JP2005276510A - 色素増感型光電変換装置 - Google Patents

Abstract

【課題】太陽光エネルギーから電気エネルギーに直接変換する際の変換効率が高く、安価かつ安全で、生産性に優れる増感色素を開発し、これを用いて高い光電変換効率を有し、安価で耐久性に優れる色素増感型光電変換装置を提供する。
【解決手段】対向電極間に、特定の酸性基含有ポルフィリン二量体またはその金属配位体を基体骨格とする増感色素を担持させてなる半導体層と、電解質層とが設けられた色素増感型光電変換装置。
【選択図】なし

Description

本発明は色素増感型光電変換装置に関し、特に色素増感型太陽電池として用いられる色素増感型光電変換装置に関する。

従来、化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光を利用する様々な太陽電池が開発されている。これまで最も広く用いられているタイプは、シリコンを用いたものが多数市販されており、これらは大別して単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池と、非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池とに分けられる。
特に、太陽電池としては、単結晶又は多結晶のシリコンが多く用いられてきた。
しかしながら、これらの結晶シリコン系太陽電池は、光（太陽）エネルギーを電気エネルギーに変換する性能を表す変換効率が、アモルファスシリコンに比べて高いが、結晶の成長に多くのエネルギーと時間を要するため生産性が低く、コスト面で不利であった。

また、アモルファスシリコン系太陽電池は変換効率が結晶シリコン系太陽電池より低いが、結晶シリコン系太陽電池と比べて光吸収性が高く、基板の選択範囲が広く、また大面積化が容易であること等の特徴がある。しかしながら、生産性は結晶シリコン系太陽電池に比べて高いが、真空プロセスが必要であることから、エネルギー負担は未だに大きい。
また、これらの太陽電池は、ガリウム、砒素、シランガス等の毒性の高い材料を使用することから、環境汚染の面でも問題がある。

一方、上記のような問題を解決する方法として、有機材料を用いた太陽電池も長く検討されてきたが、多くは、光電変換効率が１％程度と低く、実用化には至らなかった。
その中で、非特許文献１で発表された色素増感型太陽電池は、現在までに１０％という高い光電変換効率が実現可能であることが示されており、かつ、安価に製造できると考えられることから注目されている。

しかしながら、この色素増感型太陽電池は、これまでルテニウムビピリジン錯体の他、クロロフィル誘導体やポルフィリンの亜鉛錯体などが色素として提案されているが（例えば特許文献１）、これらは光電変換特性が低いため、太陽電池として実用に供するには、満足しうるものではなかった。

これらの光電変換特性の低い理由として、色素の可視光領域での吸収が低いことを挙げることができる。亜鉛ポルフィリンのモノマー、クロロフィル誘導体、ルテニウムビピリジン錯体等の既存の色素では可視光領域の吸光度が小さい。近年、可視光領域に大きな吸収を持つ安定な色素が大須賀等によって開発されてはいる（例えば特許文献２，３、非特許文献２）。

特開２００２−６３９４９号公報 特開２００１−２９４５９１号公報 特開２００２−５３５７８号公報 Ｎａｔｕｒｅ Ｖｏｌ．３５３，ｐ７３７，１９９１年 Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２９３，ｐ７９，２００１年

しかしながら、上述したような、従来の色素増感型太陽電池では、太陽光エネルギーの大半を占める可視光領域（４００〜８００ｎｍ）における増感効果が低く、安定性の面でも問題があることから、実用化は困難であるという課題を有していた。
そこで、本発明の目的は、上述したような従来の問題点を解決するものであり、高い光電変換効率を有し、安価で耐久性に優れる色素増感型光電変換装置を提供することにある。

このため請求項１に記載の発明は、対向電極間に、下記一般式（１）で表される酸性基含有ポルフィリン二量体を基体骨格とする増感色素を担持させてなる半導体層と、電解質層とが設けられている色素増感型光電変換装置であることを特徴とする。

（前記一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₂₀は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は任意の置換基を表す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₂₀の少なくとも１つは酸性置換基である。）

請求項２に記載の発明は、対向電極間に、下記一般式（２）で表される酸性基含有ポルフィリン二量体を基体骨格とする増感色素を担持させてなる半導体層と、電解質層とが設けられていることを特徴とする色素増感型光電変換装置である。

（前記一般式（２）において、Ｒ₁〜Ｒ₂₀は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は任意の置換基を表す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₂₀の少なくとも１つは酸性置換基である。Ｍで表される金属群は任意の金属種である。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄は無置換及び／又は任意の置換基を表す。）

本発明において、前記一般式（１）又は（２）のＲ₁〜Ｒ₂₀は、水素原子、ハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアルコキシル基、置換又は未置換のアリールオキシ基、置換又は未置換のアルキルチオ基、置換又は未置換のアリールチオ基、置換又は未置換のアルキルアミノ基、置換又は未置換のアリールアミノ基、置換又は未置換のカルボン酸エステル基、置換又は未置換のカルボン酸アミド基、置換又は未置換のスルホン酸エステル基、置換又は未置換のスルホン酸アミド基、置換又は未置換のカルボニル基、置換又は未置換のシリル基、および置換又は未置換のシロキシ基から選ばれる置換基であることが好ましく、そのうちの少なくとも１つは酸性置換基であって、酸性置換基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基または４−カルボキシフェニル基が好ましい。

また、前記一般式（２）において、Ｍで表される金属群は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属種であることが好ましく、またＲ₂₁〜Ｒ₂₄としては、無置換、ハロゲン、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、ニトロシル基、シアノ基、カルボニル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアルコキシル基、置換又は未置換のアリールオキシ基、置換又は未置換のアルキルチオ基、置換又は未置換のアリールチオ基、置換又は未置換のアルキルアミノ基、置換又は未置換のアリールアミノ基、置換又は未置換のカルボン酸エステル基、置換又は未置換のカルボン酸アミド基、置換又は未置換のスルホン酸エステル基、置換又は未置換のスルホン酸アミド基、置換又は未置換のカルボニル基、置換又は未置換のシリル基、置換又は未置換のシロキシ基から選ばれる置換基が挙げられる。
ここで、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄が無置換であるとは、置換基がないことを意味し、金属Ｍの種類および価数によって決定される。

本発明の色素増感型光電変換装置においては、前記半導体層は増感色素を担持させた酸化物半導体からなるものであることが好ましく、またその構成としては、透明導電膜を備えた透明基板と、前記透明基板の対極をなす導電性基板との間に、前記半導体層と前記電解質層とが設けられ、光電変換によって前記透明導電膜と前記導電性基板との間に電気エネルギーを発生するものであることが望ましい。

本発明の色素増感型光電変換装置によれば、半導体層が、前記一般式（１）又は（２）で表される酸性基含有ポルフィリン二量体を基本骨格とする（以下、酸性基含有ポルフィリン二量体からなる、と記す。）増感色素を担持させてなるので、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）に非常に大きな光吸収帯を有することができ、特に太陽光エネルギーから電気エネルギーに直接変換する際の変換効率を飛躍的に向上することができる。

また、上記一般式（１）および（２）で表される酸性基含有ポルフィリン二量体からなる増感色素は合成が容易であり、安価かつ安全な材料であることから、生産性に優れるという利点を有する。

さらに、上記一般式（１）および（２）で表される酸性基含有ポルフィリン二量体からなる増感色素は、その酸性基を介して半導体表面と強固な結合状態を形成することができるので、色素増感型光電変換装置は耐久性に優れたものとなる。

次に本発明による色素増感型光電変換装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。

（増感色素）
本発明に係る前記一般式（１）又は（２）で表される増感色素において、前記酸性置換基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、４−カルボキシフェニル基が挙げられ、特にカルボキシル基または４−カルボキシフェニル基が好ましい。
前記一般式（１）又は（２）のＲ_１〜Ｒ₂₀は、水素原子、ハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアルコキシル基、置換又は未置換のアリールオキシ基、置換又は未置換のアルキルチオ基、置換又は未置換のアリールチオ基、置換又は未置換のアルキルアミノ基、置換又は未置換のアリールアミノ基、置換又は未置換のカルボン酸エステル基、置換又は未置換のカルボン酸アミド基、置換又は未置換のスルホン酸エステル基、置換又は未置換のスルホン酸アミド基、置換又は未置換のカルボニル基、置換又は未置換のシリル基、および置換又は未置換のシロキシ基から選ばれる置換基であり、Ｒ_１〜Ｒ₂₀の少なくとも１つが前記した酸性置換基である。

また、前記一般式（２）において、Ｍで表される金属群（中心金属）としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれた１種又は２種の金属種が挙げられるが、特に、これらの中ではＺｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓがより好ましい。

さらに、前記一般式（２）のＲ₂₁〜Ｒ₂₄は、無置換、ハロゲン、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、ニトロシル基、シアノ基、カルボニル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアルコキシル基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアルキルアミノ基、置換または未置換のアリールアミノ基、置換または未置換のカルボン酸エステル基、置換または未置換のカルボン酸アミド基、置換または未置換のスルホン酸エステル基、置換または未置換のスルホン酸アミド基、置換または未置換のカルボニル基、置換または未置換のシリル基、置換または未置換のシロキシ基等の置換基であるが、特にこれらの置換基の中ではハロゲン、カルボニル基、チオシアネート基、イソチアシアネート基が好ましい。

（半導体層）
次に、前記一般式（１）又は（２）で表される増感色素を担持させた半導体層について述べる。
前記半導体層は、前記一般式（１）又は（２）で表される酸性基含有ポルフィリン二量体の少なくとも１種からなる増感色素を担持させてなる半導体層であり、２種以上の酸性基含有ポルフィリン二量体を担持させてもよい。或いは、前記一般式（１）又は（２）で表される酸性基含有ポルフィリン二量体の少なくとも１種からなる増感色素と、ルテニウムビピリジン錯体、クロロフィル誘導体、ポルフィリンの亜鉛錯体等の他の増感色素とを担持させてなる半導体層であってもよい。

また、半導体層は、前記増感色素を担持させた酸化物半導体からなるものであることが望ましく、前記酸化物半導体としては、公知のものを任意に用いることができ、例えばＴｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ等の金属酸化物や、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃等のペロブスカイト系酸化物等を挙げることができる。

ここで、前記一般式（１）又は（２）において、Ｒ₁〜Ｒ₂₀で表される置換基のうち少なくとも１つが、酸性置換基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、４−カルボキシフェニル基）であるので、半導体層が酸化物半導体からなっていても吸着能に優れており、前記酸化物半導体と増感色素の複合体を形成するうえで有利である。

（色素増感型光電変換装置）
本発明に基づく色素増感型光電変換装置は、透明導電膜を備えた透明基板と、前記透明基板の対極をなす導電性基板との間に、前記半導体層と電解質層とが設けられ、光電変換によって前記透明導電膜と前記導電性基板との間に電気エネルギーを発生することができるものであり、例えば色素増感型太陽電池として構成される。

図１は、本発明に基づく色素増感型光電変換装置を色素増感型湿式太陽電池として構成したときの概略断面図である。
色素増感型太陽電池１は、透明導電膜３を備えた透明基板２と、透明基板２の対極をなす導電膜６を有する基板５との間に、半導体層４と電解質層７とが設けられており、これらがケース８によって保護されている。そして、半導体層４は、例えば酸化物半導体からなり、かつ前記一般式（１）又は（２）で表される酸性基含有ポルフィリン二量体からなる増感色素が担持されている。また、透明導電膜３と導電膜６は導線で接続されており、電流計１０付きの電流回路９が形成されている。

以下に、この色素増感型太陽電池１の動作メカニズムおよび作製方法について説明する。
透明導電膜３を有する透明基板２側に太陽光が入射すると、この光エネルギーによって半導体層４中の前記一般式（１）又は（２）で表される酸性基含有ポルフィリン二量体からなる増感色素が励起し、電子が発生する。上記したように、透明導電膜３と導電膜６は電流回路９によって接続されているので、電子が半導体層４中の半導体を通じて透明導電膜３へ流れ、これによって透明導電膜３と導電膜６との間で電気エネルギーを取り出すことができる。

色素増感型太陽電池１は、半導体層４が前記一般式（１）又は（２）で表される酸性基含有ポルフィリン二量体からなる増感色素を担持しているので、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）に非常に大きな光吸収帯を有することができ、太陽光エネルギーから電気エネルギーに直接変換する変換効率を飛躍的に向上することができる。
また、前記一般式（１）又は（２）で表される酸性基含有ポルフィリン二量体からなる増感色素は、合成が容易であり、安価かつ安全な材料であることから、生産性に優れると共に、前記一般式（１）又は（２）で表される酸性基含有ポルフィリン二量体からなる増感色素は、その酸性基を介して酸化物半導体表面と強固な結合状態を形成することができるので、耐久性に優れている。

前記半導体層（半導体電極とも称される。）４は、好ましくは酸化物半導体層であり、その形状は、特に制約されるものではなく、膜状、板状、柱状、円筒状等の各種形状であってよい。

前記透明導電膜３を有する前記透明基板２としては、ガラスやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック基板等の耐熱基板上に酸化インジウム、酸化錫、酸化錫インジウム等の薄膜を形成したもの、或いはフッ素ドープした導電性ガラス基板等が用いられる。この透明導電体基板の厚さは特に限定されるものではないが、通常０．３〜５ｍｍ程度である。

前記酸化物半導体からなる前記半導体層４は、半導体粒子の焼結等による多孔質として形成することが必要であり、例えば公知の方法（「色素増感太陽電池の最新技術」（シーエムシー））を参考にして、チタンイソプロポキシドを硝酸溶液中に溶解して、水熱反応を行い、安定な酸化チタンコロイド溶液を調製し、この溶液を粘結剤であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）と混合し、遊星ボールミルで均一化後、この混合物を例えばフッ素ドープ導電性ガラス基板（シート抵抗３０Ω／□）にスクリーン印刷し、４５０℃で焼成することによって製造できる。

前記一般式（１）又は（２）で表される酸性基含有ポルフィリン二量体のうちの少なくとも１種の増感色素を前記多孔質半導体層に担持させるには、例えば、この色素をジメチルホルムアミド等の適当な溶媒に溶解し、この溶液中に多孔質半導体層を浸漬し、多孔質半導体層の細孔中に色素が十分に含浸されて十分に吸着するまで放置した後、これを取り出して必要に応じて洗浄後、乾燥を施す。

対極である導電膜６としては、アルミニウム、銀、錫、インジウム等の従来の太陽電池における対極として公知なものを任意に用いることができるが、Ｉ₃ ^-イオン等の酸化型レドックスイオンの還元反応を促進する触媒能を持った白金、ロジウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、カーボン等がより好ましい。これらの金属膜はアルミニウム、銀、錫、インジウム等の導電基板５表面に、物理蒸着または化学蒸着することによって形成するのが好ましい。

両電極間に介挿される前記電解質７としては、従来より太陽電池の電解質として使用されていたものの中から任意に用いることができる。このようなものとして、例えばヨウ素とヨウ化カリウムをポリプロピレンカーボネート２５重量％と炭酸エチレン７５重量％との混合溶媒に溶解させたものがある。

このような構造の太陽電池等の色素増感型光電変換装置は、両電極間を導線で接続し、電流回路を形成させ、透明導電膜側から擬似太陽光（ＡＭ（Ａｉｒ Ｍａｓｓ）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²）を照射すると、１０．０％以上の高い光電変換効率で発電することが可能である。この光電変換効率は、膜厚、半導体層の状態、色素の吸着状態、電解質の種類などに左右されるので、これらの最適条件を選ぶことにより、さらに向上させることができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（合成例１）
５０ｍｌのナスフラスコを用いて、Ｒｕ（ＩＩ）（ＣＯ）−ポルフィリン化合物（１８ｍｇ）を３５ｍｌのトルエンに溶解させた。酸化剤である２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（以下、ＤＤＱと称する：２５ｍｇ）とスカンジウムトリフルオロメタンスルホネート（以下、Ｓｃ（ＯＴｆ）₃と称する：５０ｍｇ）を加え、混合溶液を攪拌しながらマイクロ波を用いて６０℃で２０分間反応させた（昇温時間１０分）。該混合物をメタノール及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した。ロータリーエバポレーターで溶媒を取り除き、生成物を塩化メチレン／酢酸エチル＝９／１に溶かしてシリカゲルカラムに通し、不純物を除去後、塩化メチレン／酢酸エチル＝４／１の溶液で展開して、２つのポルフィリン環が２つのメゾ位の炭素とβ位の炭素と結合するメゾ−β結合で結合する、平面型ポルフィリンダイマーが得られた（５ｍｇ、収率３０％）。

この化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＵＶ（紫外）−Ｖｉｓ（可視）スペクトル（図２）、ＧＰＣスペクトル、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＡＳスペクトル、ＩＲスペクトル（図３）を調べたところ、前記一般式（２）におけるＲ₁、Ｒ₅、Ｒ₁₁、Ｒ₁₅が４−カルボメトキシフェニル基、Ｒ_８とＲ_１８がフェニル基、その他が水素原子であり、ＭはＲｕを示し、ＲｕにＣＯが配位している平面型金属ポルフィリンダイマーであることが確認された。図２のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルからポルフィリンの２量体であることが分かり、図３で、１９５９ｃｍ^-1に吸収ピークを有することから、金属に配位したＣＯが存在していることが分かる。
以下、上記のようにして得られた平面型金属（ルテニウム）ポルフィリンダイマーを化合物（Ａ）と称する。

太陽電池に適用する際は、この化合物のカルボメトキシ基を加水分解し、カルボン酸に変換して適用した。以下、上記のようにして得られた平面型金属（ルテニウム）ポルフィリンダイマーを化合物（Ｂ）と称する。

（合成例２）
上記に得られた平面型ルテニウムポルフィリンダイマー（化合物（Ａ））を濃硫酸とトリフルオロ酢酸による脱金属化処理することにより、メタルフリーの平面型ポルフィリンダイマーを得ることができた。
この化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル、ＧＰＣスペクトル、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＡＳスペクトル、ＩＲスペクトルを調べたところ、前記一般式（１）におけるＲ₁、Ｒ₅、Ｒ₁₁、Ｒ₁₅が４−カルボメトキシフェニル基、Ｒ₈とＲ₁₈がフェニル基、その他が水素原子である、平面型ポルフィリンダイマーであることが確認された。以下、上記のようにして得られた平面型ポルフィリンダイマーを化合物（Ｃ）と称する。

太陽電池に適用する際は、この化合物のカルボメトキシ基を加水分解し、カルボン酸に変換して適用した。以下、上記のようにして得られた平面型ポルフィリンダイマーを化合物（Ｄ）と称する。

（実施例１）
ＴｉＯ₂ペーストの作製は「色素増感太陽電池の最新技術」（シーエムシー）を参考にして行った。１２５ｍｌのチタンイソプロポキシドを７５０ｍｌの０．１Ｍ硝酸水溶液に室温で撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下が終了したら８０℃の恒温槽に移し、８時間撹拌すると、白濁した半透明のゾル溶液が得られた。このゾル溶液を室温まで放冷し、ガラスフィルターでろ過した後、７００ｍｌにメスアップした。得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、２２０℃で１２間水熱処理を行った後、１時間超音波処理により分散処理した。次いで、この溶液をエバポレーターにより４０℃で濃縮し、ＴｉＯ₂の含有量が１１重量％になるように調製した。この濃縮ゾル溶液に分子量が５０万のＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）を添加し、遊星ボールミルで均一に混合し、増粘したＴｉＯ₂ペーストを得た。

上記に得られたＴｉＯ₂ペーストをスクリーン印刷法でフッ素ドープ導電性ガラス基板（シート抵抗３０Ω／□。図１中、２および３に相当する。）上に０．２ｃｍ×０．２ｃｍの大きさで塗布した後、４５０℃に３０分間保持し、ＴｉＯ₂を導電性ガラス基板上で焼結し、多孔質酸化チタン膜を形成した。

次に、上記の合成例１で得た平面型ルテニウムポルフィリンダイマー（化合物（Ａ），（Ｂ））、合成例２で得た平面型ポルフィリンダイマー（化合物（Ｃ），（Ｄ））をそれぞれ５×１０^-4Ｍでエタノールに溶解して調製した溶液中に、上記の多孔質酸化チタン膜を浸漬し、８０℃において１２時間放置した後、アルゴン雰囲気下でメタノール洗浄し、乾燥して半導体層４を形成した。

対極として、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ：インジウム酸化物にスズをドープした透明な導電性酸化物）付き基板５上に、スパッタリング法により厚さ１０μｍの白金膜６を付けたものを用い、また電解質７として、ヨウ素０．３８ｇとヨウ化カリウム２．４９ｇの混合物を、プロピレンカーボネート２５重量％と炭酸エチレン７５重量％との混合物３０ｇに溶解したものを用いて、図１に示すような構造の太陽電池を作製した。

上記のようにして作製した太陽電池を動作させる光源としては、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²）を用いた。そして、上記に得られた化合物（Ｂ）、（Ｄ）を増感色素として用いた各太陽電池の性能を測定し、その結果を下記表１に併せて示す。なお、比較例として、化合物（Ａ）、（Ｃ）において酸性基（４−カルボキシフェニル基）を含有していない化合物、及び酸性基は含有しているが、単量体であるポルフィリン化合物（５，１０，１５，２０−テトラキス−（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン）を上記と同様にして増感色素として用いた太陽電池をそれぞれ作製し、これら各太陽電池の性能も下記表１に併せて示す。

なお、下記表１において、短絡電流とは、対向電極間を短絡して測定した電流を意味し、開放電圧とは、対向電極間をオープンにして発生した電圧を意味し、また光電変換効率は、次の数式（１）で表される。

以上より明らかなように、本発明に基づく色素増感型太陽電池は、前記半導体層が、前記一般式（１）又は（２）で表される酸性基含有平面型ポルフィリン二量体からなる増感色素を担持させてなるので、酸性基を含有していない化合物を使用した場合や単量体を使用した場合に比べて、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）に非常に大きな光吸収帯を有することができ、太陽光エネルギーから電気エネルギーに直接変換する変換効率を飛躍的に向上することができた。

また、前記一般式（１）又は（２）で表される酸性基含有平面型ポルフィリン二量体からなる増感色素は、安全で安価に合成できる材料であって入手し易くて生産性に優れる上に、半導体表面と強固な結合状態を形成することができるので、色素増感型太陽電池は、耐久性に優れていた。

以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき、種々の変形が可能である。

例えば、上記の実施例では、前記半導体層が前記一般式（１）又は（２）で表される酸性基含有ポルフィリン二量体からなる増感色素を担持させた例を示したが、前記半導体層は、前記一般式（１）又は（２）で表される酸性基含有ポルフィリン二量体の少なくとも２種からなる増感色素を担持させてなる半導体層であってもよく、或いは、前記一般式（１）又は（２）で表される酸性基含有ポルフィリン二量体の少なくとも１種からなる増感色素と、ルテニウムビピリジン錯体、クロロフィル誘導体、ポルフィリンの亜鉛錯体等の他の増感色素とを担持させてなる半導体層であってもよい。
また、半導体層は多層構造であってもよく、上記増感色素を担持させた層が少なくとも１層あればよい。

さらに、色素増感型光電変換装置の形態、構造や使用材料等は、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、適宜選択可能であることは言うまでもない。

本発明の実施の形態による色素増感型光電変換装置の概略断面図である。 本発明の実施例で用いられる増感色素（Ａ）のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル図である。 本発明の実施例で用いられる増感色素（Ａ）のＩＲスペクトル図である。

符号の説明

１ 色素増感型光電変換装置（色素増感型太陽電池）
２ 透明基板
３ 透明導電膜
４ 半導体層
５ 基板
６ 導電膜
７ 電解質層
８ ケース
９ 電流回路
１０ 電流計

Claims (8)

1. 対向電極間に、下記一般式（１）で表される酸性基含有ポルフィリン二量体を基体骨格とする増感色素を担持させてなる半導体層と、電解質層とが設けられていることを特徴とする色素増感型光電変換装置。
   

   

   
   （前記一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₂₀は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は任意の置換基を表す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₂₀の少なくとも１つは酸性置換基である。）
2. 対向電極間に、下記一般式（２）で表される酸性基含有ポルフィリン二量体を基体骨格とする増感色素を担持させてなる半導体層と、電解質層とが設けられていることを特徴とする色素増感型光電変換装置。
   

   

   
   （前記一般式（２）において、Ｒ₁〜Ｒ₂₀は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は任意の置換基を表す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₂₀の少なくとも１つは酸性置換基である。Ｍで表される金属群は任意の金属種である。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄は無置換及び／又は任意の置換基を表す。）
3. 前記酸性置換基がカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基または４−カルボキシフェニル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感型光電変換装置。
4. 前記一般式（１）又は（２）のＲ₁〜Ｒ₂₀が水素原子、ハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアルコキシル基、置換又は未置換のアリールオキシ基、置換又は未置換のアルキルチオ基、置換又は未置換のアリールチオ基、置換又は未置換のアルキルアミノ基、置換又は未置換のアリールアミノ基、置換又は未置換のカルボン酸エステル基、置換又は未置換のカルボン酸アミド基、置換又は未置換のスルホン酸エステル基、置換又は未置換のスルホン酸アミド基、置換又は未置換のカルボニル基、置換又は未置換のシリル基、および置換又は未置換のシロキシ基から選ばれる置換基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感型光電変換装置。
5. 前記一般式（２）において、Ｍで表される金属群がＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属種であることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型光電変換装置。
6. 前記一般式（２）のＲ₂₁〜Ｒ₂₄が無置換、ハロゲン、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、ニトロシル基、シアノ基、カルボニル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアルコキシル基、置換又は未置換のアリールオキシ基、置換又は未置換のアルキルチオ基、置換又は未置換のアリールチオ基、置換又は未置換のアルキルアミノ基、置換又は未置換のアリールアミノ基、置換又は未置換のカルボン酸エステル基、置換又は未置換のカルボン酸アミド基、置換又は未置換のスルホン酸エステル基、置換又は未置換のスルホン酸アミド基、置換又は未置換のカルボニル基、置換又は未置換のシリル基、置換又は未置換のシロキシ基から選ばれる置換基であることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型光電変換装置。
7. 前記半導体層が、前記増感色素を担持させた酸化物半導体からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感型光電変換装置。
8. 透明導電膜を備えた透明基板と、前記透明基板の対極をなす導電性基板との間に、前記半導体層と前記電解質層とが設けられ、光電変換によって前記透明導電膜と前記導電性基板との間に電気エネルギーを発生することを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感型光電変換装置。
   
   

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