KR20130044340A - 개선된 안정성을 갖는 염료 태양 전지 - Google Patents
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Abstract
전자기 방사선을 전기 에너지로 전환하기 위한 광전 소자가 제공된다. 광전 소자는 특히 염료 태양 전지일 수 있다. 광전 소자는 하나 이상의 제1 전극, 하나 이상의 n형 반도성 금속 산화물, 하나 이상의 전자기 방사선을 흡수하는 염료, 하나 이상의 고체 유기 p형 반도체 및 하나 이상의 제2 전극을 갖는다. p형 반도체는 하나 이상의 금속 산화물을 포함한다.
Description
본 발명은 광전 소자, 유기 컴포넌트에서 사용하기 위한 고체 유기 p형 반도체의 제조 방법, 및 광전 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 광전 소자 및 방법은 전자기 방사선, 특히 태양광을 전기 에너지로 전환시키는데 사용된다. 특히, 본 발명은 염료 태양 전지에 적용될 수 있다.
태양 전지에서 태양 에너지를 전기 에너지로 직접 전환하는 것은 일반적으로 반도체 물질의 소위 "내부 광전효과", 즉 p-n 접합부 또는 쇼트키(Schottky) 접촉부에서의 광자 흡수 및 음전하 캐리어와 양전하 캐리어의 분리에 의한 전자-정공 쌍의 발생에 기초한다. 이에 따라 광전압이 발생되며, 이 광전압은 외부 회로에서 광전류를 유도할 수 있고 이로 인해 태양전지가 전력을 방출할 수 있다. 반도체는 일반적으로 자신의 밴드갭보다 큰 에너지를 보유하는 광자만을 흡수할 수 있다. 따라서 반도체 밴드갭의 크기는 일반적으로 전기 에너지로 전환될 수 있는 태양광의 비율을 결정한다.
결정질 규소를 기초로 하는 태양 전지는 이미 1950년대에 제조되었다. 그 당시에 이 기술은 우주 위성에 사용됨으로써 뒷받침되었다. 현재 규소를 기초로 하는 태양 전지가 시장에서 우세하지만, 이 기술은 여전히 비용이 많이 든다. 따라서 보다 저가의 새로운 접근법을 개발하려는 시도가 이루어지고 있다. 본 발명은 이러한 접근법 중 일부를 본 명세서에 개설할 것이고, 이는 본 발명의 기초를 구성한다.
새로운 태양 전지의 개발에 대한 중요한 접근법의 하나는 유기 태양 전지, 즉 하나 이상의 유기 반도체 물질을 포함하는 태양 전지, 또는 고체 무기 반도체 대신 다른 물질, 특히 유기 염료 또는 심지어 액체 전해질 및 반도체를 포함하는 태양 전지이다. 혁신적인 태양 전지들 중 특별한 경우는 염료 태양 전지이다. 염료 태양 전지(DSC)는 지금까지의 가장 효율적인 대체 태양 전지 기술 중 하나이다. 이 기술의 액체 변형에서, 현재 11% 이하의 효율이 달성되고 있다(예컨대, 문헌[Gratzel M. et al., J. Photochem. Photobio. C, 2003, 4, 145] 및 [Chiba et al., Japanese Journal of Appl. Phys., 2006, 45, L638-L640] 참조).
현재 여러 변형들이 존재하는 염료 태양 전지는 일반적으로 2개의 전극을 갖고, 그 중 하나 이상은 투명하다. 이들의 작용에 따라, 2개의 전극은 "작동 전극"(또는 "애노드", 전자 발생) 및 "대향 전극"(또는 "캐소드")로 지칭된다. 작동 전극 상에 또는 그 주변에, 일반적으로 n형 전도성 금속 산화물은, 특히 다공성 층, 예를 들어 나노다공성 층, 예를 들어 약 10-20μm 두께의 나노다공성 티타늄 다이옥사이드(TiO2) 층에 적용되어 왔다. n형 전도성 금속 산화물과 작동 전극 사이에, 추가적으로 하나 이상의 차단층, 예를 들어 TiO2와 같은 금속 산화물의 불투과층이 제공될 수 있다. n형 전도성 금속 산화물은 일반적으로 추가적 감광성 염료를 갖는다. 예를 들어, n형 전도성 금속 산화물의 표면에, 감광성 염료의 단층(예컨대, 루테늄 착체)가 흡착될 수 있고, 이는 광 흡수에 의해 여기된 상태로 전환될 수 있다. 대향 전극에 또는 이 전극 상에, 수 μm 두께의 촉매 층, 예를 들어 백금이 종종 존재한다. 종래 염료 태양 전지의 2개 전극들 사이의 공간은 일반적으로 산화환원 전해질, 예를 들어 요오드(I2) 및/또는 요오드화칼륨(KI) 용액으로 충전된다.
염료 태양 전지의 작용은 염료에 의한 광 흡수에 기초한다. 여기된 염료로부터, 전자는 n형 반도성 금속 산화물 반도체로 전달되고, 여기서 애노드로 이동하지만, 전해질은 캐소드를 통해 전하 평형을 유지한다. 따라서 n형 반도성 금속 산화물, 염료 및 전해질은 염료 태양 전지의 필수 구성요소이다.
그러나, 많은 경우에 액체 전해질로 제조된 염료 태양 전지는 실링(sealing)이 최적화되지 않아 안정성 문제를 야기할 수 있다. 액체 산화환원 전해질은 특히 고체 p형 반도체로 대체될 수 있다. 이러한 고체 염료 태양 전지는 또한 sDSC(고체 DSC)로 지칭된다. 염료 태양 전지의 고체 변형의 효율은 최근 들어 약 4.6 - 4.7%이다(문헌[Snaith, H., Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 6413-6417]).
CuI, CuBr·3(S(C4H9)2) 또는 CuSCN과 같은 다양한 무기 p형 반도체가 지금까지 산화환원 전해질을 대신해 염료 태양 전지에 사용되어 왔다. 예를 들어, 광합성에서 발견된 것들을 적용하는 것 또한 가능하다. 자연계에서도, 제1 광계에서, 산화된 엽록소 이량체를 다시 환원시키는 Cu(I) 효소 플라스토시아닌이 존재한다. 이러한 p형 반도체는 적어도 3가지 상이한 방법, 즉: 용액, 전착(electrodeposition) 또는 레이저 증착(layser deposition)에 의해 처리될 수 있다.
또한 고체 p형 반도체로서 유기 고분자가 이미 사용되고 있다. 이들의 예는 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜), 카바졸계 고분자, 폴리아닐린, 폴리(4-운데실-2,2'-바이티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(트리페닐다이아민) 및 폴리(N-비닐카바졸)을 포함한다. 폴리(N-비닐카바졸)의 경우, 효율이 2%에 달한다. 또한 동일 반응계(in situ)에서 중합된 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)가 0.53%의 효율을 나타내었다. 본 명세서에 기술된 고분자는 통상 순수 형태가 아니라 첨가제와 함께 사용된다.
무기-유기 혼합 시스템 또한 염료 태양 전지의 산화환원 전해질을 대신하여 이미 사용되고 있다. 예를 들어, CuI는 sDSC에서 정공 전도체인 PEDOT:PSS와 함께 사용되었다(문헌[Zhang J. Photochem: Photobio., 2007, 189, 329]).
또한 저분자량 유기 p형 반도체, 즉 비고분자성, 예를 들어 모노머, 또는 올리고머의 유기 p형 반도체가 사용될 수 있다. 고체 염료 태양 전지에서 저분자량 p형 반도체의 첫번째 용도는 트리페닐아민(TPD)의 증기 증착(vapor-deposited) 층으로 액체 전해질을 대체하는 것이었다. 염료 태양 전지에서 유기 화합물 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로-바이플루오렌(스피로-MeOTAD)의 용도가 1998년에 보고되었다. 이 화합물은 용액으로부터 도입될 수 있으며 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는데, 이는 불필요한 결정화 및 염료와의 불량한 접촉을 방지한다. 메톡시기는 Ru 착체가 효율적으로 재생될 수 있도록 스피로-MeOTAD의 산화 전위를 조정한다. p형 반도체로서 단독으로 스피로-MeOTAD를 사용한 경우, 5%의 최대 IPCE(입사 광자의 전류 변환 효율, 외부 광자 전환 효율)를 보였다. 도펀트로서 N(PhBr)3SbCl6, 및 Li[(CF3SO2)2N]를 함께 사용하였을 때, IPCE가 33%로 상승하고, 효율은 0.74%였다. 고체 p형 반도체로서 t-부틸피리딘의 사용은 약 1.07 cm2의 활성 면적에서 약 910 mV의 개회로 전압(VOC) 및 약 5 mA의 단락 전류 ISC와 함께, 효율을 2.56%로 증가시켰다(문헌 [Krueger et al., Appl. Phys. Lett., 2001, 79, 2085] 참조). TiO2 층의 보다 우수한 도포성(coverage)을 달성하고 스피로-MeOTAD 상에 양호한 습윤성을 갖는 염료는 4% 초과의 효율을 나타낸다. 루테늄 착체가 옥시에틸렌 측쇄를 갖추었을 때 더욱 우수한 효율(약 4.6%)이 보고되었다.
문헌[L. Schmidt-Mende et al., Adv. Mater. 17, p. 813-815 (2005)]에는 비정질 유기 p형 도체로서 스피로바이플루오렌을 갖는 염료 태양 전지용 인돌린 염료가 제안되어 있다. 이 유기 염료는 흡광 계수가 루테늄 착체보다 4배 높고, 고체 염료 태양 전지에서 고 효율(하나의 태양전지 당 4.1%)을 나타낸다. 추가로, 고분자 p형 반도체가 Ru 염료에 직접 결합된다는 개념이 제안되었다(문헌[Peter, K., Appl. Phys. A 2004, 79, 65]). 문헌[Durrant et al., Adv. Munc. Mater. 2006, 16, 1832-1838]에는, 많은 경우에, 광전류가 산화된 염료에서 고체 p형 도체로 정공 전이할 때의 수율에 직접 의존한다고 기술하고 있다. 이것은 2가지 인자: 제1 인자로서 p형 반도체가 산화물 기공으로 투과하는 정도, 및 제2 인자로서 전하 전달을 위한 열역학적 구동력(즉, 특히 염료와 p형 도체 사이의 자유 엔탈피 차 ΔG)에 의존한다.
염료 태양 전지의 한 단점은 염료에 의해 사용될 수 있는 광 분율이 사용된 n형 및 p형 도체의 페르미 에너지 간의 에너지 차이에 의해 일반적으로 제한된다는 것이다. 광전압 또한 일반적으로 이 차이에 의해 제한된다. 또한, 전하 수송의 필요로 인해, 일반적으로 염료 태양 전지는 입사 광이 일반적으로 최적으로 이용되지 못할 정도로 비교적 얇게(예컨대, 1-2.5 마이크로미터) 제조되어야 한다.
상이한 저분자량 p형 반도체를 갖는 염료 태양 전지의 전자 및 광전자 특성은 다양한 추가 연구에서 시험되었다. 그 한 예를 문헌[U. Bach, thesis, EPFL Lausanne, 2000 (Thesis No. 2187)], 특히 139-149면에서 발견할 수 있다. 여기서 시험된 한 가지는 스피로-MeOTAD의 전도율이며, 이는 매우 낮다. 예를 들어, 약 2 마이크로미터 두께의 층을 갖는 박막에서, MΩ/cm2 의 저항율이 측정되었다. 전도율 κ는 하기와 같이 정의된다.
상기 식에서, e = 1.6022 x 10-19 C이고, 이는 전자 또는 정공의 기본 전하이다. 정공의 경우에, μ는 전하 캐리어 이동도, Nh는 전하 밀도를 의미한다. p형 물질의 경우, 이동도가 변하지 않는다고 가정하면, 추가적인 정공의 추가, 즉 p형 도핑(doping) 같은 경우의 결과로서 전도율이 상승한다. 이 결과는, 특히 낮지 않은 광도에서, sDSC의 충전율이 매우 높지는 않다는 것이다. 광전지에서의 충전율은 최대 전압점에서의 태양 전지의 최대 전압 지수 및 개회로 전압과 단락 전류의 출력과 관련이 있다. 전류-전압 도표에서, 충전율은 전류-전압 곡선 하단에 그려진 최대 직사각형 대 상기 곡선을 둘러싼 최소 직사각형의 면적 비율로 흔히 설명될 수 있다. 충전율은 단위가 없다. 낮은 충전율은 일반적으로 발생된 전력의 일부가 전지의 내부 저항으로 인해 소실되었다는 것을 의미한다. 따라서 상술된 스피로-MeOTAD의 경우, 특히 하나의 태양빛(sun)의 조사(illumination)에서, 예를 들어, 문헌[F. Fabregat-Santiago et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (2), 558-562]에 기술된 바와 같이, 상대적으로 낮은 충전율은 스피로-MeOTAD의 높은 비저항에 의하여 특히 설명된다.
또한 선행 기술은 저분자량 유기 p형 반도체의 도핑을 개시한다. 예를 들어, 문헌[U. Bach, thesis, EPFL Lansanne, 2000 (Thesis No. 2187), p. 37-50]에 안티모니 염이 스피로-MeOTAD의 도펀트로서 사용된다고 기술되어 있다. 도핑 작용은 하기와 같이 화학적으로 설명될 수 있다:
0.17-0.18M의 스피로 화합물 비율과 함께, 0.26-0.33mM 농도의 Sb가 사용되었다. 전도율이 상승하더라도, 정공 이동도는 음이온의 추가로 인해 감소되었고, 이는 전하 수송을 악화시킨다. 추가로, 전지 내의 이러한 안티모니 염의 안정성이 의문시되고 있다.
또한 문헌[N. Rossier-Iten, thesis, EPFL Lausanne, 2006 (Thesis No. 3457)], 특히 56-75면 및 91-113면에서 다양한 도핑된 정공 도체 물질을 시험하였다. sDSC 내의 비정질 정공 도체로 사용되는 도펀트는 I2, 2,3-다이클로로-5,6-다이시아노-1,4-벤조퀴논, NOBF4 및 도핑된 스피로 다이라디칼 양이온(스피로-MeOTAD++ [PF6 -]2 (0.1-0.7%)을 포함하였다. 그러나, sDSC 전지에서의 결정적인 개선은 달성되지 않았다.
문헌[Snaith et al., Appl. Phys. Lett. 2006, 89, 262114-262116]에서, sDSC 내의 정공의 이동도는 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)아민(Si-TFSI)의 추가에 의해 크게 개선된다는 것이 발견되었다. 따라서, 여기서 스피로-MeOTAD의 산화가 발견되지 않는다 하더라도, 즉 실제로 도핑 효과가 없다 하더라도, 이동도를 1.6 x 10-4 cm2/Vs 에서 1.6 x 10-3 cm2/Vs로 증가시키는 것이 가능하였다. 스피로-MeOTAD의 전도율이 안티모니 염에 의하여 보다 적은 양으로 영향을 받고, 음이온이 소위 쿨롱 트랩(전하 캐리어 트랩)처럼 작용하기 때문에 최상의 sDSC 전지는 상기 염 없이도 달성될 수 있다고 밝혀졌다.
통상, 비정질 p형 도체의 전하 이동도를 개선시키기 위하여 1 몰% 초과의 양의 도펀트가 요구된다.
유기 p형 도펀트, 예를 들어 F4-TCNQ (테트라플루오로테트라시아노퀴노다이메탄) 또한 이미 p형의 유기 고분자와 함께 사용되고 있다(예컨대, 문헌[R. Friend et al., Adv. Mater., 2008, 20, 3319-3324] 및 [Zhang et al., Adv. Funct. Mater., 2009, 19, 1901-1905] 참조). 알킬실란에 의한 폴리티오펜의 소위 양자성 도핑이라는 것이 이미 보고되었다(문헌[Podzorov et al., Advanced Functional Materials 2009, 19, 1906-1911] 참조). 그러나, 유기 도펀트를 갖는 컴포넌트는 많은 경우에 상대적으로 수명이 짧았다.
또한 SnCl5 및 FeCl3가 p형 도펀트로 사용가능하다는 점이 추가적으로 알려졌다. 추가로, 예를 들어 LiCF3SO3, LiBF4, LiTFSI 및 LiClO4로 도핑된 PEDOT와 같은 고분자 또한 sDSC에서 정공 도체로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 컴포넌트의 경우에도, 2.85% 이하의 상대적으로 낮은 외부 전력 효율이 기록되었다(문헌[Yanagida et al., JACS, 2008, 130, 1258-1263]).
추가로, 도펀트로서 금속 산화물의 용도 또한 선행 기술, 예를 들어 독일특허공개공보 제 10 2007 024 153 A1 호 또는 독일특허공개공보 제 10 2007 023 876 A1 호로부터 알려져 있다. 금속 산화물은 유기층에서 증착되고 거기서 도펀트의 역할을 한다. 언급된 예는 착체-형성 매트릭스 물질로서 페난트롤린 유도체이고, 이것은 예를 들어 레늄 산화물로 도핑된다.
추가로, 증착 무기 화합물에 의한 유기 발광소자의 유기 p형 수송 물질의 도핑에 대한 연구, 예를 들어 문헌[Kim et al., Appl. Phys. Lett. 2007, 91, 011113(1-3)] 또한 알려져 있다. 여기서, 예를 들어, NPB는 ReO3(8-25%)로 도핑되고, 이는 사용 전압(켜짐 전압)을 낮추고 전력 효율을 높였다. OLED의 안정성도 마찬가지로 개선되었다. 문헌[Kim et al., Org. Elec. 2008, 805-808]에서 정공 주입층이 CuI로 도핑된 것이 기술되었다. 이 도핑도 전류 효율 및 에너지 효율을 높였다. 문헌[Kim et al., Appl. Phys. Lett. 2009, 94, 123306 (1-3)]에서는 유기 발광 소자(OLED)를 위한 도펀트인 CuI, MoO3 및 ReO3를 비교한다. 여기에서 유기 p형 반도체의 HOMO(최고준위 점유 분자궤도)와 도펀트의 페르미 준위 간의 에너지차가 중요한 역할을 한다는 취지의 동향이 확인된다. 종합적으로, 도펀트가 전류 캐리어 밀도를 증가시켜서 수송층에서의 전도율을 높이고, 이는 p형 도핑과 같다는 것이 확인되었다.
문헌[Kahn et al., Chem. Mater. 2010, 22, 524-531]에 0-3.8 몰% 농도의 몰리브덴 다이티올렌(Mo(tfd)3)이 다양한 정공 도체를 도핑할 수 있다는 것 또한 개시되어 있다. UPS 실험(UV 광전자 분광법)에 의해, 정공 도체의 페르미 준위가 HOMO의 방향으로 이동되고, 이는 p형 도핑을 의미함을 보여준다.
문헌[Kowalsky et al., Org. Elec. 2009, 10, 932-938]에 증착된 MoO3의 Mo3O9 클러스터가 발생할 수 있고, 또한 도핑에서 역할을 할 수 있다고 보고되어있다. 추가로, 페르미 준위(6.86 eV) 및 전자 친화도(6.7 eV)가 예전에 추정된 매우 낮은 수준에서 측정되었다. 또한 MoO3 층이 산소 결핍 부위에 의해 용이하게 n형 도핑될 수 있고, 이는 서로에 대한 밴드의 정렬을 개선시킬 수 있는 것으로 추측되었다.
또한 금속 산화물, 예를 들어 MoO3 및 V2O5의 순수 층의 용도는 전극으로부터의/전극으로의 정공 주입 및 정공 적출을 개선하기 위해, OLED 및 유기 태양 전지로 설명된다. 예를 들어, 문헌[Y. Yang et al., Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 073508]에서 ITO(인듐 틴 옥사이드)와 p형 고분자 간의 중간층으로서 V2O5, MoO3 및 PEDOT:PSS의 용도를 시험한다. 내부에서 정공이 p형 고분자로부터 캐소드(이 경우 일반적으로 Ag)로 이동해야하는, 소위 인버트형 고분자 전지 또한, VOx 층은 고분자와 은 사이에서 증착되었고, 이는 전지의 특성을 개선시켰다.
추가로, 수용액으로부터의 금속 산화물 버퍼층의 제조 또한 알려져 있다. 예를 들어, 문헌[Liu SESMC, 2010, 842-845, vol. 94]에 MoO3 층이 고분자 태양 전지에서 애노드 상의 버퍼층으로서 성공적으로 사용되어 왔다고 기술되어 있다. 또한 이러한 층은 소위 유기 탠덤(tandem) 태양 전지에서 전하 재결합 층(charge recombination layer)의 일부로서 사용되어 왔다(예컨대, 문헌[Kowalsky et al., Adv. Func. Mater. 2010, 20, 1762-1766] 참조).
정공 수송 물질용으로 효율적인 가용성의 안정한 p형 도펀트는 최근 몇년간 일반적인 방식으로 알려지지 않았기 때문에, 실제로 염료 태양 전지는 많은 경우에 기체(대기 조건) 하에서 저장되어 왔다. 그 과정에서 sDSC를 투과하는 산소는 sDSC를 도핑한다. 그러나, 대기 조건 또는 제어된 O2 분위기에서의 전지의 저장은 태양 모듈의 상업적 생산과 관련하여 재현성이 낮고 상대적으로 문제가 있다. 또한, 이 방법에 의해 산소로 도핑된 sDSC는 통상 실링 상태(sealed state)에서도 비교적 불안정하다.
본 발명의 목적
따라서 본 발명의 목적은 적어도 공지된 광전 소자와 제조 방법의 단점을 실질적으로 방지하는, 광전 소자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명은 산소가 배제된 경우에도, 염료 태양전지에서 유기 물질의 안정한 p형 도핑을 유발하는, p형 반도체를 도핑하는 방법 및 안정한 p형 도펀트로 구체화되므로, 광전 소자는 고전도율의 p형 반도체를 갖는 것으로 특정될 것이다. 동시에, 제조하기 간편함에도 불구하고, 봉지된(encapsulated) 상태에서도 안정하고 고효율 및 고충전율을 갖는 염료 태양 전지가 바람직할 것이다.
본 발명의 개시
이러한 목적은 독립 청구항의 특징을 갖는 본 발명에 의하여 달성된다. 개별적 또는 어떤 조합으로 실시될 수 있는 유익한 발명은 종속 청구항에서 기술된다.
놀랍게도, p형 도핑은, 특히 염료 태양 전지에서, 금속 산화물의 사용에 의해 특히 효율적으로 달성될 수 있다는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 이는 p형 반도체 매트릭스 물질 및 임의로 하나 이상의 유기 염과 함께, 하나 이상의 유기 용매를 사용하여 특히 액체 상에서 적용될 수 있다. 이러한 방법으로, 높은 충전율 및 높은 장기적 안정성을 갖는 광전 소자를 달성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 전자기 방사선을 전기 에너지로 전환시키는 광전 소자가 제안된다. 상기 광전 소자는 특히 하나 이상의 광 전지를 특히 포함할 수 있다. 상기 광전 소자는 예를 들어 기판에 적용될 수 있는 하나 이상의 층 구조를 특히 포함할 수 있다. 상기 광전 소자는 특히 하나 이상의 염료 태양 전지를 포함할 수 있고/있거나 염료 태양 전지로서 구성될 수 있다.
상기 광전 소자는 하나 이상의 제1 전극, 하나 이상의 n형 반도성 금속 산화물, 하나 이상의 전자기 방사선을 흡수하는 염료, 하나 이상의 고체 유기 p형 반도체 및 하나 이상의 제2 전극을 갖는다. p형 반도체는 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 것으로 제안된다.
기술된 상기 소자는 특히 기술된 순서대로 제공될 수 있다. 예를 들어, 기술된 순서대로, 상기 광전 소자는 하나 이상의 제1 전극, 하나 이상의 n형 반도성 금속 산화물, 하나 이상의 전자기 방사선을 흡수하는 염료, 하나 이상의 고체 유기 p형 반도체 및 하나 이상의 제2 전극을 포함할 수 있다. 그러나, 염료 및 n형 반도성 금속 산화물은 종래의 염료 태양 전지에서, 완전히 또는 부분적으로도 결합될 수 있다. 예를 들어, 상기 n형 반도성 금속 산화물은 하나 이상의 염료와 완전히 또는 부분적으로 함침되거나, 또는 다른 방법으로 이 염료와 완전히 또는 부분적으로 혼합될 수 있다. 이 방법 및/또는 다른 방법으로, 상기 n형 반도성 금속 산화물은 특히 염료로 감응될 수 있어서, 예를 들어, 염료 분자는 n형 반도성 금속 산화물의 입자에 단층으로 적용될 수 있다. 예를 들어, 직접 접촉은 염료 분자와 n형 반도성 금속 산화물 사이에 존재할 수 있기 때문에, 전하 캐리어의 수송이 가능하다. 상기 광전 소자는 특히, 임의로 염료를 갖는, 하나 이상의 n형 반도성 금속 산화물 층, 및 하나 이상의 고체 유기 p형 반도체 층을 포함할 수 있다. 이러한 층 구조는 전극들 사이에 내장될 수 있다. 또한, 상기 광전 소자는 하나 이상의 층을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 추가 층은 제1 전극과 n형 반도성 금속 산화물 사이, 예를 들어 하나 이상의 버퍼 층, 예를 들어, 금속 산화물 층에 도입될 수 있다. 상기 버퍼 층은 바람직하게는 비침투성인 반면, 상기 n형 반도성 금속 산화물은 특히 다공성 및/또는 입자성일 수 있다. 더욱 특히, 상기 n형 반도성 금속 산화물은, 본 명세서에서 상세히 설명되는 바와 같이, 나노입자성 층으로서 구성될 수 있다. 추가로, 하나 이상의 추가 층이 n형 반도성 금속 산화물과 고체 유기 p형 반도체 사이에 제공되는 것, 및 또한 임의로 하나 이상의 추가 층이 p형 반도체와 제2 전극 사이에 제공되는 것 또한 가능하다.
상기 p형 반도체는 특히 금속 산화물에 의하여 p형 도핑될 수 있다. 이는 p형 반도체의 p형 전도성 특성이 금속 산화물에 의해 얻어지거나 강화된다는 것을 의미한다. 더욱 특히, 금속 산화물은 p형 반도체 또는 이 p형 반도체에 존재하는 매트릭스 물질을 도핑하도록 마련될 수 있다. 예를 들어, p형 반도체는 하나 이상의 유기 매트릭스 물질을 포함할 수 있고, 이 경우 금속 산화물은 매트릭스 물질로 혼합된다. 이 혼합은 특히 확산(dispersion)의 형태로 이루어질 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 금속 산화물은 또한 매트릭스 물질 중에 용해되어 존재할 수 있고, 이는 마찬가지로 용어 "혼합"에 포함된다. 금속 산화물은 p형 반도체 중에 특히 0.1% 내지 15%의 비율, 특히 0.5% 내지 5%의 비율, 특히 1% 내지 5%의 비율 및 더욱 바람직하게는 2 내지 3%, 예를 들어 2.5%의 비율로 존재할 수 있다. 이 비율은 매트릭스 물질의 중량비에 기초한다. 금속 산화물은 매트릭스 물질 내에서 균질하게 또는 적어도 본질적으로(essentially) 균질하게 분포되는 것이 바람직하다. 본질적으로 균질한 분포는 예를 들어, p형 반도체의 상이한 영역에서 금속 산화물의 분포가 50% 이하, 특히 30% 이하 및 더욱 바람직하게는 10% 이하의 서로 상이한 금속 산화물의 농도를 갖는다는 의미로 이해될 수 있다. 즉, 매트릭스 물질 내의 금속 산화물의 균질한 분포는 바람직하게는 상기한 농도 변화량를 초과하지 않는 변화량을 가져야 한다.
매트릭스 물질은 이론적으로 하나 이상의 p형 반도성 모노머, 올리고머 또는 폴리머 유기 물질을 포함할 수 있다. 더욱 특히, 매트릭스 물질은 하나 이상의 저분자량 유기 p형 반도체를 가질 수 있다. 저분자량 물질은 일반적으로 모노머, 비폴리머 또는 비올리고머 형으로 존재하는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 저분자량 물질은 500-200g/mol의 분자량을 가질 수 있다. 이 저분자량 유기 p형 반도체는 특히 상술된 매트릭스 물질을 형성할 수 있고 본질적으로 p형 반도체 특성을 가질 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 내용에서, p형 반도성 특성은 정공을 형성하고 이들 정공을 수송하고 이들을 인접한 분자 상으로 통과시키는 물질, 특히 유기 분자의 특성을 의미하는 것으로 이해된다. 더욱 특히, 이들 분자의 안정한 산화가 가능하여야 한다. 추가로, 상기한 저분자량 유기 p형 반도체는 특히 광범위한 π형 전자 시스템을 가질 수 있다. 더욱 특히, 하나 이상의 저분자량 p형 반도체는 용액으로부터 처리가능할 수 있다. 저분자량 p형 반도체는 특히 하나 이상의 트리페닐아민을 포함할 수 있다. 저분자량 유기 p형 반도체가 하나 이상의 스피로 화합물을 포함하는 경우가 더욱 바람직하다. 스피로 화합물은 스피로 원자라고도 불리는 단일의 원자에 환이 결합된 폴리사이클릭 유기 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 더욱 특히, 상기 스피로 원자는 sp3-하이브리드 될 수 있어서, 스피로 원자를 통해 서로 연결된 스피로 화합물의 구성요소는, 예를 들어 서로에 대하여 상이한 면에 배열된다.
저분자량 유기 p형 반도체 또는 이들의 매트릭스 물질이 하나 이상의 스피로 화합물, 예를 들어 스피로-MeOTAD 및/또는 하나 이상의 스피로 유도체를 포함하는 경우가 특히 바람직하다. 대안적으로 또는 추가적으로, 다른 p형 반도체 화합물, 특히 저분자량 및/또는 올리고머 및/또는 폴리머 p형 반도체 화합물, 예를 들어 하나 이상의 하기 화합물을 사용하는 것 또한 가능하다:
또한 대안적으로 또는 추가적으로, 저분자량 유기 p형 반도체 또는 매트릭스 물질은 하나 이상의 하기 일반 화학식 I의 화합물을 포함할 수 있고, 예를 들어, PCT 출원 번호 제 PCT/EP2010/051826 호를 참조할 수 있고, 이는 본 출원의 우선일 이후에 공개될 것이다.
상기 식에서
A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 1, 2 또는 3개의 임의로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함할 수 있는 2가 유기 유닛이고, 이 때 2 또는 3개의 방향족 또는 헤테로방향족 기의 경우, 각 경우에 이들 중 2개의 기는 화학 결합에 의해 및/또는 2가 알킬 라디칼을 통해 서로 결합되고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 R, OR, NR2, A3-OR 또는 A3-NR2 치환체이고,
R은 1, 2 또는 3개의 임의로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함할 수 있는 알킬, 아릴 또는 1가 유기 라디칼이고, 2 또는 3개의 방향족 또는 헤테로방향족 기의 경우, 각 경우에 이들 중 2개의 기는 화학 결합에 의해 및/또는 2가 알킬 또는 NR' 라디칼을 통해 서로 결합되고,
R'은 1, 2, 또는 3개의 임의로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함할 수 있는 알킬, 아릴 또는 1가 유기 라디칼이고, 이 때 2 또는 3개의 방향족 또는 헤테로방향족 기의 경우, 각 경우에 이들 중 2개의 기는 화학 결합에 의해 및/또는 2가 알킬 라디칼을 통해 서로 결합되고,
n은 식 I에서 각 경우 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
단 개개 n의 값의 합은 2 이상이고 R1, R2 및 R3 라디칼 중 2개 이상은 OR 및/또는 NR2 치환체인 화합물.
알킬은 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는 C1- 내지 C10-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 C1- 내지 C8-알킬 라디칼이다. 상기 알칼 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 또한, 상기 알킬 라디칼은 치환되거나 비치환될 수 있는 C1-C20-알콕시, 할로겐, 바람직하게는 F, 및 C6-C30-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 적합한 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸, 및 또한 C6-C30-아릴, C1-C20-알콕시 및/또는 할로겐, 특히 F, 예를 들어 CF3로 치환된 상기한 알킬기의 유도체이다. 직쇄형 및 분지쇄형 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸 및 또한 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, s-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 3,3-다이메틸부틸 및 2-에틸헥실이다.
A1, A2, A3, R, R', R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 유닛에서 2가 알킬 라디칼은 추가 수소 원자의 일반적인 제거에 의한 상술된 알킬로부터 얻어진다.
적합한 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족에서 얻어지고 환 헤테로원자를 포함하지 않는 C6-C30-아릴 라디칼이다. 아릴이 모노사이클릭계가 아닌 경우에, 두번째 환에서 용어 "아릴"과 관련하여, 개별 형이 공지된 것이고 안정하다면 포화형(퍼하이드로형) 또는 부분 불포화형(예컨대, 다이하이드로 또는 테트라하이드로형)이 또한 가능하다. 본 발명에서 용어 "아릴"은 또한 예를 들어, 2개 또는 3개 라디칼 전부가 방향족인 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 라디칼, 1개의 고리만이 방향족인 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 라디칼, 및 2개의 고리가 방향족인 트리사이클릭 라디칼을 포함한다. 아릴의 예는 페닐, 나프틸, 인다닐, 1,2-다이하이드로나프테닐, 1,4-다이하이드로나프테닐, 플루오레닐, 인데닐, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸이다. 특히 바람직하게는 C6-C10-아릴 라디칼, 예를 들어 페닐 또는 나프틸, 매우 특히 바람직하게는 C6-아릴 라디칼, 예를 들어 페닐이다.
A1, A2, A3, R, R', R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 유닛에서 방향족기는 하나 이상의 추가 수소 원자의 일반적인 제거에 의해 상술된 아릴에서 얻어진다.
A1, A2, A3, R, R', R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 유닛에서 헤테로방향족기는 하나 이상의 추가 수소 원자의 포말 제거에 의한 헤트아릴 라디칼에서 얻어진다.
여기서 모핵의 헤트아릴 라디칼은 비치환 또는 치환되고 5 내지 30개의 고리 원자를 포함한다. 이는 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭일 수 있고, 일부는 아릴 기본 골격에서 하나 이상의 탄소 원자로 헤테로원자를 대체함으로써 상술된 아릴에서 얻어질 수 있다. 바람직한 헤테로원자는 N, O 및 S이다. 헤트아릴 라디칼은 더욱 바람직하게는 5 내지 13개의 고리 원자를 갖는다. 헤테로아릴 라디칼의 기본 골격은 피리딘, 및 티오펜, 피롤, 이미다졸 또는 퓨란과 같은 5원 헤테로방향족과 같은 계로부터 선택하는 것이 특히 바람직하다. 이 기본 골격은 1 또는 2개의 6원 방향족 라디칼에 임의로 융합될 수 있다. 적합한 융합된 헤테로방향족은 카바졸릴, 벤지미다졸릴, 벤조퓨릴, 다이벤조퓨릴 또는 다이벤조티오페닐이다. 상기 기본 골격은 한 개, 수 개 또는 모든 치환가능 위치에서 치환될 수 있고, 적합한 치환체는 C6-C30-아릴의 정의에서 이미 정의된 바와 같다. 그러나 상기 헤트아릴 라디칼은 치환되지 않는 것이 바람직하다. 적합한 헤트아릴 라디칼은 예를 들어, 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 티오펜-2-일, 티오펜-3-일, 피롤-2-일, 피롤-3-일, 퓨란-2-일, 퓨란-3-일 및 이미다졸-2-일 및 상응하는 벤조융합된 라디칼, 특히 카바졸릴, 벤지미다졸릴, 벤조퓨릴, 다이벤조퓨릴 또는 다이벤조티오페닐이다.
1, 2 또는 3개의 임의로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기의 가능한 추가 치환체는 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸, 및 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, s-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 3,3-다이메틸부틸 및 2-에틸헥실, 아릴 라디칼, 예를 들어 C6-C10-아릴 라디칼, 특히 페닐 또는 나프틸, 가장 바람직하게는 C6-아릴 라디칼, 예를 들어 페닐, 및 헤트아릴 라디칼, 예를 들어 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 티오펜-2-일, 티오펜-3-일, 피롤-2-일, 피롤-3-일, 퓨란-2-일, 퓨란-3-일 및 이미다졸-2-일, 및 상응하는 벤조융합된 라디칼, 특히 카바졸릴, 벤지미다졸릴, 벤조퓨릴, 다이벤조퓨릴 또는 다이벤조티오페닐을 포함한다. 여기서 치환 정도는 모노치환에서 가능한 치환체의 최대수까지 다를 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 화학식 I의 바람직한 화합물은 R1, R2 및 R3 라디칼 중 2개 이상이 파라-OR 및/또는 -NR2 치환체라는 점이 주목할만하다. 여기서 2개 이상의 라디칼은 OR 라디칼만이거나, NR2 라디칼만이거나, 또는 1개 이상의 OR과 1개 이상의 NR2 라디칼일 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 화학식 I의 특히 바람직한 화합물은 R1, R2 및 R3 라디칼 중 4개 이상이 파라-OR 및/또는 -NR2 치환체라는 점이 주목할만하다. 여기서 4개 이상의 라디칼은 OR 라디칼만이거나, NR2 라디칼만이거나, 또는 OR과 NR2 라디칼의 혼합일 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 화학식 I의 매우 특히 바람직한 화합물은 R1, R2 및 R3 라디칼 모두가 파라-OR 및/또는 -NR2 치환체라는 점이 주목할만하다. 이들은 OR 라디칼만이거나, NR2 라디칼만이거나 또는 OR과 NR2 라디칼의 혼합일 수 있다.
모든 경우에, NR2 라디칼에서 두 개의 R은 서로 다를 수 있지만, 바람직하게는 동일하다.
바람직한 2가 유기 A1, A2 및 A3 유닛은 (CH2)m, C(R7)(R8), N(R9),
으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 m은 1 내지 18의 정수이고,
R4 및 R9는 각각 1, 2 또는 3개의 임의로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함할 수 있는 알킬, 아릴 또는 1가 유기 라디칼이고, 2 또는 3개의 방향족 또는 헤테로방향족 기의 경우, 각 경우에 이들 중 2개의 기는 화학 결합에 의해 및/또는 2가 알킬 라디칼을 통해 서로 결합되고,
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 R4 및 R9로 정의된 라디칼이고,
유닛에서 보여진 방향족 및 헤테로방향족 고리는 추가로 치환될 수 있다.
여기서 방향족 및 헤테로방향족 고리의 치환 정도는 모노치환에서 가능한 치환체의 최대수까지 다를 수 있다.
방향족 및 헤테로방향족 고리가 추가로 치환되는 경우 바람직한 치환체는 1, 2 또는 3개의 임의로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기에 대해 이미 상술된 치환체를 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 화합물은 당업자에 알려진 유기 합성의 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 관련(특허) 참고문헌에 대한 참조는 아래 제시된 합성 실시예에서 추가적으로 확인될 수 있다.
상술된 바와 같이, 소위 스피로 화합물, 즉 하나 이상의 스피로기를 포함하는 화합물, 특히 저분자량 스피로 화합물이 특히 바람직하다. 더욱 특히, p형 반도체 또는 매트릭스 물질은 스피로-MeOTAD를 포함할 수 있거나 또는 스피로-MeOTAD, 즉 현재 상업적으로 입수가능해진 하기 화학식을 갖는 화합물로 구성될 수 있다:
p형 반도체와 관련하여, 본 발명에서 금속 산화물은 하나 이상의 산소 원자를 갖는 하나 이상의 금속의 화합물을 의미하는 것으로 이해되고, 상기 금속 또는 하나 이상의 금속은 산화형으로 존재하고 상기 산소는 환원형으로 존재한다. 더욱 특히, 이 화합물에서 산소는 산화수 II를 가질 수 있다. 하나 이상의 금속 및 하나 이상의 산소를 제외하고, 상기 화합물은 특히 추가 결합 쌍(partner)을 포함하지 않을 수 있다. 그러나 그 대신에, 추가 결합 쌍이 화합물에 존재하는 것, 예를 들어 추가 금속 및/또는 비-금속 원소에 존재하는 것 또한 가능하다. 상기 금속 산화물은 특히 순수한 무기형으로 존재할 수 있다. 그러나 그 대신에, 하나 이상의 유기 화합물이 금속 산화물에 존재하는 것 또한 가능하다. 이 경우, 유기 컴포넌트는, 예를 들어 세륨(VI) t-부톡사이드에서, 가용화 활성을 갖는 리간드로서의 기능을 종종 가질 수 있다.
상기 금속 산화물은 이론적으로 하나 이상의 금속의 산화물, 즉 하나 이상의 금속과 하나 이상의 산소 원자 간의 산화 화합물을 포함할 수 있다. 더욱 특히, 상기 금속 산화물은 V2O5; Nb2O5; MoO3; MoO2; MoOx; VOx; WO3; ReO3; 하나 이상의 전이기 금속의 산화물, 특히 ReOx; WOx; WO3; CeO2; Ce2O3; Ce3O4; C4CeF12O12S4; CeO2/Gd; CeO2/Y; CrO3; Ta2O5; CeZr 산화물; Ce(IV) t-부톡사이드; Ce(MO4)3; CeO4C10H36; C4CeF12O12S4; CeVO4 및 CeO4Zr로부터 선택될 수 있다. 이들 화합물에서, 각 경우에 x는, 특히 결정에서, 반드시 정수일 필요가 없는 양의 유리수이다. 특히 금속 산화물은 p형 반도체에서 입자형 및/또는 분말형으로 존재할 수 있다. 금속 산화물로서의 V2O5의 사용이 특히 바람직하다.
하나 이상의 전극은 투명할 수 있다. 예를 들어, 제1 전극은 작동 전극일 수 있고 제2 전극은 대향 전극일 수 있으며, 그 반대도 가능하다. 이들 전극 중 하나 또는 모두가 투명할 수 있다. 광전 소자는 특히 기판에 적용된 하나 이상의 층 구조를 포함할 수 있고, 이 경우 상기 층 구조는 제1 전극, n형 반도성 금속 산화물, 염료, 금속 산화물을 갖는 고체 유기 p형 반도체 및 하나 이상의 제2 전극 순서로, 또는 그 역순으로 포함할 수 있다.
n형 반도성 금속 산화물은 특히 다공성일 수 있고, 이 경우, 금속 산화물의 하나 이상의 버퍼 층은 특히 n형 반도성 금속 산화물과 제1 전극 사이에 도입될 수 있다. 이 버퍼 층은, 예를 들어, 비침투성 층, 즉 비입자성 층일 수 있다. 예를 들어, 이 버퍼 층은 PVD 공정, 예를 들어 증착 공정 및/또는 스퍼터링(sputtering) 공정을 이용하여 적용될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 다른 공정, 예를 들어 CVD 공정 및/또는 분무 열분해(spray pyrolysis) 공정을 사용하는 것 또한 가능하다. 이에 반해, n형 반도성 금속 산화물은, 예를 들어 n형 반도성 금속 산화물의 페이스트의 프린트 적용, 스핀-코팅 적용 또는 나이프-코팅 적용에 의한 페이스트(paste) 공정을 이용하여 적용하는 것이 바람직하다. 이 페이스트는 그 후에 예를 들어 200℃ 초과, 특히 400℃ 초과, 예를 들어 450℃로 가열함으로써 하나 이상의 온도 처리 단계에 의해 소결될 수 있다. 이 소결은 예를 들어, 페이스트의 휘발성 구성성분을 제거하여 n형 반도성 금속 산화물 입자만이 남게 하는 것이 바람직하다.
상술된 바와 같이, 상기 염료는 특히 n형 반도성 금속 산화물에 적용될 수 있다. 이 적용은, 예를 들어 하나 이상의 염료의 층이 이들 입자, 예를 들어 단분자 층 위에 형성하는 것에 의해 n형 반도성 금속 산화물의 입자를 감응시키기 위해, 염료가 완전히 또는 부분적으로 n형 반도성 금속 산화물 층, 예를 들어 입자성 층을 투과하는 방식으로 일어나는 것이 바람직하다. 따라서 염료의 적용은 예를 들어, 하나 이상의 함침 공정에 의해, 예를 들어 n형 반도성 금속 산화물 층을 포함하는 샘플을 염료의 용액에 담그는 것에 의해 일어날 수 있다. 다른 함침 공정 또한 사용가능하다.
본 발명의 특별한 이점으로서, 상기 광전 소자는 특히 하나 이상의 봉지(encapsulation)을 포함할 수 있다. 고체 p형 반도체가 산소를 사용하여 도핑된(예컨대, 공기 하에서 저장) 종래의 광전 소자와 달리, 하나 이상의 금속 산화물로 도핑된 p형 반도체는 장기간에 걸쳐 산소 분위기 없이도 존재할 수 있다. 따라서, 주변 환경으로부터, 광전 소자, 특히 전극 및/또는 p형 반도체를 차폐하는 봉지를 적용하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 금속 산화물을 사용한 도핑의 장점에 의한 p형 반도체의 특성의 개선에도 불구하고, 산소는 배제될 수 있고, 이는 예를 들어 산소 및/또는 다른 주변 기체로부터 초래되는 부작용으로부터 하나 이상의 전극을 보호한다. 예를 들어, 전극 분해가 이 방법으로 방지될 수 있다. 예를 들어, 봉지는, 예를 들어 완전히 또는 부분적으로 층 구조를 감싸는 식으로 층 구조에 적용된, 예를 들어 하나 이상의 함몰부(depression)를 갖는 평면 또는 캡슐인 고체 캡슐 소자에 의한 봉지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 봉지의 가장자리는 완전히 또는 부분적으로 층 구조를 감쌀 수 있고 예를 들어, 접착 결합(adhesive bond) 및/또는 다른 결합, 바람직하게는 점착 결합(cohesive bond)에 의해 기판에 결합할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 봉지는 또한 해로운 환경적 영향, 예를 들어 수분 및/또는 산소의 투과를 방지하기 위한 물질의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 및/또는 무기 코팅은 층 구조에 적용될 수 있다. 주위 환경으로부터의 차폐는 일반적으로 주변 환경으로부터의 기체 및/또는 수분이 층 구조로 투과되는 것을 지연시킴을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 상기 지연은 예를 들어, 봉지 내외부의 농도 차이가 수 시간, 바람직하게는 수 일, 특히 수 주, 수 달, 수 년에 이르기까지의 시간 내에 균형을 잡는 방식으로 일어날 수 있다.
염료 태양 전지는, n형 반도성 금속 산화물과 p형 반도체 사이에, 특히 하나 이상의 패시베이션(passivation) 물질을 추가적으로 가질 수 있다. 특히 상기 패시베이션 물질은 예를 들어 전극의 투명 전도성 산화물과 p형 반도체 물질 사이의 단락을 방지하는 작용을 할 수 있다. 이 패시베이션 물질은 특히 n형 반도체 금속 산화물과 p형 반도체 사이의 전자 수송을 적어도 부분적으로는 방지하기 위하여 마련될 수 있다. 상기 패시베이션 물질은 특히 Al2O3; 실란, 특히 CH3SiCl3; 유기금속성 착체, 특히 Al3 + 착체, 4-t-부틸피리딘; 헥사데실말론산으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 추가적 양태에서, 유기 컴포넌트에 사용하기 위한 고체 유기 p형 반도체를 제조하는 방법이 제안된다. 이 유기 컴포넌트는 특히 광전 소자, 예를 들어 하나 이상의 상술된 구성을 갖는 광전 소자, 특히 염료 태양 전지일 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자, 유기 트랜지스터, 및 다른 유형의 광전 소자, 예를 들어 유기 태양 전지의 최근 사용을 포함하여 유기 컴포넌트의 다른 구성 또한 원칙적으로 가능하다.
제안된 방법에서, 하나 이상의 p형 전도성 유기 매트릭스 물질, 예를 들어 상술된 유형의 매트릭스 물질, 및 p형 도펀트로서 하나 이상의 금속 산화물이 액상으로부터의 하나 이상의 캐리어 소자에 함께 적용된다. 상술된 바와 같이, p형 전도성 유기 매트릭스 물질은 바람직하게는 용액으로부터 적용될 수 있고 양 전하를 수송할 수 있는 유기 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 이 양전하는 이미 매트릭스 물질 중에 존재할 수 있고 단순히 p형 도핑에 의하여 증가될 수 있거나, 또는 금속 산화물을 사용한 p형 도핑의 결과로서 실제로 얻어질 수도 있다. 더욱 특히, 매트릭스 물질은 안정적이고 가역적으로 산화성이며 다른 분자, 예를 들어 동일한 유형의 인접한 분자 상으로 양 전하("정공")을 통과시키도록 마련될 수 있다.
일반적으로, 그와 관련하여 p형 도펀트로서 금속 산화물의 효과는 단지 p형 전도율에서의 증가의 관찰가능한 효과에 기초한다. 따라서, 예를 들어, 하나 이상의 금속 산화물을 추가함으로써 p형 반도체에서 전하 캐리어 밀도 및/또는 양 전하의 이동도를 증가시키는 것도 가능하다. 본 발명은 p형 도핑이 미시적 수준에서 일어나는 방법에 한정되지 않는다.
하나 이상의 유기 매트릭스 물질 및 p형 도펀트로서 하나 이상의 금속 산화물은 하나 이상의 액상으로부터의 하나 이상의 캐리어 소자에 함께 적용된다. 캐리어 소자는 순수 기판, 예를 들어 유리 및/또는 플라스틱 및/또는 라미네이트 기판을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 그러나, 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 캐리어 소자는 또한, 추가 소자, 예를 들어 하나 이상의 전극 및/또는 하나 이상의 층을 포함할 수 있고, 이는 이미 기판에 적용될 수 있다. 예를 들어, p형 반도체는 액상으로부터 이미 부분적 또는 완전히 완성된 층 구조로 적용될 수 있고, 이 경우에, 예를 들어, 하나 이상의 층이 이미 기판에 적용될 수 있으며, 그 후에 p형 반도체의 하나 이상의 층이 적용된다. 예를 들어, 광전 소자와 관련하여 상술된 바와 같이, p형 반도체가 하나 이상의 액상으로부터 적용되기 전에, 하나 이상의 제1 전극, 하나 이상의 n형 반도성 금속 산화물 및 바람직하게는 염료가 기판에 이미 적용될 수 있다. "함께 적용(application together)"은 상기 액상이 유기 매트릭스 물질 및 하나 이상의 금속 산화물 모두를 포함함을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 액상으로부터의 적용은 일반적으로 예를 들어, 습식 화학적 단계 공정, 예를 들어 스핀-코팅, 나이프-코팅, 캐스팅, 프린팅 또는 유사한 습식 화학적 공정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 오프셋 프린팅 등의 프린팅 공정을 사용하는 것도 가능하다. 특히, 예를 들어 액상의 용매와 같은 휘발성 구성성분을 제거하기 위하여, 액상으로부터의 적용 후에 p형 반도체를 건조할 수 있다. 이러한 건조는 예를 들어, 열작용 하에서, 예를 들어 30℃ 내지 150℃의 온도에서 일어날 수 있다. 그러나, 다른 특징들도 이론상 가능하다.
상술된 바와 같이, 상기 매트릭스 물질은 특히 하나 이상의 저분자량 유기 p형 반도체를 포함할 수 있다. 더욱 특히, 하나 이상의 상술된 유기 p형 반도체를 사용하는 것도 가능하다. 더욱 특히, 저분자량 유기 p형 반도체는 하나 이상의 트리페닐아민을 포함할 수 있다. 저분자량 유기 p형 반도체는 특히 하나 이상의 스피로 화합물, 예를 들어 하나 이상의 상술된 스피로 화합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 매트릭스 물질 및 하나 이상의 금속 산화물에 부가하여, 상기 액상은 상이한 최종 용도를 가질 수 있는 하나 이상의 추가적 구성요소를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 안정화 목적 및/또는 전기적 특성을 개선시키기 위해 스피로 화합물, 예를 들어 스피로-MeOTAD를 하나 이상의 리튬염을 갖는 용액에서 사용하는 것이 알려져 있다. 따라서 일반적으로, 액상은 예를 들어, 하나 이상의 금속염을 추가로 포함할 수 있다. 더욱 특히, 이는 유기금속성 염일 수 있다. 상이한 염의 조합 또한 가능하다. 더욱 특히, 리튬염, 예를 들어 유기금속성 리튬염, 바람직하게는 LiN(SO2CF3)2를 사용할 수 있다.
하나 이상의 액상은 특히 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 용어 "용매(solvent)"는 액상에 존재하는 모든, 일부의 또는 개별 구성성분이 용해된 형태로 실제로 존재한다거나 이들이 다른 형태, 예를 들어 현탁액, 분산액, 유탁액 또는 다른 형태로 존재한다는 것에 상관 없이, 본 발명에 사용된다. 더욱 특히, 하나 이상의 금속 산화물이 분산된 및/또는 현탁된 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 하나 이상의 용해되지 않은 구성성분과 관련하여, 상기 용매는, 예를 들어, 분산제로서도 기능할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 매트릭스 물질은 용해되거나 분산된 형태로 존재할 수 있다. 상기 금속 산화물은 특히 분산된 형태로 존재할 수 있지만, 원칙적으로 다른 형태, 예를 들어 용해되고/되거나 현탁된 형태로 존재할 수도 있다.
하나 이상의 유기 용매의 사용이 특히 바람직하다. 더욱 특히, 하나 이상의 하기 용매: 사이클로헥사논; 클로로벤젠; 벤조퓨란; 사이클로펜타논; 톨루엔; 및 알콜을 사용할 수 있다. 언급된 상기 용매 및/또는 다른 것의 혼합물 또한 사용가능하다. 하나 이상의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 특히, 페인트 산업에서 용도가 있는 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다. 고 유전율(dielectric constant)(> 5) 및 고 굴절률(refractive index)(> 1.4)을 갖는 양자성 및 비양자성 용매가 특히 바람직하다.
고체 유기 p형 반도체를 제조하기 위해 제안된 방법은 특히 하나 이상의 상술한 구성을 갖는 상기 광전 소자를 제조하는데 사용될 수 있다. 그러나, 다른 유기 컴포넌트 또한 상기 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 다른 공지된 방법들과의 조합 또한 원칙적으로 가능하기 때문에, 예를 들어, 복수의 유기 p형 반도체가 제공되면, 하나 이상의 상기 p형 반도체는 본 발명에 따른 제안된 방법을 이용하여 제조가능하고, 하나 이상의 종래의 p형 반도체는 다른 방법을 이용하여 제조가능하다.
고체 유기 p형 반도체를 제조하는 제안된 방법의 특별한 이점은 - 선행 기술로 공지된 많은 방법에 비하여 - 기체 하에서의 저장이 필수적으로 요구되지 않는다는 점이다. 예를 들어, 상기 방법은 특히 적어도 부분적으로 저-산소 분위기에서 수행될 수 있다. 본 발명에서, 유기 컴포넌트는 일반적으로 하나 이상의 유기 소자, 예를 들어 하나 이상의 유기 층을 갖는 컴포넌트를 의미하는 것으로 이해된다. 전적으로 유기 컴포넌트, 예를 들어 내부의 - 임의로 전극이 배제된 - 층 구조가 유기 층만을 포함하는 컴포넌트를 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 또한 하이브리드 컴포넌트, 예를 들어 하나 이상의 유기 층 뿐만 아니라, 하나 이상의 무기 층을 포함하는 컴포넌트를 제조하는 것도 가능하다. 제안된 상기 방법이 다단계 제조 공정에서 고체 유기 p형 반도체를 제조하기 위하여 사용되는 경우, 저-산소 분위기에서 유기 구성요소를 제조하기 위한 공정 단계 하나, 둘 이상, 또는 둘을 수행할 수 있다. 더욱 특히, 고체 유기 p형 반도체의 제조 공정 단계는, 상술된 공지 공정과는 달리, 저-산소 분위기에서 수행될 수 있다. 더욱 특히, 액상을 캐리어 소자에 적용하는 것은 따라서 저-산소 분위기에서 수행될 수 있다. 저-산소 분위기는 일반적으로 주위 공기와 비교하여 감소된 산소 함량을 갖는 분위기를 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 저-산소 분위기는 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만 및 더욱 바람직하게는 100 ppm 미만, 예를 들어 50 ppm 또는 그 미만의 산소 함량을 가질 수 있다. 또한 이러한 저-산소 분위기 하에서, 유기 컴포넌트, 예를 들어 염료 태양 전지의 추가 공정을 수행할 수 있다. 예를 들어, 적어도 제안된 방법을 이용하여 고체 p형 반도체를 적용한 후에, 상기 저-산소 분위기는 봉지 후까지 중단될 수 없다. 저-산소 분위기에서 전체 컴포넌트의 공정의 완결은 또한 컴포넌트의 전기적 특성 상의 어떠한 부작용 없이 가능하다. 불활성 기체 형태의 저-산소 분위기, 예를 들어 질소 분위기 및/또는 아르곤 분위기가 특히 바람직하다. 혼합된 기체 또한 사용가능하다.
본 발명의 제3 양태에서, 광전 소자를 제조하는 방법이 제안된다. 이는 특히 하나 이상의 상술된 구성, 예를 들어 염료 태양 전지에 따른 광전 소자일 수 있다. 상기 광전 소자를 제조하는 제안된 방법은 특히 고체 유기 p형 반도체를 제조하기 위한 상술된 방법을 사용하여 수행될 수 있고, 이 경우 고체 유기 p형 반도체를 제조하기 위한 방법은 광전 소자를 제조하기 위한 제안된 방법에서 한 번 또는 두 번 이상 사용될 수 있다. 그러나, 다른 방법의 사용 또한 원칙적으로 가능하다.
상기 제안된 방법은 후술될 공정 단계를 갖고, 필수적인 것은 아니나 기술된 순서로 수행되는 것이 바람직하다. 개별 또는 몇몇 공정 단계는 또한 시간적으로 중복하여 및/또는 병행하여 수행될 수 있다. 추가로, 기술되지 않은 추가 공정 단계의 수행이 가능하다. 상기 제안된 공정에서, 하나 이상의 제1 전극, 하나 이상의 n형 반도성 금속 산화물, 전자기 방사선을 흡수하는 하나 이상의 염료, 하나 이상의 고체 유기 p형 반도체 및 하나 이상의 제2 전극이 제공된다. 이 제공은 예를 들어 언급된 순서로 일어날 수 있다. 더욱 특히, 상기 제공은 예를 들어 상기 설명에 따른 층 구조의 제조에 의하여 일어날 수 있다. 이 층 구조는 예를 들어, 하나 이상의 기판 위에 연속하여 구성될 수 있다. 이 경우, 예를 들어 n형 반도성 금속 산화물과 염료의 결합 층을 형성하기 위해 상술한 하나 이상의 소자를 결합시킬 수도 있다.
상기 제안된 방법에서, p형 반도체는 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 구성을 갖는다. p형 반도체는 특히 금속 산화물로 도핑된 하나 이상의 유기 매트릭스 물질을 포함할 수 있다. 유기 매트릭스 물질 및/또는 금속 산화물의 가능한 구성은, 상기 설명을 참조할 수 있다.
상기 p형 반도체는 특히 예를 들어 고체 유기 p형 반도체를 제조하는 방법에 관한 상기 기재에 따라, 습식 화학적 단계 공정이 사용된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 습식 화학적 단계 공정에서, 하나 이상의 p형 전도성 유기 매트릭스 물질 및 p형 도펀트로서 하나 이상의 금속 산화물은 하나 이상의 액상으로부터의 하나 이상의 캐리어 소자에 함께 적용될 수 있다.
그러나 대안적으로 또는 추가적으로 언급된 습식 화학적 단계 공정에, 하나 이상의 금속 산화물이 또한 다른 방법으로 유기 매트릭스 물질로 도입될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 투과 공정, 즉 금속 산화물이 매트릭스 물질, 예를 들어 매트릭스 물질의 하나 이상의 층으로, 예를 들어 확산 되거나 및/또는 다른 방법으로 도입되어 나중에 투과하는 공정을 사용할 수 있다. 투과 공정에서, 하나 이상의 p형 전도성 유기 매트릭스 물질이 캐리어 소자에 적용될 수 있다. 그 후에, 상기 금속 산화물은 p형 전도성 유기 매트릭스 물질에 적용된다. 이 적용은 예를 들어, PVD 공정, 예를 들어 스퍼터링, 증착 또는 유사한 PVD 공정에 의해 일어날 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 예를 들어 금속 산화물의 분산액, 현탁액 또는 용액의 스핀-코팅에 의한 다른 공정, 예를 들어 CVD 공정 및/또는 습식 화학적 공정을 또한 사용할 수 있다. 상기 공정은 금속 산화물이 적어도 부분적으로 유기 매트릭스 물질을 투과하는 방법으로 수행된다. 이 투과는 예를 들어 확산에 의해 일어날 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 에너지는 매트릭스 물질에 대한 적용 과정 중에 금속 산화물의 입자로 이미 주어질 수 있고, 이는 투과를 촉진한다. 이는, 예를 들어, 운동 에너지 및/또는 열 에너지일 수 있다. 또한 상기 투과는 대안적으로 또는 추가적으로, 온도 처리에 의해 촉진될 수 있다.
이하 본 명세서에서, 상기 광전 소자 및 방법의 임의로 실시가능한 특징이 기술되고, 이는 본 발명의 내용에서 특히 바람직하다. 그러나 다른 특징 또한 이론상 가능하다.
상기 광전 소자는 특히 층 구조를 포함할 수 있고, 이는 예를 들어, 기판에 적용될 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 제1 전극 또는 제2 전극은 기판에 붙일 수 있다. 하나 이상의 전극이 투명해야 한다. 본 내용에서 "투명(trasnparent)" 전극은 특히 가시 스펙트럼 범위 및/또는 태양 스펙트럼 범위(약. 300nm 내지 2000 nm) 내에 있고, 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상의 투과율은 갖는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 기판이 투명 기판인 경우, 특히 기판에 붙인 전극은 투명해야 한다.
상기 기판은 예를 들어, 유리 기판 및/또는 플라스틱 기판일 수 있고 또는 이를 포함하여야 한다. 그러나, 상이한 물질의 조합을 포함하는 다른 물질, 예를 들어 라미네이트 또한 이론적으로 사용가능하다. 광전 소자의 구성요소는 상기 기판에 직접 또는 간접적으로 층으로서 적용될 수 있다. 본 발명의 내용에서, 용어 "캐리어 소자(carrier element)", "캐리어(carrier)" 및 "기판(substrate)"은 적어도 실질적으로 동일한 뜻으로 사용된다. 그러나, 캐리어 소자가 언급되는 경우, 이는 오히려 층이 간접적으로 기판에 적용되는 가능성을 강조하여, 하나 이상의 추가 소자, 특히 하나 이상의 추가 층이 적용될 층과 실제 기판 사이에 존재할 수 있다. 그러나, 직접 적용 또한 가능하다.
상기 광전 소자는 특히 염료 태양 전지일 수 있다. 따라서, 상기 광전 소자는 또한 개별 층 구조에 어떠한 제한을 부과하지 않고, 본 명세서에서 "전지(cell)"라는 일반적인 용어로 지칭된다. 전지는 특히 하나 이상의 제1 전극, n형 전도성 금속 산화물, 염료, p형 반도체 및 제2 전극을 포함할 수 있다. n형 전도성 금속 산화물, 염료 및 p형 반도체는 또한 기능 층(functional layer)으로 지칭되며, 이는 전극들 사이에 임베디드(embedded)될 수 있다. 추가로, 상기 전지는 예를 들어 마찬가지로 기능 층으로 배치될 수 있는 하나 이상의 추가 층을 포함할 수 있다. 하나 이상의 전지는 기판에 직접 또는 간접적으로 적용될 수 있다. 상기 광전 소자는 특히 단수의 전지 또는 복수의 전지를 포함할 수 있다. 더욱 특히, 단일-전지 구조가 선택될 수 있고, 또는 기판 상에 병렬로 및/또는 하나 위에 하나를 포개어 배열된 복수의 전지를 갖는 다중전지 구조, 예를 들어 탠덤 전지 구조가 선택될 수 있다.
더욱 특히, 본 발명에 따른 상기 광전 소자는 하기 하나 이상의 방식의 특징을 가질 수 있다. 상기 광전 소자에서 소자의 특징은 또한 사실상 어떻게든 조합될 수 있다.
제1 전극 및 n형 반도성 금속 산화물
염료 태양 전지에 사용된 n형 반도성 금속 산화물은 단일 금속 산화물 또는 상이한 산화물들의 혼합물일 수 있다. 혼합된 산화물을 사용하는 것 또한 가능하다. 상기 n형 반도성 금속 산화물은 특히 다공성일 수 있고/있거나 나노입자성 산화물의 형태로 사용될 수 있으며, 여기서 나노입자는 0.1 마이크로미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 의미하는 것으로 이해된다. 나노입자성 산화물은 보통 소결 공정에 의해 넓은 표면적을 갖는 얇은 다공성 박막으로 전도성 기판(즉 제1 전극으로서 전도성 층을 갖는 캐리어)에 적용된다. 상기 기판은 경성(rigid) 또는 연성(flexible)일 수 있다. 적합한 기판(또한 본 명세서에서 캐리어로 언급)은, 금속 박(foil) 뿐만 아니라, 특히 플라스틱 박판(sheet) 또는 박막(film) 및 특히 유리 박판 또는 유리 박막이다. 바람직한 구조에서, 특히 상기 설명에 따른 제1 전극을 위한, 특히 적합한 전극 물질은, 전도성 물질, 예를 들어 투명 전도성 산화물(TCOs), 예를 들어 플루오린- 및/또는 인듐-도핑된 틴 산화물(FTO or ITO) 및/또는 알루미늄-도핑된 징크 산화물(AZO), 탄소 나노튜브 또는 금속 박막이다. 그러나, 대안적으로 또는 추가적으로, 충분한 투명성을 갖는 얇은 금속 박막을 사용할 수도 있다. 상기 기판은 이들 전도성 물질로 도포 또는 코팅될 수 있다. 일반적으로 단일 기판만이 제안된 구조에서 요구되기 때문에, 플렉서블 전지의 형성 또한 가능하다. 이는 적어도 경성 기판에서는 달성하기 어려운 다양한 최종 용도, 예를 들어 은행 카드, 의복 등의 용도로 사용가능하게 한다.
제1 전극, 특히 TCO 층은, p형 반도체와 TCO 층의 직접 접촉을 방지하기 위해, 고체 금속 산화물 버퍼 층(예컨대, 10 내지 200nm의 두께)으로 추가로 도포 또는 코팅될 수 있다(문헌[Peng et al., Coord. Chem. Rev. 248, 1479 (2004)] 참조). 그러나, 고체 p형 반도성 전해질의 사용은, 전해질과 제1 전극의 접촉이 액체 또는 겔-형 전해질과 비교하여 크게 감소되는 것과 관련하여, 많은 경우에 이 버퍼 층을 불필요하게 하여, 많은 경우에 이 층을 생략하는 것을 가능하게 하고, 이는 또한 한류(current-limiting) 효과를 갖고 n형 반도성 금속 산화물과 제1 전극의 접촉을 불량하게 할 수 있다. 이는 컴포넌트의 효율을 높일 수 있다. 한편, 이러한 버퍼 층은 결국 염료 태양 전지의 전류 컴포넌트를 유기 태양 전지의 전류 컴포넌트에 연결시키기 위하여 조건화된 방식으로 활용될 수 있다. 추가로, 버퍼 층이 생략된 전지, 특히 태양 전지와 관련하여, 전하 캐리어의 원치 않는 재조합 문제가 종종 발생한다. 이 점에서, 버퍼 층은 많은 경우 특히 고체 전지에서 유익하다.
잘 알려진 바와 같이, 금속 산화물의 얇은 층 또는 박막은 일반적으로 저가의 고체 반도체 물질(n형 반도체)이지만, 넓은 밴드갭으로 인한 그들의 흡수는 보통 전자기 스펙트럼의 가시 영역이 아니라 주로 자외 스펙트럼 영역 내에 있다. 따라서 태양 전지에서 사용하기 위하여, 금속 산화물은 일반적으로, 염료 태양 전지의 경우처럼, 감광제(photosensitizer)로서 염료와 결합되어야 하고, 이는 태양광의 파장 범위, 즉 300 내지 2000nm에서 흡수하고, 전자적 여기 상태에서, 반도체의 전도 밴드로 전자를 주입한다. 전지에서 추가로 전해질로 사용된 고체 p형 반도체의 도움으로, 이는 결국 대향 전극에서 환원되고(또는 탠덤 태양 전지의 경우, 전이에서 제2 서브전지로), 전자는 감응제로 재활용되어 재생될 수 있다.
태양 전지에 사용하는데 특별한 관심가는 것은 반도체 징크 옥사이드, 틴 다이옥사이드, 티타늄 다이옥사이드 또는 이들 금속 산화물의 혼합물이다. 상기 금속 산화물은 나노결정 다공성 층의 형태로 사용될 수 있다. 이 층은 감응제인 염료로 코팅된 넓은 표면적을 갖기 때문에, 태양광의 고흡수가 달성된다. 구성된 금속 산화물 층, 예를 들어 나노로드(nanorod)는 더 높은 전자 이동도 또는 염료에 의한 개선된 기공 충전 등의 이점이 있다.
상기 금속 산화물 반도체는 단독으로 또는 혼합 형태로 사용될 수 있다. 금속 산화물을 하나 이상의 다른 금속 산화물로 코팅하는 것 또한 가능하다. 추가로, 상기 금속 산화물은 다른 반도체, 예를 들어 GaP, ZnP 또는 ZnS에 코팅제로서 적용될 수도 있다.
특히 바람직한 반도체는 아나타제(anatase) 다형체 중의 징크 옥사이드 및 티타늄 다이옥사이드이고, 이는 바람직하게는 나노결정형으로 사용된다.
추가로, 상기 감응제는 보통 이들 태양 전지에 사용되는 모든 n형 반도체와 유익하게 결합될 수 있다. 바람직한 예는 세라믹에 사용되는 금속 산화물, 티타늄 다이옥사이드, 징크 옥사이드, 틴(IV) 옥사이드, 텅스텐(VI) 옥사이드, 탄탈륨(V) 옥사이드, 니오븀(V) 옥사이드, 세슘 옥사이드, 스트론튬 티타네이트, 징크 스타네이트, 페로브스카이트형의 착체 산화물, 예를 들어 바륨 티타네이트, 및 2원 및 3원 아이언 옥사이드 등을 포함하고, 이는 또한 나노결정형 또는 비정질형으로 존재할 수 있다.
통상의 유기 염료 및 프탈로시아닌 및 포르피린이 갖는 강한 흡수로 인해, n형 반도성 금속 산화물의 얇은 층 및 박막으로도 염료의 필요량을 흡수하기에 충분하다. 결국 얇은 금속 산화물 박막은 원치 않는 재결합 과정의 가능성을 낮추고 염료 서브전지의 내부 저항을 감소시키는 이점을 갖는다. n형 반도성 금속 산화물에서, 바람직하게는 100nm 내지 20 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 500nm 에서 약 3 마이크로미터 사이의 범위의 층 두께를 사용할 수 있다.
염료
본 발명에서, 통상 DSC에서, 용어 "염료(dye)", "감응제 염료(sensitizer dye)", 및 "감응제(sensitizer)"가 가능한 구성의 제한 없이 필수적으로 동의어로 사용된다. 본 발명에서 사용가능한 다양한 염료가 선행 기술로부터 알려져 있고, 따라서, 가능한 물질의 예로서, 염료 태양 전지와 관련한 선행 기술의 상기 설명을 참조할 수 있다. 열거되고 청구된 모든 염료는 또한 원칙적으로는 안료로 존재할 수 있다. 반도체 물질로서 티타늄 다이옥사이드에 기초한 염료-감응 태양 전지는 예를 들어, 미국특허 제 4 927 721 호, 문헌[Nature 353, p. 737-740 (1991)] 및 미국특허 제 5 350 644 호, 및 또한 문헌[Nature 395, p. 583-585 (1998)] 및 유럽특허공개공보 제 1 176 646 호에 기술되어 있다. 이들 문헌에 기술된 염료는 또한 원칙적으로는 본 발명에 유익하게 사용될 수 있다. 이들 염료 태양 전지는 바람직하게는 전이 금속 착체의 단분자 박막, 특히 루테늄 착체를 포함하고, 이는 산 기를 통해 티타늄 다이옥사이드에 감응제로서 결합된다.
비용 때문만은 아닐지라도, 반복적으로 제안되는 감응제는 비금속 유기 염료를 포함하고, 이는 또한 마찬가지로 본 발명에서 사용가능하다. 예를 들어, 특히 고체 염료 태양 전지에서, 인돌린 염료로 4% 초과의 고효율이 달성될 수 있다(예컨대, 문헌[Schmidt-Mende et al., Adv. Mater. 2005, 17, 813] 참조). 미국특허 제 6 359 211 호에, 본 발명의 내용에서 또한 실시가능한, 티타늄 다이옥사이드 반도체에 고정시키기 위해 알킬렌 라디칼을 통해 결합된 카복실기를 갖는 시아닌, 옥사진, 티아진 및 아크리딘 염료의 용도가 기술되어 있다.
유기 염료는 현재 액체 전지에서 거의 10%의 효율을 달성한다(예컨대, 문헌[Zhang et al., Chem. Comm. 2009, 2198] 참조). 피리디늄-함유 염료 또한 본 발명의 내용에서 사용될 수 있고 좋은 효율을 나타내는 것으로 보고되었다.
염료 태양 전지에서 특히 바람직한 것으로 제안된 감응 염료는 독일특허공개공보 제 10 2005 053 995 호 또는 국제출원공개공보 제 2007/054470 호에 기술된 페릴렌 유도체, 테릴렌 유도체 및 쿼테릴렌 유도체이다. 이들 염료의 사용은 광전 소자가 고효율과 동시에 고안정성을 갖게 한다.
상기 릴렌은 태양광의 파장 범위에서 강한 흡수를 나타내고 컨쥬게이트 시스템의 파장에 의존하여, 약 400nm(독일특허공개공보 제 10 2005 053 995 호로부터의 페릴렌 유도체 I) 내지 약 900nm(독일특허공개공보 제 10 2005 053 995 호로부터의 쿼테릴렌 유도체 I)의 범위를 포함할 수 있다. 그들의 조성에 따라, 테릴렌에 기초한 릴렌 유도체 I은, 약 400 내지 800nm의 범위에서, 티타늄 다이옥사이드로 흡수된 고체 상태에서 흡수한다. 가시광선에서 근적외선 영역까지 입사 태양광선의 매우 실질적인 활용을 달성하기 위하여, 상이한 릴렌 유도체 I의 혼합물을 사용하는 것이 유익하다. 가끔, 상이한 릴렌 동족체를 사용하는 것 또한 바람직할 수 있다.
상기 릴렌 유도체 I은 n형 반도성 금속 산화물 박막에 쉽고 영구적인 방식으로 고정될 수 있다. 결합은 동일 반응계에서 형성된 무수 작용기(x1) 또는 카복시기 -COOH or -COO-를 통하거나, 이미드 또는 융합 라디칼에 존재하는 산 기 A((x2) 또는 (x3))를 통해 초래된다. 독일특허공개공보 제 10 2005 053 995 호에 기술된 상기 릴렌 유도체 I은 본 발명의 내용에서 염료-감응 태양 전지 용도에 좋은 적합성을 갖는다.
페릴렌 염료는 특히 효율적인 것으로 확인되었다. 예를 들어, 본 발명의 내용에서, 특히 페릴렌 염료(ID176)가 사용될 수 있고, 이는 문헌[Cappel et al. Phys. Chem. C. Lett. 2009, 113, 14595-14597]에 고체 염료 태양 전지에서 3.2%의 효율성이 달성된 것으로 기술되었다.
염료가 분자의 한쪽 끝에 n형 반도체 박막에 그들을 고정시키는 것을 가능하게 하는 정착기(anchor group)를 갖는 것이 특히 바람직하다. 염료는 분자의 다른 한쪽 끝에 전자가 n형 반도체로 방출된 후에 염료의 재생을 촉진하고 또한 이미 반도체로 방출된 전자의 재결합을 방지하는 전자 공여체 Y를 포함하는 것이 바람직하다.
적합한 염료의 가능한 선택에 관한 추가적 내용은, 예를 들어 독일특허공개공보 제 10 2005 053 995 호를 참조할 수 있다. 본 문헌에 기술된 탠덤 전지에서, 특히 루테늄 착체, 폴피린, 다른 유기 감응제, 및 바람직하게는 릴렌을 사용할 수 있다.
상기 염료는 간단한 방식으로 n형 반도성 금속 산화물 상에 또는 내부에 고정될 수 있다. 예를 들어, 상기 n형 반도성 금속 산화물 박막은 적합한 유기 용매에서 염료의 용액 또는 현탁액으로 충분한 기간(예를 들어 0.5 내지 24 시간) 동안 갓 소결된(아직 따뜻한) 상태에서 접촉될 수 있다. 이는 예를 들어, 상기 금속 산화물-코팅된 기판을 염료의 용액으로 액침시켜서 달성될 수 있다.
상이한 염료의 조합이 사용되는 경우, 이들은, 예를 들어, 하나 이상의 염료를 포함하는 하나 이상의 용액 또는 현탁액으로부터 순차적으로 적용될 수 있다. 또한 층, 예를 들어, CuSCN(이와 관련하여, 예컨대, 문헌[Tennakone, K.J., Phys. Chem. B. 2003, 107, 13758] 참조) 층에 의해 분리된 두 개의 염료를 사용할 수 있다. 가장 편리한 방법은 각각의 경우에 비교적 용이하게 결정될 수 있다.
염료 및 n형 반도성 금속 산화물의 산화물 입자의 크기 선택에서, 태양 전지는 빛의 최대량이 흡수되는 특징을 가져야 한다. 상기 산화물 층은 고체 p형 반도체가 효율적으로 기공을 충전할 수 있도록 설계되어야 한다. 예를 들어, 입자가 작을수록 넓은 표면적을 가지고 따라서 염료의 더 많은 양을 흡수할 수 있다. 한편, 입자가 클수록 일반적으로 기공이 커져서 p형 도체를 통한 투과가 더 잘 되도록 한다.
상술한 바와 같이, 제안된 개념은 하나 이상의 p형 반도체의 사용을 포함한다. 고체 p형 도체를 갖는 n형 반도성 금속 산화물에서 전자의 재결합을 방지하기 위해, n형 반도성 금속 산화물과 p형 반도체 사이에, 패시베이션 물질을 갖는 하나 이상의 패시베이션 층을 사용할 수 있다. 이 층은 매우 얇아야 하고 가능한 한 n형 반도성 금속 산화물의 아직 피복되지 않은 영역만을 피복하여야 한다. 상기 패시베이션 물질은 또한, 어떤 상황하에서, 염료 전에 금속 산화물에 적용될 수 있다. 바람직한 패시베이션 물질은 특히 하나 이상의 하기 물질이다: Al2O3; 실란, 예를 들어 CH3SiCl3; Al3 +; 4-t-부틸피리딘(TBP); MgO; GBA (4-구아니디노부티르산) 및 유사한 유도체; 알킬산; 헥사데실말론산 (HDMA).
p형 반도체
상술된 바와 같이, 본 명세서에 제안된 광전 소자의 내용에서, 하나 이상의 고체 유기 p형 반도체가 단독으로 또는 자연의 유기 또는 무기인 하나 이상의 추가 p형 반도체와 조합으로 사용될 수 있다. 하나 이상의 고체 유기 p형 반도체는, 상술된 바와 같이, 하나 이상의 금속 산화물을 포함한다. 본 발명의 내용에서, p형 반도체는 일반적으로 물질, 특히 유기 물질을 의미하는 것으로 이해되고, 이는 정공을 전도시킬 수 있다. 더욱 특히, 이는 예를 들어 소위 자유 라디칼 양이온을 형성하기 위하여 적어도 한 번 이상 안정적으로 산화될 수 있는 π-전자를 갖는 유기 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 p형 반도체는 언급된 특성을 갖는 하나 이상의 유기 매트릭스 물질을 포함할 수 있다. 더욱 특히, 상기 p형 반도체는 금속 산화물에 의해 p형 도핑될 수 있다. 이는 p형 반도체 또는 매트릭스 물질 중에 존재하는 모든 경우에 p형 반도성 특성은 증가하고 심지어 금속 산화물로 도핑되여 실제로 창조된다는 것을 의미한다. 더욱 특히, 상기 도핑은 전하 캐리어 밀도, 특히 정공 밀도를 증가시킬 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 전하 캐리어, 특히 정공의 이동도는 또한 도핑, 특히 증가된 도핑에 의해 영향 받을 수 있다.
하나 이상의 금속 산화물로 도핑된 고체 p형 반도체는 특히 염료가 강하게 흡수하고 따라서 얇은 n형 반도체 층을 필요로 하는 경우, 심지어 전지 저항의 큰 증가 없이, 본 발명의 광전 소자에서 사용될 수 있다. 더욱 특히, 상기 p형 반도체는 n형 반도성 금속 산화물(특히 나노다공성 형에서)과 제2 전극 및/또는 광전 소자의 추가 소자 사이의 접촉으로부터 초래되는 원치 않는 재결합 반응을 감소시키기 위하여, 필수적으로 지속적인, 비침투성 층을 가져야 한다.
하나 이상의 금속 산화물은 특히 액상으로부터의 매트릭스 물질과 함께, 캐리어 소자에 적용될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 금속 산화물은 p형 반도성 매트릭스 물질과 조합되어, 용액, 분산액 또는 현탁액으로 처리될 수 있다. 임의로, 하나 이상의 유기 염이 이 하나 이상의 액상에(수 개의 액상이 존재하는 것 또한 가능하긴 하다), 예를 들어 안정화 목적 및/또는 전기적 특성의 개선을 위하여 첨가될 수 있다.
p형 반도체의 선택에 영향을 미치는 중요한 인자는 정공 이동도인데, 이것이 정공 확산 거리를 부분적으로 결정하기 때문이다(문헌[Kumara, G., Langmuir, 2002, 18, 10493-10495] 참조). 상이한 스피로 화합물 간의 전하 캐리어 이동도의 비교는, 예를 들어, 문헌[T. Saragi, Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 966-974]에서 확인할 수 있다.
금속 산화물은 단지 예를 들어 15% 이하, 특히 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 예를 들어 2.5%의 중량비를 갖는 도펀트를 구성하는데, 바람직하게는, 하나 이상의 매트릭스 물질, 특히 하나 이상의 p형 반도성 유기 매트릭스 물질은 금속 산화물과 비교하여 p형 반도체 안에 과량으로 존재한다. 따라서, 금속 산화물은 도펀트로 지칭되는 반면, 본 발명의 내용의 매트릭스 물질은 용어적 목적에서 p형 반도체와 종종 동일시된다. 그러나, 매트릭스 물질 및 금속 산화물은 함께 p형 반도체를 형성한다. 추가로, p형 반도체는 임의로 하나 이상의 추가 컴포넌트를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 내용에서, 유기 반도체가 사용된다(즉 저분자량, 올리고머 또는 폴리머 반도체 또는 이들 반도체들의 혼합). 액상으로부터 가공될 수 있는 p형 반도체가 특히 바람직하다. 그러한 예들은 폴리티오펜 및 폴리아릴아민, 또는 서두에 언급한 스피로바이플루오렌과 같은 비정질의, 가역적 산화성의, 비고분자성 유기 화합물 등의 폴리머에 기초한 p형 반도체이다(예컨대, 미국특허출원 제 2006/0049397 호 및 그에 p형 반도체로 개시된 스피로 화합물. 이 화합물은 본 발명에서 또한 사용가능하다). 저분자량 유기 반도체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고체 p형 반도체는 도펀트로서 하나 이상의 금속 산화물로 도핑된 형태로 사용될 수 있다.
추가로, 선행기술의 설명으로부터 p형 반도성 물질 및 도펀트와 관련한 내용을 참조할 수 있다. 다른 가능한 소자 및 염료 태양 전지의 가능한 구조를 위하여, 상기 설명을 실질적으로 참조할 수 있다.
제2 전극
제2 전극은 기판에 대향하는 하부 전극 또는 기판에 대향하지 않는 상부 전극일 수 있다. 사용될 수 있는 제2 전극은 특히 순수형 또는 혼합/합금으로, 특히 알루미늄 또는 은인 하나 이상의 금속을 갖는 금속 전극이다. 무기/유기 혼합 전극 또는 다층 전극, 예를 들어 LiF/Al 전극의 사용 또한 가능하다.
추가로, 적절한 반사를 이용하여, 적어도 두 번 이상 흡수 층을 통과하도록 강제된 광자의 장점에 의해 컴포넌트의 효율이 증가하는 전극 설계를 또한 사용할 수 있다.
이러한 층 구조는 또한 "집광기(concentrator)"라고 지칭하고 마찬가지로 예를 들어, 국제특허공개공보 제 02/101838 호에 기술되어 있다(특히 23-24면).
도면의 간략한 설명
본 발명의 추가 설명 및 특징은 종속항과 함께 뒤따르는 바람직한 구체예의 설명으로부터 명백하다. 이와 관련하여, 개별 특징은 단독 또는 수개가 조합되어 실시될 수 있다. 작동 실시예는 도면에 도식적으로 나타난다. 개별 도면에서 동일한 참조 번호는 동일한 소자 또는 동일 기능을 갖는 소자, 또는 그들의 기능과 관련하여 다른 것과 일치하는 소자를 지칭한다.
개별 도면은 하기를 나타낸다:
도 1 측면의 단면도로서 본 발명의 유기 광전 소자의 도식적 층 구조;
도 2 도 1에 따른 층 구조에서 에너지 수준의 도식적 배열;
도 3 제조 2일 후에 측정된, 금속 산화물이 없는 대조 샘플의 전류-전압 특성;
도 4 상이한 시간 후의 금속 산화물이 있는 샘플과 금속 산화물이 없는 샘플의 전류-전압 특성;
도 5 제조 후 상이한 시간에서 본 발명의 샘플의 효율; 및
도 6 금속 산화물 도핑이 있는 스피로-MeOTAD 용액과 금속 산화물 도핑이 없는 스피로-MeOTAD 용액의 소멸 곡선.
작동
실시예
도 1은 매우 도식적인 단면도로서, 이 작동 실시예에서, 염료 태양 전지 112인 광전 소자 110을 나타낸다. 도 1에서 도식적인 층 구조에 따른 상기 광전 소자 110은 본 발명에 따라 구성될 수 있다. 선행 기술에 따른 대조 샘플은 또한 원칙적으로 도 1에서 보여진 구조와 일치할 수 있고, 예를 들어, 단지 고체 유기 p형 반도체에 관해서는 그것과 다를 수 있다. 그러나, 본 발명은 또한 다른 층 구조 및/또는 다른 구조에서 사용가능하다는 것이 알려졌다.
상기 광전 소자 110은 기판 114, 예를 들어 유리 기판을 포함한다. 상술된 바와 같이, 다른 기판 또한 사용가능하다. 이 기판 114에 적용된 것은 제1 전극 116이고, 이는 또한 작동 전극으로 지칭되며 상술된 바와 같이 이는 바람직하게는 투명하다. 결국 이 제1 전극 116에 적용된 것은 임의의 금속 산화물의 차단 층 118이고, 이는 바람직하게는 비다공성 및/또는 비입자성이다. 결국 여기 적용된 것은 염료 122로 감응된 n형 반도성 금속 산화물 120이다.
기판 114 및 이에 적용된 층 116 내지 120은 캐리어 소자 124에 적용된 고체 유기 p형 반도체 126의 하나 이상의 층을 위한 캐리어 소자 124를 형성하고, 이는 결국 특히 하나 이상의 p형 반도성 유기 매트릭스 물질 128 및 하나 이상의 금속 산화물 130을 포함할 수 있다. 이 p형 반도체 126에 적용된 것은 제2 전극 132이고, 이는 또한 대향 전극이라고 불린다. 도 1에 도시된 층은, 예를 들어 층 구조 134를 산소 및/또는 수분으로부터 완전히 또는 부분적으로 보호하기 위해, 봉지 136에 의해 주변 환경으로부터 차단되는 층 구조 134를 함께 형성한다. 제1 전극 116에 관한 도 1에서 지시된 바와 같이, 전극 116, 132의 각각 또는 모두는, 봉지 136 외부에 하나 이상의 접촉 연결 영역을 제공할 수 있도록 하기 위해, 봉지 136이 수행될 수 있다.
한 예로서, 도 2는, 매우 도식적인 방식으로, 예를 들어 도 1에 따른, 광전 소자 110의 에너지 수준 도표를 도시한다. 도시된 것은 제1 전극 116 및 제2 전극 132의 페르미 준위 138, 및 염료(5.7 eV의 HOMO 수준을 갖는 실시예로 도시됨) 및 p형 반도체 126(HTL, 정공 수송층으로도 지칭됨)의 층 118/120(동일한 물질, 예를 들어 TiO2를 포함할 수 있음)의 HOMO(최고준위 점유 분자궤도) 140 및 LUMO(최저준위 비점유 분자궤도) 142이다. 제1 전극 116 및 제 2 전극 132의 예로서 명시된 물질은 FTO(플루오린-도핑된 틴 옥사이드) 및 은이다.
상기 광전 소자는 추가적으로 임의로 추가 소자를 포함할 수 있다. 봉지 136이 있는 광전 소자 110 또는 봉지 136이 없는 광전 소자 110을 사용하여, 본 명세서에 기술된 실시예는, 본 발명 및 특히 금속 산화물 130을 사용한 p형 반도체 126의 p형 도핑의 효과가 입증될 수 있다는 점에 기초하여 실시되었다.
대조 샘플
광전 소자의 대조 샘플로서, 선행기술로부터 원칙적으로 공지된 바와 같이, 금속 산화물 도핑이 없는 고체 p형 반도체를 갖는 염료 태양 전지를 제조하였다.
절연판 및 기판으로서, 제1 전극(작동 전극)으로서 플루오린-도핑된 틴 옥사이드(FTO)로 코팅되고 25 mm x 25 mm x 3 mm 크기인(하트포드 글래스) 유리 플레이트가 사용되었고, 이는 각 경우 5분 동안, 유리 세척제(RBS 35), 탈염수 및 아세톤이 있는 초음파조(ultrasound bath)에서 연속적으로 처리하였고, 그 후에 10분간 이소프로파놀에서 끓이고 질소 흐름에서 건조하였다.
임의의 고체 TiO2 버퍼층을 제조하기 위해, 분무 열분해 공정을 사용하였다. 이에 대해, n형 반도성 금속 산화물로서, 테르피네올/에틸셀룰로스 분산액 중의 25nm의 직경을 갖는 TiO2 입자를 포함하는 TiO2 페이스트(다이솔)를 4500 rpm으로 스핀-코터(spin-coater)에서 회전시키고 30분 동안 90℃에서 건조시켰다. 45분 동안 450℃에서 가열하고 30분 동안 450℃에서 소결 단계를 거친 후에, 약 1.8 μm의 두께의 TiO2 층을 수득하였다.
건조실로부터 제거한 후에, 상기 샘플은 80℃로 냉각시키고 12 시간 동안 첨가제 ID662(아래 참조)의 5mM 용액으로 액침시키고 그 후에 1 시간 동안 다이클로로메탄에서 0.5mM의 염료 용액으로 액침시켰다. 사용된 염료는 염료 ID504(아래 참조)였다. 용액으로부터 제거한 후에, 상기 샘플은 그 후에 동일한 용매로 헹구고 질소 흐름에서 건조시켰다. 이 방법으로 수득한 샘플을 그 후에 감압 하의 40℃에서 건조시켰다. ID662 및 ID504는 하기 구조 식을 갖는다:
다음으로, p형 반도체 용액을 질소 분위기 하에서 회전시켰다. 이 목적을 위하여, 0.12M의 스피로-MeOTAD(룸텍) 용액 및 클로로벤젠 중의 20mM의 LiN(SO2CF3)2(알드리히)를 제조하였다. 125μl의 이 용액을 상기 샘플에 적용하고 60초간 반응시켰다. 그 후에, 상청액을 30초간 2000 rpm에서 회전시켰다.
최종적으로, 금속 배면 전극(back electrode)이 감압 하에서 열적 금속 증발(thermal metal vaporization)에 의하여 제2 전극으로서 적용되었다. 사용된 금속은 Ag이고, 이는 약 200nm의 두께의 층을 만들기 위하여, 약 2*10-6 mbar의 압력에서 3Å/s의 속도로 증발시켰다.
제조 후에, 상기 컴포넌트는 2일 동안 8%의 상대 대기 습도를 갖는 건조 공기 하에서 저장하였다. 상기 언급한 바와 같이, 이 저장은 p형 반도체의 전도율이 증가되는 결과로서, p형 반도체의 산소 도핑을 초래하는 것으로 추정된다.
효율 η을 결정하기 위해, 특정 전류/전압 특성을 제논 솔라 시뮬레이터(LOT-Oriel 300 W)로 조사(irradiation)하면서 소스 미터 모델 2400(키슬리 인스트러먼트 주식회사)로 기록하였다.
대조 샘플의 전류-전압 특성은 도 3에 도시된다. 단락 전류(즉 부하 저항 0에서의 전류 밀도)는 9.99 mA/cm2였고, 개회로 전압 Voc(전류 밀도가 0으로 떨어졌을 때의 부하)는 720mV였고, 충전율은 56%였고 효율은 4%였다.
실시예
1: 클로로벤젠 중의
V
2
O
5
본 발명의 광전 소자의 제1 작동 실시예로서, 상술된 대조 샘플을, 용매로서 클로로벤젠을 사용하여, 바나듐 펜톡사이드로 p형 반도체를 도핑하여 변형하였다.
기판, 이의 제조, 임의의 고체 TiO2 버퍼 층의 제조, n형 반도성 금속 산화물의 층의 제조 및 염료 감응이 대조 샘플의 제조와 관련하여 초래되었다.
다음으로, p형 반도체 용액을 불활성 분위기의 글로브박스에서 회전시켰다. 이 목적을 위하여 클로로벤젠 p.A(시그마-알드리히) 중의 0.16M의 스피로-MeOTAD(룸텍)을 제조하였다. 이는 가열판 상의 약 80℃에서 스크루탑 병 중의 용액으로 옮겨졌다. 실온으로 냉각한 후에, 사이클로헥사논 중의 20mmol의 LiN(SO2CF3)2 용액(정공 도체:리튬염 비율 33:4)을 상기 용액에 첨가하였다. 리튬염의 첨가 후에 3분을 대기하였다. 이렇게 하여 이 실시예 1에서, 스피로-MeOTAD가 p형 반도체의 p형 반도성 매트릭스 물질을 형성하였다.
p형 반도체 및 특히 그 내부에서 스피로-MeOTAD 매트릭스 물질의 추가적 p형 도핑을 위하여, 그 후에 2.5%의 바나듐 펜톡사이드(p형 도체의 중량비에 기초함)를 상기 혼합물로 도입하고, 이는 경사(tilting)하여 잘 균질화하였다. 용액 내에 현재 실제 어떤 구성성분이 존재하는지에 대한 제한 없이, 이 혼합물은 또한 본 명세서에서 p형 반도체 용액이라고 지칭된다. 금속 산화물의 농도 수치는 V2O5 및 스피로-MeOTAD의 몰 질량비가 2.5%인 것으로 이해되어야 한다. 바나듐 옥사이드는 여기에 분말로 도입하였다.
스크루탑 병이 완결된 후에, p형 반도체 용액은 적어도 45분 동안 암실에 저장하였다. 그 후에 마이크로필터를 통해 여과하였다. 125μl의 용액을 샘플에 적용하고 60초 동안 반응시켰다. 그 후에, 상청액을 30초간 200 rpm에서 회전시켰다.
최종적으로, 결국, 제2 전극으로서 금속 배면 전극을 감압하에서 열적 금속 증발에 의해, 대조 샘플의 제조와 비슷하게 적용시켰다.
이 전지의 제조 후에, 2-컴포넌트 에폭시 접착제(UHU)로 제2 유리에 실링하였다. 일반적으로, 상기 전지는 제조 후에 즉시 분석하였다.
실시예
2 내지 41: 금속 산화물 및 용매의 변형
실시예 1과 유사하게, 광전 소자의 추가 실시예는 실시예 1과 관련하여, 사용된 금속 산화물 및/또는 p형 반도체가 용해되어 있는 용매의 변형을 갖도록 제조되었다.
이론적으로 상기 제조는 실시예 1의 상기 설명과 유사하게 일어난다. 또, 스피로-MeOTAD(룸텍)는 이 용액의 용매가 달라진 경우만 제외하고, 0.16M의 용액에서 각 경우에 사용된다. 실시예 1과 유사하게, 상기 용액은 가열판 상의 약 80℃에서 스크루탑 내의 용액에 각각 완전히 옮겼다. 실온으로 냉각한 후에, 사이클로헥사논(정공 도체:리튬염 비율 33:4) 중의 20mmol LiN(SO2CF3)2 용액을 상기 용액에 또 첨가하였다. 리튬염의 첨가 후에 다시 3분의 시간을 대기하였다. 그 후에, 각 실시예에, 다시 p형 도체의 중량비에 기초한, 각 경우의 2.5%의 특정 금속 산화물을 상기 혼합물에 도입하고, 이는 경사에 의해 잘 균질화하였다. 저장, 여과, 샘플에의 적용 및 회전을 상기 실시예 1과 유사하게 수행하였다. 그 후에, 실시예 1에서와 같이, 금속 배면 전극을 또 제2 전극에 적용하였다.
금속 산화물 및 용매를 위하여, 아래 열거된 조합을 제조하고, 실시예에 따라 제조된 광전 컴포넌트 각각으로 전류-전압 특성을 측정하였다. 상기 조합은 하기와 같다:
실시예 1: 클로로벤젠 중의 V2O2 (위 참조)
실시예 2: 사이클로헥사논 중의 V2O2
실시예 3: 클로로벤젠 중의 CeO2
실시예 4: 사이클로헥사논 중의 CeO2
실시예 5: 클로로벤젠 중의 Ce(MoO4)3
실시예 6: 사이클로헥사논 중의 Ce(MoO4)3
실시예 7: 클로로벤젠 중의 CeO4C10H36
실시예 8: 사이클로헥사논 중의 CeO4C10H36
실시예 9: 클로로벤젠 중의 CeVO4
실시예 10: 사이클로헥사논 중의 CeVO4
실시예 11: 클로로벤젠 중의 CeO4Zr
실시예 12: 사이클로헥사논 중의 CeO4Zr
실시예 13: 클로로벤젠 중의 ReO3
실시예 14: 사이클로헥사논 중의 ReO3
실시예 15: 클로로벤젠 중의 MoO3
실시예 16: 사이클로헥사논 중의 MoO3
실시예 17: 클로로벤젠 중의 Ta2O5
실시예 18: 사이클로헥사논 중의 Ta2O5
실시예 19: 사이클로펜타논 중의 Ta2O5
실시예 20: 클로로벤젠 중의 CeO2/Y
실시예 21: 클로로벤젠 중의 CeO2/Gd
실시예 22: 클로로벤젠 중의 C4CeF12O12S4
실시예 23: 클로로벤젠 중의 CrO3
실시예 24: 메탄올 및 클로로벤젠 중의 V2O5
추가로, 상이한 시간 및 저장 후에 상술된 대조 샘플에 대하여 여러가지 분석을 수행하였다.
실시예 25, 대조 샘플, 도 3: 금속 산화물이 없는 클로로벤젠, 제조 2일 후에 분석함
실시예 26, 대조 샘플(도면 없음): 실시예 42와 같이, 건조 공기에서 2일 후에 분석.
전류-전압 곡선이 단락 전류 Jsc, 개회로 전압 Voc, 충전율 FF 및 효율 η의 특성 파라미터를 결정하기 위해 각 경우에 사용되었다. 이 측정의 결과가 표 1에 나타난다. 제1 컬럼에서, 실시예의 상술된 번호가 쓰여졌다. 제2 컬럼에서, 각 경우에 도핑을 위하여 사용된 금속 산화물이 열거되고, 제3 컬럼에는 용매, 제4 컬럼("색 변화(color change)")에는 금속 산화물의 첨가 후에 p형 반도체 용액에서의 색 변화의 특정 시각적 인상, 제5 컬럼에서는 단락 전류 밀도 Jsc, 제6 컬럼에서는 개회로 전압 Voc, 제7 컬럼에서는 충전율, 제8 컬럼에서는 효율이 열거되었다.
| 실시예 | 금속 산화물 | 용매 | 색 변화 | Jsc (mA/cm2) |
Voc (mV) |
FF (%) |
η (%) |
| 1 | V2O2 | 클로로벤젠 | 짙은 갈색 | 12 | 780 | 63 | 6.0 |
| 2 | V2O2 | 사이클로헥사논 | 옅은 갈색 | 9.37 | 780 | 59 | 4.3 |
| 3 | CeO2 | 클로로벤젠 | 없음 | 10.57 | 760 | 52 | 4.2 |
| 4 | CeO2 | 사이클로헥사논 | 없음 | 9.13 | 800 | 61 | 4.4 |
| 5 | Ce(MoO4)3 | 클로로벤젠 | 옅은 갈색 | 10.45 | 740 | 58 | 4.5 |
| 6 | Ce(MoO4)3 | 사이클로헥사논 | 짙은 갈색 | 9.22 | 800 | 63 | 4.6 |
| 7 | CeO4C10H36 | 클로로벤젠 | 금색 | 10.63 | 760 | 44 | 3.6 |
| 8 | CeO4C10H36 | 사이클로헥사논 | 짙은 갈색 | 9.25 | 780 | 64 | 4.6 |
| 9 | CeVO4 | 클로로벤젠 | 갈색 | 10.83 | 740 | 56 | 4.5 |
| 10 | CeVO4 | 사이클로헥사논 | 금색 | 9.25 | 800 | 60 | 4.5 |
| 11 | CeO4Zr | 클로로벤젠 | 없음 | 10.3 | 760 | 47 | 3.7 |
| 12 | CeO4Zr | 사이클로헥사논 | 갈색 | 8.59 | 820 | 63 | 4.4 |
| 13 | ReO3 | 클로로벤젠 | 짙은 갈색 | 8.86 | 760 | 64 | 4.3 |
| 14 | ReO3 | 사이클로헥사논 | 짙은 갈색 | 9.04 | 800 | 60 | 4.3 |
| 15 | MoO3 | 클로로벤젠 | 없음 | 10.23 | 740 | 58 | 4.4 |
| 16 | MoO3 | 사이클로헥사논 | 옅은 갈색 | 9.14 | 780 | 53 | 3.8 |
| 17 | Ta2O5 | 클로로벤젠 | 없음 | 9.67 | 760 | 61 | 4.5 |
| 18 | Ta2O5 | 사이클로헥사논 | 없음 | 9.55 | 780 | 58 | 4.3 |
| 19 | Ta2O5 | 사이클로펜타논 | 없음 | 9.47 | 780 | 47 | 3.5 |
| 20 | CeO2/Y | 클로로벤젠 | 옅은 갈색 | 7.6 | 820 | 53 | 3.3 |
| 21 | CeO2/Gd | 클로로벤젠 | 옅은 갈색 | 7.6 | 800 | 53 | 3.2 |
| 22 | C4CeF12O12S4 | 클로로벤젠 | 짙은 갈색 | 6.6 | 640 | 63 | 2.7 |
| 23 | CrO3 | 클로로벤젠 | 옅은 갈색 | 8.1 | 800 | 56 | 3.6 |
| 24 | V2O5 메탄올 | 클로로벤젠 | 짙은 갈색 | 2.2 | 800 | 61 | 1.1 |
| 25 | 대조 샘플(즉시 분석) | 클로로벤젠 | -- | 4.42 | 740 | 25 | 0.8 |
| 26 | 대조 샘플(건조 공기에서 2일간 저장 후) | 클로로벤젠 | -- | 9.99 | 720 | 56 | 4 |
상기 결과는 특히 본 발명의 광전 컴포넌트의 충전율 및 효율이 적어도 비교가능하다는 것과 일부 경우에는 상술된 대조 실시예의 해당하는 값, 특히 대조 실시예(실시예 25)의 값을 상당히 초과한다는 것을 보여준다. 대조 실시예의 샘플이 p형 반도체의 p형 도핑의 목적으로 대기 중에 저장되고 나서야만이 대조 샘플은, 그들의 값에 관하여, 본 발명의 실시예와 비교가 가능하다. 그러나, 역으로, 이는 본 발명의 광전 컴포넌트가 공기가 없이, 예를 들어 불활성 기체 하에서 제조될 수 있다는 것을 의미한다. 제조 후에, 봉지는 봉지된 상태에서 대향 전극을 공격하고 부식시킬 수 있는 산소 또는 수분으로 이미 상당히 오염된 봉지된 샘플 없이 수행될 수 있다. 그러나 공기와 봉지를 배제한 제조는 광전 컴포넌트의 수명에 굉장히 긍정적인 영향을 가질 수 있다.
도 4는 상이한 샘플의 전류-전압 특징을 보여주고, 제조 후의 상이한 시간에서 기록되었다. 참조 번호 144는 제조 후 즉시 분석된 대조 샘플의 특성을 나타낸다. 참조 번호 146은 공기 하에 2일간 저장한 후의 분석된 대조 샘플의 특성을 나타낸다. 참조 번호 148은 제조 후 즉시 분석된, 상기 실시예 1에 따른 V2O5 도핑을 갖는 샘플을 나타내고, 참조 번호 150은 공기 하에 2일간 저장된 후에 분석된, 실시예 1에 따른 샘플에 대한 분석을 보여준다. 도 4에서 곡선으로부터 결정된 특성 파라미터는 표 2에 나타난다.
| Isc [mA/cm2] |
Voc [mV] | FF [%] | η [%] | |
| V2O5 비포함, t=0 | 4.13 | 760 | 26 | 0.8 |
| V2O5비포함, t=2 일 | 9.29 | 860 | 55 | 4.4 |
| V2O5 포함, t=0 | 9.71 | 800 | 68 | 5.3 |
| V 2O5 포함, t=2 일 | 9.56 | 800 | 70 | 5.4 |
상기 분석 결과는 본 발명의 샘플이 시간에 따라 거의 변화하지 않는다는 것을 명백하게 보여준다. 반대로, 대조 샘플은 강한 시간 의존도를 갖는데, 이는 산소와의 도핑효과로 인한 것일 수 있다.
그러나, 공기 하에 저장한 후에도, 대조 샘플은 본 발명의 샘플의 충전율과 효율에 도달하지 못한다.
제조된 본 발명의 샘플의 고효율이 높은 장기간의 안정성을 갖는다는 것을 입증하기 위해, 효율은 지연된 기간 동안 추가로 결정하였다. 이 목적을 위하여, 상기 실시예 1에 따른 샘플을 지연된 기간 동안 공기 하에 저장하였고, 이들 샘플의 효율을 정규 간격으로 결정하였다. 이들 분석의 결과는 날짜(d)에서 시간 t에 따라 플로팅된 효율 η로, 도 5에 도시된다. 본 발명의 효율은 사실상 거의 1 개월의 기간에 걸쳐 하락하지 않으며, 4 내지 5%의 균일하게 높은 수준을 유지한다는 것이 이들 분석으로부터 명백하다.
상술된 것과 같이, p형 반도체 및/또는 이들의 매트릭스 물질은 특히 예를 들어 용액 중에서, p형 반도체 또는 이것의 매트릭스 물질로 금속 산화물을 혼합하여 도핑될 수 있다. 그러나, 액상에서의 바람직한 혼합에 대안적으로 또는 추가적으로, 하나 이상의 금속 산화물이 또한 다른 방법으로 p형 반도체로 도입될 수 있다. 한 예는 p형 반도체 또는 매트릭스 물질의 하나 이상의 층에 및/또는 그 하부에 금속 산화물의 증착, 스퍼터링 또는 다른 종류의 차후 또는 이전의 적용이다.
표3은 금속 산화물의 도입 방법 및/또는 금속 산화물의 농도가 변형된 다양한 시험(실시예 27 내지 52)을 보여준다. 이론적으로, 표 3에 언급된 실시예의 모든 샘플은 금속 산화물의 도입 없이, 상기 실시예 1과 유사하게 제조하였다. "주석(Comment)" 컬럼에서, 개별 실시예의 샘플의 특징을 각 경우에 명시하였다. 각 경우에 두께 도면은 금속 산화물의 층이 증착에 의해 적용되었다는 것을 보여준다. 예를 들어, 실시예 27에서, p형 반도체 또는 매트릭스 물질로서 스피로-MeOTAD의 적용 후에, 5nm의 바나듐 펜톡사이드가 증착에 의해 적용되었다. 반대로, 샘플 28의 경우에, 0.1%의 바나듐 펜톡사이드를 용액으로 혼합시켰으나, 여과하지는 않았다. 샘플 29의 경우에, 스피로-MeOTAD 용액으로의 바나듐 펜톡사이드의 혼합 및 스피로-MeOTAD 층 상으로의 5nm의 바나듐 펜톡사이드의 증착아 모두 일어났다. 일부 실험에서, 용매는 표 3의 정보에 따라 추가로 다르게 하였다. 추가로, 바나듐 펜톡사이드의 농도를 다르게 하였다.
표 3은 이 방법으로 제조된 광전 컴포넌트의 특징 데이터를 다시 보고한다. 마지막 컬럼은 분석이 수행된 지점의 광도(light intensity)를 기술한다. 값은 % 선(sun)으로 보고되었고, 여기서 100%는 100 W/m2에 해당하는 한 선의 광도와 일치한다.
| 실 시예 | 주석 |
I
sc
[
mA
/
cm 2 ] |
V oc [ mV ] | FF [%] | η [%] |
선 [
mW
/
cm 2 ] |
| 27 | 스피로-MeOTAD/5 nm V2O5 | -11.56 | 720 | 53 | 4.4 | 99.8 |
| 28 | 스피로-MeOTAD + 0.1% V2O5 비여과 | -8.23 | 860 | 55 | 4.0 | 96 |
| 29 | 스피로-MeOTAD + 0.1% V2O5 비여과 + 5 nm V2O5 | -7.79 |
840 |
62 |
4.2 |
96 |
| 30 | 스피로-MeOTAD + 0.1% V2O5 여과 | -8.02 | 840 | 61 | 4.1 | 101.2 |
| 31 | 스피로-MeOTAD + 0.1% V2O5 여과 + 5 nm V2O5 | -7.92 |
860 |
63 |
4.3 |
99.4 |
| 32 | 스피로-MeOTAD + 0.5% V2O5 비여과 | -7.28 | 840 | 64 | 3.9 | 99.4 |
| 33 | 스피로-MeOTAD + 0.5% V2O5 비여과 + 5 nm V2O5 | -6.8 | 860 | 65 | 3.8 | 99.4 |
| 34 | 스피로-MeOTAD + 0.5% V2O5 여과 | -7.63 | 860 | 64 | 4.2 | 99.4 |
| 35 | 스피로-MeOTAD + 0.5% V2O5 여과 + 5 nm V2O5 | -7.84 |
860 |
64 |
4.3 |
99.4 |
| 36 | 스피로-MeOTAD + 1.0% V2O5 비여과 | -7.98 | 840 | 59 | 3.9 | 101.7 |
| 37 | 스피로-MeOTAD + 1.0% V2O5 비여과 + 5 nm V2O5 | -7.62 | 860 | 62 | 3.9 | 104.2 |
| 38 | 스피로-MeOTAD + 1.0% V2O5 여과 | -7.93 | 800 | 74 | 4.7 | 102.9 |
| 39 | 스피로-MeOTAD + 1.0% V2O5 여과 + 5 nm V2O5 | -7.22 |
840 |
64 |
3.8 |
101.7 |
| 40 | 스피로-MeOTAD + 2.5% V2O5 비여과 | -7.45 | 860 | 66 | 4.1 | 101.7 |
| 41 | 스피로-MeOTAD + 2.5% V2O5 비여과 + 5 nm V2O5 | -7.26 |
860 |
65 |
4.0 |
101.7 |
| 42 | 스피로-MeOTAD in chlorobenzene + 2.5% V2O5 | -9.71 |
800 |
68 |
5.3 |
100 |
| 43 | 스피로-MeOTAD + 2.5% V2O5/5 nm V2O5 | -10.24 | 780 | 62 | 5.0 | 99.2 |
| 44 | 스피로-MeOTAD + 5.0% V2O5 비여과 | -7.91 | 860 | 60 | 4.1 | 101.2 |
| 45 | 스피로-MeOTAD + 5.0% V2O5 비여과 + 5 nm V2O5 | -7.58 |
840 |
62 |
3.9 |
101.2 |
| 46 | 스피로-MeOTAD + 5.0% V2O5 여과 | -8.07 | 860 | 61 | 4.2 | 101.2 |
| 47 | 스피로-MeOTAD + 5.0% V2O5 여과 + 5 nm V2O5 | -7.86 |
860 |
60 |
4.0 |
101.2 |
| 48 | 스피로-MeOTAD + 10.0% V2O5 비여과 | -6.94 | 880 | 66 | 4.0 | 101.2 |
| 49 | 스피로-MeOTAD + 10.0% V2O5 비여과 + 5 nm V2O5 | -6.34 |
880 |
55 |
3.1 |
101.2 |
| 50 | 스피로-MeOTAD + 10.0% V2O5 여과 | -6.6 | 880 | 64 | 3.7 | 101.2 |
| 51 | 스피로-MeOTAD + 100% V2O5 여과 + 5 nm V2O5 | -6.72 |
880 |
67 |
3.9 |
101.2 |
| 52 | 톨루엔/에탄올 중의 스피로-MeOTAD 10:1 + MeOH 중의 1% V2O5 |
-0.15 | 300 | 36 | 0.0 | 96.7 |
표 3의 결과는 금속 산화물이 p형 반도체 또는 매트릭스 물질의 액상으로 직접 혼합되는 경우 및 금속 산화물이 매트릭스 물질과 함께 캐리어 소자로 적용된 경우 최고 효율이 달성된다는 것을 보여준다. 반대로, p형 반도체 또는 캐리어 물질의 적용 전 또는 후의 분리층으로서 금속 산화물의 적용은 효율을 낮추게 한다. 최고 효율은 2.5% 바나듐 펜톡사이드를 첨가한 클로로벤젠 중의 스피로-MeOTAD로 달성되었다.
변형의 추가 가능한 파라미터로서, 금속 산화물의 선택은 일련의 실험에서 달라졌다. 도펀트로 사용된 화합물은 또한 금속을 포함하는 것들을 포함했지만, 썩 좋은 것은 아니었다. 이들 실험의 결과는 표 4에 나타난다.
| 실 시예 | 주석 |
I
sc
[ mA / cm 2 ] |
V oc [ mV ] | FF [%] | η [%] | 선 [ mW / cm 2 ] |
| 53 | 스피로-MeOTAD | -4.76 | 700 | 25 | 0.8 | 102 |
| 54 | 스피로-MeOTAD/5 nm V2O5 | -11.56 | 720 | 53 | 4.4 | 99.8 |
| 55 | 스피로-MeOTAD + 1% V2O5 | -7.93 | 800 | 74 | 4.7 | 102.9 |
| 56 | 스피로-MeOTAD + 2.5% V2O5/5 nm V2O5 | -10.24 | 780 | 62 | 5.0 | 99.2 |
| 57 | 클로로벤젠 중의 스피로-MeOTAD+ 2.5% V2O5 | -9.71 |
800 |
68 |
5.3 |
100 |
| 58 | 톨루엔/에탄올 중의 스피로-MeOTAD 10:1 + 1% V2O5 in MeOH | -0.15 |
300 |
36 |
0.0 |
96.7 |
| 59 | 스피로-MeOTAD/5 nm ReO3 | -11.75 | 700 | 41 | 3.4 | 99.8 |
| 60 | 스피로-MeOTAD + 1% V2O5/5 nm ReO3 | -10.55 | 740 | 60 | 4.7 | 99.1 |
| 61 | 스피로-MeOTAD + 0.2% ReO3 | -4.81 | 860 | 63 | 2.6 | 100 |
| 62 | 스피로-MeOTAD/5 nm MoO3 | -4.32 | 860 | 64 | 2.4 | 100.3 |
| 63 | 스피로-MeOTAD/10 nm MoO3/스피로-MeOTAD + 0.01% MoO3/5 nm MoO3 | -4.1 |
860 |
61 |
2.1 |
102.2 |
| 64 | 스피로-MeOTAD + 0.2% MoO3/5 nm MoO3 | -5.36 | 840 | 67 | 3.0 | 99.6 |
| 66 | 스피로-MeOTAD + 3.0% 스피로-MeOTAD 중의 세륨(III) 텅스테이트 | -10.89 |
760 |
52 |
4.3 |
100 |
| 67 | 스피로-MeOTAD + 1% FeCl3 | -0.4 | 450 | 48 | 0.1 | 97.8 |
| 68 | 스피로-MeOTAD + 1% Cl2Sb | -1.07 | 250 | 31 | 0.1 | 98.4 |
다시, 금속 산화물 또는 "도펀트"가 p형 반도체의 매트릭스 물질로 혼합된 샘플 및 p형 반도체 또는 매트릭스 물질의 적용 전 또는 후에, 도펀트가 각기 적용된 것인 샘플 모두를 제조하였다. 또한 p형 반도체의 제조 없이 상기 실시예 1에 따른, 샘플 제조의 명명법에 관하여, 표 3의 설명을 참조할 수 있다.
표 4에 나타난 결과는 또한 금속 산화물 및 결합된 액상으로부터의 매트릭스물질의 조합된 적용이 특히 유익하다는 것을 먼저 보여준다. 용매로서 클로로벤젠을 사용한 스피로-MeOTAD를 포함한 결합된 액상 중의 2.5%의 바나듐 펜톡사이드에서 최고 효율이 다시 확인되었다(실시예 74). 그러나, 추가로, 표 4의 결과는 또한 예를 들어, 실시예 83 및 84에서와 같이, 다른 금속성 화합물과 비교하여 금속 산화물이 상당히 높은 효율을 갖는다는 것을 보여준다.
변형을 위한 추가 가능한 파라미터로서, 금속 산화물에 의한 도핑의 긍정적인 효과가 다른 p형 반도체, 더욱 특히 p형 반도성 특성을 갖는 다른 매트릭스 물질에서 또한 일어나는지를 일련의 시험에서 시험하였다. 따라서, 시험은, 상기 실시예 1에서, 스피로-MeOTAD를 다른 매트릭스 물질로 대체하여 수행하였다.
| 실 시예 | 매트릭스 물질 | Isc [MA/cm2] | Voc [mV] | FF [%] | η [%] |
| 69 | ID522, V2O5 비포함 |
8.93 | 855 | 43 | 3.3 |
| 70 | ID522, V2O5 포함 |
-7.9 | 720 | 63 | 3.6 |
| 71 | ID367, V2O5 비포함 |
-8.17 | 760 | 32 | 2 |
| 72 | ID367, V2O5 포함 |
-8.88 | 760 | 55 | 3.6 |
ID522는 하기 구조 식을 갖는 아릴아민을 지칭한다:
ID367은 마찬가지로 아릴아민을 지칭하지만, 하기 구조 식을 갖는다:
표 5의 결과는 금속 산화물 바나듐 펜톡사이드에 의해 도핑된 긍정적 효과가 또한 다른 p형 반도체 또는 매트릭스 물질에서도 일어날 수 있다는 것을 보여준다. 그러나, 스피로 화합물의 사용은 특히 스피로-MeOTAD에서, 특히 효율적인 것으로 보인다.
최종적으로, 저분자량 유기 p형 반도체의 합성 실시예가 또한 본 명세서에서 열거되고, 이는 본 발명의 내용에서 개별적으로 또는 조합되어 사용가능하며 이는 예를 들어 상기 주어진 화학식 I을 만족시킬 수 있다.
합성 실시예:
화학식 I의 화합물의 합성:
A) 합성:
합성 경로 I:
합성 단계 I-R1:
합성 단계 I-R1에서 합성은 하기 표시된 참고문헌에 기초한다:
a) 문헌[Liu, Yunqi; Ma, Hong; Jen, Alex K-Y.; CHCOFS; Chem. Commun.; 24; 1998; 2747 - 2748],
b) 문헌[Goodson, Felix E.; Hauck, Sheila; Hartwig, John F.; J. Am. Chem. Soc.; 121; 33; 1999; 7527 -7539],
c) 문헌[Shen, Jiun Yi; Lee, Chung Ying; Huang, Tai-Hsiang; Lin, Jiann T.; Tao, Yu-Tai; Chien, Chin-Hsiung; Tsai, Chiitang; J. Mater. Chem.; 15; 25; 2005; 2455 - 2463],
d) 문헌[Huang, Ping-Hsin; Shen, Jiun-Yi; Pu, Shin-Chien; Wen, Yuh-Sheng; Lin, Jiann T.; Chou, Pi-Tai; Yeh, Ming-Chang P.; J. Mater. Chem.; 16; 9; 2006; 850 - 857],
e) 문헌[Hirata, Narukuni; Kroeze, Jessica E.; Park, Taiho; Jones, David; Haque, Saif A.; Holmes, Andrew B.; Durrant, James R.; Chem. Commun.; 5; 2006; 535 - 537].
합성 단계 I-R2:
합성 단계 I-R2에서 합성은 하기 표시된 참고문헌에 기초한다:
a) 문헌[Huang, Qinglan; Evmenenko, Guennadi; Dutta, Pulak; Marks, Tobin J.; J. Am. Chem. Soc.; 125; 48; 2003; 14704 - 14705],
b) 문헌[Bacher, Erwin; Bayerl, Michael; Rudati, Paula; Reckefuss, Nina; Mueller, C. David; Meerholz, Klaus; Nuyken, Oskar; Macromolecules; EN; 38; 5; 2005; 1640 - 1647],
c) 문헌[Li, Zhong Hui; Wong, Man Shing; Tao, Ye; D'Iorio, Marie; J. Org. Chem.; EN; 69; 3; 2004; 921 - 927].
합성 단계 I-R3:
합성 단계 I-R3에서 합성은 하기 표시된 참고문헌에 기초한다:
문헌[J. Grazulevicius; J. of Photochem. and Photobio., A: Chemistry 2004 162(2-3), 249-252].
화학식 I의 화합물은 상기 합성 경로 I의 합성 단계의 순서를 통해 제조될 수 있다. 반응물질은 예를 들어, 촉매로서 구리를 사용한 울만 반응에 의해 또는 팔라듐 촉매반응 하에서 커플링 될 수 있다.
합성 경로 II:
합성 단계 II-R1:
합성 단계 II-R1에서 합성은 하기 표시된 I-R2에 기초한다:
합성 단계 II-R2:
합성 단계 II-R2에서 합성은 하기 표시된 참고문헌에 기초한다:
a) 문헌[Bacher, Erwin; Bayerl, Michael; Rudati, Paula; Reckefuss, Nina; Muler, C. David; Meerholz, Klaus; Nuyken, Oskar; Macromolecules; 38; 5; 2005; 1640 - 1647],
b) 문헌[Goodson, Felix E.; Hauck, Sheila; Hartwig, John F.; J. Am. Chem. Soc.; 121; 33; 1999; 7527 - 7539; Hauck, Sheila I.; Lakshmi, K. V.; Hartwig, John F.; Org. Lett.; 1; 13; 1999; 2057 - 2060].
합성 단계 II-R3:
화학식 I의 화합물은 상기 합성 경로 II에서 보여진 합성 단계의 순서를 통해 제조될 수 있다. 합성 경로 I에서와 같이, 반응물질은, 예를 들어 촉매로서 구리를 사용한 울만 반응에 의해 또는 팔라듐 촉매반응 하에서 커플링 될 수 있다.
시작물질 아민의 제조:
합성 경로 I 및 II의 합성 단계 I-R2 및 II-R1에서의 다이아릴아민이 상업적으로 이용가능하지 않은 경우, 이는 하기 반응에 따라, 예를 들어, 촉매로서 구리를 사용한 울만 반응에 의해 또는 팔라듐 촉매반응 하에서 제조될 수 있다:
상기 합성은 아래 열거된 리뷰 아티클에 기초한다:
팔라듐-촉매 C-N 커플링 반응:
a) 문헌[Yang, Buchwald; J. Organomet. Chem. 1999, 576 (1-2), 125-146],
b) 문헌[Wolfe, Marcoux, Buchwald; Acc. Chem. Res. 1998, 31, 805-818],
c) 문헌[Hartwig; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 2046-2067].
구리-촉매 C-N 커플링 반응:
a) 문헌[Goodbrand, Hu; Org. Chem. 1999, 64, 670-674],
b) 문헌[Lindley; Tetrahedron 1984, 40, 1433-1456].
합성 실시예 1 : 화합물 ID367의 합성(합성 경로 I)
합성 단계 I-R1:
톨루엔(1500ml) 중의 4,4'-다이브로모바이페닐(93.6 g; 300 mmol), 4-메톡시아닐린(133 g; 1.08 mol), Pd(dppf)Cl2(Pd(1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센)Cl2; 21.93 g; 30 mmol) 및 t-BuONa(소듐 t-부톡사이드 ; 109.06 g; 1.136 mol)의 혼합물을 24 시간 동안 110℃에서 질소 분위기 하에 교반하였다. 냉각 후에, 상기 혼합물을 다이에틸 에터로 희석하고 셀라이트? 패드(출처 칼로스)를 통해 여과하였다. 필터 베드(bed)를 각 1500ml의 에틸 아세테이트, 메탄올 및 메틸렌 클로라이드로 세척하였다. 산물을 밝은 갈색 고체로 수득하였다(36 g; 수율: 30%).
1H NMR (400 MHz, DMSO): δ 7.81 (s, 2H), 7.34-7.32 (m, 4H), 6.99-6.97 (m, 4H), 6.90-6.88 (m, 4H), 6.81-6.79 (m, 4H), 3.64 (s, 6H).
합성 단계 I-R2:
질소를 톨루엔(220 ml) 중의 dppf(1,1'-비스(다이페닐-포시피노)페로센; 0.19 g; 0.34 mmol) 및 Pd2(dba)3(트리스(다이벤질리덴아세톤)-다이팔라듐(0); 0.15 g; 0.17 mmol) 용액에 10분 동안 통과시켰다. 그 후에, t-BuONa(2.8 g; 29 mmol)를 첨가하고 반응 혼합물을 추가로 15분 동안 교반하였다. 그 후에 4,4'-다이브로모바이페닐(25 g; 80 mmol) 및 4,4-다이메톡시다이페닐아민(5.52 g; 20 mmol) 연속하여 첨가하였다. 반응 혼합물을 7 시간 동안 질소 분위기 하에서 100℃의 온도로 가열하였다. 실온으로 냉각한 후에, 반응 혼합물을 얼음물로 퀀칭하고, 침전된 고체를 여과하고 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 유기층은 물로 세척하고, 소듐 설페이트로 건조하고 컬럼 크로마토그래피(용리액: 5% 에틸 아세테이트/헥산)에 의해 정제하였다. 옅은 노란색 고체를 수득하였다(7.58 g, 수율: 82%).
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): 7.60-7.49 (m, 6H), 7.07-7.04 (m, 4H), 6.94-6.91 (m, 4H), 6.83-6.80 (d, 2H), 3.75 (s, 6H).
합성 단계 I-R3:
N4,N4'-비스(4-메톡시페닐)바이페닐-4,4'-다이아민(합성 단계 I-R1의 산물; 0.4 g; 1.0 mmol) 및 합성 단계 I-R2의 산물(1.0 g; 2.2 mmol)을 o-자일렌(25ml) 중의 t-BuONa(0.32 g; 3.3 mmol) 용액에 질소 분위기 하에 첨가하였다. 그 후에, 팔라듐 아세테이트(0.03 g; 0.14 mmol) 및 헥산(0.3 ml; 0.1 mmol) 중의 P(t-Bu)3(트리스-t-부틸포스핀)의 10% 중량부 용액을 7 시간 동안 125℃에서 교반된 반응 혼합물에 첨가하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 150ml의 톨루엔으로 희석하고 셀라이트?를 통해 여과하고, 유기층은 Na2SO4로 건조하였다. 용매를 제거하고 조산물은 테트라하이드로퓨란(THF)/메탄올의 혼합물로부터 세 번 재침전시켰다. 고체는 컬럼 크로마토그래피(용리액: 20% 에틸 아세테이트/헥산)로 정제하였고, 그 후에 THF/메탄올로 침전 및 활성탄 정제를 하였다. 용매를 제거한 후에, 산물을 옅은 노란색 고체로 수득하였다(1.0 g, 수율: 86%).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.52-7.40 (m, 8H), 6.88-7.10 (m, 32H), 6.79-6.81 (d, 4H), 3.75 (s, 6H), 3.73 (s, 12H).
합성 실시예 2: 화합물 ID447의 합성(합성 경로 II)
합성 단계 I-R1:
p-아니시딘(5.7 g, 46.1 mmol), t-BuONa(5.5 g, 57.7 mol) 및 P(t-Bu)3(0.62 ml, 0.31 mmol)를 톨루엔(150 ml) 중의 합성 단계 I-R2(17.7 g, 38.4 mmol)로부터의 산물의 용액에 첨가하였다. 20분 동안 반응 혼합물에 질소를 통과시킨 후에, Pd2(dba)3(0.35 g, 0.38 mmol)를 첨가하였다. 결과 반응 혼합물을 16 시간 동안 실온에서 질소 분위기 하에 교반시켰다. 그 후에, 에틸 아세테이트로 희석하고 셀라이트?를 통해 여과시켰다. 여과물을 각 150ml의 물 및 포화 소듐 클로라이드 용액으로 두 번 세척하였다. 유기 상을 Na2SO4에서 건조시키고 용매를 제거한 후에, 검은색 고체를 수득하였다. 이 고체는 컬럼 크로마토그래피(용리액: 0- 25% 에틸 아세테이트/헥산)로 정제하였다. 이는 오렌지색 고체를 제공하였다(14 g, 수율: 75%).
1H NMR (300 MHz, DMSO): 7.91 (s, 1H), 7.43-7.40 (d, 4H), 7.08-6.81 (m, 16H), 3.74 (s, 6H), 3.72 (s, 3H).
합성 단계 I-R3:
t-BuONa(686 mg; 7.14 mmol)를 감압 하의 100℃에서 가열하고, 그 후에 반응 플라스크를 질소로 퍼지(purge)하고 실온으로 냉각하였다. 그 후에 2,7-다이브로모-9,9-다이메틸플루오렌(420 mg; 1.19 mmol), 톨루엔(40 ml) 및 Pd[P(tBu)3]2(20 mg; 0.0714 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 15분 동안 실온에서 교반하였다. 그 후에, N,N,N'-p-트리메톡시트리페닐벤지딘(1.5 g; 1.27 mmol)을 5 시간 동안 120℃에서 교반한 반응 혼합물에 첨가하였다. 혼합물은 셀라이트?/MgSO4 혼합물을 통해 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 조산물은 컬럼 크로마토그래피(용리액: 30% 에틸 아세테이트/헥산)로 두 번 정제하고, THF/메탄올로부터 두 번 재침전시킨 후에, 옅은 노란색 고체를 수득하였다(200mg, 수율: 13%).
1H NMR: (400 MHz, DMSO-d6): 7.60-7.37 (m, 8H), 7.02-6.99 (m, 16H), 6.92-6.87 (m, 20H), 6.80-6.77 (d, 2H), 3.73 (s, 6H), 3.71 (s, 12H), 1.25 (s, 6H)
합성 실시예 3: 화합물 ID453의 합성(합성 경로 I)
a) 시작물질 아민의 제조:
단계 1:
NaOH(78 g; 4 eq)를 580ml의 DMSO(다이메틸-설폭사이드) 중의 2-브로모-9H-플루오렌(120 g; 1 eq) 및 BnEt3NCl(벤질트리에틸암모늄 클로라이드; 5.9 g; 0.06 eq)에 첨가하였다. 혼합물을 얼음물로 냉각시키고, 메틸 아이오다이드(MeI)(160 g; 2.3 eq)를 천천히 점적하여 추가하였다. 반응 혼합물은 하룻밤 동안 교반하였고, 그 후에 물에 붓고 그 후에 에틸 아세테이트로 세 번 추출하였다. 결합된 유기상을 포화 소듐 클로라이드 용액으로 세척하고 Na2SO4로 건조하고, 용매를 제거하였다. 조산물은 실리카겔을 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다(용리액 : 페트롤륨 에터). 메탄올로 세척한 후에, 산물(2-브로모-9,9'-다이메틸-9H-플루오렌)을 백색 고체로 수득하였다(102g).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.46 (s, 6 H), 7.32 (m, 2 H), 7.43 (m, 2 H), 7.55 (m, 2 H), 7.68 (m, 1 H)
단계 2:
p-아니시딘(1.23 g; 10.0 mmol) 및 2-브로모-9,9'-다이메틸-9H-플루오렌(3.0 g; 11.0 mmol)을 15ml의 톨루엔(15ml) 중의 t-BuONa(1.44 g; 15.0 mmol)의 용액에 질소 분위기 하에 첨가하였다. Pd2(dba)3(92 mg; 0.1 mmol) 및 헥산(0.24 ml; 0.08 mmol) 중의 P(t-Bu)3의 10% 중량부 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 5 시간 동안 실온에서 교반하였다. 그 후에, 상기 혼합물은 얼음물로 퀀칭하고, 침전된 고체는 여과하고 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 유기상은 물로 세척하고 Na2SO4로 건조시켰다. 컬럼 크로마토그래피(용리액: 10% 에틸 아세테이트/헥산)로 조산물을 정제한 후에, 옅은 노란색 고체를 수득하였다(1.5 g, 수율: 48%).
1H NMR (300 MHz, C6D6): 7.59-7.55 (d, 1H), 7.53-7.50 (d, 1H), 7.27-7.22 (t, 2H), 7.19 (s, 1H), 6.99-6.95 (d, 2H), 6.84-6.77 (m, 4H), 4.99 (s, 1H), 3.35 (s, 3H), 1.37 (s, 6H).
b) 본 발명과 관련된 용도의 화합물의 제조
합성 단계 I-R2:
a) (4.70 g; 10.0 mmol)의 산물 및 4,4'-다이브로모바이페닐(7.8 g; 25 mmol)을 질소 하에서 50ml의 톨루엔 중의 t-BuONa(1.15 g; 12 mmol) 용액에 첨가하였다. Pd2(dba)3(0.64 g; 0.7 mmol) 및 DPPF(0.78 g; 1.4 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물은 7 시간 동안 100℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음물로 퀀칭한 후에, 침전된 고체를 여과하고 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 유기상은 물로 세척하고 Na2SO4로 건조시켰다. 컬럼 크로마토그래피(용리액: 1% 에틸 아세테이트/헥산)에 의해 조산물을 정제한 후에, 옅은 노란색 고체를 수득하였다(4.5 g, 수율: 82%).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.70-7.72 (d, 2H), 7.54-7.58 (m, 6H), 7.47-7.48 (d, 1H), 7.21-7.32 (m, 3H), 7.09-7.12 (m, 2H), 6.94-6.99 (m, 4H), 3.76 (s, 3H), 1.36 (s, 6H).
합성 단계 I-R3:
N4,N4'-비스(4-메톡시페닐)바이페닐-4,4'-다이아민(0.60 g; 1.5 mmol) 및 상기 합성 단계 I-R2의 산물(1.89 g; 3.5 mmol)을 30ml의 0-자일렌 중의 t-BuONa(0.48 g; 5.0 mmol)의 용액에 질소 하에서 첨가하였다. 헥산 중의 10% 중량부 용액의 팔라듐 아세테이트(0.04 g; 0.18 mmol) 및 P(t-Bu)3를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 6 시간 동안 125℃에서 교반하였다. 그 후에, 상기 혼합물을 100ml의 톨루엔으로 희석하고 셀라이트?를 통해 여과하였다. 유기상은 Na2SO4로 건조시키고 결과 고체는 컬럼 크로마토그래피(용리액: 10% 에틸 아세테이트/헥산)에 의해 정제하였다. 그 후에 THF/메탄올으로부터 재침전시켜 옅은 노란색 고체를 수득하였다(1.6 g, 수율: 80%).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.67-7.70 (d, 4H), 7.46-7.53 (m, 14H), 7.21-7.31 (m, 4H), 7.17-7.18 (d, 2H), 7.06-7.11 (m, 8H), 6.91-7.01 (m, 22H), 3.75 (s, 12H), 1.35 (s, 12H).
본 발명에 관련된 용도의 화학식 I의 추가적 화합물:
하기 화합물은 상기 합성과 유사하게 수득하였다:
합성 실시예 4: 화합물 ID320
1H NMR (300 MHz, THF-d8): δ 7.37-7.50 (t, 8H), 7.37-7.40 (d, 4H), 7.21-7.26 (d, 4H), 6.96-7.12 (m, 22H), 6.90-6.93 (d, 4H), 6.81-6.84 (d, 8H), 3.74 (s, 12H)
합성 실시예 5: 화합물 ID321
1H NMR (300 MHz, THF-d8): δ 7.37-7.50 (t, 8H), 7.37-7.40 (d, 4H), 7.21-7.26 (d, 4H), 6.96-7.12 (m, 22H), 6.90-6.93 (d, 4H), 6.81-6.84 (d, 8H), 3.74 (s, 12H)
합성 실시예 6: 화합물 ID366
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 7.60-7.70 (t, 4H), 7.40-7.55 (d, 2H), 7.17-7.29 (m, 8H), 7.07-7.09 (t, 4H), 7.06 (s, 2H), 6.86-7.00 (m, 24H), 3.73 (s, 6H), 1.31 (s, 12H)
합성 실시예 7: 화합물 ID368
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 7.48-7.55 (m, 8H), 7.42-7.46 (d, 4H), 7.33-7.28 (d, 4H), 6.98-7.06 (m, 20H), 6.88-6.94 (m, 8H), 6.78-6.84 (d, 4H), 3.73 (s, 12H), 1.27 (s, 18H)
합성 실시예 8: 화합물 ID369
1H NMR (400 MHz, THF-d8): δ 7.60-7.70 (t, 4H), 7.57-7.54 (d, 4H), 7.48-7.51 (d, 4H), 7.39-7.44 (t, 6H), 7.32-7.33 (d, 2H), 7.14-7.27 (m, 12H), 7.00-7.10 (m, 10H), 6.90-6.96 (m, 4H), 6.80-6.87 (m, 8H), 3.75 (s, 12H), 1.42 (s, 12H)
합성 실시예 9: 화합물 ID446
1H NMR (400 MHz, dmso-d6): δ 7.39-7.44 (m, 8H), 7.00-7.07 (m, 13H), 6.89-6.94 (m, 19H), 6.79-6.81 (d, 4H), 3.73 (s, 18H)
합성 실시예 10: 화합물 ID450
1H NMR (400 MHz, dmso-d6): δ 7.55-7.57 (d, 2H), 7.39-7.45 (m, 8H), 6.99-7.04 (m, 15H), 6.85-6.93 (m, 19H), 6.78-6.80 (d, 4H), 3.72 (s, 18H), 1.68-1.71 (m, 6H), 1.07 (m, 6H), 0.98-0.99 (m, 8H), 0.58 (m, 6H)
합성 실시예 11: 화합물 ID452
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 7.38-7.44 (m, 8H), 7.16-7.19 (d, 4H), 6.99-7.03 (m, 12H), 6.85-6.92 (m, 20H), 6.77-6.79 (d, 4H), 3.74 (s, 18H), 2.00-2.25 (m, 4H), 1.25-1.50 (m, 6H)
합성 실시예 12: 화합물 ID480
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 7.40-7.42 (d, 4H), 7.02-7.05 (d, 4H), 6.96-6.99 (m, 28H), 6.74-6.77 (d, 4H), 3.73 (s, 6H), 3.71 (s, 12H)
합성 실시예 13: 화합물 ID518
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.46-7.51 (m, 8H), 7.10-7.12 (d, 2H), 7.05-7.08 (d, 4H), 6.97-7.00 (d, 8H), 6.86-6.95 (m, 20H), 6.69-6.72 (m, 2H), 3.74 (s, 6H), 3.72 (s, 12H), 1.24 (t, 12H)
합성 실시예 14: 화합물 ID519
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.44-7.53 (m, 12H), 6.84-7.11 (m, 32H), 6.74-6.77 (d, 2H), 3.76 (s, 6H), 3.74 (s, 6H), 2.17 (s, 6H), 2.13 (s, 6H)
합성 실시예 15: 화합물 ID521
1H NMR (400 MHz, THF-d6): 7.36-7.42 (m, 12H), 6.99-7.07 (m, 20H), 6.90-6.92 (d, 4H), 6.81-6.84 (m, 8H), 6.66-6.69 (d, 4H), 3.74 (s, 12H), 3.36-3.38 (q, 8H), 1.41-1.17 (t, 12H)
합성 실시예 16: 화합물 ID522
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.65 (s, 2H), 7.52-7.56 (t, 2H), 7.44-7.47 (t, 1H), 7.37-7.39 (d, 2H), 7.20-7.22 (m, 10H), 7.05-7.08 (dd, 2H), 6.86-6.94 (m, 8H), 6.79-6.80-6.86 (m, 12H), 6.68-6.73, (dd, 8H), 6.60-6.62 (d, 4H), 3.68 (s, 12H), 3.62 (s, 6H)
합성 실시예 17: 화합물 ID523
1H NMR (400 MHz, THF-d8): 7.54-7.56 (d, 2H), 7.35-7.40 (dd, 8H), 7.18 (s, 2H), 7.00-7.08 (m, 18H), 6.90-6.92 (d, 4H), 6.81-6.86 (m, 12H), 3.75 (s, 6H), 3.74 (s, 12H), 3.69 (s, 2H)
합성 실시예 18: 화합물 ID565
1H NMR (400 MHz, THF-d8): 7.97-8.00 (d, 2H), 7.86-7.89 (d, 2H), 7.73-7.76 (d, 2H), 7.28-7.47 (m, 20H), 7.03-7.08 (m, 16H), 6.78-6.90 (m, 12H), 3.93-3.99 (q, 4H), 3.77 (s, 6H), 1.32-1.36 (s, 6H)
합성 실시예 19: 화합물 ID568
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.41-7.51 (m, 12H), 6.78-7.06 (m, 36H), 3.82-3.84 (d, 4H), 3.79 (s, 12H), 1.60-1.80 (m, 2H), 0.60-1.60 (m, 28H)
합성 실시예 20: 화합물 ID569
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.40-7.70 (m, 10H), 6.80-7.20 (m, 36H), 3.92-3.93 (d, 4H), 2.81 (s, 12H), 0.60-1.90 (m, 56H)
합성 실시예 21: 화합물 ID572
1H NMR (400 MHz, THF-d8): 7.39-7.47 (m, 12H), 7.03-7.11 (m, 20H), 6.39-6.99 (m, 8H), 6.83-6.90 (m, 8H), 3.78 (s, 6H), 3.76 (s, 6H), 2.27 (s, 6H)
합성 실시예 22: 화합물 ID573
1H NMR (400 MHz, THF-d8): 7.43-7.51 (m, 20H), 7.05-7.12 (m, 24H), 6.87-6.95 (m, 12H), 3.79 (s, 6H), 3.78 (s, 12H)
합성 실시예 23: 화합물 ID575
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.35-7.55 (m, 8H), 7.15-7.45 (m, 4H), 6.85-7.10 (m, 26H), 6.75-6.85 (d, 4H), 6.50-6.60 (d, 2H), 3.76 (s, 6H), 3.74 (s, 12H)
합성 실시예 24: 화합물 ID629
1H NMR (400 MHz, THF-d8): 7.50-7.56 (dd, 8H), 7.38-7.41 (dd, 4H), 7.12-7.16 (d, 8H), 7.02-7.04 (dd, 8H), 6.91- 6.93 (d, 4H), 6.82-6.84 (dd, 8H), 6.65-6.68 (d, 4H) 3.87 (s, 6H), 3.74 (s, 12H)
합성 실시예 25: 화합물 ID631
1H NMR (400 MHz, THF-d6): 7.52 (d, 2H), 7.43-7.47 (dd, 2H), 7.34-7.38 (m, 8H), 7.12-7.14 (d, 2H), 6.99-7.03 (m, 12H), 6.81-6.92 (m, 20H), 3.74 (s, 18H), 2.10 (s, 6H)
용액 중의
스피로
-
MeOTAD
의 p형 도핑의 스펙트럼 결정
최종적으로, 상술된 금속 산화물에 의한 p형 도핑의 양이 얼마나 스펙트럼으로 검출될 수 있는지의 연구가 수행되었다. 이 목적을 위하여, 20mg의 스피로-MeOTAD를 628mg의 용매(사이클로헥사논)에 첨가하였고, 이는 148mM/l의 농도와 일치한다. 상기 혼합물을 용해가 완결될 때까지 60℃로 가열하였고 그 후에 실온으로 냉각하였다. 그 후에, 사이클로헥사논 중의 30μl의 0.3몰 LiTFSI 용액을 첨가하였다. 개별 도펀트를 개별 혼합물 중의 도펀트의 거의 완성된 용액이 형성될 때까지, 흔들면서 1 내지 3mg의 비율로 상기 혼합물에 첨가하였다.
이 방법으로 제조된 용액을 스펙트럼으로 분석하였다. 이러한 스펙트럼 측정의 한 예는 도 6에 도시되었다. 흡광도 E가 세로축에, 파장이 가로축에 플로팅되었다. 곡선 152는 도펀트로서 금속 산화물을 추가하지 않은, 상술된 유형의 샘플의 흡광도 측정을 나타낸다. 곡선 154는 상기 방법에 따라 3mg의 레늄 옥사이드가 첨가된 샘플에서의 흡광도 측정을 나타낸다.
도 6에서 알 수 있듯이, 금속 산화물이 도핑된 샘플은 도핑되지 않은 샘플에 비해, 약 530nm에서 뚜렷한 최대 흡광도를 보여주었다. 따라서, 예를 들어, 정공 도체 스피로-MeOTAD의 p형 도핑의 정량적 측정으로서 1mm 큐벳에서 532nm 또는 1000nm에서의 산화된 정공 도체를 포함하는 혼합물의 흡광도를 사용할 수 있다.
참조 번호 목록
110 광전 소자
112 염료 태양 전지
114 기판
116 제1 전극
118 차단 층
120 n형 반도체 물질
122 염료
124 캐리어 소자
126 p형 반도체
128 매트릭스 물질
130 금속 산화물
132 제2 전극
134 층 구조
136 봉지
138 페르미 준위
140 HOMO
142 LUMO
144 금속 산화물이 없는 비교 샘플의 특성, t = 0
146 금속 산화물이 없는 비교 샘플의 특성, t = 2 일
148 실시예 1 샘플의 특성, t = 0
150 실시예 1 샘플의 특성, t = 2 일
152 레늄 옥사이드가 없는 용액
154 레늄 옥사이드가 있는 용액
Claims (15)
- 전자기 방사선을 전기 에너지로 전환하기 위한 광전 소자(photovoltaic element)(110), 특히 염료 태양 전지(112)로서, 상기 광전 소자(110)는 하나 이상의 제1 전극(116), 하나 이상의 n형 반도성 금속 산화물(120), 하나 이상의 전자기 방사선을 흡수하는 염료(122), 하나 이상의 고체 유기 p형 반도체(126) 및 하나 이상의 제2 전극(132)를 포함하고, 상기 p형 반도체(126)는 하나 이상의 금속 산화물(130)을 포함하는 것인 광전 소자.
- 제 1 항에 있어서,
상기 p형 반도체(126)가 하나 이상의 유기 매트릭스 물질(128)을 포함하고, 상기 금속 산화물(130)이 매트릭스 물질(128)로 혼합, 특히 분산되는 광전 소자(110). - 제 2 항에 있어서,
상기 금속 산화물(130)이 매트릭스 물질(128)의 중량비에 기초하여 0.1% 내지 15%의 비율, 특히 0.5% 내지 5%의 비율, 및 더욱 바람직하게는 2.5%의 비율로 p형 반도체(126) 중에 존재하는 광전 소자(110). - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 금속 산화물(130)이 상기 매트릭스 물질(128) 중에서 본질적으로 균일하게(homogeneous) 분포되어 있는 광전 소자(110). - 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 매트릭스 물질(128)이 하나 이상의 저분자량 유기 p형 반도체(126)를 포함하는 광전 소자(110). - 제 5 항에 있어서,
상기 저분자량 유기 p형 반도체(126)가 하나 이상의 스피로 화합물을 포함하는 광전 소자(110). - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 저분자량 유기 p형 반도체(126)가 스피로 화합물, 특히 스피로-MeOTAD, 및 하기 구조식을 갖는 화합물로부터 선택되는 광전 소자(110):
상기 식에서
A1, A2 및 A3 은 각각 독립적으로 1, 2 또는 3개의 임의로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함할 수 있는 2가 유기 유닛이고, 2 또는 3개의 방향족 또는 헤테로방향족 기의 경우, 각 경우에 이들 중 2개의 기는 화학 결합에 의해 및/또는 2가 알킬 잔기를 통해 서로 결합되고,
R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 R, OR, NR2, A3-OR 또는 A3-NR2 치환체이고,
R은 1, 2 또는 3개의 임의로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함할 수 있는 알킬, 아릴 또는 1가 유기 잔기이고, 2 또는 3개의 방향족 또는 헤테로방향족 기의 경우, 각 경우에 이들 중 2개의 기는 화학 결합에 의해 및/또는 2가 알킬 또는 NR' 잔기를 통해 서로 결합되고,
R' 은 1, 2, 또는 3개의 임의로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함할 수 있는 알킬, 아릴 또는 1가 유기 잔기이고, 2 또는 3개의 방향족 또는 헤테로방향족 기의 경우, 각 경우에 이들 중 2개의 기는 화학 결합에 의해 및/또는 2가 알킬 잔기를 통해 서로 결합되고,
각 경우 n은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3의 값이고,
단 개개 n 값의 합은 2 이상이고 R1, R2 및 R3 잔기 중 2개 이상은 치환체 OR 및/또는 NR2인 광전 소자. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물(130)이 V2O5; Nb2O5; MoO3; MoO2; MoOx; VOx; WO3; ReO3; 하나 이상의 전이족 금속의 산화물, 특히 ReOx; WOx; WO3; CeO2; Ce2O3; Ce3O4; C4CeF12O12S4; CeO2/Gd; CeO2/Y; CrO3; Ta2O5; CeZr 산화물; Ce(IV) t-부톡사이드; Ce(MO4)3; CeO4C10H36; C4CeF12O12S4; CeVO4; 및 CeO4Zr로부터 선택되는 광전 소자(110). - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 봉지(encapsulation)를 추가로 포함하며, 상기 봉지는 주변 환경으로부터 광전 소자(110), 특히 전극(116, 132), 및/또는 p형 반도체(126)를 보호하도록 설계된 광전 소자(110). - 도펀트로서 하나 이상의 p형 전도성 유기 매트릭스 물질(128) 및 하나 이상의 금속 산화물(130)이 하나 이상의 액상으로부터의 하나 이상의 캐리어 소자에 함께 적용되는 유기 컴포넌트, 특히 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 광전 소자(110)에 사용하기 위한 고체 유기 p형 반도체(126)를 제조하는 방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 매트릭스 물질(128)이 하나 이상의 저분자량 유기 p형 반도체(126)를 포함하는 방법. - 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 액상이 하나 이상의 용매, 특히 유기 용매, 특히 사이클로헥사논, 클로로벤젠, 벤조퓨란 및 사이클로펜타논으로부터 선택된 용매를 추가로 포함하는 방법. - 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법이 적어도 부분적으로 저산소 분위기에서 수행되는 방법. - 공정 중에, 하나 이상의 제1 전극(116), 하나 이상의 n형 반도성 금속 산화물(120), 하나 이상의 전자기 방사선을 흡수하는 염료(122), 하나 이상의 고체 유기 p형 반도체(126) 및 하나 이상의 제2 전극(132)이 제공되고, 상기 p형 반도체(126)는 하나 이상의 금속 산화물(130)을 포함하도록 구성된 광전 소자(110), 특히 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 광전 소자(110)를 제조하는 방법.
- 제 14 항에 있어서,
상기 p형 반도체(126)가
- p형 도펀트로서 하나 이상의 p형 전도성 유기 매트릭스 물질(128) 및 하나 이상의 금속 산화물(130)이 하나 이상의 액상으로부터의 하나 이상의 캐리어 소자에 함께 적용되는 습식 화학 공정; 및
- 투과 공정에서 하나 이상의 p형 전도성 유기 매트릭스 물질(128)이 캐리어 소자에 적용되고, 그 후 금속 산화물(130)이 p형 전도성 유기 매트릭스 물질(128)에 적용되고 이를 적어도 부분적으로 투과하는 투과 공정으로부터 선택된 공정에 의하여 제조되는 방법.
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