0-4的整数；p为0-4的整数；q为0-4的整数；各个R3-R14各自独立地选自H、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的烷硫基和C6-C24的芳基。
优选地，各个基团B各自独立地表示1-4个噻吩共轭稠环结构；各个R3-R13各自独立地选自H、卤素、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C1-C10的烷硫基和C6-C12的芳基。
更优选地，各个Z选自C；各个R3-R8、各个R10和各个R12-R14各自独立地选自H、F、Cl、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基和正丁硫基；各个R9和各个R11各自独立地选自H、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正辛硫基和2-乙基己硫基。
其中，n为0，可认为R2表示不存在，那么基团A与式(1)所示的化合物的稠环单元主体直接连接，形成共轭结构。
其中，卤素的具体实例例如可以为：F、Cl、Br、I。
其中，C1-C10的烷基的具体实例例如可以为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、2-乙基己基等。而本发明的其他范围的烷基，也可根据情况从该具体实例中进行选择。
其中，C1-C10的烷氧基的具体实例例如可以为：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、2-乙基己氧基等。而本发明的其他范围的烷氧基，也可根据情况从该具体实例中进行选择。
其中，C1-C10的烷硫基的具体实例例如可以为：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正庚硫基、正辛硫基、正壬硫基、正癸硫基、2-乙基己硫基等。
其中，C6-C12的芳基的具体实例例如可以为：苯基、苄基、对甲苯基等。
其中，位于化合物(1)的结构两侧的两个基团B应当理解为与化合物(1)中部和两端结构一起构成共轭结构，其中，其各自独立地表示1-10个噻吩共轭稠环结构，当基团B为1个噻吩共轭稠环结构，实际上两边各有1个噻吩与中部结构形成共轭大分子的基本结构；例如，当基团B为2个以上噻吩共轭稠环结构，可以理解为正噻吩结构
与反噻吩结构
交替共轭连接，如结构式所示的
虚线所连的两个碳原子在两个环之间共用便形成结构式所示的
2个噻吩共轭的稠环结构，如果是3个噻吩的环，那么可以继续按照同样的方式在1号结构的左侧连接一个2号结构，或者在2号结构右侧连接1号结构，形成1-2-1等这样的正反交替的噻吩共轭稠环结构。
优选地，所述多并稠环共轭大分子为下式中所示的化合物中的一种或多种：
式(1-5)：
(相当于基团B均为1个噻吩共轭稠环结构)；
式(1-7)：
(相当于基团B均为2个噻吩共轭稠环结构)；
式(1-9)：
(相当于基团B均为3个噻吩共轭稠环结构)；
式(1-11)：
(相当于基团B均为4个噻吩共轭稠环结构)。
根据本发明，基团A具有强拉电子效应，基团A位于稠环单元的两端能够使得所得的共轭大分子拥有强的可见光吸收能力、高的电荷传输性能以及合适的电子能级，适合于作为光伏材料应用于制备钙钛矿太阳能电池。
优选地，基团A选自以下基团中的一种或多种：
基团A-1为
基团A-2为
基团A-3为
基团A-4为
基团A-5为
基团A-6为
基团A-7为
基团A-8为
根据本发明，优选情况下，所述多并稠环共轭大分子为下式中所示的化合物中的一种或多种：
式(1-5-1)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R1均为正己基；式(1-5-2)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-5-3)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-5-4)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R1均为正己基；式(1-5-5)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-5-6)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-5-7)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R1均为正己基；式(1-5-8)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-5-9)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-5-10)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R1均为正己基；式(1-5-11)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-5-12)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-5-13)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R1均为正己基；式(1-5-14)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-5-15)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-5-16)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R1均为正己基；式(1-5-17)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-5-18)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-5-19)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-7，R2不存在，R1均为正己基；式(1-5-20)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-7，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-5-21)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-7，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-5-22)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-8，R2不存在，R1均为正己基；式(1-5-23)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-8，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-5-24)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-8，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-5-25)：式(1-5)中，Z均为C，一个A为基团A-3，另一个A为基团A-4，R2不存在，R1均为正己基；式(1-5-26)：式(1-5)中，Z均为C，一个A为基团A-3，另一个A为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-5-27)：式(1-5)中，Z均为C，一个A为基团A-3，另一个A为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-7-1)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R1均为正己基；式(1-7-2)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-7-3)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-7-4)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R1均为正己基；式(1-7-5)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-7-6)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-7-7)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R1均为正己基；式(1-7-8)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-7-9)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-7-10)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R1均为正己基；式(1-7-11)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-7-12)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-7-13)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R1均为正己基；式(1-7-14)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-7-15)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-7-16)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R1均为正己基；式(1-7-17)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-7-18)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-7-19)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-7，R2不存在，R1均为正己基；式(1-7-20)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-7，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-7-21)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-7，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-7-22)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-8，R2不存在，R1均为正己基；式(1-7-23)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-8，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-7-24)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-8，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-7-25)：式(1-7)中，Z均为C，一个A为基团A-3，另一个A为基团A-4，R2不存在，R1均为正己基；式(1-7-26)：式(1-7)中，Z均为C，一个A为基团A-3，另一个A为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-7-27)：式(1-7)中，Z均为C，一个A为基团A-3，另一个A为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-9-1)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R1均为正己基；式(1-9-2)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-9-3)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-9-4)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R1均为正己基；式(1-9-5)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-9-6)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-9-7)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R1均为正己基；式(1-9-8)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-9-9)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-9-10)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R1均为正己基；式(1-9-11)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-9-12)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-9-13)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R1均为正己基；式(1-9-14)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-9-15)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-9-16)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R1均为正己基；式(1-9-17)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-9-18)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-9-19)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-7，R2不存在，R1均为正己基；式(1-9-20)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-7，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-9-21)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-7，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-9-22)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-8，R2不存在，R1均为正己基；式(1-9-23)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-8，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-9-24)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-8，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-9-25)：式(1-9)中，Z均为C，一个A为基团A-3，另一个A为基团A-4，R2不存在，R1均为正己基；式(1-9-26)：式(1-9)中，Z均为C，一个A为基团A-3，另一个A为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-9-27)：式(1-9)中，Z均为C，一个A为基团A-3，另一个A为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-11-1)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R1均为正己基；式(1-11-2)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-11-3)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-11-4)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R1均为正己基；式(1-11-5)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-11-6)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-11-7)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R1均为正己基；式(1-11-8)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-11-9)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-11-10)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R1均为正己基；式(1-11-11)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-11-12)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-11-13)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R1均为正己基；式(1-11-14)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-11-15)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-11-16)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R1均为正己基；式(1-11-17)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-11-18)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-11-19)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-7，R2不存在，R1均为正己基；式(1-11-20)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-7，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-11-21)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-7，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-11-22)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-8，R2不存在，R1均为正己基；式(1-11-23)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-8，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-11-24)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-8，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；式(1-11-25)：式(1-11)中，Z均为C，一个A为基团A-3，另一个A为基团A-4，R2不存在，R1均为正己基；式(1-11-26)：式(1-11)中，Z均为C，一个A为基团A-3，另一个A为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；式(1-11-27)：式(1-11)中，Z均为C，一个A为基团A-3，另一个A为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R9为正己基。
上述多并稠环共轭大分子的制备方法，优选包括：在碱性化合物存在下且在有机溶剂中，将下式(2)所示的化合物与式(a)所示的化合物进行脱水缩合反应，得到式(1)所示的化合物；其中，
式(a)选自以下化合物中的一种或多种：
该方法中，基团A-B、R1-R14如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。
其中，式(2)所示的化合物可以根据上文中的多并稠环共轭大分子的结构进行选择，优选地，式(2)所示的化合物为下式中的一种或多种：
式(2)所示的化合物的具体实例例如可以为下式中的一种或多种：
式(2-5-1)：式(2-5)中，Z均为C，R2不存在，R1均为正己基；
式(2-5-2)：式(2-5)中，Z均为C，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(2-5-3)：式(2-5)中，Z均为C，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(2-7-1)：式(2-7)中，Z均为C，R2不存在，R1均为正己基；
式(2-7-2)：式(2-7)中，Z均为C，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(2-7-3)：式(2-7)中，Z均为C，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(2-9-1)：式(2-9)中，Z均为C，R2不存在，R1均为正己基；
式(2-9-2)：式(2-9)中，Z均为C，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(2-9-3)：式(2-9)中，Z均为C，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(2-11-1)：式(2-11)中，Z均为C，R2不存在，R1均为正己基；
式(2-11-2)：式(2-11)中，Z均为C，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(2-11-3)：式(2-11)中，Z均为C，R2不存在，R1均为
且R9为正己基。
根据本发明，式(2)所示的化合物可以是市售品，也可以通过本领域常规的方法制得，例如通过丁基锂反应上醛基进行制备(例如采用Adv.Mater.,2015,27,1170–1174；J.Am.Chem.Soc.,2016,138,4955-4961等文献中记载的方法进行制备)。
根据本发明，式(a)所示的化合物可以根据基团A进行适当地选择，例如，式(a)所示的化合物的具体实例可以包括：
根据本发明，式(a)所示的化合物可以是市售品，也可以通过本领域常规的方法制得，在此不再赘述。
根据本发明，所述式(2)所示的化合物两端连接的醛基能够与式(a)所示的化合物发生脱水缩合，从而形成式(1)所示的化合物，其中，对所述式(2)所示的化合物与式(a)所示的化合物的用量并无特别的限定，只要能够制得式(1)所示的化合物即可，优选情况下，式(2)所示的化合物与式(a)所示的化合物的摩尔比为1：2-100，更优选为1：4-10。
根据本发明，该反应在碱性化合物存在下进行，从而可以为反应体系提供碱性环境，所述碱性化合物例如可以为哌啶、吡啶和三乙胺中一种或多种。对碱性化合物的用量并无特别的限定，只要能够提供碱性环境并有助于所述脱水缩合反应的进行即可，例如相对于1mmol式(2)所示的化合物，所述碱性化合物的用量为0.1-1000mmol，更优选为1-110mmol。
根据本发明，所述有机溶剂例如为氯仿和/或二氯甲烷。其中，相对于1mmol式(2)所示的化合物，所述有机溶剂的用量例如可以为20-500mL(优选为40-400mL)。
根据本发明，优选情况下，所述脱水缩合反应的条件包括：温度为20-100℃(例如50-100℃)，时间为10min-48h(例如10-20h)。更优选地，所述脱水缩合反应的条件包括：温度为60-80℃，时间为10-15h。
为了能够保证反应的顺利进行，该方法还包括在进行反应之前，将反应体系保持在惰性气氛下，例如可以在将原料都加毕后，向反应体系通入非活泼性气体20-40min以除去空气。所述非活泼性气体例如可以为氩气、氦气、氮气等。
根据本发明，为了能够从反应液中提取出式(1)所示的化合物，该方法还包括后处理步骤，例如将脱水缩合反应产物与甲醇(相对于100mL反应液总体积，甲醇的用量例如可以为200-1000mL)混合，然后进行固液分离，将所得固相采用硅胶色谱柱(可以采用200-300目的硅胶，洗脱剂可以为体积比为1：0.2-3的石油醚和二氯甲烷混合液)进行层析分离。
根据本发明，本发明对所述钙钛矿太阳能电池的构造并无特别的限定，只要其光伏材料中采用了本发明的多并稠环共轭大分子即可，优选地，所述多并稠环共轭大分子配置于所述钙钛矿太阳能电池的光捕获层、电子传输层、修饰层和界面层的至少一种中。
本发明的多并稠环共轭大分子可参与制备钙钛矿太阳能电池的电极板。
其中，这样的阳极或者阴极可以包括作为钙钛矿太阳能电池的导电基板，并依次在该基板上由下至上形成的各种活性层和最后形成的对电极金属层。
其中，导电基板可以为本领域常规采用的各种形成钙钛矿太阳能电池采用的导电基板，例如可以为氧化铟锡(ITO)玻璃、掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃等。
其中，所述活性层例如可以包括阴极修饰层、空穴传输层、电子传输层、钙钛矿层(即光捕获层)、界面层、阳极修饰层等。这些种类的活性层可以根据需要自由组合和布置，例如可以根据正向和反向器件结构的常规配置来设计。
所述阴极修饰层可以采用本领域常规的用于修饰钙钛矿太阳能电池的阴极的阴极修饰材料形成，所述阴极修饰材料例如可以为乙氧基化聚乙烯亚胺(PEIE)等中的一种或多种；该阴极修饰层的厚度例如可以为1-10nm，优选为2-5nm。当然，本发明的多并稠环共轭大分子也可作为该阴极修饰层的阴极修饰材料。
所述空穴传输层可以采用本领域常规的用于钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料形成，所述空穴传输材料例如可以为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)、PEDOT:PSS(聚3,4-乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐的聚合物组合)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)等。该空穴传输层的厚度例如可以为50-100nm。
所述电子传输层，除了可以采用本发明的多并稠环共轭大分子作为电子传输材料以外，也可以采用本领域的其他形成钙钛矿太阳能电池的电子传输层的材料。例如，所述电子传输材料可以为SnO2、TiO2、富勒烯衍生物(PCBM)、3-二甲胺基丙基修饰的苝二酰亚胺衍生物(PDIN)、萘二酰亚胺聚合物(PFN-2TNDI)、ZnO等。该电子传输层的厚度例如可以为10-50nm。
所述钙钛矿层可含本发明的多并稠环共轭大分子。在含有本发明的多并稠环共轭大分子的情况下，所述钙钛矿层自下而上由金属卤化物和本发明的多并稠环共轭大分子的混合物层、例如由碘甲脒(FAI)/碘甲胺(MAI)的组合(质量比为1-2:1)或者由碘甲胺(MAI)/氯甲胺(MACl)(质量比为5-15:1)的组合形成的有机层。其中，所述金属卤化物例如可以为PbI2。该钙钛矿层的总厚度例如可以为200-500nm。
所述界面层可以配置于钙钛矿或电子传输层上，也即，该界面层可以是配置于钙钛矿层与电子传输层之间的层，以钝化缺陷、提升抽取能力并且阻挡水分浸入。该界面层可以由本发明的多并稠环共轭大分子形成。其厚度例如可以为3-5nm。
所述阳极修饰层可以采用本领域常规的用于钙钛矿太阳能电池的阳极修饰材料形成。
根据本发明，作为对电极的金属层可以是通过电镀、蒸镀等的方式最终形成，该金属层的金属例如可以为Ag、Au、Al等中的一种或多种。该金属层的厚度例如可以为80-100nm。
本发明第二方面提供一种上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，该方法包括：在所述钙钛矿太阳能电池的光伏材料中提供所述多并稠环共轭大分子。
根据本发明，可以根据上述的所述钙钛矿太阳能电池的各个层的描述制备所述钙钛矿太阳能电池。
在本发明的一种优选的实施方式中，采用本发明的多并稠环共轭大分子形成钙钛矿层时，该钙钛矿太阳能电池(一种正向钙钛矿太阳能电池)的制备过程例如可以包括：
(1)提供阴极导电基板，例如可以包括：将作为阴极的氧化铟锡(ITO)玻璃先清洗，然后依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，干燥；
(2)形成电子传输层，例如可以包括：将所得的阴极导电基板表面旋涂电子传输层，并退火(温度例如可以为100-180℃，时间例如可以为5-60min)备用；
(3)形成钙钛矿层，例如可以包括：提供含有上述多并稠环共轭大分子和所述金属卤化物的溶液(溶剂例如可以为DMF、氯仿等，多并稠环共轭大分子的浓度例如可以为0.1-0.5mg/mL，金属卤化物的浓度例如可以为450-500mg/mL)，而后该溶液旋涂于上述电子传输层上，并进行退火处理(温度例如可以为50-100℃，时间例如可以为10-50min)，冷却后于其上形成有机层，再进行退火处理(温度例如可以为100-180℃，时间例如可以为5-40min)；
(4)形成空穴传输层，例如可以包括：提供空穴传输材料的溶液(溶剂例如可以为氯苯等，空穴传输材料的浓度例如可以为50-100mg/mL)，并旋涂于钙钛矿层上；
(5)形成金属层，例如可以包括：上真空(绝对压力为1Pa以下)蒸镀金属层作为太阳能电池的阳极。
在本发明的一种优选的实施方式中，采用本发明的多并稠环共轭大分子形成电子传输层时，该钙钛矿太阳能电池(一种正向钙钛矿太阳能电池)的制备过程例如可以包括：
(1)提供阴极导电基板(具体描述如上)；
(2)形成阴极修饰层，例如可以包括：将所得的阴极导电基板表面旋涂阴极修饰材料，并退火(温度例如可以为100-180℃，时间例如可以为5-60min)备用；
(3)形成电子传输层，例如可以包括：提供含有上述多并稠环共轭大分子的溶液(溶剂例如可以为DMF、氯仿等，多并稠环共轭大分子的浓度例如可以为1-5mg/mL)，并滴涂于所述阴极修饰层上，并退火(温度例如可以为50-100℃，时间例如可以为5-40min)；
(4)形成钙钛矿层，例如可以包括：提供含有金属卤化物的溶液(溶剂例如可以为DMF、氯仿等，多并稠环共轭大分子的浓度例如可以为0.1-0.5mg/mL，金属卤化物的浓度例如可以为300-500mg/mL)，而后该溶液旋涂于上述电子传输层上，并进行退火处理，冷却后于其上形成有机层(具体描述如上)；
(5)形成空穴传输层(具体描述如上)；
(6)形成金属层(具体描述如上)。
在本发明的一种优选的实施方式中，采用本发明的多并稠环共轭大分子界面层时，该钙钛矿太阳能电池(一种反向钙钛矿太阳能电池)的制备过程例如可以包括：
(1)提供阳极导电基板(具体描述如上)；
(2)形成空穴传输层，例如可以包括：将所得的阳极导电基板表面旋涂空穴传输材料，并退火(温度例如可以为100-180℃，时间例如可以为5-60min)备用；
(3)形成钙钛矿层，例如可以包括：提供含有金属卤化物的溶液(溶剂例如可以为DMF、氯仿等，多并稠环共轭大分子的浓度例如可以为0.1-0.5mg/mL，金属卤化物的浓度例如可以为300-500mg/mL)，而后该溶液旋涂于上述空穴传输层上，而后于其上形成有机层，并退火(温度例如可以为50-100℃，时间例如可以为20-100min)；
(4)形成界面层，例如可以包括：提供含有上述多并稠环共轭大分子的溶液(溶剂例如可以为DMF、氯仿等，多并稠环共轭大分子的浓度例如可以为1-5mg/mL)，并旋涂于钙钛矿层上；
(5)形成电子传输层，例如可以包括：提供电子传输材料的溶液，并旋涂于界面层上；
(6)形成金属层(具体描述如上)。
本发明第三方面提供多并稠环共轭大分子在钙钛矿太阳能电池中作为光伏材料的应用，其中，所述多并稠环共轭大分子为上式(1)所示的化合物。
本发明第四方面提供一种多并稠环共轭大分子，所述多并稠环共轭大分子为下式(1)所示的化合物，且不为式(1-7)所示的化合物：
其中，两个基团A各种独立地选自以下结构：
各个基团B各自独立地表示1-10个噻吩共轭稠环结构；各个R1各自独立地选自式
所示的基团；各个R2各自独立地选自式
所示的基团；其中，各个Z各自独立地选自C、N、Si或Ge；各个X、各个X'和各个Y各自独立地选自O、S或Se；m为0-6的整数；n为0-6的整数；p为0-6的整数；q为0-6的整数；各个R3-R4和R9-R14自独立地选自H、卤素、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基、C1-C30的烷硫基和C6-C30的芳基。
上述各个基团可以从上文中的描述中进行适当地选择，本发明在此不再赘述。
式(1-7)所示的化合物具体的实例如上所列的。
更优选地，各个基团B各自独立地表示1或3-10个噻吩共轭稠环结构。
本发明提供的共轭分子具有较强的可见光及近红外区吸收峰，例如在600-800nm的波长范围内具有强吸收峰；该共轭分子热稳定性良好，可耐受340℃左右的温度而不分解；循环伏安法测试结果表明，其HOMO能级和LUMO能级可以与钙钛矿层能级匹配，且其具有较好的传输电子能力，非常利于作为钙钛矿太阳能电池的活性层、电子传输层或界面修饰层材料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中：1H NMR是采用Bruker公司AVANCE400/300型号的核磁共振仪测量的。MS(MALDI)是采用Bruker Daltonics Biflex III MALDI-TOF Analyzer型号的质谱仪进行测量的。紫外-可见吸收光谱和可见光透过光谱是采用Jasco V-570spectrophotometer型号的紫外-可见分光光度计进行测量的。循环伏安曲线是采用CHI660C electrochemicalworkstation型号的循环伏安测试仪进行测量的。I-V曲线是通过B2912A PrecisionSource/Measure Unit(Agilent Technologies)测量的，从I-V曲线可以得到短路电流、开路电压、填充因子和光电转换效率等参数。式(a-2-6)所示的化合物是根据“J.Am.Chem.Soc.2017,139,1336–1343”中的方法制备得到。式(a-9-1)所示的化合物是根据“Adv.Mater.2017,29,1700254”中的方法进行。
制备例1
该制备例用于说明式(2-5-1)所示的化合物的制备方法。
如上反应式所示，将式ID所示的化合物(131mg，0.2mmol；购自苏州纳凯科技有限公司)、四氢呋喃(20mL)加入到反应容器中，通氩气，在-78℃下搅拌1h。缓慢滴加正丁基锂(0.38mL，0.6mmol,1.6M)，在-78℃下搅拌2h，加入N,N-二甲基甲酰胺(36.6mg，0.5mmol)，将反应产物缓慢回到室温(约25℃)，搅拌过夜(约12h)。然后加入水(0.2mL)淬灭，使用饱和食盐水和二氯甲烷萃取，用硫酸镁干燥，旋干，得到的沉淀物用硅胶色谱柱(采用200-300目的硅胶，洗脱剂为体积比为2:1的石油醚/二氯甲烷)进行层析分离，得到亮黄色固体(91mg，收率为84.6％)，即为式(2-5-1)所示的化合物。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.88(s,2H),7.71(s,2H),7.65(s,2H),2.01(m,8H),1.12(m,32H),0.75(m,12H).MS(MALDI):m/z 659(M+).
制备例2
该制备例用于说明式(2-9-2)所示的化合物的制备方法。
如上反应式所示，将式IBT所示的化合物(226mg，0.2mmol；购自苏州纳凯科技有限公司)、四氢呋喃(35mL)加入到反应容器中，通氩气，在-78℃下搅拌1h。缓慢滴加正丁基锂(0.4mL，0.64mmol,1.6M)，在-78℃下搅拌1.5h，加入N,N-二甲基甲酰胺(65.8mg，0.9mmol)，将反应产物缓慢回到室温(约25℃)，搅拌过夜(约12h)。然后加入水(0.4mL)淬灭，使用饱和食盐水和二氯甲烷萃取，用硫酸镁干燥，旋干，得到的沉淀物用硅胶色谱柱(采用200-300目的硅胶，洗脱剂为体积比为1:1的石油醚/二氯甲烷)进行层析分离，得到橙红色固体(159mg，收率为67％)，即为式(2-9-2)所示的化合物。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.88(s,2H),7.88(s,2H),7.62(s,2H),7.18(d,J＝8.1Hz,8H),7.10(d,J＝8.1Hz,8H),2.54(t,J＝7.8Hz,8H),1.55(m,8H),1.27(m,24H),0.83(t,J＝6.6Hz,12H).MS(MALDI):m/z 1187(M+).
制备例3
该制备例用于说明式(a-8-1)所示的化合物的制备方法。
如上反应式所示，将化合物T1(200mg，1.3mmol；按照文献Dyes and Pigments2016,134,129中的方法合成)、丙二腈(171mg，2.6mmol)、乙醇(20mL)加入到反应容器中，通氩气，在25℃下搅拌30分钟。缓慢加入乙酸钠(132mg，1.6mmol)，在25℃下搅拌2h，加入水(30mL)，搅拌1.5h。然后加入浓盐酸调节PH＝2，用滤纸过滤，水洗(400mL)，得到的沉淀物用硅胶色谱柱(采用200-300目的硅胶，洗脱剂为三氯甲烷)进行层析分离，得到橙色固体(84mg，收率为31％)，即为式(a-8-1)所示的化合物。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.45(d,J＝1.2Hz,1H),8.05(d,J＝1.2Hz,1H),3.98(s,2H).MS(EI):m/z 200(M+).
制备例4
该制备例用于说明式(a-2-3)和(a-2-4)所示的化合物的制备方法。
如上反应式所示，将5-氟-1,3-茚二酮(820mg，5mmol；购自Ark公司)、丙二腈(660mg，10mmol)、乙醇(30mL)加入到反应容器中，通氩气，在25℃下搅拌30分钟。缓慢加入乙酸钠(492mg，6mmol)，在25℃下搅拌2h，加入水(40mL)，搅拌1.5h。然后加入浓盐酸调节pH＝2，用滤纸过滤，水洗(300mL)，得到的沉淀物用硅胶色谱柱(采用200-300目的硅胶，洗脱剂为体积比为1:5的甲醇/三氯甲烷)进行层析分离，得到灰白色固体(610mg，收率为57.5％)，即为式(a-2-3)所示的化合物(占71mol％)和式(a-2-4)所示的化合物(占29mol％)的混合物。混合物的1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.68(dd,J＝8.8Hz,0.28H),7.61(dd,J＝8.2Hz,0.72H),8.01(m,0.76H),7.61(m,0.36H),7.55(m,1H),3.76(d,2H).MS(EI):m/z 212(M+).
实施例1
本实施例用于说明本发明的共轭大分子及其制备方法。
如上反应式所示，将式(2-5-1)所示的化合物(100mg，0.15mmol)、上述制备例3所得的式(a-8-1)所示的化合物(120mg，0.6mmol)、吡啶(0.6mL，0.72mmol)和氯仿(35mL)加入到反应容器中，通氩气20min，而后在65℃下回流15h。冷却至室温(约25℃)后，将反应产物倒入至200mL甲醇中并过滤，得到的沉淀用硅胶色谱柱(采用200-300目的硅胶，洗脱剂为体积比为1:2的石油醚/二氯甲烷)进行层析分离，得到深蓝色固体(130mg，收率为85％)，即为式(1-5-19)所示的多并稠环共轭大分子。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.89(s,2H),8.37(d,J＝0.8Hz,2H),7.96(d,J＝0.8Hz,2H),7.73(s,2H),7.67(s,2H),2.01(m,8H),1.12(m,32H),0.75(m,12H).MS(MALDI):m/z 1023.5(MH+).
该式(1-5-19)所示的上述多并稠环共轭大分子的紫外-可见吸收光谱如图1所示，其中，在600-750nm的波长范围内具有强吸收峰，最大摩尔消光系数为2.1×105M–1·cm–1，薄膜在734nm处吸收最强。
循环伏安曲线如图2所示，其HOMO能级为-5.70eV，LUMO能级为-3.92eV，带隙为1.78eV，表明式(1-5-19)所示的多并稠环共轭大分子具有较好的电子接受能力，可以与钙钛矿层能级匹配。
实施例2
本实施例用于说明本发明的共轭大分子及其制备方法。
如上反应式所示，将式(2-5-1)所示的化合物(66mg，0.1mmol；购自朔纶有机光电科技(北京)有限公司)、上述制备例4所得的式(a-2-3)和式(a-2-4)所示的化合物的混合物(84.8mg，0.4mmol)、吡啶(0.65mL，0.78mmol)和氯仿(30mL)加入到反应容器中，通氩气15min，而后在65℃下回流13h。冷却至室温(约25℃)后，将反应产物倒入至200mL甲醇中并过滤，得到的沉淀用硅胶色谱柱(采用200-300目的硅胶，洗脱剂为体积比为1:1.5的石油醚/二氯甲烷)进行层析分离，得到棕色固体(67mg，收率为64％)，即为式(1-5-F1)所示的多并稠环共轭大分子，其为式(1-5-7)、式(1-5-10)和式(1-5-25)所示的化合物的混合物。混合物的1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.98(d,2H),8.74(dd,J＝4.4Hz,0.6H),8.40(d,J＝8.8Hz,1.4H),7.95(dd,J＝6.4Hz,1.4H),7.73(d,2H),7.61(s,2H),7.58(m,0.6H),7.44(t,J＝6.4Hz,2H),2.07(m,4H),1.95(m,4H),1.14(m,24H),0.78(m,20H).MS(MALDI):m/z 1047(MH+).
该式(1-5-F1)所示的上述三种多并稠环共轭大分子的混合物的紫外-可见吸收光谱显示在600-800nm的波长范围内具有强吸收峰，最大摩尔消光系数为2.12×105M–1·cm–1，薄膜在730nm左右处吸收最强。
循环伏安曲线显示其HOMO能级为-5.72eV，LUMO能级为-3.99eV，带隙为1.73eV，表明式(1-5-F1)所示的上述三种多并稠环共轭大分子的混合物具有较好的电子接受能力，可以与钙钛矿层材料能级匹配。
实施例3
本实施例用于说明本发明的共轭大分子及其制备方法。
如上反应式所示，将式(2-5-1)所示的化合物(100mg，0.15mmol；购自朔纶有机光电科技(北京)有限公司)、式(a-2-6)所示的化合物(138mg，0.6mmol)、吡啶(0.7mL，0.84mmol)和氯仿(35mL)加入到反应容器中，通氩气15min，反应在65℃下回流14h。冷却至室温(约25℃)后，将反应产物倒入至200mL甲醇中并过滤，得到的沉淀用硅胶色谱柱(采用200-300目的硅胶，洗脱剂为体积比为3:1的石油醚/二氯甲烷)进行层析分离，得到深褐色固体(93mg，收率为57％)，即为式(1-5-16)所示的多并稠环共轭大分子。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.98(s,2H),8.57(dd,J＝6.4Hz,2H),7.72(m,4H),7.62(s,2H),2.08(m,4H),1.95(m,4H),1.14(m,24H),0.8(m,20H).MS(MALDI):m/z 1084(M+1).
该式(1-5-16)所示的多并稠环共轭大分子的紫外-可见吸收光谱显示在600-750nm的波长范围内具有强吸收峰，最大摩尔消光系数为2.4×105M–1·cm–1，薄膜在724nm左右处吸收最强。
循环伏安曲线显示其HOMO能级为-5.73eV，LUMO能级为-4.06eV，带隙为1.67eV，表明式(1-5-16)所示的多并稠环共轭大分子具有较好的电子接受能力，可以与钙钛矿层材料能级匹配。
实施例4
本实施例用于说明本发明的共轭大分子及其制备方法。
如上反应式所示，将式(2-9-2)所示的化合物(154mg，0.13mmol)、上述制备例4所得的式(a-2-3)和式(a-2-4)所示的化合物的混合物(106mg，0.5mmol)、吡啶(0.9mL，1.08mmol)和氯仿(30mL)加入到反应容器中，通氩气30min，而后在65℃下回流14h。冷却至室温(约25℃)后，将反应产物倒入至200mL甲醇中并过滤，得到的沉淀用硅胶色谱柱(采用200-300目的硅胶，洗脱剂为体积比为1:1的石油醚/二氯甲烷)进行层析分离，得到青绿色固体(100mg，收率为48.8％)，即为式(1-9-F2)所示的多并稠环共轭大分子，其为式(1-9-8)，式(1-9-11)和式(1-9-26)所示的化合物的混合物。混合物的1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.91(d,2H),8.67(dd,J＝4.4Hz,0.5H),8.35(d,1.5H),7.96(d,J＝10.8Hz,2H),7.90(dd,J＝5.2Hz,1.5H),7.64(s,2H),7.53(m,0.5H),7.37(m,2H),7.21(d,J＝8.4Hz,8H),7.14(d,J＝8Hz,8H),2.59(t,J＝8Hz,8H),1.61(m,8H),1.30(m,24H),0.87(m,12H).MS(MALDI):m/z1475.9(M+1).
该式(1-9-F2)所示的上述三种多并稠环共轭大分子的混合物的紫外-可见吸收光谱显示在600-800nm的波长范围内具有强吸收峰，最大摩尔消光系数为2.11×105M–1·cm–1，薄膜在728nm左右处吸收最强。
循环伏安曲线显示其HOMO能级为-5.44eV，LUMO能级为-3.98eV，带隙为1.46eV，表明式(1-9-F2)所示的上述三种多并稠环共轭大分子的混合物具有较好的电子接受能力，可以与钙钛矿层材料能级匹配。
实施例5
本实施例用于说明本发明的共轭大分子及其制备方法。
如上反应式所示，将式(2-9-2)所示的化合物(120mg，0.1mmol)、式(a-2-2)所示的化合物(84mg，0.4mmol)、吡啶(0.8mL，0.96mmol)和氯仿(35mL)加入到反应容器中，通氩气25min，而后在65℃下回流14h。冷却至室温(约25℃)后，将反应产物倒入至200mL甲醇中并过滤，得到的沉淀用硅胶色谱柱(采用200-300目的硅胶，洗脱剂为体积比为1:2的石油醚/二氯甲烷)进行层析分离，得到青绿色固体(75mg，收率为47.5％)，即为式(1-9-5)所示的多并稠环共轭大分子。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.94(s,2H),8.48(d,J＝8Hz,2H),7.96(s,2H),7.69(m,2H),7.64(s,2H),7.33(t,J＝8.4Hz,2H),7.2(d,J＝8.4Hz,8H),7.14(d,J＝8.4Hz,8H),2.58(t,J＝7.6Hz,8H),1.61(m,8H),1.29(m,24H),0.86(t,J＝6.4Hz,12H).MS(MALDI):m/z 1576.1(M+1).
该式(1-9-5)所示的多并稠环共轭大分子的紫外-可见吸收光谱显示在600-800nm的波长范围内具有强吸收峰，最大摩尔消光系数为2.22×105M–1·cm–1，薄膜在720nm左右处吸收最强。
循环伏安曲线显示其HOMO能级为-5.46eV，LUMO能级为-3.98eV，带隙为1.48eV，表明式(1-9-5)所示的多并稠环共轭大分子具有较好的电子接受能力，可以与钙钛矿层材料能级匹配。
实施例6
本实施例用于说明本发明的共轭大分子及其制备方法。
如上反应式所示，将式(2-9-2)所示的化合物(154mg，0.13mmol)、式(a-2-6)所示的化合物(116mg，0.55mmol)、吡啶(0.9mL，1.08mmol)和氯仿(35mL)加入到反应容器中，通氩气25min，而后在65℃下回流15h。冷却至室温(约25℃)后，将反应产物倒入至200mL甲醇中并过滤，得到的沉淀用硅胶色谱柱(采用200-300目的硅胶，洗脱剂为体积比为2:1的石油醚/二氯甲烷)进行层析分离，得到黑绿色固体(95mg，收率为45.5％)，即为式(1-9-17)所示的多并稠环共轭大分子。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.91(s,2H),8.53(dd,J＝3.6Hz,2H),7.98(s,2H),7.67(m,4H),7.20(d,8H),7.14(d,8H),2.58(t,J＝8.0Hz,8H),1.62(m,8H),1.27(m,24H),0.87(m,12H).MS(MALDI):m/z 1612(M+1).
该式(1-9-17)所示的多并稠环共轭大分子的紫外-可见吸收光谱显示在600-800nm的波长范围内具有强吸收峰，最大摩尔消光系数为2.51×105M–1·cm–1，薄膜在744nm左右处吸收最强。
循环伏安曲线显示其HOMO能级为-5.49eV，LUMO能级为-4.02eV，带隙为1.47eV，表明式(1-9-17)所示的多并稠环共轭大分子具有较好的电子接受能力，可以与钙钛矿层材料能级匹配。
实施例7
本实施例用于说明本发明的共轭大分子及其制备方法。
如上反应式所示，将式(2-9-2)所示的化合物(120mg，0.1mmol)、式(a-2-1)所示的化合物(78mg，0.4mmol；购自TCI公司)、吡啶(0.8mL，0.96mmol)和氯仿(30mL)加入到反应容器中，通氩气25min，而后在65℃下回流15h。冷却至室温(约25℃)后，将反应产物倒入至200mL甲醇中并过滤，得到的沉淀用硅胶色谱柱(采用200-300目的硅胶，洗脱剂为体积比为1:2的石油醚/二氯甲烷)进行层析分离，得到青绿色固体(115mg，收率为74.6％)，即为式(1-9-2)所示的多并稠环共轭大分子。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.92(d,J＝3.6Hz,2H),8.67(m,2H),7.91(dd,J＝6.8Hz,4H),7.69(m,4H),7.64(s,2H),7.21(d,J＝8Hz,8H),7.15(d,J＝8Hz,8H),2.58(t,J＝8Hz,8H),1.62(m,8H),1.30(m,24H),0.86(t,J＝6.4Hz,12H).MS(MALDI):m/z 1539.4(M+1).
该式(1-9-2)所示的多并稠环共轭大分子的紫外-可见吸收光谱显示在600-800nm的波长范围内具有强吸收峰，最大摩尔消光系数为2.09×105M–1·cm–1，薄膜在706nm左右处吸收最强；薄膜的最大吸收峰比溶液中的红移14nm。
循环伏安曲线显示其HOMO能级为-5.41eV，LUMO能级为-3.90eV，带隙为1.51eV，表明式(1-9-2)所示的多并稠环共轭大分子具有较好的电子接受能力，可以与钙钛矿层材料能级匹配。
实施例8
本实施例用于说明书本发明的多并稠环共轭大分子(作为电子传输层)在钙钛矿太阳能电池中的应用。
将作为阴极的氧化铟锡(ITO)玻璃先用洗洁剂清洗，然后依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，干燥后旋涂一层约2nm厚的PEIE(购自百灵威科技有限公司)，100℃下退火10分钟，备用。
上述式(1-5-1)所示的多并稠环共轭分子溶于氯仿中(浓度为4mg/mL)，并滴涂在上述PEIE层上，70℃下退火10分钟，得到厚度约为20nm的电子传输层；再将PbI2溶于DMF中(浓度为450mg/mL)，滴涂于上述电子传输层上，在70℃下退火20分钟，冷却后将MAI/MACl(10:1，w:w)混合溶液旋涂在上面，150℃下退火15分钟，得到厚度约为350nm钙钛矿层；最后旋涂80mg/mL的spiro-OMeTAD溶液，得到厚度约为300nm的空穴传输层。在上述活性层上真空(绝对压力为2×10-5Pa)蒸镀厚度80nm左右的金属Au作为太阳能电池的阳极。
用配有AM1.5滤光片(SAN-EI ELECTRIC Co.,Ltd.的XES-70S1型号)模拟太阳光源，在100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池(购自VLSI Standards Inc)校准。所得的I-V曲线使用B2912A Precision Source/Measure Unit(Agilent Technologies)进行测量，通过Labview软件由计算机进行控制。
所得的I-V曲线如图3所示，通过图3所示的I-V曲线可知该太阳能电池的开路电压Voc为1.077V，短路电流Jsc为22.97mA·cm-2，填充因子FF为77.00％，光电转换效率PCE为19.05％。
测试器件的迟滞曲线，如图4所示，TiO2作为电子传输层的标准器件反扫效率为17.35％，正扫效率为14.23％；式(1-5-1)所示的稠环电子受体材料作为电子传输层的器件反扫效率为19.05％，正扫效率为16.93％。所以，在将(1-5-1)所示的稠环电子受体材料替换TiO2作为电子传输层后，器件的迟滞明显减小。
测试其在大气环境中(20±5℃,20±5％)的器件稳定性，如图5所示，未封装的器件经过7天的保存，TiO2作为电子传输层的标准器件效率衰减至初始效率的30％，而式(1-5-1)所示的稠环电子受体材料作为电子传输层的器件仍然维持其初始效率85％的效率。所以，在将(1-5-1)所示的稠环电子受体材料替换TiO2作为电子传输层后，器件的稳定性明显提高。
实施例9
本实施例用于说明书本发明的多并稠环共轭大分子(作为光捕获的钙钛矿层)在钙钛矿太阳能电池中的应用。
将作为阴极的氧化铟锡(ITO)玻璃先用洗洁剂清洗，然后依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，干燥后旋涂一层约30nm厚的SnO2电子传输层，150℃下退火30分钟，备用。
上述式(1-5-1)所示的多并稠环共轭分子溶于DMF中(浓度为0.5mg/mL)，再加入适量PbI2(使其浓度为500mg/mL)，将混合均均后的溶液旋涂于上述SnO2层上，在70℃下退火20分钟，冷却后将FAI/MAI(2:1，w:w)混合溶液旋涂在上面，150℃下退火15分钟，得到厚度约为350nm的钙钛矿层，最后旋涂80mg/mL的spiro-OMeTAD溶液，得到厚度约为300nm的空穴传输层。在活性层上真空(绝对压力为2×10-5Pa)蒸镀厚度150nm左右的金属Ag作为太阳能电池的阳极。
用配有AM1.5滤光片(SAN-EI ELECTRIC Co.,Ltd.的XES-70S1型号)模拟太阳光源，在100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池(购自VLSI Standards Inc)校准。所得的I-V曲线使用B2912A Precision Source/Measure Unit(Agilent Technologies)进行测量，通过Labview软件由计算机进行控制。
所得的I-V曲线如图6所示，通过图6所示的I-V曲线可知该太阳能电池的开路电压Voc为1.089V，短路电流Jsc为23.23mA·cm-2，填充因子FF为80.18％，光电转换效率PCE为20.29％。
实施例10
本实施例用于说明书本发明的多并稠环共轭大分子(作为光捕获的钙钛矿层)在钙钛矿太阳能电池中的应用。
根据实施例9所述的方法，不同的是，采用上述式(1-9-2)所示的上述多并稠环共轭分子代替上述式(1-5-1)所示的多并稠环共轭分子。
用配有AM1.5滤光片(SAN-EI ELECTRIC Co.,Ltd.的XES-70S1型号)模拟太阳光源，在100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池(购自VLSI Standards Inc)校准。所得的I-V曲线使用B2912A Precision Source/Measure Unit(Agilent Technologies)进行测量，通过Labview软件由计算机进行控制。
所得的I-V曲线如图7所示，通过图7所示的I-V曲线可知该太阳能电池的开路电压Voc为1.12V，短路电流Jsc为23.43mA·cm-2，填充因子FF为75.46％，光电转换效率PCE为19.8％。
实施例11
本实施例用于说明书本发明的多并稠环共轭大分子(作为光捕获的钙钛矿层)在钙钛矿太阳能电池中的应用。
根据实施例9所述的方法，不同的是，采用上述式(1-9-5)所示的上述多并稠环共轭分子代替上述式(1-5-1)所示的多并稠环共轭分子。
所得的I-V曲线如图8所示，通过图8所示的I-V曲线可知该太阳能电池的开路电压Voc为1.107V，短路电流Jsc为22.08mA·cm-2，填充因子FF为78.24％，光电转换效率PCE为19.13％。
实施例12
本实施例用于说明书本发明的多并稠环共轭大分子(作为光捕获的钙钛矿层)在钙钛矿太阳能电池中的应用。
根据实施例9所述的方法，不同的是，采用上述式(1-9-F2)所示的上述多并稠环共轭分子的混合物代替上述式(1-5-1)所示的多并稠环共轭分子。
所得的I-V曲线如图9所示，通过图9所示的I-V曲线可知该太阳能电池的开路电压Voc为1.134V，短路电流Jsc为23.83mA·cm-2，填充因子FF为80.27％，光电转换效率PCE为21.69％。
实施例13
本实施例用于说明书本发明的多并稠环共轭大分子(作为光捕获的钙钛矿层)在钙钛矿太阳能电池中的应用。
根据实施例9所述的方法，不同的是，采用上述式(1-9-17)所示的上述多并稠环共轭分子代替上述式(1-5-1)所示的多并稠环共轭分子。
所得的I-V曲线如图10所示，通过图10所示的I-V曲线可知该太阳能电池的开路电压Voc为1.116V，短路电流Jsc为23.55mA·cm-2，填充因子FF为77.2％，光电转换效率PCE为20.29％。
实施例14
本实施例用于说明书本发明的多并稠环共轭大分子(作为光捕获的钙钛矿层)在钙钛矿太阳能电池中的应用。
根据实施例9所述的方法，不同的是，采用上述式(1-5-19)所示的上述多并稠环共轭分子代替上述式(1-5-1)所示的多并稠环共轭分子。
所得的I-V曲线如图11所示，通过图11所示的I-V曲线可知该太阳能电池的开路电压Voc为1.004V，短路电流Jsc为23.26mA·cm-2，填充因子FF为78.38％，光电转换效率PCE为18.30％。
实施例15
本实施例用于说明书本发明的多并稠环共轭大分子(作为光捕获的钙钛矿层)在钙钛矿太阳能电池中的应用。
根据实施例14所述的方法，不同的是，采用40nm厚的TiO2电子传输层代替30nm厚的SnO2电子传输层。
所得的I-V曲线如图12所示，通过图12所示的I-V曲线可知该太阳能电池的开路电压Voc为1.097V，短路电流Jsc为23.2mA·cm-2，填充因子FF为79.74％，光电转换效率PCE为20.29％。
实施例16
本实施例用于说明书本发明的多并稠环共轭大分子(作为界面层)在钙钛矿太阳能电池中的应用。
将作为光阳极的氧化铟锡(ITO)玻璃先用洗洁剂清洗，然后依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，干燥后旋涂一层约25nm厚的PEDOT:PSS(购自Baytron公司,PVP AI4083)空穴传输层，120℃下退火15分钟，传入手套箱中备用。
将PbI2溶于DMF中(浓度为500mg/mL)滴加在上述空穴传输层上，旋涂制备PbI2薄膜，随后将适量30mg/mL MAI/MACl(9:1，w:w)混合溶液(溶于IPA中)旋涂在PbI2薄膜上，85℃下退火60分钟，得到厚度约为500nm的钙钛矿薄膜。将上述式(1-9-2)所示的多并稠环共轭分子溶于氯仿中(3mg/mL)并旋涂在钙钛矿薄膜上作为界面层(厚度约为5nm)。随后旋涂20mg/mL的PCBM溶液(购自美国染料公司)和1.5mg/mL的PDIN溶液(制备过程参考文献Z.-G.Zhang,B.Qi,Z.Jin,D.Chi,Z.Qi,Y.Li and J.Wang,Energy Environ.Sci.,2014,7,1966–1973.)，形成厚度约为2nm的电子传输层。最后真空蒸镀(绝对压力为2×10-5Pa)厚度为60nm左右的金属Ag作为对电极。
用配有AM1.5滤光片(Oriel Solar Simulator 91192)模拟太阳光源，在100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池校准，使用Keithley2602进行测量，通过Labview软件由计算机进行控制。所测电池通过光照蒙版将所测电池的有效面积控制为0.1cm2。
通过所得的J-V曲线(图13)可知该钙钛矿太阳能电池的开路电压Voc为1.001V，短路电流Jsc为22.28mA·cm-2，填充因子FF为77.60％，光电转换效率PCE为17.38％。
实施例17
本实施例用于说明书本发明的多并稠环共轭大分子(作为界面层)在钙钛矿太阳能电池中的应用。
根据实施例16所述的方法，不同的是，采用式(1-9-14)所示的多并稠环共轭分子代替上述式(1-9-2)所示的多并稠环共轭分子。
通过所得的J-V曲线(图14)可知该钙钛矿太阳能电池的开路电压Voc为1.001V，短路电流Jsc为22.56mA·cm-2，填充因子FF为80.80％，光电转换效率PCE为18.25％。
实施例18
本实施例用于说明书本发明的多并稠环共轭大分子(作为界面层)在钙钛矿太阳能电池中的应用。
根据实施例16所述的方法，不同的是，采用式(1-9-F2)所示的多并稠环共轭分子的混合物代替上述式(1-9-2)所示的多并稠环共轭分子。
通过所得的J-V曲线(图15)可知该钙钛矿太阳能电池的开路电压Voc为1.012V，短路电流Jsc为22.75mA·cm-2，填充因子FF为81.50％，光电转换效率PCE为18.76％。
实施例19
本实施例用于说明书本发明的多并稠环共轭大分子(作为界面层)在钙钛矿太阳能电池中的应用。
根据实施例16所述的方法，不同的是，采用式(1-9-17)所示的多并稠环共轭分子代替上述式(1-9-2)所示的多并稠环共轭分子。
通过所得的J-V曲线(图16)可知该钙钛矿太阳能电池的开路电压Voc为1.012V，短路电流Jsc为23.08mA·cm-2，填充因子FF为82.70％，光电转换效率PCE为19.32％。
测试器件的迟滞曲线，如图17所示，无式(1-9-17)所示的稠环电子受体材料作为界面层的标准器件正扫效率为16.61％，反扫效率为16.12％；式(1-9-17)所示的稠环电子受体材料作为界面层的器件正扫效率为19.32％，反扫效率为19.31％。所以，在加入(1-9-17)所示的稠环电子受体材料作为界面层后，器件的迟滞明显减小。
测试其在大气环境中(20±5℃,20±5％)的器件稳定性，如图18所示，未封装的器件经过65天的保存，无式(1-9-17)所示的稠环电子受体材料作为界面层的标准器件效率衰减至初始效率的61％，而式(1-9-17)所示的稠环电子受体材料作为电子传输层的器件仍然维持其初始效率85％的效率。所以，在加入(1-9-17)所示的稠环电子受体材料作为界面层后，器件的稳定性明显提高。
实施例20(作为对照)
本实施例用于说明书本发明的多并稠环共轭大分子(作为界面层)在钙钛矿太阳能电池中的应用。
根据实施例16所述的方法，不同的是，采用式(1-5-1)所示的多并稠环共轭分子代替上述式(1-9-2)所示的多并稠环共轭分子。
通过所得的J-V曲线(图19)可知该钙钛矿太阳能电池的开路电压Voc为1.021V，短路电流Jsc为21.54mA·cm-2，填充因子FF为79.0％，光电转换效率PCE为17.36％。
实施例21
本实施例用于说明书本发明的多并稠环共轭大分子(作为界面层)在钙钛矿太阳能电池中的应用。
根据实施例16所述的方法，不同的是，采用式(1-5-F1)所示的多并稠环共轭分子的混合物代替上述式(1-9-2)所示的多并稠环共轭分子。
通过所得的J-V曲线(图20)可知该钙钛矿太阳能电池的开路电压Voc为1.022V，短路电流Jsc为21.92mA·cm-2，填充因子FF为78.6％，光电转换效率PCE为17.62％。
实施例22
本实施例用于说明书本发明的多并稠环共轭大分子(作为界面层)在钙钛矿太阳能电池中的应用。
根据实施例16所述的方法，不同的是，采用式(1-5-16)所示的多并稠环共轭分子的混合物代替上述式(1-9-2)所示的多并稠环共轭分子。
通过所得的J-V曲线(图21)可知该钙钛矿太阳能电池的开路电压Voc为1.032V，短路电流Jsc为22.38mA·cm-2，填充因子FF为79.1％，光电转换效率PCE为18.27％。
实施例23
本实施例用于说明书本发明的多并稠环共轭大分子(作为电子传输层)在钙钛矿太阳能电池中的应用。
根据实施例16所述的方法，不同的是，采用式(1-5-1)所示的多并稠环共轭分子溶于氯仿中(10mg/mL)代替式(1-9-2)所示的多并稠环共轭分子的氯仿溶液旋涂在钙钛矿薄膜上作为电子传输层(厚度约为30nm)，并随后旋涂1.5mg/mL的PDIN溶液，形成2nm厚的阴极修饰层。最后真空蒸镀(绝对压力为2×10-5Pa)厚度为60nm左右的金属Ag作为对电极。
通过所得的J-V曲线(图22)可知该钙钛矿太阳能电池的开路电压Voc为0.969V，短路电流Jsc为20.59mA·cm-2，填充因子FF为69.7％，光电转换效率PCE为13.92％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池的光伏材料中含有多并稠环共轭大分子，也即所述多并稠环共轭大分子配置于所述钙钛矿太阳能电池的光捕获层、电子传输层、修饰层和界面层的至少一种中，其中，所述界面层是配置于钙钛矿层与电子传输层之间的层；所述多并稠环共轭大分子为下式(1)所示的化合物，当所述多并稠环共轭大分子设置于所述钙钛矿太阳能电池的电子传输层或界面层中时，该多并稠环共轭大分子不为式(1-7-2)所示的化合物；当所述多并稠环共轭大分子设置于所述钙钛矿太阳能电池的界面层中时，该多并稠环共轭大分子不为式(1-5-1)所示的化合物：
式(1)
式(1-5-1)
式(1-7-2)
其中，两个基团A各种独立地选自以下结构：
各个基团B各自独立地表示1-10个噻吩共轭稠环结构；
各个R1各自独立地选自式
所示的基团；各个R2各自独立地选自式
所示的基团；
其中，
各个Z各自独立地选自C、N、Si或Ge；
各个X、各个X'和各个Y各自独立地选自O、S或Se；
m为0-6的整数；n为0-6的整数；p为0-6的整数；q为0-6的整数；
各个R3-R14各自独立地选自H、卤素、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基、C1-C30的烷硫基和C6-C30的芳基。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其中，各个基团B各自独立地表示1-5个噻吩共轭稠环结构；各个Z各自独立地选自C、N和Si；各个X、各个X'和各个Y各自独立地选自O和S；m为0-4的整数；n为0-4的整数；p为0-4的整数；q为0-4的整数；各个R3-R14各自独立地选自H、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的烷硫基和C6-C24的芳基。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿太阳能电池，其中，各个基团B各自独立地表示1-4个噻吩共轭稠环结构；各个R3-R14各自独立地选自H、卤素、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C1-C10的烷硫基和C6-C12的芳基。
4.根据权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池，其中，各个Z选自C；各个R3-R8、各个R10和各个R12-R14各自独立地选自H、F、Cl、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基和正丁硫基；各个R9和各个R11各自独立地选自H、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正辛硫基和2-乙基己硫基。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述多并稠环共轭大分子为下式中所示的化合物中的一种或多种：
式(1-5)：
式(1-7)：
式(1-9)：
式(1-11)：
6.根据权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池，其中，定义：基团A-1为
基团A-2为
基团A-3为
基团A-4为
基团A-5为
基团A-6为
基团A-7为
基团A-8为
所述多并稠环共轭大分子为下式中所示的化合物中的一种或多种：
式(1-5-1)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-5-2)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-5-3)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-5-4)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-5-5)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-5-6)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-5-7)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-5-8)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-5-9)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-5-10)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-5-11)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-5-12)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-5-13)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-5-14)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-5-15)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-5-16)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-5-17)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-5-18)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-5-19)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-7，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-5-20)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-7，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-5-21)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-7，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-5-22)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-8，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-5-23)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-8，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-5-24)：式(1-5)中，Z均为C，A均为基团A-8，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-5-25)：式(1-5)中，Z均为C，一个A为基团A-3，另一个A为基团A-4，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-5-26)：式(1-5)中，Z均为C，一个A为基团A-3，另一个A为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-5-27)：式(1-5)中，Z均为C，一个A为基团A-3，另一个A为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-7-1)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-7-2)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-7-3)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-7-4)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-7-5)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-7-6)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-7-7)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-7-8)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-7-9)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-7-10)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-7-11)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-7-12)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-7-13)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-7-14)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-7-15)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-7-16)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-7-17)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-7-18)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-7-19)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-7，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-7-20)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-7，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-7-21)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-7，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-7-22)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-8，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-7-23)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-8，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-7-24)：式(1-7)中，Z均为C，A均为基团A-8，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-7-25)：式(1-7)中，Z均为C，一个A为基团A-3，另一个A为基团A-4，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-7-26)：式(1-7)中，Z均为C，一个A为基团A-3，另一个A为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-7-27)：式(1-7)中，Z均为C，一个A为基团A-3，另一个A为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-9-1)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-9-2)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-9-3)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-9-4)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-9-5)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-9-6)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-9-7)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-9-8)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-9-9)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-9-10)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-9-11)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-9-12)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-9-13)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-9-14)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-9-15)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-9-16)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-9-17)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-9-18)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-9-19)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-7，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-9-20)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-7，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-9-21)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-7，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-9-22)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-8，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-9-23)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-8，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-9-24)：式(1-9)中，Z均为C，A均为基团A-8，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-9-25)：式(1-9)中，Z均为C，一个A为基团A-3，另一个A为基团A-4，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-9-26)：式(1-9)中，Z均为C，一个A为基团A-3，另一个A为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-9-27)：式(1-9)中，Z均为C，一个A为基团A-3，另一个A为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-11-1)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-11-2)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-11-3)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-11-4)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-11-5)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-11-6)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-11-7)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-11-8)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-11-9)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-11-10)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-11-11)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-11-12)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-11-13)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-11-14)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-11-15)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-11-16)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-11-17)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-11-18)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-11-19)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-7，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-11-20)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-7，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-11-21)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-7，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-11-22)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-8，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-11-23)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-8，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-11-24)：式(1-11)中，Z均为C，A均为基团A-8，R2不存在，R1均为
且R9为正己基；
式(1-11-25)：式(1-11)中，Z均为C，一个A为基团A-3，另一个A为基团A-4，R2不存在，R1均为正己基；
式(1-11-26)：式(1-11)中，Z均为C，一个A为基团A-3，另一个A为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R11为正己基；
式(1-11-27)：式(1-11)中，Z均为C，一个A为基团A-3，另一个A为基团A-4，R2不存在，R1均为
且R9为正己基。
7.多并稠环共轭大分子在钙钛矿太阳能电池中作为光伏材料的应用，其中，所述多并稠环共轭大分子为下式(1)所示的化合物：
式(1)
其中，两个基团A各种独立地选自以下结构：
各个基团B各自独立地表示1-10个噻吩共轭稠环结构；
各个R1各自独立地选自式
所示的基团；各个R2各自独立地选自式
所示的基团；
其中，
各个Z各自独立地选自C、N、Si或Ge；
各个X、各个X'和各个Y各自独立地选自O、S或Se；
m为0-6的整数；n为0-6的整数；p为0-6的整数；q为0-6的整数；
各个R3-R14各自独立地选自H、卤素、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基、C1-C30的烷硫基和C6-C30的芳基。
8.根据权利要求7所述的应用，其中，各个基团B各自独立地表示1-5个噻吩共轭稠环结构；各个Z各自独立地选自C、N和Si；各个X、各个X'和各个Y各自独立地选自O和S；m为0-4的整数；n为0-4的整数；p为0-4的整数；q为0-4的整数；各个R3-R14各自独立地选自H、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的烷硫基和C6-C24的芳基。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，各个基团B各自独立地表示1-4个噻吩共轭稠环结构；各个R3-R14各自独立地选自H、卤素、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C1-C10的烷硫基和C6-C12的芳基。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，各个Z选自C；各个R3-R8、各个R10和各个R12-R14各自独立地选自H、F、Cl、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基和正丁硫基；各个R9和各个R11各自独立地选自H、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正辛硫基和2-乙基己硫基。
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