JP2002008741A - 光電変換素子および光電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】半導体のエネルギーレベルを簡易に調整するこ
とで、取り出し電圧に優れ、変換効率が高く、しかも簡
便に製造し得る色素増感光電変換素子を提供すること。 【解決手段】色素により増感した半導体微粒子層および
電荷移動層を有する光電変換素子において、該半導体微
粒子層が、これを構成する主たる第一の金属元素と共に
少なくとも一種の第二の金属元素を、主たる金属元素の
０．０１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満含有する光電変
換素子及びこれを用いた光電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は色素で増感された半
導体微粒子を用いた光電変換素子およびそれを用いた光
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽発電は単結晶シリコン太陽電池、多
結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電
池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化
合物太陽光電池が実用化もしくは主な研究開発の対象と
なっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確
保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克
服する必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向し
た有機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案さ
れているが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題
があった。

【０００３】こうした状況の中で、Ｎａｔｕｒｅ（第３
５３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）および米国
特許４９２７７２１号等に、色素によって増感された半
導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、なら
びにこれを作成するための材料および製造技術が開示さ
れた。提案された電池は、ルテニウム錯体によって分光
増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿
式太陽電池である。この方式の第一の利点は二酸化チタ
ン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく
用いることができるため、安価な光電変換素子を提供で
きる点であり、第二の利点は用いられる色素の吸収がブ
ロードなため、可視光線のほぼ全波長領域の光を電気に
変換できることである。しかし、この素子は、取り出す
ことのできる電圧が小さいという問題があった。これに
対し、伝導帯のエネルギーレベルの高い半導体を用いる
ことがいくつか提案されているが、そのエネルギーレベ
ルは半導体に固有であり、調整は困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体のエネルギーレベルを簡易に調整することで、取り出
し電圧に優れる色素増感光電変換素子を提供することに
ある。本発明の他の目的は、簡便に製造し得る変換効率
の高い色素増感光電変換素子を提供することにある。本
発明の他の目的は、上記光電変換素子を用いた光電池を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記構
成の光電変換素子及び光電池が提供されて、本発明の上
記目的が達成される。 １．色素により増感した半導体微粒子層および電荷移動
層を有する光電変換素子において、該半導体微粒子層
が、これを構成する主たる第一の金属元素と共に少なく
とも一種の第二の金属元素を、主たる金属元素の０．０
１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満含有することを特徴と
する光電変換素子。 ２．該半導体微粒子層が第一の金属元素を含有する微粒
子を第二の金属元素の化合物の存在下で焼成することに
より形成されたものであることを特徴とする上記１に記
載の光電変換素子。 ３．焼成が、加熱、電磁波の照射、電界もしくは磁界へ
の暴露、通電、及びこれらの組み合わせのいずれかで行
われることを特徴とする上記２に記載の光電変換素子。 ４．第二の金属元素が、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アルミニウム、珪素、または遷移金属元素であるこ
とを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の光電変換
素子。 ５．第二の金属元素が、アルカリ金属、ストロンチウム
または１価の遷移金属元素であることを特徴とする上記
４に記載の光電変換素子。 ６．第二の金属元素の化合物が、該金属の水酸化物、酸
化物、または塩であることを特徴とする上記２〜５のい
ずれかに記載の光電変換素子。 ７．上記半導体微粒子を構成する第一の金属元素が、チ
タン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、スズおよびタ
ングステンより選ばれたものであることを特徴とする上
記１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。 ８．電荷移動層が溶融塩電解質または無機ホール輸送剤
を含有することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記
載の光電変換素子。 ９．上記１〜８のいずれかに記載された光電変換素子を
用いることを特徴とする光電池。 １０．上記１〜８のいずれかに記載された光電変換素子
から構成されることを特徴とする光電池モジュール。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、詳述する。まず、本発明の光電変換素子の感光層と
なる色素により増感された半導体微粒子層について、そ
の概要を述べる。本発明で「色素により増感する」と
は、本来半導体が吸収することができる波長を、色素を
該半導体表面に接することにより、より長波長に吸収を
示すことができるようにすることである。すなわち、色
素にて吸収した光により電荷分離した励起電子を半導体
の伝導帯に注入することにより、より長波長の光によっ
ても電荷分離を可能にすることである。本発明の光電変
換素子の半導体微粒子層は、半導体微粒子を焼成により
層状にしたものであり、半導体微粒子間は電気的に結合
した状態にある。したがって、色素上で電荷分離した電
子は、半導体微粒子層の電気的に結合した伝導帯を速や
かに拡散することができる。半導体微粒子の焼成は、一
般的には加熱により行われる。例えば半導体微粒子が酸
化チタンの場合、４００〜５５０℃にて加熱することに
より、半導体微粒子が酸化亜鉛の場合、５５０〜６５０
℃にて加熱することにより行われる。加熱時間は１０分
〜１０時間程度である。また、加熱以外にも、電磁波の
照射、電界もしくは磁界への暴露、通電により同様の効
果が得られる。なお、本発明において、「焼成」とは、
半導体微粒子を電気的に結合することを言い、例えば上
記加熱および電磁波の照射、電界もしくは磁界への暴
露、通電およびこれらの組み合わせにより行うことがで
きる。

【０００７】焼成時に、半導体微粒子層を構成する主た
る第一の金属元素に対し、主たる金属元素とは異なる少
なくとも一種の第二の金属元素が、主たる金属元素の
０．０１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満存在するように
することで、半導体微粒子層の伝導帯エネルギーレベル
をコントロールすることができる。例えば第二の金属元
素の化合物の存在下で焼成することにより半導体微粒子
層の伝導帯エネルギーレベルをコントロールすることが
可能である。

【０００８】第二の金属元素としては、半導体微粒子層
の主たる金属元素と異なるものであれば何でも良いが、
好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミ
ニウム、珪素もしくは、遷移金属元素である。特に好ま
しいのは、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくは１
価あるいは２価の遷移金属元素である。最も好ましいの
は、アルカリ金属、ストロンチウムもしくは１価の遷移
金属元素である。好ましい２価の遷移金属元素として
は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズなどが挙
げられる。第二の金属元素の化合物としては、上記金属
元素の水酸化物、酸化物、あるいは炭酸塩、硝酸塩、塩
酸塩などの塩が好ましい。

【０００９】半導体微粒子層については、さらに感光層
として詳しく後述する。以下、感光層は、半導体微粒子
層と同義である。次に、本発明の光電変換素子及びそれ
を用いた光電池の構成について説明する。

【００１０】〔１〕光電変換素子の構成 本発明の光電変換素子は、好ましくは図１に示すよう
に、導電層１０、下塗り層６０、感光層（半導体微粒子
層）２０、電荷移動層３０、対極導電層４０の順に積層
し、前記感光層２０を色素２２によって増感された半導
体微粒子２１と当該半導体微粒子２１の間の空隙に浸透
した電荷輸送材料２３とから構成する（半導体微粒子２
１は互いに接触、連結し、多孔性の膜を形成してい
る）。電荷輸送材料２３は、電荷移動層３０に用いる材
料と同じ成分からなる。また光電変換素子に強度を付与
するため、導電層１０および／または対極導電層４０の
下地として、基板５０を設けてもよい。以下本発明で
は、導電層１０および任意で設ける基板５０からなる層
を「導電性支持体」、対極導電層４０および任意で設け
る基板５０からなる層を「対極」と呼ぶ。なお、図１中
の導電層１０、対極導電層４０、基板５０は、それぞれ
透明導電層１０ａ、透明対極導電層４０ａ、透明基板５
０ａであっても良い。この光電変換素子を外部負荷に接
続して電気的仕事をさせる目的（発電）で作られたもの
が光電池であり、光学的情報のセンシングを目的に作ら
れたものが光センサーである。光電池のうち、電荷輸送
材料２３が主としてイオン輸送材料からなる場合を特に
光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目
的とする場合を太陽電池と呼ぶ。

【００１１】図１に示す本発明の光電変換素子におい
て、色素２２により増感された半導体微粒子２１を含む
感光層２０に入射した光は色素２２等を励起し、励起さ
れた色素２２等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子
２１の伝導帯に渡され、さらに拡散により導電層１０に
到達する。このとき色素２２等の分子は酸化体となって
いる。光電池においては、導電層１０中の電子が外部回
路で仕事をしながら対極導電層４０および電荷移動層３
０を経て色素２２等の酸化体に戻り、色素２２が再生す
る。感光層２０は負極（光アノード）として働き、対極
４０は正極として働く。それぞれの層の境界（例えば導
電層１０と感光層２０との境界、感光層２０と電荷移動
層３０との境界、電荷移動層３０と対極導電層４０との
境界等）では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合し
ていてもよい。以下各層について詳細に説明する。

【００１２】（Ａ）導電性支持体 導電性支持体は、（１）導電層の単層、または（２）導
電層および基板の２層からなる。（１）の場合は、導電
層として強度や密封性が十分に保たれるような材料が使
用され、例えば、金属材料を用いることができる。
（２）の場合、感光層側に導電剤を含む導電層を有する
基板を使用することができる。好ましい導電剤としては
金属（例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミ
ニウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸化
物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素ま
たはアンチモンをドープしたもの等）が挙げられる。導
電層の厚さは０．０２〜１０μｍ程度が好ましい。

【００１３】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲は５０Ω／□以下であり、さらに
好ましくは２０Ω／□以下である。

【００１４】導電性支持体側から光を照射する場合に
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上である
ことを意味し、５０％以上であるのが好ましく、８０％
以上が特に好ましい。

【００１５】透明導電性支持体としては、ガラスまたは
プラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物か
らなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したも
のが好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ
素もしくはアンチモンをドーピングした二酸化スズある
いはインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）である。透明基
板には低コストと強度の点で有利なソーダガラス、アル
カリ溶出の影響のない無アルカリガラスなどのガラス基
板のほか、透明ポリマーフィルムを用いることができ
る。透明ポリマーフィルムの材料としては、テトラアセ
チルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、
シンジオタクチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェ
ニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（Ｐ
ＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエー
テルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化
フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、
導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチック
の支持体１ｍ²当たり０．０１〜１００ｇとするのが好
ましい。

【００１６】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白
金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、等
の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパ
ッタリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズまた
はＩＴＯ膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。
金属リード設置による入射光量の低下は、好ましくは１
０％以内、より好ましくは１〜５％とする。

【００１７】（Ｂ）下塗り層 本発明では対極と導電性支持体の短絡を防止するため、
予め導電性支持体の上に緻密な酸化物半導体の薄膜層を
下塗り層として塗設しておくことが好ましい。下塗り層
として好ましい酸化物半導体としては、後の（Ｃ）
（１）に説明する半導体微粒子に記載した半導体と同じ
であり、感光層の半導体と同種であることが好ましい。
具体的には、好ましくはＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｆ
ｅ₂Ｏ₃、ＷＯ ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅であり、特に好ましくはＴｉ
Ｏ₂である。下塗り層の作製法としては塗布法、スプレ
ーパイロリシス法、真空蒸着法、スパッタリング法、キ
ャスト法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ法を用
いて形成することができる。好ましくは塗布法、スプレ
ーパイロリシス法であり、特に好ましくはスプレーパイ
ロリシス法である。塗布法によって形成する場合、必要
に応じて正孔をトラップしにくいバインダー樹脂や、レ
ベリング剤、界面活性剤等の塗布性改良剤などの添加剤
を添加し溶解した塗布溶液を調整し、スピンコート法、
ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコ
ート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グ
ラビアコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号
記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法
等の方法により塗布して正孔輸送層を形成することがで
きる。

【００１８】スプレーパイロリシス法によりＴｉＯ₂下
塗り層を設ける場合、加熱してある導電性支持体上に、
霧状にチタン化合物溶液を吹き出し、下塗り層を設ける
方法を用いることができ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃ
ａ Ａｃｔａ，ｖｏｌ４０，Ｎｏ．５，６４３−６５２
頁（１９９５）に記載されている。この場合の好ましい
チタン化合物としては、チタニウムテトラエトキシド、
チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ
ブトキシド、チタニウムアセチルアセトネート、ジ−イ
ソプロポキシチタニウム−ビスアセチルアセトネート、
テトラ四塩化チタンなどであり、好ましくはチタニウム
テトライソプロポキシド、チタニウムアセチルアセトネ
ート、ジ−イソプロポキシチタニウム−ビスアセチルア
セトネートであり、特に好ましくはチタニウムテトライ
ソプロポキシドである。これらチタン化合物はそれを溶
解する溶剤と共に用いることができる。好ましい溶剤は
メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセチル
アセトンであり、好ましくはエタノール、イソプロパノ
ール、アセチルアセトンである。これら溶剤は混合して
用いてもよい。チタン化合物の濃度としては、０．０１
ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好まし
く、更に好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／
ｌ以下であり、特に好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上
１ｍｏｌ／ｌ以下である。導電性支持体の温度としては
２００℃以上６００℃以下が好ましく、更に好ましくは
３００℃以上６００℃以下であり、特に好ましくは３５
０℃以上５００℃以下である。下塗り層の好ましい膜厚
は５〜１０００ｎｍ以下であり、１０〜５００ｎｍがさ
らに好ましい。

【００１９】（Ｃ）感光層 感光層において、半導体微粒子は感光体として作用し、
光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色
素増感された半導体では、光吸収およびこれによる電子
および正孔の発生は主として色素において起こり、半導
体微粒子はこの電子（または正孔）を受け取り、伝達す
る役割を担う。本発明で用いる半導体は、光励起下で伝
導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ
型半導体であることが好ましい。

【００２０】（１）半導体微粒子 半導体微粒子としては、シリコン、ゲルマニウムのよう
な単体半導体、ＩＩＩ−Ｖ系化合物半導体、金属のカル
コゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ま
たはペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン
酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナト
リウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を
使用することができる。これらの単体あるいは化合物の
金属元素が、感光層を構成する主たる第一の金属元素で
ある。

【００２１】好ましい金属のカルコゲニドとして、チタ
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタ
ンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレ
ン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の
化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カ
ドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−イン
ジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げ
られる。

【００２２】本発明に用いる半導体微粒子の好ましい具
体例は、Ｓｉ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、
ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ
₂Ｓ₃、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡ
ｓ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂等の微粒子であり、よ
り好ましくはＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｗ
Ｏ₃もしくはＮｂ₂Ｏ₅、またはチタン酸アルカリ土類金
属もしくはチタン酸アルカリ金属微粒子であり、特に好
ましくはＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂またはＮｂ₂Ｏ₅微粒
子であり、最も好ましくはＴｉＯ₂微粒子である。これ
らの半導体は単独で用いてもよいし、複合物（混合物、
混晶、固溶体など）として用いてもよい。

【００２３】本発明に用いる半導体微粒子は単結晶でも
多結晶でもよい。変換効率の観点からは単結晶が好まし
いが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバック
タイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体微粒子
からなる多孔質膜が特に好ましい。

【００２４】半導体微粒子の粒径は一般にｎｍ〜μｍの
オーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径
から求めた一次粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍである
のが好ましく、８〜１００ｎｍがより好ましい。本発明
では、１０ｎｍ以上の粒径の粒子と１０ｎｍ以下の粒径
の粒子が含まれていることが好ましい。また、分散液中
の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は０．０１〜３
０μｍが好ましい。

【００２５】粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混
合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは１０
ｎｍ以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕
獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば３００
ｎｍ程度の半導体粒子を混合してもよい。

【００２６】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８
年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーテ
ィング技術」（１９９５年）等に記載のゾル−ゲル法、
杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の
合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第３５巻，第９
号，１０１２〜１０１８頁（１９９６年）に記載のゲル
−ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した
塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製
する方法も好ましい。

【００２７】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（１９９７
年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもでき
る。さらにゾル−ゲル法として、Ｂａｒｂｅらのジャー
ナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，
第８０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７
年）に記載の方法や、Ｂｕｒｎｓｉｄｅらのケミストリ
ー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９
〜２４２５頁に記載の方法も好ましい。

【００２８】酸化チタンは、主としてアナターゼ型とル
チル型の２種類の結晶型があるが、本発明ではアナター
ゼ型が好ましい。両者の混合物の場合は、アナターゼ型
の含率が高い方が好ましく、８０％以上であることがさ
らに好ましい。なお、アナターゼ含率は、Ｘ線回折法に
より求めることができ、アナターゼおよびルチルに由来
する回折ピーク強度の比率から求めることができる。

【００２９】（２）半導体微粒子膜 半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体
微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に
塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用する
こともできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液
の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式
の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法として
は、塗布法、印刷法が代表的である。

【００３０】分散媒としては、水または各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢
酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じて例
えばポリエチレングリコールのようなポリマー、界面活
性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として用いて
もよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えること
で、分散液の粘度が調節可能となり、さらに剥がれにく
い半導体層を形成したり、半導体層の空隙率をコントロ
ールできるので、ポリエチレングリコールを添加するこ
とは好ましい。

【００３１】半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加
剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。多層塗布には、エクストルージョン法またはス
ライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場
合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順次
重ね塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りであればスク
リーン印刷法も好ましく使用できる。

【００３２】一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚
さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
０．１〜１００μｍである。太陽電池に用いる場合、半
導体微粒子層の厚さは１〜３０μｍが好ましく、２〜２
５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ²当
たり塗布量は０．５〜１００ｇが好ましく、３〜５０ｇ
がより好ましい。

【００３３】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、既に述べた方法で焼成する必要がある。焼成として
は加熱処理するのが好ましい。この焼成は、前記した第
二の金属元素の存在下に行われることは、既に述べた。
ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を
用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ま
しくない。またコストの観点からもできる限り低温であ
るのが好ましい。低温化は、電磁波の照射、電界もしく
は磁界への暴露、通電により可能である。さらに焼成
時、５ｎｍ以下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸もし
くは、半導体を構成する金属のアルコキシド化合物、ハ
ロゲン化物あるいは同等の置換可能な基を含有する化合
物を完全にもしくは部分的に加水分解し、かつ完全もし
くは部分的に重合したもの共存下で行うことにより、さ
らに容易に可能となる。

【００３４】焼成後半導体微粒子の表面積を増大させた
り、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導体微
粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チ
タン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶
液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

【００３５】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面
積は、投影面積に対して１０倍以上であるのが好まし
く、さらに１００倍以上であるのが好ましい。この上限
は特に制限はないが、通常１０００倍程度である。

【００３６】（３）色素 感光層に用いる増感色素は、可視域や近赤外域に吸収を
有し、半導体を増感しうる化合物なら任意に用いること
ができるが、有機金属錯体色素、メチン色素、ポルフィ
リン系色素またはフタロシアニン系色素が好ましい。ま
た、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効
率を上げるため、二種類以上の色素を併用または混合す
ることができる。この場合、目的とする光源の波長域と
強度分布に合わせるように、併用または混合する色素と
その割合を選ぶことができる。

【００３７】こうした色素は半導体微粒子の表面に対し
て吸着能力の有る適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉ
ｎｇ ｇｒｏｕｐ）を有しているのが好ましい。好まし
い結合基としては、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、ＳＯ₃Ｈ基、
−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)₂基または−ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)₂基のような
酸性基、あるいはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキ
ノリン、サリチレートまたはα−ケトエノレートのよう
なπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。なかで
もＣＯＯＨ基、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)₂基または−ＯＰ(Ｏ)(Ｏ
Ｈ)₂基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と
塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していて
もよい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクア
リリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸
性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。

【００３８】以下、感光層に用いる好ましい増感色素を
具体的に説明する。 （ａ）有機金属錯体色素 色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色
素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が
好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニ
ウム錯体色素としては、例えば米国特許４９２７７２１
号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３
５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０
号、特開平７−２４９７９０号、特表平１０−５０４５
１２号、ＷＯ９８／５０３９３号、特開２０００−２６
４８７号等に記載の錯体色素が挙げられる。

【００３９】さらに上記ルテニウム錯体色素は下記一般
式（Ｉ）： (Ａ₁)ｐＲｕ(Ｂ-ａ)(Ｂ-ｂ)(Ｂ-ｃ) …… 一般式（Ｉ） により表されるのが好ましい。一般式（Ｉ）中、Ａ₁は
１または２座の配位子を表し、Ｃｌ、ＳＣＮ、Ｈ₂Ｏ、
Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＯおよびＳｅＣＮ、ならびにβ−
ジケトン類、シュウ酸およびジチオカルバミン酸の誘導
体からなる群から選ばれた配位子が好ましい。ｐは０〜
３の整数である。Ｂ−ａ、Ｂ−ｂおよびＢ−ｃはそれぞ
れ独立に下記式Ｂ−１〜Ｂ−１０：

【００４０】

【化１】

【００４１】（上記式中、Ｒａは、水素原子または置換
基を表し、置換基としてはたとえば、ハロゲン原子、炭
素原子数１〜１２の置換または無置換のアルキル基、炭
素原子数７〜１２の置換または無置換のアラルキル基、
あるいは炭素原子数６〜１２の置換または無置換のアリ
ール基、カルボン酸基、リン酸基（これらの酸基は塩を
形成していてもよい）が挙げられ、アルキル基およびア
ラルキル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよ
く、またアリール基およびアラルキル基のアリール部分
は単環でも多環（縮合環、環集合）でもよい。）により
表される化合物から選ばれた有機配位子を表す。Ｂ−
ａ、Ｂ−ｂおよびＢ−ｃは同一でも異なっていてもよ
く、いずれか１つまたは２つでもよい。

【００４２】有機金属錯体色素の好ましい具体例を以下
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４３】

【化２】

【００４４】

【化３】

【００４５】

【化４】

【００４６】

【化５】

【００４７】（ｂ）メチン色素本発明に使用する色素の
好ましいメチン色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素である。
本発明で好ましく用いられるポリメチン色素の例は、特
開平１１−３５８３６号、特開平１１−６７２８５号、
特開平１１−８６９１６号、特開平１１−９７７２５
号、特開平１１−１５８３９５号、特開平１１−１６３
３７８号、特開平１１−２１４７３０号、特開平１１−
２１４７３１号、特開平１１−２３８９０５号、欧州特
許８９２４１１号および同９１１８４１号の各明細書に
記載の色素である。

【００４８】（４）半導体微粒子への色素の吸着 半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に
良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸
漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法
を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸
漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開
平７−２４９７９０号に記載されているように加熱還流
して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイ
ヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン
法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。色素
を溶解する溶媒として好ましいのは、例えば、アルコー
ル類（メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ベン
ジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、
ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、
ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、
エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等）、
Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジ
ノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸
エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチ
ル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（ア
セトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水
素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）
やこれらの混合溶媒が挙げられる。

【００４９】色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板
の単位表面積（１ｍ²）当たり０．０１〜１００ｍｍｏ
ｌが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量
は、半導体微粒子１ｇ当たり０．０１〜１ｍｍｏｌの範
囲であるのが好ましい。このような色素の吸着量とする
ことにより半導体における増感効果が十分に得られる。
これに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分とな
り、また色素が多すぎると半導体に付着していない色素
が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。色素の吸
着量を増大させるためには、吸着前に加熱処理を行うの
が好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着
するのを避けるため、常温に戻さずに４０〜８０℃の間
で素早く色素を吸着させるのが好ましい。また、色素間
の凝集などの相互作用を低減する目的で、無色の化合物
を色素に添加し、半導体微粒子に共吸着させてもよい。
この目的で有効な化合物は界面活性な性質、構造をもっ
た化合物であり、例えば、カルボキシル基を有するステ
ロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）やスルホ
ン酸塩類の界面活性剤が挙げられる。

【００５０】未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄によ
り除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニ
トリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶
媒で洗浄を行うのが好ましい。色素を吸着した後にアミ
ン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好
ましいアミン類としてはピリジン、４−ｔ−ブチルピリ
ジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液
体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解し
て用いてもよい。

【００５１】（Ｄ）電荷移動層 電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有
する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いる
ことのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、イ
オン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶
液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクス
のゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオ
ンを含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げ
られる。また、イオンがかかわる電荷輸送材料のほか
に、固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材
料として、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料、を
用いることもできる。

【００５２】（１）溶融塩電解質 電荷移動層に用いられる溶融塩電解質は、光電変換効率
と耐久性の両立という観点から特に好ましい。溶融塩電
解質としては、例えばＷＯ９５／１８４５６号、特開平
８−２５９５４３号、電気化学，第６５巻，１１号，９
２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム
塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨ
ウ素塩を含む電解質を挙げることができる。特に、室温
付近で溶融状態にある常温溶融塩電解質が好ましい。

【００５３】好ましく用いることのできる溶融塩として
は、下記一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び（Ｙ−ｃ）
のいずれかにより表されるものが挙げられる。

【００５４】

【化６】

【００５５】一般式（Ｙ−ａ）中、Ｑｙ₁は窒素原子と
共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団
を表す。Ｑｙ₁は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素
原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原
子により構成されるのが好ましい。Ｑｙ₁、により形成
される５員環は、オキサゾール環、チアゾール環、イミ
ダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チア
ジアゾール環、オキサジアゾール環又はトリアゾール環
であるのが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又
はイミダゾール環であるのがより好ましく、オキサゾー
ル環又はイミダゾール環であるのが特に好ましい。Ｑｙ
₁により形成される６員環は、ピリジン環、ピリミジン
環、ピリダジン環、ピラジン環又はトリアジン環である
のが好ましく、ピリジン環であるのがより好ましい。

【００５６】一般式（Ｙ−ｂ）中、Ａｙ₁は窒素原子又
はリン原子を表す。

【００５７】一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び（Ｙ−
ｃ）中のＲｙ₁〜Ｒｙ₆は、それぞれ独立に、置換又は無
置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２４、直
鎖状であっても分岐状であっても、また環式であっても
よく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−
エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタ
デシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、
或いは置換又は無置換のアルケニル基（好ましくは炭素
原子数２〜２４、直鎖状であっても分岐状であってもよ
く、例えばビニル基、アリル基等）を表し、より好まし
くは炭素原子数２〜１８のアルキル基又は炭素原子数２
〜１８のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素原子
数２〜６のアルキル基である。

【００５８】また、一般式（Ｙ−ｂ）中のＲｙ₁〜Ｒｙ₄
のうち２つ以上が互いに連結してＡｙ₁を含む非芳香族
環を形成してもよく、一般式（Ｙ−ｃ）中のＲｙ₁〜Ｒ
ｙ₆のうち２つ以上が互いに連結して環構造を形成して
もよい。

【００５９】一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び（Ｙ−
ｃ）中のＱｙ₁及びＲｙ₁〜Ｒｙ₆は、置換基を有してい
てもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、シアノ基、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基等）、アリーロキシ基（フェ
ノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチル
チオ基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボ
ニル基等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキ
シ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基
（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキ
シ基等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、
アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基
等）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２
−カルボキシエチル基、ベンジル基等）、アリール基
（フェニル基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル
基、イミダゾリル基、フラニル基等）、アルケニル基
（ビニル基、１−プロペニル基等）等が挙げられる。

【００６０】一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）又は（Ｙ−
ｃ）により表される化合物は、Ｑｙ ₁又はＲｙ₁〜Ｒｙ₆
を介して多量体を形成してもよい。

【００６１】これらの溶融塩は、単独で使用しても、２
種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオン
を他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもで
きる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、
ハロゲン化物イオン（Ｃｌ^-、Ｂｒ^-等）、ＮＳＣ^-、Ｂ
Ｆ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ
₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、Ｐｈ
₄Ｂ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂） ₃Ｃ^-等が好ましい例として挙げら
れ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-又はＢＦ₄ ^-であるのがより好ま
しい。また、ＬｉＩなど他のヨウ素塩を添加することも
できる。

【００６２】本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではな
い。

【００６３】

【化７】

【００６４】

【化８】

【００６５】

【化９】

【００６６】

【化１０】

【００６７】

【化１１】

【００６８】

【化１２】

【００６９】

【化１３】

【００７０】上記溶融塩電解質は常温で溶融状態である
ものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。後述す
る溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解
質組成物全体に対して５０質量％以上であるのが好まし
く、９０質量％以上であるのが特に好ましい。また、塩
のうち、５０質量％以上がヨウ素塩であることが好まし
い。

【００７１】電解質組成物にヨウ素を添加するのが好ま
しく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成物全体
に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．
５〜５質量％であるのがより好ましい。

【００７２】（２）電解液 電荷移動層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、
溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。本
発明の電解質はＩ₂とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物
としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂ な
どの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウ
ムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウ
ムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩な
ど）、Ｂｒ₂と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬ
ｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂など
の金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブ
ロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウ
ム化合物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フ
ェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンな
どの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール
−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲ
ン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができ
る。この中でもＩ₂とＬｉＩやピリジニウムヨーダイ
ド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化
合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述
した電解質は混合して用いてもよい。

【００７３】好ましい電解質濃度は０．１Ｍ以上１５Ｍ
以下であり、さらに好ましくは０．２Ｍ以上１０Ｍ以下
である。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好まし
いヨウ素の添加濃度は０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下であ
る。

【００７４】電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオ
ン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャ
リアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発
現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒
としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキ
サゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチ
ルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコール
ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキル
エーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなど
の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレン
グリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
アルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアル
キルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アル
コール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メト
キシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、ス
ルフォランなど非プロトン極性物質、水などを用いるこ
とができる。

【００７５】また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,
80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなｔｅｒ
ｔ−ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジ
ン等の塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化
合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５Ｍ以
上２Ｍ以下である。

【００７６】（３）ゲル電解質 本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添
加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応
等の手法によりゲル化（固体化）させて使用することも
できる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、''Po
lymer Electrolyte Reviews-1および２(J.R.MacCallum
とC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)''
に記載された化合物を使用することができるが、特にポ
リアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく
使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル
化させる場合はJ. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec.,
46,77 9(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542(1989),
J. Chem. Soc., Chem. Com mun., 1993, 390, Angew. C
hem. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Chem. Lett.,19
96, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun., 1997,545に記
載されている化合物を使用することができるが、好まし
い化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物であ
る。

【００７７】また、ポリマーの架橋反応により電解質を
ゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリ
マーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場
合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例
えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オ
キサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリ
ジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤
は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試
薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキ
ル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イ
ソシアネートなど）である。

【００７８】（４）正孔輸送材料 本発明では、溶融塩などのイオン伝導性電解質の替わり
に、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固
体の正孔輸送材料を使用することができる。 （ａ）有機正孔輸送材料 本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、J.Hage
n et al.,Synthetic Metal 89(1997)215-220、Nature,Vo
l.395, 8 Oct. 1998,p583-585およびＷＯ９７／１０６
１７、特開昭５９−１９４３９３号公報、特開平５−２
３４６８１号公報、米国特許第４，９２３，７７４号、
特開平４−３０８６８８号公報、米国特許第４，７６
４，６２５号、特開平３−２６９０８４号公報、特開平
４−１２９２７１号公報、特開平４−１７５３９５号公
報、特開平４−２６４１８９号公報、特開平４−２９０
８５１号公報、特開平４−３６４１５３号公報、特開平
５−２５４７３号公報、特開平５−２３９４５５号公
報、特開平５−３２０６３４号公報、特開平６−１９７
２号公報、特開平７−１３８５６２号公報、特開平７−
２５２４７４号公報、特開平１１−１４４７７３号公報
等に示される芳香族アミン類や特開平１１−１４９８２
１号公報、特開平１１−１４８０６７号公報、特開平１
１−１７６４８９号公報等に記載のトリフェニレン誘導
体類を好ましく用いることができる。また、Adv. Mate
r. 1997,9,N0.7,p557、Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19
95, 34, No.3,p303-307、JACS,Vol120, N0.4,1998,p664-
672等に記載されているオリゴチオフェン化合物、K. Mur
akoshi et al.,;Chem. Lett. 1997, p471に記載のポリ
ピロール、''Handbook of Organic Conductive Molecul
es and Polymers Vol.1,2,3,4 (NALWA著、WILEY出版)''
に記載されているポリアセチレンおよびその誘導体、ポ
リ（ｐ−フェニレン）およびその誘導体、ポリ（ｐ−フ
ェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリチエニレン
ビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその
誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジ
ンおよびその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用す
ることができる。

【００７９】（ｂ）無機正孔輸送材料 無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用
いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体
は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好まし
く、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。ま
た、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色
素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン
化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する
色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシ
ャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅ
Ｖ以上５．５ｅＶ以下であることが好ましく、さらに
４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下であることが好ましい。
好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物
半導体であり、一価の銅を含む化合物半導体の例として
はＣｕＩ，ＣｕＳＣＮ，ＣｕＩｎＳｅ₂，Ｃｕ（Ｉｎ，
Ｇａ）Ｓｅ₂，ＣｕＧａＳｅ₂，Ｃｕ₂Ｏ，ＣｕＳ，Ｃｕ
ＧａＳ₂，ＣｕＩｎＳ₂，ＣｕＡｌＳｅ₂などが挙げられ
る。この中でもＣｕＩおよびＣｕＳＣＮが好ましく、Ｃ
ｕＩが最も好ましい。このほかのｐ型無機化合物半導体
として、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ ₂Ｏ₃、
ＭｏＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃等を用いることができる。ｐ型無機
化合物半導体を含有する電荷移動層の好ましいホール移
動度は１０^-4ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上１０⁴ｃｍ²／Ｖ・
ｓｅｃ以下であり、さらに好ましくは１０^-3ｃｍ²／Ｖ
・ｓｅｃ以上１０³ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以下である。ま
た、電荷移動層の好ましい導電率は１０^-8Ｓ／ｃｍ以上
１０²Ｓ／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは１０^-6Ｓ
／ｃｍ以上１０Ｓ／ｃｍ以下である。

【００８０】本発明の正孔輸送層はアクセプタードーピ
ングを行って、キャリヤ濃度や導電率を向上することも
必要に応じて行うことができる。本発明のドーパントと
して好ましく使用されるのは、ヨウ素、トリス（４−ブ
ロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネー
ト、ＮＯＰＦ₆、ＳｂＣｌ₅、Ｉ₂、Ｂｒ₂、ＨＣｌＯ₄、
（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＣｌＯ₄、トリフルオロ酢酸、４−ドデ
シルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、
ＦｅＣｌ₃、ＡｕＣｌ₃、ＮＯＳｂＦ₆、ＡｓＦ₅、ＮＯＢ
Ｆ₄、ＬｉＢＦ₄、Ｈ₃［ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀］、Ｌｉ［（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂Ｎ］、７，７，８，８−テトラシアノキノジメ
タン（ＴＣＮＱ）、フラーレンＣ６０等であるが、これ
に限定されるものではない。ドーパントを添加する場合
の好ましい添加量は化合物半導体に対して０．０００１
質量％以上５質量％未満であり、さらに好ましい範囲は
０．００１質量％以上３質量％未満である。

【００８１】（５）電荷移動層の形成 電荷移動層の形成方法に関しては、２通りの方法を採用
することができる。１つは感光層の上に先に対極を貼り
合わせておき、その間隙に液状の電荷移動層を挟み込む
方法である。もう１つは感光層上に直接、電荷移動層を
付与する方法で、対極はその後付与することになる。

【００８２】前者の場合、電荷移動層の挟み込み方法と
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、
または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換
する真空プロセスを利用できる。

【００８３】後者の場合、湿式の電荷移動層においては
未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置
を施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗
布して重合等の方法により固体化する方法があり、その
場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもで
きる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質
を付与する方法としては、前述の半導体微粒子層や色素
の付与と同様の方法を利用できる。

【００８４】固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材
料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理
で電荷移動層を形成し、その後対極を付与することもで
きる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法，キャスト法，塗
布法，スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重
合法等の手法により電極内部に導入することができる。
無機固体化合物の場合も、キャスト法，塗布法，スピン
コート法、浸漬法、電解メッキ法等の手法により電極内
部に導入することができる。

【００８５】本発明の光電変換素子の電荷移動層の好ま
しい膜厚は、色素を吸着した半導体微粒子含有層上に
０．００５μｍ以上１００μｍ未満であり、さらに好ま
しくは０．０１μｍ以上７０μｍ未満であり、特に好ま
しくは０．０５μｍ以上５０μｍ未満である。

【００８６】（Ｅ）対極 対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からな
る対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持
基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導
電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミ
ニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、または
導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ
素ドープ酸化スズ、等）が挙げられる。この中でも白
金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極層
として好ましく使用することができる。対極の好ましい
支持基板の例は、ガラスまたはプラスチックであり、こ
れに上記の導電剤を塗布または蒸着して用いる。対極導
電層の厚さは特に制限されないが、３ｎｍ〜１０μｍが
好ましい。対極導電層が金属である場合は、その厚さは
好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎ
ｍ〜３μｍの範囲である。対極層の表面抵抗は低い程よ
い。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／□以下で
あり、さらに好ましくは２０Ω／□以下である。

【００８７】導電性支持体と対極のいずれか一方または
両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達する
ためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質
的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、
導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入
射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性
質を有するのが好ましい。このような対極としては、金
属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラス
チック、あるいは金属薄膜を使用できる。

【００８８】対極は、電荷移動層上に直接導電材を塗
布、メッキまたは蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）するか、導電
層を有する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、
導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合に
は、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが
好ましい。なお、好ましい金属リードの材質および設置
方法、金属リード設置による入射光量の低下等は導電性
支持体の場合と同じである。

【００８９】（Ｆ）その他の層 電極として作用する導電性支持体および対極の一方また
は両方に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けても
良い。これらの機能性層の形成には、その材質に応じて
塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができる。

【００９０】（Ｇ）光電変換素子の内部構造の具体例 上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造
が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用でき
る光電変換素子の内部構造を例示する。

【００９１】図２は、透明導電層１０ａと透明対極導電
層４０ａとの間に、感光層２０と、電荷移動層３０とを
介在させたものであり、両面から光が入射する構造とな
っている。図３は、透明基板５０ａ上に一部金属リード
１１を設け、さらに透明導電層１０ａを設け、下塗り層
６０、感光層２０、電荷移動層３０および対極導電層４
０をこの順で設け、さらに支持基板５０を配置したもの
であり、導電層側から光が入射する構造となっている。
図４は、支持基板５０上にさらに導電層１０を有し、下
塗り層６０を介して感光層２０を設け、さらに電荷移動
層３０と透明対極導電層４０ａとを設け、一部に金属リ
ード１１を設けた透明基板５０ａを、金属リード１１側
を内側にして配置したものであり、対極側から光が入射
する構造である。図５は、透明基板５０ａ上に一部金属
リード１１を設け、さらに透明導電層１０ａ（または４
０ａ）を設けたもの１組の間に下塗り層６０と感光層２
０と電荷移動層３０とを介在させたものであり、両面か
ら光が入射する構造である。図６は、透明基板５０ａ上
に透明導電層１０ａ、下塗り層６０、感光層２０、電荷
移動層３０および対極導電層４０を設け、この上に支持
基板５０を配置したものであり導電層側から光が入射す
る構造である。図７は、支持基板５０上に導電層１０を
有し、下塗り層６０を介して感光層２０を設け、さらに
電荷移動層３０および透明対極導電層４０ａを設け、こ
の上に透明基板５０ａを配置したものであり、対極側か
ら光が入射する構造である。図８は、透明基板５０ａ上
に透明導電層１０ａを有し、下塗り層６０を介して感光
層２０を設け、さらに電荷移動層３０および透明対極導
電層４０ａを設け、この上に透明基板５０ａを配置した
ものであり、両面から光が入射する構造となっている。
図９は、支持基板５０上に導電層１０を設け、下塗り層
６０を介して感光層２０を設け、さらに固体の電荷移動
層３０を設け、この上に一部対極導電層４０または金属
リード１１を有するものであり、対極側から光が入射す
る構造となっている。

【００９２】〔２〕光電池 本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部負荷で仕事
をさせるようにしたものである。光電池のうち、電荷輸
送材料が主としてイオン輸送材料からなる場合を、特に
光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目
的とする場合を太陽電池と呼ぶ。光電池は構成物の劣化
や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接
着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体および対
極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のも
ので良い。本発明の光電変換素子を太陽電池に適用する
場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換
素子の構造と同じである。また、本発明の色素増感型太
陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様
のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、
一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが
構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支
持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基
板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構
成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とす
ることも可能である。具体的には、スーパーストレート
タイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと
呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電
池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知ら
れており、本発明の色素増感型太陽電池も使用目的や使
用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造
を選択できる。具体的には、特願平１１−８４５７号に
記載の構造や態様とすることが好ましい。

【００９３】本発明の光電変換素子を基板一体型モジュ
ール化した構造の一例を図１０に示す。図１０は、透明
な基板５０ａの一方の面上に透明な導電層１０ａを設け
た後、下塗り層６０を設置し、この上にさらに色素吸着
ＴｉＯ２を含有した感光層２０、電荷移動層３０および
金属対極導電層４０を設けたセルがモジュール化されて
おり、基板５０ａの他方の面には反射防止層７０が設け
られている構造を表す。このような構造とする場合、入
射光の利用効率を高めるために、感光層２０の面積比率
（光の入射面である基板５０ａ側から見たときの面積比
率）を大きくした方が好ましい。

【００９４】図１０に示した構造のモジュールの場合、
基板上に透明導電層、感光層、正孔輸送層、対極等が立
体的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ、選
択エッチング、ＣＶＤ、ＰＶＤ等の半導体プロセス技
術、あるいはパターン塗布または広幅塗布後のレーザー
スクライビング、プラズマＣＶＭ(Solar Energy Materi
als and Solar Cells, 48, p373-381等に記載)、研削等
の機械的手法等によりパターニングすることで所望のモ
ジュール構造を得ることができる。

【００９５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ １．二酸化チタン分散液の調製 １−１．分散液Ａ ソーラロニクス社製ＴＩ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ−Ｄ（アナ
ターゼ型酸化チタン分散物、ｐＨ＝０．８）１０ｇに分
子量５０、０００のＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
０．１５ｇを添加し、十分に溶解、分散し分散液Ａとし
た。 １−２．分散液Ｂ〜Ｈ 分散液Ａ１０．１５ｇに対して１ｍｏｌ／ｄｍ³の硝酸
水溶液およびＮａＯＨ（固体）他、表１に示した金属化
合物を表１にある量添加し、十分溶解、分散し分散液Ｂ
〜Ｈとした。

【００９６】

【表１】

【００９７】２．色素を吸着したＴｉＯ₂電極の作製 素子構造が図１の態様となるようフッ素をドープした酸
化スズをコーティングした導電性ガラス（日本板硝子
製；２５ｍｍ×１００ｍｍ、面積抵抗１０Ω／□）の導
電面側の一部（端から５ｍｍ）をガラスで覆って保護し
た後、４００℃のホットプレート上に置き、酸素濃度５
〜１０％雰囲気下で、スプレーパイロリシス法（チタニ
ウムイソプロポキシド５．６８ｇ、アセチルアセトン
４．１ｍｌ、エタノール８０ｍｌの溶液を噴霧）により
二酸化チタン薄膜下塗り層（厚み約３０ｎｍ）を形成し
た。さらに、導電面側の一部（端から３ｍｍ）に粘着テ
ープを張ってスペーサーとし、この上にガラス棒を用い
て上記の（表２に記載されている）二酸化チタン分散液
を塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１時
間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製
マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、５５０℃にて３０分
間焼成した。ガラスを取り出し、露点−４０℃の乾燥し
た環境で電極表面が１２０℃になるまで冷却した後、色
素Ｒ−１の溶液（３×１０^-4モル／リットル、溶媒；エ
タノール：ｔ−ブタノール：アセトニトリル＝１：１：
２）に４０℃で振とうしながら４時間浸漬した。色素吸
着済み電極をアセトニトリルで洗浄、自然乾燥し、２２
ｍｍ×１９ｍｍ角に切断加工して電極を得た。このよう
にして得られた感光層（色素が吸着した二酸化チタン
層）の塗布量は約９ｇ／ｍ²であった。

【００９８】３．電荷移動層の形成および光電池の作製 上記２で作製した電極を２６ｍｍ×１８ｍｍの大きさに
裁断し、中心部１４ｍｍ×１４ｍｍ角を残し、二酸化チ
タン粒子層を除去した。 ３−１．イオン電荷移動層の形成 調製した電極と同じ大きさの白金蒸着ガラス（対極、白
金層の膜厚＝１μｍ、ガラス膜厚＝１．１ｍｍ）とを、
ポリエチレン製のフレーム型スペーサー（厚さ１０μ
ｍ）を挟んで、長辺方向に端子用の末端部である幅４ｍ
ｍを交互に外へ出して重ね合わせた（図１１）。受光部
であるＴｉＯ₂透明電極基板の面を残して全体をエポキ
シ樹脂接着剤でシールした。次に、スペーサーの側面に
注液用の小孔を空け、電極間の空間に毛細管現象を利用
して、電解質（化合物１：化合物２：沃素：ＣＦ₃ＣＯ
ＯＬｉ：ＣＦ₃ＣＯＯＮａ＝１５：３５：１：１：１
（質量比））を８０℃にてしみ込ませた。

【００９９】

【化１４】

【０１００】小穴は、エポキシ樹脂接着剤でシールし
た。 ３−２．正孔輸送層 下記組成のめっき液を調液した。 （めっき液組成） 水酸化ナトリウム １０ｇ 硫酸銅５水塩 １０ｇ ＥＤＴＡ２Ｎａ２水塩 ３０ｇ ホルムアルデヒド ４ｇ ２、２’ジピリジル ５０ｍｇ ＮａＣＮ ３０ｍｇ Ｋ₂Ｎｉ（ＣＮ）₄ １５ｍｇ ＰＥＧ１０００ ２５ｍｇ ｕｐｔｏ（水） １Ｌ めっき液のｐＨは１２であった。めっき液を空気でエア
レーションしながら、５０℃に保温し、電極の導電面露
出部分およびセルの周辺１ｍｍ幅を保護したものを浸漬
することで無電解めっきし、約１．５時間放置した後、
洗浄、乾燥することでＣｕ層を形成した。さらに、Ｃｕ
層を形成したものを、密閉した沃素蒸気中に室温にて１
時間エージングすることで、ＣｕをＣｕＩに変換してＣ
ｕＩ層を形成した。この方法で形成した正孔輸送層は多
孔膜中に深く浸透していることが断面ＳＥＭより確認で
きた。光電変換素子は上記３−２によって形成した電荷
移動層上に、白金蒸着ガラス（白金層の膜厚＝１μｍ、
ガラス膜厚＝１．１ｍｍ、サイズ１ｃｍ×２．５ｃｍ）
を重ね合わせ、光電池を作製した。

【０１０１】これら３−１および３−２により、図１に
示したとおり、ガラス５０ａ、導電層１０ａ、ＴｉＯ₂
下塗り層６０（電極Ｂを用いた場合）、色素の吸着した
ＴｉＯ_２電極層２０、電荷移動層３０、対極（白金層４
０＋ガラス５０ａ）が順に積層された光電池が作製でき
た。

【０１０２】４．光電変換効率の測定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィ
ルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ１．５Ｇ）を通すことによ
り模擬太陽光を発生させた。この光の強度は１００ｍＷ
／ｃｍ²であった。模擬太陽光を照射し、前述の光電池
の導電性ガラスと対極層間に発生した電気を電流電圧測
定装置（ケースレーＳＭＵ２４００型）にて測定した。
開放電圧（Ｖｏｃ）と変換効率（η）を表２に記載し
た。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】表２より、本発明の工程により作製した、
チタン以外の金属を含有した酸化チタン電極を用いた光
電池（１０２〜１０８）は、用いない光電極（１０１）
に対し、開放電圧（Ｖｏｃ）が高いことが分かる。この
傾向は電荷移動層に正孔輸送型の層を用いた場合（１１
０〜１１２）においても同様である。開放電圧は、金属
の添加量が多くなる（１０２→１０３→１０４）とそれ
に対応し大きくなる傾向にある。しかし、変換効率とし
ては必ずしもそうではなく、適点があるように思われる
（１０３＞１０２、１０４）。また、添加する金属によ
りＶｏｃの増加傾向は異なるが、ナトリウムとカリウム
とでは大きな差は無かった。光電池１０８の様に主金属
に対し、十分多い量を添加し焼成た場合、焼成電極のＸ
ＲＤより混合金属酸化物が生成していることが分かっ
た。１０８ではアナターゼＴｉＯ₂とチタン酸ストロン
チウムの混合物が生成していた。１０２〜１０７の焼成
後電極に置いてはＴＣＯおよびアナターゼＴｉＯ₂以外
のピークは観察されなかった。

【０１０５】実施例２ 実施例１で用いた酸化チタンの分散物の替わりに、酸化
亜鉛の微粒子分散物を用いて同様に行ったところ、水酸
化スズを添加した系で大幅にＪｓｃ（短絡電流密度）が
増大する現象か見られた。同様の傾向は、水酸化アルミ
ニウムを添加した系、酸化ニオブやチタン酸ストロンチ
ウムに水酸化スズを添加した系などに見られた。これら
は、酸化亜鉛、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウムの
ように色素吸着が少ない酸化物半導体に対し色素吸着量
を増大させる効果があるためと思われる。

【０１０６】

【発明の効果】本発明の色素増感光電変換素子および光
電池は、取り出し電圧に優れ、高変換効率である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図１０】 本発明の光電変換素子を用いた基板一体型
光電池モジュールの構造の一例を示す部分断面図であ
る。

【図１１】 実施例での電極の重ね合わせ方の例を示す
模式図である。

【符号の説明】

１ 色素吸着二酸化チタン電極 ２ 対極（白金蒸着ガラス） ３ 二酸化チタン層が存在する受光部分 １０ 導電層 １０ａ 透明導電層 １１ 金属リード ２０ 感光層 ２１ 半導体微粒子 ２２ 色素 ２３ 電荷輸送材料 ３０ 電荷移動層 ４０ 対極導電層 ４０ａ 透明対極導電層 ５０ 基板 ５０ａ 透明基板 ６０ 下塗り層 ７０ 反射防止層

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 色素により増感した半導体微粒子層およ
   び電荷移動層を有する光電変換素子において、 該半導体微粒子層が、これを構成する主たる第一の金属
   元素と共に少なくとも一種の第二の金属元素を、主たる
   金属元素の０．０１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満含有
   することを特徴とする光電変換素子。
2. 【請求項２】 該半導体微粒子層が第一の金属元素を含
   有する微粒子を第二の金属元素の化合物の存在下で焼成
   することにより形成されたものであることを特徴とする
   請求項１に記載の光電変換素子。
3. 【請求項３】 第二の金属元素が、アルカリ金属、アル
   カリ土類金属、アルミニウム、珪素、または遷移金属元
   素であることを特徴とする請求項１または２に記載の光
   電変換素子。
4. 【請求項４】 第二の金属元素が、アルカリ金属、スト
   ロンチウムまたは１価の遷移金属元素であることを特徴
   とする請求項３に記載の光電変換素子。
5. 【請求項５】 第二の金属元素の化合物が、該金属の水
   酸化物、酸化物、または塩であることを特徴とする請求
   項２〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
6. 【請求項６】 上記半導体微粒子を構成する第一の金属
   元素が、チタン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、ス
   ズおよびタングステンより選ばれたものであることを特
   徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素
   子。
7. 【請求項７】 電荷移動層が溶融塩電解質または無機ホ
   ール輸送剤を含有することを特徴とする請求項１〜６の
   いずれかに記載の光電変換素子。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載された光
   電変換素子を用いることを特徴とする光電池。
9. 【請求項９】 請求項１〜７のいずれかに記載された光
   電変換素子から構成されることを特徴とする光電池モジ
   ュール。