CN106062984A - 用于固态太阳能电池的空穴传输和光吸收材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于衍生自受体‑供体‑受体(A‑D‑A)低聚噻吩类(基于杂并苯芯)的化合物并且被用作在光伏装置中、特别地在固态太阳能电池中的空穴传输材料的式(I)的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及空穴传输和光吸收材料，涉及用于固态光伏装置、特别地固态太阳能电池以及用于薄膜光伏装置和有机-无机钙钛矿膜或层光伏装置的空穴传输和光吸收材料，涉及固态异质结和平结(flat junction)，涉及固态太阳能电池以及涉及用于制备所述固态太阳能电池的方法。
现有技术和构成本发明的基础的问题
近二十年，使用第三代薄膜光伏电池(PV)将太阳能转换成电流一直被广泛地探索。由于易于制造、在选择材料中的灵活性以及成本效益生产，由具有有机/无机光收集器的中孔光阳极(mesoporous photoanode)、氧化还原电解质/固态空穴导体、以及对电极组成的夹层/整体型PV装置(sandwich/monolithic-type PV device)已经获得明显的关注。
最近，基于具有通式(RNH3)BX3(R＝烷基,B＝Pb,X＝I、Br或Cl)的有机金属卤化物钙钛矿的有机-无机混合系统作为在固态异质结太阳能电池中的光收集器已经得到相当多的成功。其光电性质可以通过改变烷基或通过变化卤素原子容易地被调整。这些钙钛矿纳米颗粒具有直接带隙(direct band gap)、大的吸收系数以及高的载荷子迁移率(chargecarrier mobility)。未公布的欧洲专利申请EP 12179323.6公开固态太阳能电池，其包括一个或更多个有机-无机钙钛矿层并且即使在有机空穴传输材料不存在下也示出卓越的转换效率。
在2009年，钙钛矿已经在光电化学电池中被用作敏化剂，所述光电化学电池使用液体电解质，具有从3.8％-6.5％的功率转换效率(PCE)。然而，由于钙钛矿在电解质中的溶解，该装置性能剧烈地降低。此问题通过使用2,2',7,7'-四(N,N-二对甲氧基苯基胺)9,9'-螺二芴(螺-MeOTAD)作为固态空穴传输材料(HTM)产生9.7％的PCE而解决。
此类太阳能电池的PCE通过改进在中孔TiO2膜上原位产生钙钛矿层的方法来增大。凭经验，在溶液加工期间形成的钙钛矿晶体的形态学不能很好地被控制并且是光伏电池性能的差的再现性的原因中的一个。未公布的欧洲专利申请EP 13166720.6公开用于将钙钛矿的光收集器层应用在集流器的纳米多孔层上的高效的且可再现的方法。有机-无机钙钛矿在溶液中的两种前体分别在两步沉积(也就是用于在具有第一前体的纳米多孔层上形成膜的第一步骤和用于应用第二前体的膜的第二步骤)中被应用在集流器的纳米多孔层上以获得包含有机-无机钙钛矿颜料的层。最近，根据此方法被制备并且包含混合的有机-无机钙钛矿CH3NH3PbX3(X是Cl-、Br-或I-)、与作为有机空穴传输材料(HTM)的螺-MeOTAD(2,2',7,7'-四(N,N-二对甲氧基苯基胺)9,9'-螺二芴)组合的固态太阳能电池在充分照射(full illumination)下实现15％的功率转换效率(PCE)。
然而，在溶液加工的CH3NH3PbI3钙钛矿层中的电子空穴扩散长度(electron-holediffusion length)被报告是约100nm，这指示光生电荷(photogenerated charge)在较厚的膜中不能有效地被提取。
在基于钙钛矿的装置中，使用的高效的HTM主要受限于宽带隙(wide band gap)螺-MeOTAD或聚(三芳基胺)(PTAA)，它们示出良好的空穴迁移率，但在可见光和近IR区中几乎不示出光收集能力。具有在从5.2-5.4eV的范围内的最高占有分子轨道(highestoccupied molecular orbital)(HOMO)的一些低带隙供体(D)-受体(A)聚合物已经被用作基于CH3NH3PbI3的太阳能电池中的HTM，其呈现在从4.2％至6.7％的范围内的PCE。在这些装置中，聚合物仅贡献为HTM并且钙钛矿起光子吸收的作用。
另外，使用螺-MeOTAD作为空穴传输材料可以在此类固态太阳能电池中引发不稳定性。因为螺-MeOTAD具有非常接近的两个氧化电势，所以呈氧化形式的此空穴传输材料能够形成双阳离子，该双阳离子进而可以歧化并且可能引起装置不稳定性。
本发明解决当所述空穴传输材料呈氧化形式时，向装置提供不稳定性的有机空穴传输材料(对于螺-MeOTAD情况正是如此)的缺点。
本发明还追求提供新的空穴传输材料，所述新的空穴传输材料向包含作为敏化剂或光吸收材料的钙钛矿的固态光伏装置提供较高的PCE。
本发明解决钙钛矿颜料不能吸收完整的入射光、特别是在光谱的可见光和近红外部分中的入射光的缺点，并且本发明能吸收穿过包含钙钛矿颜料的层的剩余的光来增加整个装置的光转化和光电流产生并且因此增加光伏装置的效率和性能。
本发明还解决基于CH3NH3PbI3的装置的低的光收集能力。
本发明追求提供高效的太阳能电池(efficient solar cell)，其可以以高效的方式，使用容易地可用的或低成本的材料例如导电材料，使用基于工业上已知的制造步骤的短的制造程序，在使材料成本和材料对环境的影响保持非常低的情况下被快速地制成。
本发明解决上文描述的问题。
发明概述
引人注目地，在某些方面中，本发明人已经发现，衍生自基于杂并苯的低聚噻吩的化合物作为空穴传输材料并且作为光收集器或光吸收材料起作用并且改进包含作为敏化剂的钙钛矿颜料的固体光伏装置的PCE。所述化合物可以吸收光至光谱的近红外区，也就是从600nm至800nm。在固态光伏装置中，所述化合物还吸收在光谱的范围内的不被敏化剂层并且特别地包含有机-无机钙钛矿颜料的敏化剂层所吸收的光。
作为基于杂并苯芯的受体-供体-受体(A-D-A)低聚噻吩的本发明的化合物的结构的特定的构型提供宽的吸收以及对从敏化剂层、特别地从钙钛矿层提取的自由电荷的前线轨道能量(frontier orbital energy)的精细调整。
这些HTM有助于有效的电荷提取以及在固体光伏装置中的光电流增强两者。
虽然所述化合物有大的尺寸，但其在有机溶剂中是良好地可溶的，这大大地有助于其纯化和加工以及其在固体光伏装置中的敏化剂层上的应用或沉积。
在一方面中，本发明提供式I的化合物：
其中
-E1、E2、E3、E4和E5独立地选自由O、S、Se、CR2、SiR2或NR组成的组，其中R选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C4-C20芳基、C2-C20乙酰基以及C1-C20氟烷基，其中如果所述烷基、烯基、炔基、乙酰基以及氟烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的并且其中芳基可以被取代；
-R1和R2独立地选自H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C4-C20芳基或C1-C20氟烷基，其中如果所述烷基、烯基、炔基、烷氧基、以及氟烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的；
-Ar1和Ar2是选自杂芳族环体系的相同的或不同的部分，所述杂芳族环体系具有包含5个至40个环原子的一个或更多个芳族环和独立地选自N、S、Se、CR2、SiR2、O或NR的一个或更多个杂原子，其中R如上文所定义，其中所述芳族环还可以被独立地选自以下的一个或更多个部分取代：H、酮基(＝O)基团、氟基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基以及C2-C20炔基；
-Z，在每次出现时，是相同地或不同地选自以下的部分：C2-C20烯基、C2-C20炔基、C2-C20氰基烯基、C2-C20二氰基烯基、C2-C20氰基烯基羧酸酯衍生物、C2-C20烯基二羧酸酯衍生物或C4-C20杂芳基、C4-C20烯基杂芳基，其中一个或更多个杂原子独立地选自O、S或NR，R如上文所定义，其中所述烯基、氰基烯基、二氰基烯基、氰基烯基羧酸酯衍生物、烯基二羧酸酯衍生物、杂芳基以及烯基杂芳基还可以被独立地选自以下的一个或更多个部分取代：H、C4-C20芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、酮基(＝O)基团、氰基、C2-C20二氰基烯基、C2-C20氰基烯基、羧酸酯衍生物基团或二羧酸酯衍生物基团。
在另外的方面中，本发明提供包含式(I)的本发明的化合物的固态光伏装置。
根据实施方案，本发明更特定地提供包含式(I)的本发明的化合物并且还包含作为敏化剂且是以层的形式的有机-无机钙钛矿的固态光伏装置。
本发明的另外的方面、另外的实施方案和优选的实施方案在下文中和所附权利要求中被详细描述。从下面给出的优选的实施方案的描述，本发明的另外的特征和优点将对技术人员变得明显。
附图简述
图1A示出合成式(35)的化合物(也就是化合物1)以及式(36)的化合物(也就是化合物2)的示意图。图1B示出在上部的被用作在TiO2/CH3NH3PbI3/HTM/Au异质结太阳能电池中的空穴传输材料(HTM)的所述化合物1和2的能级图以及在下部的具有作为HTM的化合物1或化合物2的本发明的固态光伏装置的横截面SEM图像。
图2A示出式(35)的化合物(化合物1：空心的圆(open circle))以及式(36)的化合物(化合物2：空心的三角形)的紫外可见光吸收光谱。图2B示出以下的紫外可见光吸收光谱：不被HTM涂覆的TiO2/CH3NH3PbI3膜：实心的正方形(full square)；被式(35)的化合物(化合物1)涂覆的TiO2/CH3NH3PbI3膜：实心的圆，或被式(36)的化合物(化合物2)涂覆的TiO2/CH3NH3PbI3膜：实心的三角形；被式(35)的化合物(化合物1)涂覆的中孔TiO2：空心的圆，或被式(36)的化合物(化合物2)涂覆的中孔TiO2：空心的三角形。
图3A示出在标准球形AM 1.5太阳光下测量的包含以下的光伏装置/异质结太阳能电池的电流-电压(J-V)特性：未被HTM涂覆的钙钛矿(CH3NH3PbI3)：实心的正方形；被式(35)的化合物涂覆的钙钛矿：实心的圆，或被式(36)的化合物涂覆的钙钛矿：实心的三角形。图3B示出在标准球形AM 1.5太阳光下测量的包含以下的光伏装置/异质结太阳能电池的入射光子至转化的电子(Incident Photon to Converted Electron)(IPCE)光谱：未被HTM涂覆的钙钛矿(CH3NH3PbI3)：实心的正方形；被式(35)的化合物涂覆的钙钛矿：实心的圆，或被式(36)的化合物涂覆的钙钛矿：实心的三角形。
图4A示出在642nm的波长处测量的包含被以下涂覆的中孔TiO2膜的光伏装置/太阳能电池的光诱导吸收(photoinduced absorption)(PIA)光谱：钙钛矿(CH3NH3PbI3)：实心的正方形，作为HTM的式(35)的化合物：空心的圆，以及钙钛矿和式(35)的化合物：实心的圆。图4B示出在642nm的波长处测量的包含被以下涂覆的中孔TiO2膜的光伏装置/太阳能电池的光诱导吸收(PIA)光谱：钙钛矿(CH3NH3PbI3)：实心的正方形，作为HTM的式(36)的化合物：空心的三角形，以及钙钛矿和式(36)的化合物：实心的三角形。
图5A示出合成式(69)的化合物的示意图。图5B示出式(69)的化合物在二氯甲烷中的吸收光谱。
优选实施方案的详细描述
本发明涉及基于受体-供体-受体(A-D-A)低聚噻吩的化合物，所述低聚噻吩基于杂并苯芯。
特别地，本发明涉及式I的化合物。
其中
-E1、E2、E3、E4和E5独立地选自由O、S、Se、CR2、SiR2或NR组成的组，其中R选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C4-C20芳基、C2-C20乙酰基以及C1-C20氟烷基，其中如果所述烷基、烯基、炔基、乙酰基以及氟烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的并且其中芳基可以被取代；
-R1和R2独立地选自H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C4-C20芳基或C1-C20氟烷基，其中如果所述烷基、烯基、炔基、烷氧基、以及氟烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的；
-Ar1和Ar2是选自杂芳族环体系的相同的或不同的部分，所述杂芳族环体系具有包含5个至40个环原子的一个或更多个芳族环和独立地选自N、S、Se、CR2、SiR2、O或NR的一个或更多个杂原子，其中R如上文所定义，其中所述芳族环还可以被独立地选自以下的一个或更多个部分取代：H、酮基(＝O)基团、氟基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基以及C2-C20炔基；
-Z，在每次出现时，是相同地或不同地选自以下的部分：C2-C20烯基、C2-C20炔基、C2-C20氰基烯基、C2-C20二氰基烯基、C2-C20氰基烯基羧酸酯衍生物、C2-C20烯基二羧酸酯衍生物或C4-C20杂芳基、C4-C20烯基杂芳基，其中一个或更多个杂原子独立地选自O、S或NR，R如上文所定义，其中所述烯基、氰基烯基、二氰基烯基、氰基烯基羧酸酯衍生物、烯基二羧酸酯衍生物、杂芳基以及烯基杂芳基还可以被独立地选自以下的一个或更多个部分取代：H、C4-C20芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、酮基(＝O)基团、氰基、C2-C20二氰基烯基、C2-C20氰基烯基、羧酸酯衍生物基团或二羧酸酯衍生物基团。
二羧酸酯衍生物和羧酸酯衍生物可以选自羟基酸、烷氧基酸、氧代酸、过氧酸、盐、酯、酰基卤化物或酸酐。
在式(I)的化合物的实施方案中，E2和E4是选自由O、S、Se、CR2、SiR2以及NR组成的组的相同的部分并且E1、E3和E5是选自由O、S、Se、CR2、SiR2以及NR组成的组的相同的部分，所述R选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C4-C20芳基、C2-C20乙酰基以及C1-C20氟烷基，其中如果所述烷基、烯基、炔基、乙酰基以及氟烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的并且其中芳基可以被取代；并且所述E2和E4的相同的部分不同于所述E1、E3和E5的相同的被选择的部分。
在另一个实施方案中，当式(I)的化合物中的E2和E4是相同的部分并且式(I)的化合物中的E1、E3和E5是相同的部分时，所述化合物是式(II)的化合物
其中，代表E2和E4的F是相同地选自由O、S、Se、CR2、SiR2以及NR组成的组的部分并且其中代表E1、E3和E5的E是选自由O、S、Se、CR2、SiR2以及NR组成的组的相同的部分，所述R选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C4-C20芳基、C2-C20乙酰基以及C1-C20氟烷基，其中如果所述烷基、烯基、炔基、乙酰基以及氟烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的并且其中芳基可以被取代。在式(II)的化合物中，F部分不同于E部分。
在式(I)的化合物的另一个实施方案中，E1、E2、E4和E5是选自由O、S、Se、CR2、SiR2以及NR组成的组的相同的部分并且E3是选自由O、S、Se、CR2、SiR2以及NR组成的组的部分，其中R选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C4-C20芳基、C2-C20乙酰基以及C1-C20氟烷基，其中如果所述烷基、烯基、炔基、乙酰基以及氟烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的并且其中芳基可以被取代；并且所述E1、E2、E4和E5的相同的部分不同于所述E3的被选择的部分。
在另一个实施方案中，当E1、E2、E4和E5是相同的部分时，本发明的化合物具有式(III)
其中，代表E1、E2、E4和E5的E是选自由O、S、Se、CR2、SiR2以及NR组成的组的相同的部分并且代表E3的F是选自由O、S、Se、CR2、SiR2以及NR组成的组的部分，其中R选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C4-C20芳基、C2-C20乙酰基以及C1-C20氟烷基，其中如果所述烷基、烯基、炔基、乙酰基以及氟烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的并且其中芳基可以被取代。在式(III)的化合物中，F部分不同于E部分。
在式(I)和/或式(II)和/或式(III)的本发明的化合物的实施方案中，Ar1和Ar2独立地选自根据式(1)至式(19)中任一种的部分：
其中
-W独立地选自O、S、Se、或NR并且Y、V、K和D独立地选自C、N、S、Se、O、CR2、SiR2或NR，所述R选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C4-C20芳基以及C1-C20氟烷基，其中如果所述烷基、烯基、炔基以及氟烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的并且其中芳基可以被取代；
-G选自C或Si；
-n是从1至10的整数；
-R3-R18独立地选自H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基。
在优选的实施方案中，在式(1)至式(19)的部分中的任一个中，V独立地选自O原子、S原子或Se原子并且K和D独立地选自C原子、O原子或N原子；W、Y、K和G如上文所定义。优选地，K是不同于D的部分并且W是不同于Y的部分。优选地，式(6)的K在每次出现时是相同的部分。优选地，式(6)的D在每次出现时是相同的部分。优选地，V在每次出现时是相同的部分。
在优选的实施方案中，Ar1和Ar2选自根据式(1)至式(3)、式(6)至式(8)、式(11)以及式(12)中任一种的部分。最优选地，Ar1和Ar2选自根据式(1)至式(3)、式(11)以及式(12)中任一种的部分。
根据另外的实施方案，Ar1和Ar2是不同的或相同的取代基。Ar1和Ar2优选地是相同的取代基。
在式(I)和/或式(II)和/或式(III)的本发明的化合物的实施方案中，Z选自根据式(20)至式(34)和式(58)至式(66)中任一种的部分：
其中
-COOR20是羧酸酯衍生物，其中R20选自C1-C20烷基；
-R19、R21、R22和R25独立地选自H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20氟烷基以及C4-C20芳基，其中如果所述烷基、烯基、烷氧基、炔基以及氟烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的并且其中芳基可以被取代。
在优选的实施方案中，Z选自根据式(20)至式(29)、式(32)至式(34)、式(58)、式(60)、式(62)、式(64)以及式(65)中任一种的部分。最优选地，Z选自根据式(20)至式(24)、式(27)、式(58)、式(60)、式(62)、式(64)以及式(65)中任一种的部分。
在另外的实施方案中，Z在每次出现时是与彼此不同的或相同的取代基。优选地，Z在每次出现时是相同的取代基。
根据式(I)、式(II)和/或式(III)的本发明的化合物的实施方案，R1和R2是相同的取代基。在另一个实施方案中，R1和R2是相同的并且选自H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C4-C20芳基或C1-C20氟烷基，其中如果所述烷基、烯基、炔基、烷氧基、以及氟烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的，如果所述烷基、烯基、炔基、烷氧基、以及氟烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的、或环状的，优选地支链的。
优选地，取代基R、R1至R19和R21以及R25的烷基、烷氧基、烯基、炔基、氰基烯基、二氰基烯基、氟烷基、氰基烯基羧酸酯衍生物、烯基二羧酸酯衍生物、芳基、杂芳基、烯基杂芳基选自包含从1个至16个碳、从1个至12个碳、从1个至8个碳、从4个至16个碳、以及从4个至12个碳的烃并且可以包含选自O、N、S、Se、CR2、SiR2或NR的0-10个杂原子，R如上文所定义，并且其中如果所述烷基、烷氧基、烯基、炔基、氟烷基、氰基烯基羧酸衍生物以及烯基二羧酸衍生物包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的，优选地是支链的。取代相同式的相同部分的取代基R、R1至R19和R21以及R25可以与取代相同式的相同部分的其他取代基是相同的或不同的。例如，取代式(3)的部分的R6和R7可以是相同的或不同的。优选地，所述取代基R、R1至R19和R21以及R25与取代相同式的相同部分的其他取代基是相同的。
在式(1)至式(34)的取代基或部分中的虚线代表所述取代基通过其被连接至杂并苯芯或连接至前面的部分或随后的部分的键。
根据另外的实施方案，式(I)和/或式(II)和/或式(III)的化合物选自根据式(35)和式(36)中任一种的化合物：
在另一方面中，本发明还提供包含式(I)的化合物的固态光伏装置。所述装置可以包含式(II)和/或式(III)的化合物。
固态光伏装置选自太阳能电池、异质结、光电子装置、发光装置。优选地，所述固态光伏装置是太阳能电池，优选地固态太阳能电池。优选地，异质结是固体异质结。
根据实施方案，本发明的固态光伏装置包括导电支撑体层、表面增大支架结构、敏化剂或敏化剂层、空穴传输层以及对电极和/或金属层。
在实施方案中，固态光伏装置的空穴传输层由空穴传输材料制成并且包含式(I)的化合物。所述空穴传输材料可以包含式(I)和/或式(II)和/或式(III)的化合物。
根据实施方案，导电支撑体层、支架结构、敏化剂层以及对电极以此顺序从本发明的太阳能电池的一侧至另一侧存在。保护层可以或可以不存在，例如存在于上述层之间的合适的位置处，如在本说明书中别处所公开。
根据另一个实施方案，光伏装置包括空穴收集器层、导电层、电子阻挡层、敏化剂层以及集流器层，其中空穴收集器层被导电层涂覆；其中电子阻挡层在导电层和敏化剂层之间，敏化剂层与作为金属或导体的集流器层接触。
根据另外的实施方案，导电材料选自一种或更多种导电聚合物或一种或更多种空穴传输材料，其可以选自聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))(PEDOT:PSS)、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸):石墨烯纳米复合材料(PEDOT:PSS:石墨烯)、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)以及磺化的聚(二苯基胺)(SPDPA)，优选地选自PEDOT:PSS、PEDOT:PSS:石墨烯以及PVK，更优选地选自PEDOT:PSS。导电聚合物还可以选自包括以下的聚合物：例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯(polybenzene)、聚亚乙基二氧基噻吩、聚亚丙基二氧基噻吩、聚乙炔、以及前面提及的两种或更多种的组合。本发明的导电聚合物优选地选自在水分散体中的上文的聚合物。
为了本说明书的目的，措辞“与…电接触”意指电子或空穴可以至少在一个方向上从一个层到达与其电接触的另一层。特别地，考虑到在被暴露至电磁辐射的操作装置中的电子流，电子和/或空穴流过的各层被认为是电接触的。措辞“与…电接触”不一定意指并且优选地不意指，电子和/或空穴可以在各层之间在任何方向上自由地移动。
导电支撑体层优选地大体上是透明的。“透明的”意指对可见光的至少一部分，优选地主要部分是透明的。优选地，导电支撑体层对所有波长或类型的可见光大体上是透明的。此外，导电支撑体层可以对非可见光例如比如紫外辐射或红外辐射是透明的。
根据实施方案，导电支撑体层提供本发明的太阳能电池的支撑体层。优选地，太阳能电池以所述支撑体层作基础。根据另一个实施方案，太阳能电池的支撑体被设置在对电极的一侧上。在此情况下，导电支撑体层不一定提供装置的支撑体，但可以简单地是集流器，例如金属箔，或包括集流器，例如金属箔。
导电支撑体层优选地起集流器的功能和/或包括集流器，所述集流器收集从太阳能电池获得的电流。导电支撑体层可以包含选自以下的材料：铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、氧化锡、锑掺杂氧化锡(ATO)、SrGeO3以及氧化锌，优选地在透明的基底例如塑料或玻璃上被涂覆的这些材料。在此情况下，塑料或玻璃提供层的支撑体结构并且引用的导电材料提供导电性。这样的支撑体层通常分别被称为导电玻璃或导电塑料，这样的支撑体层因此是根据本发明的优选的导电支撑体层。根据实施方案，导电支撑体层包括导电透明层，其可以选自导电玻璃以及选自导电塑料。
根据本发明的实施方案，表面增大支架结构被设置在所述导电支撑体结构上或在保护层上，所述保护层可以被设置在所述支架结构上。
根据本发明的太阳能电池和异质结的实施方案，表面增大支架结构是纳米结构化的和/或纳米多孔的。支架结构因此优选地在纳米尺度上被结构化。相比于导电支撑体的表面，所述支架结构的结构增大有效表面。
根据实施方案，所述支架结构由金属氧化物制成和/或包含金属氧化物。例如，支架结构的材料选自半导电材料，例如比如Si、TiO2、ZrO2、Al2O3、SnO2、Fe2O3、ZnO、WO3、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、SrTiO3、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2、及其组合。优选的半导体材料是例如Si、TiO2、ZrO2、Al2O3、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5以及SrTiO3。根据实施方案，表面增大支架结构是纳米结构化的和/或纳米多孔的。
本发明不意图排除在支架结构和导电支撑体之间存在一个或更多个中间层的可能性。这样的中间层(如果存在)将优选地是导电的和/或半导电的。
根据实施方案，光伏装置的敏化剂层包含选自以下的至少一种颜料：有机颜料、无机颜料、有机金属颜料以及有机-无机颜料或其组合。敏化剂优选地是光吸收化合物或材料。优选地，敏化剂是颜料，并且最优选地敏化剂是有机-无机颜料。
敏化剂层可以包含由以下组成的组中的一种或更多种颜料：有机金属敏化化合物(酞菁衍生的化合物、紫菜碱衍生的化合物)、不含金属的有机敏化化合物(基于吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole)(DPP)的敏化剂)、无机敏化化合物例如量子点、Sb2S3(硫化锑，例如以薄膜的形式)、有机颜料的聚集体、纳米复合材料特别地有机-无机钙钛矿、及前面提及的组合。为了本发明的目的，原则上可能的是，使用任何类型的染料或敏化剂，包括不同类型的染料或相同类型的不同的染料的组合。
根据一个实施方案，包含式(I)的化合物的本发明的光伏装置还包括作为敏化剂的有机-无机钙钛矿，所述敏化剂是以层的形式。在所述光伏装置中，式(I)的化合物可以是式(II)或式(III)的化合物或其组合。
根据实施方案，本发明的光伏装置的敏化剂层被包含式(I)和/或式(II)和/或式(III)的化合物的层所涂覆。优选地，所述敏化剂层包含作为敏化剂的有机-无机钙钛矿。
根据实施方案，敏化剂或敏化剂层包含有机-无机钙钛矿、由有机-无机钙钛矿组成或由有机-无机钙钛矿制成。所述有机-无机钙钛矿被设置在一种钙钛矿颜料或混合的钙钛矿颜料或与另外的染料或敏化剂混合的钙钛矿颜料的膜之下。
根据另外的实施方案，敏化剂层除了有机-无机钙钛矿颜料之外还包含另外的颜料，所述另外的颜料选自有机颜料、有机金属颜料或无机颜料。
有机金属敏化剂例如在EP0613466、EP0758337、EP 0983282、EP 1622178、WO2006/038823、WO2009/107100、WO2010/055471以及WO2011/039715中被公开。示例性有机染料是在例如WO2009/098643、EP1990373、WO 2007/100033中公开的那些。有机染料还在欧洲专利申请第EP11161954.0.号以及在PCT/IB2011/054628中被使用。诸如基于DPP的化合物的不含金属的有机敏化剂例如在PCT/IB2013/056648中以及在欧洲专利申请第EP12182817.2号中被公开。
术语“钙钛矿”为了本说明书的目的指的是“钙钛矿结构”并且不专门地指钙钛矿材料CaTiO3。为了本说明书的目的，“钙钛矿”涵盖并且优选地涉及具有与钙钛氧化物(calcium titanium oxide)相同类型的晶体结构的任何材料以及具有相同类型的其中二价阳离子被两个单独的一价阳离子替代的材料的任何材料。钙钛矿结构具有一般化学计量AMX3，其中“A”和“M”是阳离子并且“X”是阴离子。“A”和“M”阳离子可以具有多种电荷并且在原始的钙钛矿矿物(CaTiO3)中，A阳离子是二价的并且M阳离子是四价的。为了本发明的目的，根据在本发明书中别处呈递的式，钙钛矿式包括具有三(3)个或四(4)个阴离子(所述阴离子可以是相同的或不同的)和/或一个或两(2)个有机阳离子和/或携带两个或三个正电荷的金属原子的结构。
根据实施方案，本发明的光伏装置包括有机-无机钙钛矿的一个或更多个层。在所述装置中，有机-无机钙钛矿的最上层被包含如上文定义的空穴传输材料(优选地包含式(I)和/或式(II)和/或式(III)的化合物)的空穴传输层所涂覆。
根据实施方案，敏化剂层包含纳米复合材料或有机-无机颜料、或由纳米复合材料或有机-无机颜料组成。
根据另外的实施方案，有机-无机钙钛矿层材料包含以下式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)以及式(IX)中任一种的钙钛矿结构：
AA'MX4 (IV)
AMX3 (V)
AA'N2/3X4 (VI)
AN2/3X3 (VII)
BN2/3X4 (VIII)
BMX4 (IX)
其中，
-A和A'是有机的一价阳离子，所述有机的一价阳离子独立地选自有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物，包括含N杂环和含N环体系，A和A'独立地具有从1个至60个碳以及从1个至20个杂原子；
-B是有机的二价阳离子，所述有机的二价阳离子选自具有从1个至60个碳以及2-20个杂原子并且具有两个带正电荷的氮原子的有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物；
-M是选自由以下组成的组的二价金属阳离子：Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、或Yb2+；
-N选自Bi3+和Sb3+的组；并且
-X独立地选自：Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-、以及NCO-。
特别地，三个或四个X可以是相同的或不同的。例如，在AMX3(式(V))中可以被表示为以下的式(V')：
AMXiXiiXiii (V')
其中Xi、Xii、Xiii独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-、以及NCO-，优选地选自卤化物(Cl-、Br-、I-)，并且A和M如在本说明书中别处所定义。Xi、Xii、Xiii因此在此情况下可以是相同的或不同的。相同的原理适用于式(IV)和式(VI)-(IX)以及以下式(XI)至式(XVII)的更特定的实施方案的钙钛矿。在AA'MX4(式IV)的情况下，例如式(IV')适用：
AA'M XiXiiXiii Xiv (IV')
其中Xi、Xii、Xiii独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-、以及NCO-，优选地选自卤化物(Cl-、Br-、I-)。
优选地，如果在式(V)和式(VII)中的Xi、Xii、Xiii或在式(IV)、式(VI)、式(VIII)或式(IX)中的Xi、Xii、Xiii、Xiv包含不同的阴离子X，则存在不多于两种不同的阴离子。例如，Xi和Xii是相同的，且Xiii是不同于Xi和Xii的阴离子。
根据优选的实施方案，钙钛矿材料具有选自式(IV)至式(VI)中的一种或更多种的结构，优选地式(V)或式(V’)的结构。
根据优选的实施方案，所述有机-无机钙钛矿层包含式(XI)至式(XVII)中任一种的钙钛矿结构：
APbX3 (XI)
ASnX3 (XII)
ABiX4 (XIII)
AA'PbX4 (XIV)
AA'SnX4 (XV)
BPbX4 (XVI)
BSnX4 (XVII)
其中A、A'、B和X如在本说明书中别处所定义。优选地，X优选地选自Cl-、Br-以及I-，最优选地X是I-。
根据优选的实施方案，所述有机-无机钙钛矿层包含上文式(XI)至式(XV)，更优选地式(XI)和/或式(XII)的钙钛矿结构。
根据实施方案，A和A'是独立地选自以下式(37)至式(44)的化合物中的任一种的一价阳离子：
其中，
R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自包含从0个至15个杂原子的C1-C15有机取代基。
根据所述C1-C15有机取代基的实施方案，在所述取代基中的任一个、若干个或全部氢可以被卤素替代并且所述有机取代基可以包含多达15个N杂原子、S杂原子或O杂原子，并且其中在化合物(37)至化合物(44)中任一种中，存在的取代基(如可适用的，R1、R2、R3以及R4)中的两个或更多个可以彼此共价地被连接以形成被取代的或未被取代的环或环体系。优选地，在所述C1-C15有机取代基的原子的链中，任何杂原子被连接至至少一个碳原子。优选地，在包含从0个至15个杂原子的所述C1-C15有机取代基中邻近的杂原子不存在和/或杂原子-杂原子键不存在。杂原子可以选自N、S、和/或O。
根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C15脂肪族取代基以及C4至C15芳族取代基或杂芳族取代基，其中在所述取代基中任一个、若干个或全部氢可以被卤素替代并且其中，在化合物(37)至化合物(44)的任一种中，存在的取代基中的两个或更多个可以彼此共价地被连接以形成被取代的或未被取代的环或环体系。
根据实施方案，B是选自以下式(45)和式(46)的化合物中的任一种的二价阳离子：
其中，
在式(45)的化合物中，G是具有1个至10个碳以及选自N、S、和/或O的0个至5个杂原子的有机连接基结构，其中在所述G中的一个或更多个氢原子可以被卤素替代；
其中R23和R24中的任一个独立地选自以下取代基(47)至取代基(52)中的任一种：
其中在取代基(47)至取代基(52)中的虚线代表所述取代基通过其被连接至连接基结构G的键；
其中R1、R2、和R3独立地如上文关于式(37)至式(44)的化合物所定义。
其中如果R23和R24两者均不同于取代基(47)，则它们可以通过其取代基R1、R2、和/或R3(如可适用的)彼此共价地被连接，并且其中R1、R2、和R3(如果存在)中的任一个可以共价地被连接至G或化合物(45)的环结构，与所述取代基是否在R23或R24上存在无关；
并且其中在式(46)的化合物中，包含所述两个带正电荷的氮原子的圆代表包含4个至15个碳原子和2个至7个杂原子或4个至10个碳原子和2个至5个杂原子的被取代的或未被取代的芳族环或环体系，其中所述氮原子是所述环或环体系的环杂原子，并且其中其余的所述杂原子可以独立地选自N、O以及S并且其中R5和R6独立地选自H以及选自如R1至R4的取代基。除了所述2个至7个杂原子之外和/或独立于所述2个至7个杂原子，还可以存在全部地或部分地取代氢原子的卤素原子。
优选地，如果碳在G中的数目是成对的，则杂原子的数目小于碳的数目。优选地，在式(46)的环结构中，环杂原子的数目小于碳原子的数目。根据实施方案，G是具有从1个至10个碳的脂肪族的、芳族的或杂芳族的连接基结构。
优选地，在取代基(47)至取代基(52)中的虚线代表碳-氮键，其将在取代基中示出的氮原子连接至连接基的碳原子。
根据实施方案，在式(45)的化合物中，G是具有1个至8个碳以及从0个至4个N杂原子、S杂原子、和/或O杂原子或具有1个至6个碳以及从0个至3个N杂原子、S杂原子和/或O杂原子的有机连接基结构，其中在所述G中的任一个、若干个或全部氢可以被卤素替代。优选地，L是具有1个至8个碳的脂肪族的、芳族的或杂芳族的连接基结构，其中在所述G中的任一个、若干个或全部氢可以被卤素替代。根据实施方案，在式(45)的化合物中，所述连接基G不含任何O杂原子或S杂原子。根据实施方案，G不含N杂原子、O杂原子和/或S杂原子。
根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C10烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C4至C10杂芳基以及C6至C10芳基，其中如果所述烷基、烯基、以及炔基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的，其中所述杂芳基和芳基可以被取代或未被取代，并且其中在R1-R4中的若干个或全部氢可以被卤素替代。
根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C8烷基、C2至C8烯基、C2至C8炔基、C4至C8杂芳基以及C6至C8芳基，其中如果所述烷基、烯基、以及炔基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的，其中所述杂芳基和芳基可以被取代或未被取代，并且其中在R1-R4中的若干个或全部氢可以被卤素替代。
根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C6烷基、C2至C6烯基、C2至C6炔基、C4至C6杂芳基以及C6芳基，其中如果所述烷基、烯基、以及炔基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的，其中所述杂芳基和芳基可以被取代或未被取代，并且其中在R1-R4中的若干个或全部氢可以被卤素替代。
根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C4烷基、C2至C4烯基、以及C2至C4炔基，其中如果所述烷基、烯基、以及炔基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的，并且其中在R1-R4中的若干个或全部氢可以被卤素替代。
根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C3，优选地C1至C2烷基；C2至C3，优选地C2烯基；以及C2至C3，优选地C2炔基，其中如果所述烷基、烯基、以及炔基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的，并且其中在R1-R4中的若干个或全部氢可以被卤素替代。
根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C4，更优选地C1至C3并且甚至更优选地C1-C2烷基。最优选地，R1、R2、R3和R4中的任一个是甲基。再次，所述烷基可以完全地或部分地被卤化。
根据实施方案，A、A'和B分别是一价(A,A')和二价(B)阳离子，其选自包含一个、两个或更多个氮杂原子的被取代的和未被取代的C5至C6环，其中所述氮原子中的一个(对于A和A')或两个(对于B)带正电荷。此类环的取代基可以选自卤素以及选自如上文定义的C1至C4烷基、C2至C4烯基以及C2至C4炔基，优选地选自如上文定义的C1至C3烷基、C3烯基以及C3炔基。所述环可以包含可以选自O、N以及S的另外的杂原子。包含两个带正电荷的环N原子的二价有机阳离子B例如通过上文式(46)的化合物被例示。此类环可以是芳族的或脂肪族的。
A、A'和B还可以包含包括两个或更多个环的环体系，其中至少一个环来自如上文定义的被取代的和未被取代的C5至C6环。在式(46)的化合物中的椭圆形地绘制的圆还可代表包含例如两个或更多个环但优选地两个环的环体系。此外，如果A和/或A'包含两个环，则另外的环杂原子可以存在，例如所述另外的环杂原子优选地不带电荷。
然而，根据实施方案，有机阳离子A、A'和B包含一个(对于A、A')、两个(对于B)或更多个氮原子但不含任何O或S或任何其他杂原子，除了卤素之外，卤素可以取代在阳离子A和/或B中的一个或更多个氢原子。
A和A'优选地包含一个带正电荷的氮原子。B优选地包含两个带正电荷的氮原子。
A、A'和B可以选自以下式(53)以及式(54)(对于A)以及选自从式(55)至式(57)(对于B)的示例性环或环体系：
其中R1和R2独立地如上文所定义并且R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地选自H、卤素以及如上文关于R1至R4定义的取代基。优选地，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14选自H以及卤素，最优选地H。
在有机阳离子A、A'和B中，氢原子可以被卤素，例如F、Cl、I、以及Br，优选地F或Cl取代。此类取代被预计降低钙钛矿层的吸湿性并且可以因此为了本说明书的目的提供有用的选项。
根据优选的实施方案，A和A'独立地选自式(37)的有机阳离子。优选地，在式(37)的阳离子中的R1选自包含从0个至4个N杂原子、S杂原子和/或O杂原子的从C1至C8有机取代基。更优选地，R1选自C1至C4，优先地C1至C3并且最优选地C1至C2脂肪族取代基。
根据优选的实施方案，金属M选自Sn2+以及Pb2+，优选地Pb2+。根据优选的实施方案，N是Sb3+。
根据优选的实施方案，三个或四个X独立地选自Cl-、Br-、以及I-。
根据优选的实施方案，有机-无机钙钛矿材料具有以下式(XVIII)至式(XXII)的式：
AMI3 (XVIII)
AMI2Br (XIX)
AMI2Cl (XX)
AMBr3 (XXI)
AMCl3 (XXII)
其中A和M如在本说明书中别处所定义，包括A和M的优选的实施方案，例如下文定义的那些。优选地，M选自Sn2+和Pb2+。优选地，A选自式(37)的有机阳离子。优选地，在式(37)的阳离子中的R48选自包含从0个至4个N杂原子、S杂原子和/或O杂原子的从C1至C8有机取代基。更优选地，R1选自C1至C4，优选地C1至C3并且最优选地C1至C2脂肪族取代基。
根据优选的实施方案，有机-无机钙钛矿是式(VII)(AMXiXiiXiii)的化合物，其中A是如上文定义的式(37)的一价阳离子，M是Sn2+或Pb2+，并且Xi、Xii、Xiii独立地选自Cl-、Br-、I-。优选地，在式(1)的阳离子中的R1选自C1至C4，优选地C1至C3并且最优选地C1至C2脂肪族取代基。优选地，Xi-Xiii是相同的。
在另外的方面中，本发明提供式(I)和/或式(II)和/或(III)的化合物作为在固态光伏装置中的空穴传输材料的用途。
不希望被理论所束缚，所述式(I)的本发明的化合物可以被用作光吸收材料以改进UV-NIR光谱吸收。
本发明现在将通过实施例的方式来说明。这些实施例不限制本发明的范围，本发明的范围由所附的权利要求来界定。
实施例
实施例1：式(35)的化合物(也就是化合物1)以及式(36)的化合物(也就是化合物
2)的合成
化合物1和2的合成路线在图1A中被呈现。
关键的结构单元3,3',3”,4'-四溴-2,2':5',2”-三联噻吩5通过(3-溴噻吩-2-基)氯化锌(II)4(2.5当量)和四溴噻吩3的钯催化的Negishi偶联以75％收率被制备。5与2-乙基己基胺的钯催化的串联Buchwald-Hartwig偶联以60％收率提供环稠合的S,N-并五苯6。对应的双甲锡烷化的(bis-stannylated)衍生物7通过使用n-BuLi使6锂化、随后用三甲基氯化锡猝灭而获得。化合物1(式(35))和2(式(36))分别通过7与二氰基亚乙烯基(dicyanovinylene)(DCV)取代的碘代噻吩8和碘代联噻吩9的钯催化的Stille型偶联，以80％和82％的收率最终被合成。2-[(3-己基-5-碘代噻吩-2-基)亚甲基]丙二腈8根据以下方案通过醛10和丙二腈的Knoevenagel缩合被制备：
2,2'-[(4,5-双(2-乙基己基)-二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']噻吩并[3,2-b:4,5-b']二吡咯-2,7-二基)双(3-己基噻吩-5,5'-二基)双(甲烷-1-基-1-叉基)]二丙二腈：化合物1或式(35)的化合物.
将双甲锡烷化衍生物7(173mg,0.21mmol)和2-碘代噻吩8(170mg,0.46mmol)在5mL的干燥的DMF中的溶液小心地脱气。然后，添加四(三苯基膦)-钯(0)催化剂(14.1mg,12.2μmol)并且将反应混合物在70℃下搅拌过夜。在冷却至室温之后，将沉淀过滤并且用甲醇洗涤。将固体通过柱色谱法(快速-SiO2，二氯甲烷)纯化以提供作为绿色固体的1(165mg,80％)。
Mp 294℃(DSC)；1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.78(s,2H),7.34(s,2H),7.10(s,2H),4.34-4.21(m,4H),2.74(t,J＝7.8Hz,4H),2.04-1.94(m,2H),1.69-1.62(m,4H),1.43-1.34(m,12H),1.27-1.16(m,16H),0.93-0.90(m,6H),0.85-0.78(m,12H)；13C-NMR(100MHz,CD2Cl2,δ):157.51,149.41,146.76,145.90,145.87,132.02,131.87,127.92,124.75,119.73,118.79,118.77,115.50,114.44,111.21,72.08,53.44,40.49,31.51,31.26,30.05,30.00,29.25,29.08,28.20,28.13,23.50,23.48,22.96,22.94,22.53,14.05,13.89,13.88,10.62,10.58；MS(MALDI-TOF)m/z:[M]+对于C56H66N6S5计算为982.40；实测为982.82。HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M]+对于C56H66N6S5计算为982.39470；实测为982.39364[M+],998.38784[M+O]+,1014.38301[M+2O]+,1030.37792[M+3O]+。对于C56H66N6S5分析计算为：C68.39,H 6.76,N 8.55,S 16.30；实测为：C 68.37,H 6.79,N 8.47,S 16.44。
2,2'-[(4,5-双(2-乙基己基)-二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']噻吩并[3,2-b:4,5-b']二吡咯-2,7-二基)双(4,3'-二己基-2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(甲烷-1-基-1-叉基)]二丙二腈：化合物2或式(36)的化合物.
将双甲锡烷化的衍生物7(188mg,0.23mmol)和碘代联噻吩9(271mg,0.50mmol)在5mL的干燥的DMF中的溶液在schlenk管中小心地脱气。然后，添加四(三苯基膦)钯(0)催化剂(16.1mg,13.9μmol)并且将反应混合物在70℃下搅拌过夜。在冷却至室温之后，将沉淀过滤并且用甲醇洗涤。将固体通过柱色谱法(快速-SiO2，二氯甲烷)纯化以提供作为金褐色固体的2(247mg,82％)。
Mp 275℃(DSC)；1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.80(s,2H),7.12(s,2H),7.09(s,2H),7.05(s,2H),4.33-4.20(m,4H),2.84(t,J＝7.9Hz,4H),2.75(t,J＝7.7Hz,4H),2.06-1.96(m,2H),1.76-1.70(m,4H),1.68-1.62(m,4H),1.49-1.45(m,4H),1.41-1.32(m,20H),1.28-1.18(m,16H),0.93-0.89(m,12H),0.87-0.80(m,12H)；13C-NMR(100MHz,CD2Cl2,δ):156.48,147.22,147.06,145.07,144.91,144.89,140.20,132.56,130.82,128.81,127.11,126.68,126.36,117.55,117.18,115.41,114.11,108.79,99.96,72.94,53.23,40.45,31.65,31.53,31.29,30.39,30.14,30.10,30.08,30.06,29.24,29.13,29.06,28.26,28.17,23.48,23.45,22.99,22.96,22.58,22.54,14.09,14.05,13.93,13.92,10.61,10.56；MS(MALDI-TOF)m/z:[M]+对于C76H94N6S7计算为1314.56；实测为1314.66。HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M]+对于C76H94N6S7计算为1314.55794；实测为1314.55618[M+],1330.54740[M+O]+,1346.54369[M+2O]+,1362.539[M+3O]+。对于C76H94N6S7分析计算为：C 69.36,H 7.20,N6.39,S 17.06；实测为：C 69.58,H 7.48,N 6.28,S 16.96。
实施例2.式(35)的化合物(也就是化合物1)以及式(36)的化合物(也就是化合物
2)的光电表征
化合物1和2在二氯甲烷溶液中的紫外可见光吸收光谱在图2A中被示出。化合物1示出在655nm处具有117600Lmol-1cm-1的高摩尔消光系数ε的强电荷转移吸收带。相比之下，包含联噻吩单元的较长化合物2蓝移至630nm，具有86300Lmol-1cm-1的ε值。对于化合物2，在430nm处出现的另外的宽的且强的带可以归属于DCV取代的联噻吩部分的π-π*跃迁。被涂覆在TiO2膜上的化合物1和2的吸收带分别明显地红移至725nm和675nm。不同于主要在低于400nm吸收的螺-MeOTAD和PTAA，化合物1和2两者在可见光至近红外区均具有强的光收集能力。为了进一步研究来自作为HTM的化合物1和2的光吸收的贡献，在具有和不具有HTM的TiO2上的钙钛矿膜的紫外可见光谱被记录。如在图2B中所示出，钙钛矿自身在400-500nm之间具有强的吸收，并且从600nm剧烈地降低。同时化合物1和2两者在600-800nm之间均具有强的吸收带，这完全补偿钙钛矿的吸收。非常清楚地看到，在HTM的存在下，TiO2/CH3NH3PbI3/HTM膜示出在550-800nm之间的吸收的明显增强，因此有助于低能区中的光吸收。
在循环伏安测量中，对于化合物1和2，两个1e氧化波(1e-oxidation wave)被观察到，其被归属于对于低聚噻吩骨架典型的稳定的自由基阳离子和双阳离子的形成。不可逆的2e还原波被归属于同时的一个电子转移至末端DCV基团。由于由两个另外的己基噻吩增加供电子强度，相比于化合物1，化合物2的氧化电势负向移动190mV和300mV。化合物1和2的HOMO和最低未占分子轨道(LUMO)能级从氧化波和还原波的开始被确定。这些数据在图1B中用图表示出。化合物1和2的HOMO能适于其在异质结太阳能电池中用作HTM，所述异质结太阳能电池包含作为光收集器的CH3NH3PbI3钙钛矿以及作为电子传输层的中孔TiO2。相比于化合物2，化合物1的较低的HOMO能级可产生较高的开路电压(VOC)。
作为HTM，材料的空穴迁移率对装置中的有效电荷传输具有实质的影响。原始分子的空穴迁移率在装置结构ITO/PEDOT:PSS/低聚物/Al中被测量。通过使用空间电荷限制电流(space charge limiting current)(SCLC)模型，空穴迁移率被估计对于1是0.9×10- 4cm2V-1s-1并且对于2是0.7×10-4cm2V-1s-1。除了高效的空穴传输能力之外，这些分子的存在还有助于光电流产生。在照射下，它们可以与钙钛矿一起被激发，随后从分子的LUMO水平电子传输至钙钛矿的导带。因此，在钙钛矿和HTM两者中的光激发一起发生，产生二元光吸收系统。
对于装置制备，CH3NH3PbI3沉积在中孔TiO2膜上在两步中被制备，首先通过旋转涂覆在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的1.3M PbI2溶液，随后将TiO2/PbI2膜浸渍涂覆到CH3NH3I在2-丙醇中的溶液中。浸渍涂覆工艺导致CH3NH3PbI3的转化。在钙钛矿膜的退火之后，包含化合物1或2的HTM随后通过旋转涂覆从四氯乙烷中被沉积。如从在图1B中的扫描电子显微镜学(SEM)横截面图像所看到，HTM渗透到在TiO2/钙钛矿层中的孔的剩余的空间中并且同时在顶部形成薄的加帽层(capping layer)。最终，装置通过蒸发薄的金层作为背接触(backcontact)而完成。
实施例3.式(35)的化合物(也就是化合物1)以及式(36)的化合物(也就是化合物
2)的光伏表征
图3A示出基于以下结构的太阳能电池的电流电压(J-V)特性：FTO/致密的TiO2/mp-TiO2/CH3NH3PbI3/化合物1或化合物2/Au。不具有任何HTM的参考电池被制备用于比较，其呈现13.0mA cm-2的短路电流密度(JSC)、780mV的VOC以及0.69的填充因数(FF)，这产生7.1％的PCE。使用化合物1作为HTM，装置的PCE增大至10.4％，且在JSC(16.4mA cm-2)值和VOC(983mV)值两者上明显增大(表1)。具有作为HTM的化合物2的装置产生15.2mA cm-2的JSC、886mV的VOC以及0.68的FF，在标准球形AM 1.5太阳光下产生9.3％的总PCE。相比于化合物1，对于化合物2，低97mV的Voc主要是由于化合物2的其较高的HOMO能级。此外，相比于化合物1，在TiO2膜上具有延长的π共轭的化合物2的吸收带被蓝移并且较不强。因此，化合物2的光收集能力在从680-770nm的波长区内稍微低于化合物1(图2B)。
图3B示出对于具有和不具有HTM的钙钛矿电池的入射光子至电流的转换效率(incident-photon-to-current conversion efficiency)(IPCE)光谱。光电流产生在约800nm处开始，与CH3NH3PbI3的带隙(1.55eV)一致，并且对于化合物1和2在510nm处达到约76％和78％的IPCE峰值。由于更有效的电荷提取，化合物1和2用作HTM示出光电流在400nm至800nm之间的全部可见光区内的显著的增强。最重要地，化合物1作为HTM对于光电流的作用可以清楚地在680-800nm之间被看到，其中相比于对于没有HTM的装置的27％，在720nm处的IPCE为48％，进一步证明其连同钙钛矿的光收集能力。关于从IPCE光谱的重叠积分计算的值与标准AM 1.5G太阳能发射光谱的JSC的优良的一致性示出光谱错配(spectralmismatch)是可忽略地小的。
表1：包含作为HTM的化合物1或2的基于CH3NH3PbI3的异质结太阳能电池的光伏参数
| HTM | JSC[mA cm-2] | VOC[mV] | FF | PCE[％] |
| 化合物1 | 16.4 | 983 | 0.64 | 10.4 |
| 化合物2 | 15.2 | 886 | 0.68 | 9.3 |
| 无HTM | 13.0 | 780 | 0.69 | 7.1 |
在整个装置中的电荷产生还通过光诱导的吸收光谱学(PIA)被检查。图4A示出由钙钛矿、由作为HTM的化合物1、以及由两者涂覆的中孔TiO2膜的PIA光谱。对于单独的钙钛矿，我们观察到在被归属于被注射到TiO2中的电子的近红外区内的特征以及在700–850nm之间的由于钙钛矿自身的发射的负带(negative band)。不具有钙钛矿的TiO2/化合物1膜在短于870nm的波长处示出负带并且在超过950nm示出正带，这是由于化合物1的被氧化的物质在光激发之后的基态漂白(ground state bleaching)和吸收(归属于位于供体部分上的空穴)。这些结果指示，即使没有钙钛矿，电荷分离在TiO2和化合物1之间也发生。在钙钛矿层的存在下，化合物1的被氧化的物质的吸收特征是更清楚明显的，从800nm延伸至1400nm。同时，来自钙钛矿的发射的负带被猝灭。对于化合物2，也观察到类似的现象。这些结果清楚地证明在光激发的钙钛矿和包含化合物1或2的HTM之间的有效的电荷转移，以及长寿命的电荷物质的形成。
因此，高性能装置可以用作为HTM的化合物1和2来制备，而不使用诸如双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、4-叔丁基吡啶(TBP)的任何添加剂或甚至通常与螺-MeOTAD或其他半导电聚合物一起被使用以便得到较高效率的掺杂剂。
总之，设计且合成了包含富电子的S,N-杂并苯中心单元以及末端二氰基亚乙烯基的两个低带隙受体-供体-受体类型的分子：化合物1和2。这些低聚物的强的红移吸收和合适的分子轨道能级促使我们使用其作为在基于CH3NH3PbI3的光伏装置中的HTM。用新的HTM制造的溶液加工的异质结太阳能电池分别产生10.4％和9.3％的优良的PCE，这相比于不具有HTM的装置是相对较高的。除了充当HTM之外，它们还示出强的光收集能力，与钙钛矿一起形成二元吸收系统，这为对于基于钙钛矿的光伏装置的制造和材料选择打开新的途径。光诱导的吸收光谱学研究清楚地证明在光激发的钙钛矿和HTM之间的有效的电荷转移。这是关于成功使用A-D-A小分子作为在基于CH3NH3PbI3的异质结太阳能电池中的光收集和空穴传输材料两者的第一次报告。我们相信，本发现提供了使用具有可调整的轨道能级、高的空穴迁移率、以及另外的光收集能力的有颜色的空穴导体(colored hole conductor)来制造高效率且低成本的基于钙钛矿的太阳能电池的新的渠道。此外，由于高摩尔消光系数，这些分子还可以在其中钙钛矿吸收是非常低的长波长区内用于光吸收剂的目的。
实施例4：式(69)的化合物的合成
化合物(69)的合成路线在图5A中被呈现。
2,2'-[(4,5-双(2-乙基己基)-二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']噻吩并[3,2-b:4,5-b']二吡咯-2,7-二基)双(双亚乙基二氧基噻吩-5,5'-二基)双(甲烷-1-基-1-叉基)]二丙二腈(69).
遵照与式(35)的化合物的程序类似的程序，通过双甲锡烷化的式(67)的化合物和式(68)的溴衍生物通过Stille交叉偶联反应的反应以70％收率制备式(69)的化合物。
式(69)的目标化合物在二氯甲烷溶液中的紫外可见光谱在图5B中被示出。式(69)的化合物在683nm处呈现电荷转移吸收带，这相比于化合物(35)(λabs＝655nm)，红移接近30nm。这导致带隙降低至1.64eV。这是由于由较低的扭转程度引起的更平面的分子骨架，所述较低的扭转程度是由于在亚乙基二氧基噻吩(EDOT)的氧原子和中心的桥接的噻吩的硫原子之间的S···O相互作用。式(69)的化合物示出137500L mol-1cm-1的较高的摩尔消光系数，这比式(35)的化合物高接近20000L mol-1cm-1。通过循环伏安测量被确定的式(69)的化合物的HOMO能级和LUMO能级分别是-5.20eV和-3.80eV。式(69)的化合物的HOMO能适于其在异质结太阳能电池中用作HTM，所述异质结太阳能电池包含作为光收集器的CH3NH3PbI3钙钛矿以及作为电子传输层的中孔TiO2。
基于以下结构的太阳能电池的光伏性能呈现16.5mA cm-2的短路电流密度(JSC)、940mV的VOC以及0.69的填充因数(FF)，这产生10.7％的PCE：FTO/致密的TiO2/mp-TiO2/CH3NH3PbI3/式(69)的化合物/Au。
Claims (15)
1.一种式(I)的化合物:
其中
-E1、E2、E3、E4和E5独立地选自由O、S、Se、CR2、SiR2或NR组成的组，其中R选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C4-C20芳基、C2-C20乙酰基以及C1-C20氟烷基，其中如果所述烷基、烯基、炔基、乙酰基以及氟烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的并且其中芳基可以被取代；
-R1和R2独立地选自H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C4-C20芳基或C1-C20氟烷基，其中如果所述烷基、烯基、炔基、烷氧基、以及氟烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的；
-Ar1和Ar2是选自杂芳族环体系的相同的或不同的部分，所述杂芳族环体系具有包含5个至40个环原子的一个或更多个芳族环和独立地选自N、S、Se、SiR2、O或NR的一个或更多个杂原子，其中R如上文所定义，其中所述芳族环还可以被独立地选自以下的一个或更多个部分取代：H、酮基(＝O)基团、氟基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基以及C2-C20炔基；
-Z，在每次出现时，是相同地或不同地选自以下的部分：C2-C20烯基、C2-C20炔基、C2-C20氰基烯基、C2-C20二氰基烯基、C2-C20氰基烯基羧酸酯衍生物、C2-C20烯基二羧酸酯衍生物或C4-C20杂芳基、C4-C20烯基杂芳基，其中一个或更多个杂原子独立地选自O、S或NR，R如上文所定义，其中所述烯基、氰基烯基、二氰基烯基、氰基烯基羧酸酯衍生物、烯基二羧酸酯衍生物、杂芳基以及烯基杂芳基还可以被独立地选自以下的一个或更多个部分取代：H、C4-C20芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、酮基(＝O)基团、氰基、C2-C20二氰基烯基、C2-C20氰基烯基、羧酸酯衍生物基团或二羧酸酯衍生物基团。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中Ar1和Ar2独立地选自根据式(1)至式(19)中任一种的部分：
其中
-W独立地选自O、S、Se、或NR并且Y、V、K和D独立地选自C、N、S、Se、O、CR2、SiR2或NR，所述R选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C4-C20芳基以及C1-C20氟烷基，其中如果所述烷基、烯基、炔基以及氟烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的并且其中芳基可以被取代；
-G选自C或Si；
-n是从1至10的整数；
-R3-R18独立地选自H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基。
3.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中V独立地选自O、S或Se并且K和D独立地选自C、O或N。
4.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Z选自根据式(20)至式(34)和式(58)至式(66)中任一种的部分：
其中
-COOR20是羧酸酯衍生物，其中R20选自C1-C20烷基；
-R19、R21、R22和R25独立地选自H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20氟烷基以及C4-C20芳基，其中如果所述烷基、烯基、烷氧基、炔基以及氟烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的并且其中芳基可以被取代。
5.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中R1和R2是相同的取代基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Ar1和Ar2是相同的取代基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Z在每次出现时是相同的取代基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Ar1和Ar2选自根据式(1)至式(3)、式(6)至式(8)、式(11)以及式(12)中任一种的部分。
9.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Z选自根据式(20)至式(29)、式(32)至式(34)、式(58)、式(60)、式(62)、式(64)以及式(65)中任一种的部分。
10.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中E2和E4是选自由O、S、Se、CR2、SiR2以及NR组成的组的相同的部分并且E1、E3和E5是选自由O、S、Se、O、S、Se、CR2、SiR2以及NR组成的组的相同的部分，所述R选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C4-C20芳基、C2-C20乙酰基以及C1-C20氟烷基，其中如果所述烷基、烯基、炔基、乙酰基以及氟烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的并且其中芳基可以被取代；并且其中所述E2和E4的相同的部分不同于所述E1、E3和E5的相同的被选择的部分。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的化合物，其中E1、E2、E4和E5是选自由O、S、Se、CR2、SiR2以及NR组成的组的相同的部分并且E3是选自由O、S、Se、CR2、SiR2以及NR组成的组的部分，其中R选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C4-C20芳基、C2-C20乙酰基以及C1-C20氟烷基，其中如果所述烷基、烯基、炔基、乙酰基以及氟烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的并且其中芳基可以被取代；并且其中所述E1、E2、E4和E5的相同的部分不同于所述E3的被选择的部分。
12.一种固态光伏装置，包含根据权利要求1至11中任一项的化合物。
13.根据权利要求12所述的装置，还包括作为敏化剂的有机-无机钙钛矿，所述敏化剂是以层的形式。
14.根据权利要求13所述的装置，其中所述有机-无机钙钛矿层材料包含以下式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)以及式(IX)中任一种的钙钛矿结构：
AA'MX4 (IV)
AMX3 (V)
AA'N2/3X4 (VI)
AN2/3X3 (VII)
BN2/3X4 (VIII)
BMX4 (IX)
其中，
-A和A'是有机的一价阳离子，所述有机的一价阳离子独立地选自有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物，包括含N杂环和含N环体系，A和A'独立地具有从1个至60个碳以及从1个至20个杂原子；
-B是有机的二价阳离子，所述有机的二价阳离子选自具有从1个至60个碳以及2-20个杂原子并且具有两个带正电荷的氮原子的有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物；
-M是选自由以下组成的组的二价金属阳离子：Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、或Yb2+；
-N选自Bi3+和Sb3+的组；并且
-X独立地选自：Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-、以及NCO-。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的装置，其中所述装置选自太阳能电池、异质结、光电子装置以及发光装置。
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