CN1324759C - 色素增感型光电转换装置 - Google Patents

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Abstract

本发明是利用太阳光进行发电的色素增感型光电转换装置，该装置具备负载有以下列通式(1)表示的含有酸性基的卟啉聚合物形成的增感色素的半导体层和电解质层，通式(1)：在前述通式(1)中，R1～R18为氢原子、卤素原子等取代基，其中的至少一个为4-羧苯基等酸性取代基。

Description

色素增感型光电转换装置
技术领域
本发明涉及色素增感型光电转换装置。
本申请是以在日本2002年7月2日申请的日本专利申请号2002-193154为基础主张优先权的申请，该申请通过参照在本申请中被引用。
背景技术
以往，作为化石燃料的替代能源，开发了各种利用太阳光的太阳能电池。以往，应用最广泛的、市场上销售最多的太阳能电池是使用了硅的电池。使用硅的太阳能电池可大致分为使用单晶硅或多晶硅的结晶硅系太阳能电池及非晶(非晶态)硅系太阳能电池。
尤其是对于太阳能电池而言，大多使用单晶硅或多晶硅。
这些结晶硅系太阳能电池的转换效率比非晶硅高，该转换效率表现出将光(太阳光)能转换成电能的性能。但是，由于晶体的成长需要许多能和时间，所以生产率低，在成本方面是不利的。
而且，非晶硅系太阳能电池的转换效率虽比结晶硅系太阳能电池低，但具有光吸收性比结晶硅系太阳能电池高、基板选择范围广、大面积化容易等特征。其生产率虽比结晶硅系太阳能电池高，但必需真空处理，能量负荷仍然较大。
由于这些太阳能电池使用镓、砷、硅烷气体等毒性高的材料，所以存在环境污染方面的问题。
作为解决前述问题的手段，长期研究了使用有机材料的太阳能电池，但大多光电转换效率低，只有1％左右，未达到实用化的程度。
其中，Nature Vol.353，p737，1991年发表的色素增感型太阳能电池由于目前为止能够显现高达10％的光电转换效率，而且，被认为能够廉价制造，因此引人注目。
到目前为止，这种色素增感型太阳能电池，除了钌联吡啶(rutheniumbipyridine)络合物外，提出用叶绿素衍生物、卟啉的锌络合物等作为色素的提案(参照日本专利特开2002-63949号公报)。这些色素的光电转换特性低，因此在实际用于太阳能电池时不能够满足要求。
作为这些色素的光电转换特性低的原因，可列举在色素的可见光区域的吸收低这一原因。卟啉锌的单体、叶绿素衍生物、钌联吡啶络合物等已知色素在可见光区域的吸光度小。近年来，由大须贺等开发了在可见光区域具有较大吸收的稳定的色素(参照Science Vol.293，p79，2001年、日本专利特开2001-294591号公报，特开2002-53578号公报)。
上述以往的色素增感型太阳能电池，在占太阳光能的大半的可见光区域(400～800nm)的增感效果低，稳定性方面也存在问题，因此很难实用化。
发明的揭示
本发明的目的在于提供新的色素增感型光电转换装置，它能够解决前述以往的色素增感型太阳能电池中存在的问题。
本发明的另一个目的在于提供具有高光电转换效率、廉价、耐久性优良的色素增感型光电转换装置。
本发明的色素增感型光源转换装置在对置电极间设置了半导体层和电解质层，半导体层负载有以下列通式(1)表示的含有酸性基的卟啉聚合物为基体骨架的增感色素，
通式(1)：
在前述通式(1)中，R1～R18可以相同也可以不同，表示氢原子或任意的取代基，但R1～R18中的至少一个是酸性取代基。
本发明的另一色素增感型光源转换装置在对置电极间设置了半导体层和电解质层，半导体层负载有以下列通式(2)表示的含有酸性基的卟啉聚合物为基体骨架的增感色素，
通式(2)：
在前述通式(2)中，R1～R18可以相同也可以不同，表示氢原子或任意的取代基，但R1～R18中的至少一个是酸性取代基，此外，以M表示的金属群为任意的金属种类。
本发明的另一色素增感型光源转换装置在对置电极间设置了半导体层和电解质层，半导体层负载有以下列通式(3)表示的含有酸性基的卟啉聚合物为基体骨架的增感色素，
通式(3)：
Figure C0381591500072
在前述通式(3)中，R1～R24可以相同也可以不同，表示氢原子或任意的取代基，但R1～R24中的至少一个是酸性取代基，此外，n表示1以上的整数。
本发明的另一色素增感型光源转换装置在对置电极间设置了半导体层和电解质层，半导体层负载有以下列通式(4)表示的含有酸性基的卟啉聚合物为基体骨架的增感色素，
通式(4)：
Figure C0381591500081
在前述通式(4)中，R1～R24可以相同也可以不同，表示氢原子或任意的取代基，但R1～R24中的至少一个是酸性取代基，此外，以M表示的金属群为任意的金属种类，n表示1以上的整数。
采用本发明的色素增感型光电转换装置，由于半导体层负载有以通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的含有酸性基的卟啉聚合物为基体骨架(以下，记为含有酸性基的卟啉聚合物形成)的增感色素，所以在可见光区域(400～800nm)有非常大的光吸收带，尤其是能够使从太阳光能直接转换成电能时的转换效率飞跃性地提高。
而且，以通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的含有酸性基的卟啉聚合物形成的增感色素是合成容易、廉价且安全的材料，因此有生产率高的优点。
此外，以通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的含有酸性基的卟啉聚合物形成的增感色素能够通过其酸性基与半导体表面形成牢固的结合状态，因此，色素增感型光电转换装置是耐久性优良的装置。
本发明的其它目的、采用本发明得到的具体优点，通过以下参照附图说明的实施方式的说明会更加明确。
附图的简单说明
图1是表示本发明的色素增感型太阳能电池的简单剖面图。
实施发明的最佳方式
以下，具体说明本发明的色素增感型光源转换装置。作为本发明的色素增感型光源转换装置所使用的酸性取代基，可列举羧基、磺酸基、羟基、4-羧苯基等。
较好的是前述的通式(1)或(2)的R1～R18或前述通式(3)或(4)的R1～R24为氢原子、卤素原子、巯基、氨基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的芳基氨基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的羧酰胺基、取代或未取代的磺酸酯基、取代或未取代的磺酰胺基、取代或未取代的羰基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的甲硅烷氧基等取代基，R1～R18中的至少1个或R1～R24中的至少1个为羧基、磺酸基、羟基、4-羧苯基等酸性取代基。
在本发明的包含色素增感型太阳能电池的色素增感型光电转换装置中，半导体层最好由氧化物半导体构成。
这里，在通式(1)、(2)、(3)或(4)中，以R1～R18或R1～R24表示的取代基中的至少1个为酸性取代基，例如羧基、磺酸基、羟基、4-羧苯基，因此，即使半导体层由氧化物半导体构成，吸附性能也优异，对于形成氧化物半导体与增感色素的复合体是有利的。特别理想的是前述例示的酸性取代基中包含羧基、4-羧苯基。
在前述的通式(3)或(4)中，n是1以上的整数，但上限为2更好。尤其是通过将n定在前述范围内，可见光部的吸收波长不移向长波长侧，能够维持可见光区域的吸收效率。
在通式(2)或(4)中，作为以M表示的金属群(中心金属)，可列举选自Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Th、U、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb及Bi的1种或2种或2种以上的金属种类。即，以M表示的金属群除了全部是一种金属外，也可以是相互不同的2种金属或2种以上的金属。尤其理想的是以M表示的金属群为前述金属群中的Zn、Ni、Cu、Pd、Mg。
另外，本发明使用的增感色素是以在一维方向卟啉衍生物相结合的构造(一维的平面型卟啉聚合物)为基体骨架的，但也可以是根据该增感色素的形态能够容易地想到的形态，例如，也可以在基体骨架上再形成与前述同样的卟啉衍生物于二维方向上结合的二维构造等。
半导体层也可以是负载有以通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的含有酸性基的卟啉聚合物的至少2种形成的增感色素的半导体层，或者也可以是负载有以通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的含有酸性基的卟啉聚合物的至少1种形成的增感色素和钌联吡啶络合物、叶绿素衍生物、卟啉的锌络合物等其它增感色素的半导体层。
本发明的色素增感型光电转换装置，在具备透明导电膜的透明基板与成为前述透明基板的配极的导电性基板之间设置了半导体层和前述电解质层，能够通过光电转换在透明导电膜与导电性基板之间产生电能。
本发明的色素增感型光源转换装置最好是例如作为色素增感型太阳能电池的构成。参照图1说明本发明作为色素增感型太阳电池使用的例子。
图1所示的本发明的色素增感型太阳能电池1中，在具备透明导电膜3的透明基板2与具有成为透明基板2的配极的导电膜6的基板5之间设置了半导体层4和电解质层7。用外壳8保护这些部件。半导体层4例如由氧化物半导体构成，并且负载有以通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的含有酸性基的卟啉聚合物形成的增感色素。透明导电膜3和导电膜6用导线连接，构成带安培计10的电流电路9。
以下，对于该色素增感型太阳能电池1的工作机理进行说明。
如果太阳光L入射到具有透明导电膜3的透明基板2侧，则该光能激活半导体层4中的以通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的含有酸性基的卟啉聚合物形成的增感色素，产生电子。如上所述，透明导电膜3与导电膜6是由电流电路9连接的，所以电子通过半导体层4中的半导体流入透明导电膜3。由此，能够从透明导电膜3与导电膜6之间输出电能。
色素增感型太阳能电池1，因为半导体层4负载有以通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的含有酸性基的卟啉聚合物形成的增感色素，所以在可见光区域(400～800nm)有非常大的光吸收带，能够使从太阳光能直接转换成电能的转换效率飞跃性地提高。
以通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的含有酸性基的卟啉聚合物形成的增感色素，因为合成容易、是廉价且安全的材料，因而具有生产率高的优点。
以通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的含有酸性基的卟啉聚合物形成的增感色素，因为能够通过其酸性基与氧化物半导体表面形成牢固的结合状态，因此耐久性优良。
氧化物半导体能够任意使用公知的氧化物，可列举Ti、Zn、Nb、Zr、Sn、Y、La、Ta等的金属氧化物，SrTiO3、CaTiO3等钙钛矿系氧化物等。
对由氧化物半导体等构成的半导体层(也称为半导体电极)的形状没有特别的限制，可以是膜状、板状、柱状、圆筒状等各种形状。
作为具有透明导电膜的透明基板，采用在玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等塑料基板等耐热基板上形成氧化铟、氧化锡、氧化锡铟等薄膜的基板，或者采用含氟的导电性玻璃基板等。对该透明导电体基板的厚度没有特别限制，通常是0.3～5mm左右。
由氧化物半导体构成的半导体层，必需通过半导体粒子的烧结等形成多孔质，例如，以公知的方法(「色素增感型太阳能电池的最新技术」(CMC))为参考，将异丙醇钛溶解在硝酸溶液中，进行水热反应，调制稳定的氧化钛胶体溶液，将该溶液与作为粘接剂的聚环氧乙烷(PEO)混合，用行星球磨机均化后，将该混合物通过丝网印刷涂布在例如含氟导电性玻璃基板(薄板电阻30Ω/口)，然后在450℃煅烧而制得半导体层。
为了使以通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的含有酸性基的卟啉聚合物中的至少1种增感色素负载于多孔质半导体层，例如，将该色素溶解在二甲基甲酰胺等适当的溶剂中，将多孔质半导体层浸渍在该溶液中，使增感色素充分地浸渗入多孔质半导体层的细孔中，放置到充分吸附后，将其取出按照需要进行洗净后干燥。
作为配极，可任意使用铝、银、锡、铟等作为以往的太阳能电池中的配极的众所公知的电极，更好的是具有促进I3-离子等氧化型氧化还原离子的还原反应的催化能的铂、铑、钌、氧化钌、碳等。这些金属膜最好是在导电材料表面通过物理蒸镀或化学蒸镀而形成。
介插于两电极之间的电解质能够从以往作为太阳能电池的电解质使用的电解质中任意选用。这些电解质例如有使碘和碘化钾溶解于25重量％聚碳酸亚丙酯与75重量％碳酸亚乙酯的混合溶剂中的电解质。
上述构造的色素增感型太阳能电池等色素增感型光电转换装置，其两电极间用导线连接形成电流电路，如果从透明导电膜侧照射模拟太阳光(AM(AirMass)1.5、100mW/cm2)，则能够以13.2％以上的高光电转换效率发电。该光电转换效率受膜厚、半导体层的状态、色素的吸附状态、电解质的种类等左右，因此，通过选择这些最佳条件能够进一步提高光电转换效率。
以下，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
合成例1
使用50ml的茄形烧瓶，使中—中(meso-meso)结合的Zn(II)-二卟啉化合物(18mg、8mmol)溶解于30ml的甲苯中。加入作为氧化剂的2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(以下称为DDQ：9mg、40mmol)和三氟甲磺酸钪(以下，称为Sc(OTf)3：20mg、40mmol)，将该混合溶液回流1小时。用甲烷及四氢呋喃(THF)将该混合液稀释。用旋转蒸发器将溶剂除去，使生成物溶于THF中通过氧化铝柱。然后，用苯/乙腈重结晶，两个卟啉环通过用中位的碳结合的中—中(meso-meso)结合以及与该中—中(meso-meso)结合邻接的β位的碳结合的2个β-β结合共3个结合进行结合，得到平面型卟啉二聚物(12.9mg、收率86％)。
检查该化合物的1H-NMR谱、UV-Vis谱、MALDI-TOF MAS谱，确认它是通式(2)中的R1、R4、R10、R13为4-羧苯基、其它为氢原子、M表示Zn的平面型金属卟啉二聚物。以下，将以上得到的平面型金属(锌)卟啉二聚物称为化合物(A)。
合成例2
将以上得到的平面型锌卟啉二聚物(化合物(A))用浓硫酸和三氟乙酸进行脱金属化处理，能够得到金属游离的平面型卟啉二聚物。
检查该化合物的1H-NMR谱、UV-Vis谱、MALDI-TOF MAS谱，确认它是通式(1)中的R1、R4、R10、R13为4-羧苯基、其它方氢原子的平面型卟啉二聚物。以下，将以上得到的平面型卟啉二聚物称为化合物(B)。
合成例3
使用50ml的茄形烧瓶，将中—中结合的Zn(II)-六卟啉化合物(30mg、4.7mmol)溶解于50ml的甲苯中。加入氧化剂DDQ(27mg、120mmol)和Sc(OTf)3(60mg、120mmol)，将该混合溶液回流2小时。用甲烷及THF将该混合物稀释。用旋转蒸发器将溶剂除去，使生成物溶于THF中通过氧化铝柱。之后用苯/乙腈进行重结晶，六个卟啉环通过用中位的碳结合的中—中结合以及与该中—中结合邻接的B位的碳结合的2个β-β结合共3个结合进行结合，得到平面型卟啉六聚物(18.5mg、收率62％)。
检查该化合物的1H-NMR谱、UV-Vis谱、MALDI-TOF MAS谱，确认它是通式(4)中的R1、R4、R10、R13、R16、R22、R24为4-羧苯基、其它为氢原子、M表示Zn、n＝4的平面型金属卟啉六聚物。以下，将以上得到的平面型金属(锌)卟啉六聚物称为化合物(C)。
合成例4
将以上得到的平面型锌卟啉六聚物(化合物(C))用浓硫酸和三氟乙酸进行脱金属化处理，能够得到金属游离的平面型卟啉六聚物。
检查该化合物的1H-NMR谱、UV-Vis谱、MALDI-TOF MAS谱，确认它是通式(3)中的R1、R4、R10、R13、R16、R22、R24为4-羧苯基、其它为氢原子、n＝4的平面型卟啉六聚物。以下，将以上得到的平面型卟啉六聚物称为化合物(D)。
实施例1
TiO2浆料的制作是以参考「色素增感型太阳能电池的最新技术」(CMC)进行的。将125ml的异丙醇钛在室温下边搅拌边慢慢地滴入750ml的0.1M硝酸溶液中。滴加结束后移入80℃的恒温箱中，搅拌8小时得到白浊半透明的胶态溶液。将该胶态溶液放置冷却到室温，用玻璃过滤器过滤后量取700ml。将得到的胶态溶液移入高压釜，在220℃进行12小时的水热处理后，利用1小时超声波处理进行分散处理。接着，将该溶液在40℃用蒸发器进行浓缩，使TiO2含量达到11重量％。将分子量为50万的PEO(聚环氧乙烷)添加入该浓缩的溶液中，用行星球研磨机混合均匀，得到增粘的TiO2浆料。
将以上得到的TiO2浆料通过丝网印刷法涂布在含氟导电性玻璃基板(薄板电阻30Ω/□)上，涂敷成0.2cm×0.2cm大小后，在450℃保持30分钟，将TiO2在导电性基板上进行烧结，形成多孔质的氧化钛膜。
将前述合成例1中得到的平面型锌卟啉二聚物(化合物(A))、合成例2中得到的平面型卟啉二聚物(化合物(B))、合成例3中得到的平面型锌卟啉六聚物(化合物(C))、合成例4中得到的平面型卟啉六聚物(化合物(D))分别以5×10-4M溶解于二甲基甲酰胺中，调制出溶液。然后，将前述多孔质氧化钛膜浸入该溶液中，在80℃放置12小时后，在氩气氛中用甲醇洗净，干燥。
作为配极，采用在带ITO(氧化锡铟(Indium Tin Oxide)：铟氧化物中掺杂了锡的透明导电性氧化物)的基板上通过溅射法形成了厚10μm的铂膜的电极，作为电解质，采用将0.38g碘与2.49g碘化钾的混合物溶解于25重量％碳酸亚丙酯与75重量％碳酸亚乙酯的混合物30g中而形成的电解质，制得如图1所示构造的太阳能电池。
作为使以上制得的太阳能电池工作的光源，采用模拟太阳光(AM1.5、100mW/cm2)。测定将以上得到的化合物(A)～(D)作为增感色素使用的各太阳能电池的性能，其结果列在表1中。另外，作为比较例，分别制作了将化合物(A)～(D)中不含有酸性基(4-羧苯基)的化合物及含有酸性基、但为单体的卟啉化合物(5，10，15，20-四-(4-羧苯基)卟啉化合物)与前述同样作为增感色素使用的太阳能电池，这些太阳能电池的性能也一起列于表1。
另外，在表1中，所谓短路电流是指使对置电极间短路而测定的电流，所谓开路电压是指对置电极间断开而产生的电压。此外，光电转换效率用下式(1)表示。
式(1)
转换效率(％)＝(输出电能/入射的太阳光能)×100
                                    表1
  增感色素种类  短路电流(μA)  开路电压(V)   光电转换效率(％)
  参考例1的(A)  705  0.79   11.1
  参考例2的(B)  650  0.70   8.0
  参考例3的(C)  620  0.65   7.6
  参考例4的(D)  595  0.63   7.2
  无酸性基(A)  12  0.50   0.08
  无酸性基(B)  11  0.45   0.09
  无酸性基(C)  13  0.56   0.1
  无酸性基(D)  15  0.48   0.08
  5，10，15，20-四-(4-羧苯基)卟啉  72  0.35   1.2
从以上说明可看出，本发明的色素增感型太阳能电池，由于半导体层负载有以通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的含有酸性基的平面型卟啉聚合物形成的增感色素，与使用不含有酸性基的化合物的情况及使用单体的情况相比，在可见光区域(400～800hm)有非常大的光吸收带，能够使从太阳光能直接转换成电能的转换效率飞跃性地提高。
而且，以通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的含有酸性基的平面型卟啉聚合物形成的增感色素是安全、能够廉价合成的材料，容易得到、生产率高，而且，能够与半导体表面形成牢固的结合状态，因此，色素增感型太阳能电池的耐久性优良。
以上通过实施方式和实施例对本发明进行了说明，但上述例子可根据本发明的技术思想作各种变形。
例如，在上述例子中，例示了半导体层负载有以通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的含有酸性基的卟啉聚合物形成的增感色素的情况，但半导体层也可以是负载有以通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的含有酸性基的卟啉聚合物中的至少2种形成的增感色素的半导体层，或者也可以是负载有以通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的含有酸性基的卟啉聚合物中的至少1种形成的增感色素以及钌联吡啶络合物、叶绿素衍生物、卟啉的锌络合物等其它的增感色素的半导体层。
而且，以通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的含有酸性基的卟啉聚合物从该增感色素的形态能够很容易地想到其它形态，例如二维构造等。
色素增感型光电转换装置的形态、构造、使用的材料等不限定于前述的实施例，在不脱离权利要求书及其主要意思的前提下可以适当地选择，也可进行各种变化、替换或者其它同等的处理，这对本领域普通技术人员来讲是不言而喻的。
产业上利用的可能性
采用本发明的色素增感型光电转换装置，由于半导体层负载有以前述通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的含有酸性基的卟啉聚合物形成的增感色素，因此，在可见光区域(400～800nm)有非常大的光吸收带，尤其是能够使从太阳光能直接转换成电能时的转换效率飞跃性地提高。
以通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的含有酸性基的卟啉聚合物形成的增感色素是易于合成、且廉价安全的材料，因此有生产率高的优点。
而且，以通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的含有酸性基的卟啉聚合物形成的增感色素，能够通过其酸性基与半导体表面形成牢固的结合状态，因此，色素增感型光电转换装置的耐久性优良。

Claims (12)

1.色素增感型光电转换装置，其特征在于，在对置电极间设置了半导体层和电解质层，半导体层负载有以下列通式(1)表示的含有酸性基的卟啉聚合物为基体骨架的增感色素，
通式(1)：
Figure C038159150002C1
在前述通式(1)中，R1～R18可以相同也可以不同，表示氢原子或任意的取代基，但R1～R18中的至少一个是酸性取代基。
2.色素增感型光电转换装置，其特征在于，在对置电极间设置了半导体层和电解质层，半导体层负载有以下列通式(2)表示的含有酸性基的卟啉聚合物为基体骨架的增感色素，
通式(2)：
Figure C038159150002C2
在前述通式(2)中，R1～R18可以相同也可以不同，表示氢原子或任意的取代基，但R1～R18中的至少一个是酸性取代基，此外，以M表示的金属群为任意的金属种类。
3.色素增感型光电转换装置，其特征在于，在对置电极间设置了半导体层和电解质层，半导体层负载有以下列通式(3)表示的含有酸性基的卟啉聚合物为基体骨架的增感色素，
通式(3)：
Figure C038159150003C1
在前述通式(3)中，R1～R24可以相同也可以不同，表示氢原子或任意的取代基，但R1～R24中的至少一个是酸性取代基，此外，n表示1以上的整数。
4.色素增感型光电转换装置，其特征在于，在对置电极间设置了半导体层和电解质层，半导体层负载有以下列通式(4)表示的含有酸性基的卟啉聚合物为基体骨架的增感色素，
通式(4)：
在前述通式(4)中，R1～R24可以相同也可以不同，表示氢原子或任意的取代基，但R1～R24中的至少一个是酸性取代基，此外，以M表示的金属群为任意的金属种类，n表示1以上的整数。
5.如权利要求1～4中任一项所述的色素增感型光电转换装置，其特征还在于，前述酸性取代基为羧基、磺酸基、羟基、4-羧苯基。
6.如权利要求1～4中任一项所述的色素增感型光电转换装置，其特征还在于，前述通式(1)或(2)的R1～R18或者前述通式(3)或(4)的R1～R24为氢原子、卤素原子、巯基、氨基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代芳氧基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的芳基氨基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的羧酰胺基、取代或未取代的磺酸酯基、取代或未取代的磺酰胺基、取代或未取代的羰基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的甲硅烷氧基，R1～R18中的至少1个或R1～R24中的至少1个为羧基、磺酸基、羟基、4-羧苯基。
7.如权利要求2或4所述的色素增感型光电转换装置，其特征还在于，在前述通式(2)或(4)中，以M表示的金属群为选自Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Th、U、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb及Bi的1种或2种以上的金属种类。
8.如权利要求1～4中任一项所述的色素增感型光电转换装置，其特征还在于，前述半导体层由氧化物半导体构成。
9.如权利要求1～4中任一项所述的色素增感型光电转换装置，其特征还在于，前述半导体层由负载有以前述通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的含有酸性基的卟啉聚合物中的至少2种形成的增感色素的半导体层构成。
10.如权利要求1～4中任一项所述的色素增感型光电转换装置，其特征还在于，前述半导体层是负载有以前述通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的含有酸性基的卟啉聚合物中的至少1种形成的增感色素以及钌联吡啶络合物、叶绿素衍生物、卟啉的锌络合物增感色素的半导体层。
11.如权利要求1～4中任一项所述的色素增感型光电转换装置，其特征还在于，在具备透明导电膜的透明基板与成为前述透明基板的配极的导电性基板之间设置了前述半导体层和前述电解质层，通过光电转换在前述透明导电膜与前述导电性基板之间产生电能。
12.如权利要求11所述的色素增感型光电转换装置，其特征还在于，所述装置为色素增感型太阳能电池。
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