JP2003115333A

JP2003115333A - 色素増感光電変換素子

Info

Publication number: JP2003115333A
Application number: JP2001308382A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Ikeda; 征明池田; Koichiro Shigaki; 晃一郎紫垣; Teruhisa Inoue; 照久井上
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2001-10-04
Filing date: 2001-10-04
Publication date: 2003-04-18
Anticipated expiration: 2021-10-04
Also published as: JP4005330B2

Abstract

(57)【要約】【課題】特定のメチン系の色素により増感された半導体
微粒子を用いた、安価で変換効率の良い光電気変換素子
および太陽電池の開発。【解決手段】一般式（１）で表されるメチン系の色素を
担持せしめた有機色素増感半導体微粒子薄膜の光電変換
素子を用いた太陽電池を得る。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【本発明の属する技術分野】本発明は有機色素で増感さ
れた半導体微粒子、光電変換素子および太陽電池に関
し、詳しくは一般式（１）で表されるメチン系の色素に
よって増感された酸化物半導体微粒子、およびそれを用
いることを特徴とする光電変換素子及びそれを利用した
太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油、石炭等の化石燃料に代わるエネル
ギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されて
いる。現在、結晶またはアモルファスのシリコンを用い
たシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用い
た化合物半導体太陽電池等について盛んに高効率化な
ど、開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要
するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用す
るのが困難であるという問題点がある。また色素で増感
した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれ
を用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造
技術が開示されている。(B.O'Regan and M.Gratzel Nat
ure, 353, 737 (1991), M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Ro
dicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlach
opoulos, M.Gratzel, J.Am.Chem.Soc., 115, 6382 (199
3) e.t.c.) この光電変換素子は酸化チタン等の比較的
安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン
等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が
得られる可能性があり注目を集めている。しかし変換効
率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系
の錯体を使用されており、色素自体のコストが高く、ま
たその供給にも問題が残っている。また増感色素として
有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率
が低いなどまだ実用化には至らない現状にある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】有機色素増感半導体を
用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、
変換効率の高い実用性の高い光電変換素子の開発が求め
られている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を解決するために鋭意努力した結果、一般式（１）で表
されるメチン系の色素を用いて半導体微粒子を増感し、
光電変換素子を作成する事により変換効率の高い光電変
換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに
至った。すなわち本発明は、（１）一般式（１）で表さ
れるメチン系の色素によって増感された酸化物半導体微
粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、

【化３】（式中、Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立に、置換
基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有して
もよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環残基、ヒ
ドロキシル基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子又は
置換基を有してもよいアルキル基をあらわす。Ｘ１およ
びＸ２はそれぞれ独立にイミノ基、アルキルイミノ基、
アリールイミノ基、酸素原子、イオウ原子またはセレン
原子あらわす。Ｙはサリチル酸およびポリ置換ヒドロキ
シベンゼンで表される構造を除く置換基を有してもよい
芳香族炭化水素残基又は置換基を有してもよい有機金属
錯体残基をあらわす。Ｒ1は水素原子、置換基を有して
もよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水
素残基、置換基を有してもよい複素環残基を表す。Ｒ２
及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基、置換基
を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香
族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステ
ル基、アルコキシル基又はカルボキシル基、カルボンア
ミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基から選ば
れたカルボニル基を有する基を表す。ｎは０〜４の整数
を示す。また、ｎが２以上でＡ１およびＡ２が複数存在
する場合、それぞれのＡ１およびそれぞれのＡ２は互い
に独立に同じ又は異なってもよい前記の基を示す。また
Ａ１、若しくはＡ１が複数存在する場合にはそれぞれの
Ａ１、Ａ２若しくはＡ２が複数存在する場合にはそれぞ
れのＡ２およびＡ３の中の複数を用いて置換基を有して
もよい環を形成してもよい。）（２）一般式（１）の置
換基Ｙが下記一般式（２）で示されることを特徴とする
光電変換素子、

【化４】（式中、Ｚは置換基をあらわし、複数個あっても良く、
複数個存在するときは同じでも異なってもよく、互いに
連結してまたはＲ４、Ｒ５と置換基を有してもよい環を
形成しても良い。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素原子、置換
基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳
香族炭化水素残基または置換基を有してもよい複素環残
基を表す。）（３）一般式（１）のＲ１がカルボキシル
置換のアルキル基、カルボキシル置換の芳香族炭化水素
残基で表されることを特徴とする（１）乃至（２）記載
の光電変換素子、（４）一般式（１）のＲ３がシアノ
基、またはカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコ
キシカルボニル基、アシル基などの置換カルボニル基で
表されることを特徴とする（１）乃至（３）記載の光電
変換素子、（５）一般式（１）のｎが０〜３で表される
ことを特徴とする（１）乃至（４）記載の光電変換素
子、（６）（１）〜（５）記載の色素を少なくとも１つ
含み、かつ他の金属錯体色素および他の構造を有する有
機色素によりなる群から選ばれた色素のうち、２種以上
の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用
いることを特徴とする光電変換素子、（７）酸化物半導
体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する
（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の光電変換素
子、（８）酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、
色素を担持させた（１）乃至（７）のいずれか１項に記
載の光電変換素子、（９）（１）乃至（８）のいずれか
１項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽
電池、（１０）（１）乃至（５）記載の一般式（１）で
表されるメチン系の色素により増感された酸化物半導体
微粒子、に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は、一般式（１）で表されるメチ
ン系の色素によって増感された酸化物半導体を用いるこ
とを特徴とする。

【０００６】

【化５】

【０００７】一般式（１）においてＡ１、Ａ２およびＡ
３はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化
水素残基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有
してもよい複素環残基、ヒドロキシル基、シアノ基、水
素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキ
ル基をあらわす。Ａ１、Ａ２およびＡ３の好ましいもの
としてはそれぞれ、芳香族炭化水素残基、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基等が挙げられ、さらに好ましく
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である
ことが好ましい。またＡ１およびＡ２が複数存在する場
合、それぞれのＡ１およびそれぞれのＡ２は互いに独立
に同じ又は異なってもよい下記の基を示す。ｎは０〜４
の整数を示す。

【０００８】置換基を有してもよい芳香族炭化水素残
基、置換基を有してもよい複素環残基における置換基と
しては、特に制限はないが、アルキル基、アリール基、
シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシ
アナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もし
くは非置換メルカプト基、置換もしくは非置換アミノ
基、置換もしくは非置換アミド基、アルコキシル基、ア
ルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、アシル基等のカルボニ
ル基等が挙げられる。アルキル基としては置換基を有し
てもよい飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状のアルキ
ル基が挙げられ、炭素数は１から３６が好ましく、さら
に好ましくは置換基を有しても良い飽和の直鎖アルキル
基で、炭素数は１から２０であるものが挙げられる。環
状のものとして例えば炭素数３乃至８のシクロアルキル
などが挙げられる。これらのアルキル基は上記の置換基
（アルキル基を除く）で更に置換されていてもよい。ア
リール基としては、後記芳香族炭化水素残基の項で挙げ
られる芳香環から水素原子をとった基等が挙げられる。
アリール基は更に上記の基などで置換されていてもよ
い。アシル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルキ
ルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、ア
ルコキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数
１乃至４のアルキルカルボニル基、具体的にはアセチル
基、プロピオニル基等が挙げられる。ハロゲン原子とし
てはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられ、
塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。リン酸エステルとして
はリン酸(炭素数１ないし４の)アルキルエステル基等が
挙げられる。置換もしくは非置換メルカプト基としては
メルカプト基、アルキルメルカプト基等が挙げられる。
置換もしくは非置換アミノ基としては、アミノ基、モノ
またはジメチルアミノ基、モノまたはジエチルアミノ
基、モノまたはジプロピルアミノ基等のアルキル置換ア
ミノ基、モノまたはジフェニルアミノ基、モノまたはジ
ナフチルアミノ基等の芳香族置換アミノ基、またはベン
ジルアミノ基等が挙げられる。置換もしくは非置換アミ
ド基としては、アミド基、アルキルアミド基、芳香族ア
ミド基等が挙げられる。アルコキシル基としては、例え
ば炭素数１ないし１０のアルコキシル基等が挙げられ
る。アルコキシアルキル基としては、例えば（炭素数１
ないし１０の）アルコキシ（炭素数１ないし１０の）ア
ルキル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基とし
ては例えば炭素数１ないし１０のアルコキシカルボニル
基等が挙げられる。また、カルボキシル基、スルホ基及
びリン酸基等の酸性基およびヒドロキシル基は、塩を形
成してもよく、塩としては例えばリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩
基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルア
ンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの4級
アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。

【０００９】芳香族炭化水素残基とは、芳香族炭化水素
から水素原子を１つ除いた基を意味する。芳香族炭化水
素としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセ
ン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン等が挙げられ
る。また、複素環残基とは、複素環化合物から水素原子
を１つ除いた基を意味し、後記の複素環残基の項で挙げ
るもの等が例示されるが、Ａ１又はＡ２における複素環
残基として好ましいものとしては例えばピリジン、ピラ
ジン、ピペリジン、モルホリン、インドリン、チオフェ
ン、フラン、オキサゾール、チアゾール、インドール、
ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン等が
挙げられ、これらは前記するように置換基を有しても良
い。

【００１０】また、ｎが２以上でＡ１およびＡ２が複数
存在する場合、それぞれのＡ１およびそれぞれのＡ２は
互いに独立に同じ又は異なってもよい前記の基を示す。
またＡ１、若しくはＡ１が複数存在する場合にはそれぞ
れのＡ１、Ａ２若しくはＡ２が複数存在する場合にはそ
れぞれのＡ２およびＡ３の中の複数を用いて置換基を有
してもよい環を形成してもよい。置換基を有する場合の
置換基としては、前記の置換基を有してもよい環式炭化
水素基の項で述べた置換基等を挙げることができる。形
成する環としては不飽和炭化水素環または複素環が挙げ
られる。不飽和炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタ
レン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン
環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブ
テン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロ
ヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、
複素環基としては、ピリジン環、ピラジン環、ピペリジ
ン環、インドリン環、チオフェン環、フラン環、ピラン
環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベ
ンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン
環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。
またこれらのうちの好ましいものはシクロブテン環、シ
クロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環などが挙
げられる。また、カルボニル基、チオカルボニル基等を
有する場合には環状ケトンまたは環状チオケトンなどを
形成しても良い。

【００１１】Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立にイミノ基、
アルキルイミノ基、アリールイミノ基、酸素原子、硫黄
原子またはセレン原子あらわす。好ましくはイミノ基、
アルキルイミノ基、アリールイミノ基、酸素原子、硫黄
原子で、さらに好ましくはイミノ基、酸素原子である。

【００１２】Ｙはサリチル酸およびポリ置換ヒドロキシ
ベンゼンで表される構造を除く置換基を有してもよい芳
香族炭化水素残基、置換基を有してもよい有機錯体残基
を表す。ここで挙げる芳香族炭化水素残基とは芳香族炭
化水素から水素原子を１つ除いた基を意味し、例えばベ
ンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、
ピレン、インデン、アズレン、フルオレン等の芳香族炭
化水素から水素原子１つを除いた基が挙げられ、これら
は前記したようにいずれも置換基を有してもよい。これ
らは通常炭素数６〜１６の芳香環（芳香環及び芳香環を
含む縮合環等）を有する芳香族炭化水素残基である。ま
た、有機金属錯体残基とは有機金属錯体から水素原子１
つを除いた基を意味し、例えばフェロセン、ルテノセ
ン、チタノセン、ジルコノセン、ポルフィリン、フタロ
シアニン、ビピリジル錯体などが挙げられ、これらは前
記したようにいずれも置換基を有してもよい。Ｙとして
好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、フ
タロシアニン環、ポルフィリン環、フェロセンなどが挙
げられる。さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン
環、最も好ましくはベンゼン環が挙げられる。またこの
時のＹが有してもよい置換基としては、前述の置換基を
有してもよい芳香族炭化水素残基の項で述べた置換基と
同様で良く、好ましくは置換基を有してもよいアミノ
基、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル
基、アシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等が挙げ
られ、さらに好ましくは置換基を有してもよいアミノ
基、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基
等が挙げられる。ここで置換基を有してもよいアミノ基
として好ましくはモノまたはジアルキル置換アミノ基、
モノアルキルモノアリール置換アミノ基、モノまたジア
リール置換アミノ基、モノまたはジアルキレン置換アミ
ノ基等が挙げられるが、ジアルキル置換アミノ基、ジア
リール置換アミノ基が特に好ましい。置換基を有しても
よいアルキル基の置換基として好ましいものはアリール
基、ハロゲン原子、アルコキシル基、シアノ基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基等が挙げられる。置換基を有
してもよいアルコキシル基としてはアルコキシ置換、ハ
ロゲン置換、アリール置換などが挙げられる。またその
他、置換基を有してもよい芳香族アゾ基が置換していて
もよい。

【００１３】一般式（１）で示される化合物はシス体、
トランス体などの構造異性体をとり得るが、特に限定さ
れず、いずれも光増感用色素として良好に使用しうるも
のである。

【００１４】Ｒ1は水素原子、置換基を有してもよいア
ルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、
置換基を有してもよい複素環残基等を表し、好ましくは
水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基等
のカルボキシアルキル基、カルボキシエチレン基、メチ
ル基、エチル基、ｎ-ブチル基、イソプロピル基等の直
鎖及び分鎖のアルキル基、シアノエチル基、ヒドロキシ
エチル基等が挙げられ、カルボキシメチル基、カルボキ
シエチレン基、メチル基、エチル基、ｎ-ブチル基等が
特に好ましい。またこの時の置換基を有してもよいアル
キル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置
換基を有してもよい複素環残基が有しても良い置換基と
しては前述の置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基
の項で述べた置換基と同様で良い。

【００１５】Ｒ２及びＲ３は、水素原子、シアノ基、置
換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい
芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残
基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸
エステル基、アルコキシル基、カルボキシル基、カルボ
ンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基などの
カルボニル基等を表し、好ましくは、シアノ基、置換基
を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香
族炭化水素残基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、カルボンアミド基等が挙げられ、シアノ
基、置換基を有してもよいアルキル基、カルボキシル基
等が特に好ましい。Ｒ２及びＲ３のアルキル基、芳香族
炭化水素基、複素環残基が有しても良い置換基として
は、前述の置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基の
項で述べた置換基と同様で良く、好ましくはシアノ基、
置換基を有してもよいアルキル基、カルボキシル基、カ
ルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基等
のカルボニル基等が挙げられ、カルボキシル基、カルボ
ンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基などの
カルボニル基等が特に好ましい。また、Ｒ２とＲ３は互
いに独立に同じ又は異なってもよい。

【００１６】いずれにせよ、Ｒ１およびＲ２またはＲ３
のうち、少なくとも一つのカルボン酸基、カルボンアミ
ド基、エステル基、アシル基などのカルボニル基を有す
ることが酸化物半導体との吸着結合にとって好ましい。

【００１７】一般式（２）においてＺは置換基をあらわ
す。ここで述べる置換基は、前述の置換基を有してもよ
い芳香族炭化水素残基の項で述べたものと同様で良く、
好ましくはアルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ
基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換も
しくは非置換アミノ基、置換もしくは非置換アミド基、
アルコキシル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、スルホ基等が挙げられ
る。またZは複数個あっても良く、複数個存在する場合
は同じでも異なってもよく、互いに連結してまたはＲ
４、Ｒ５と置換基を有してもよい環を形成してもよい。
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよい
アルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基
または置換基を有してもよい複素環残基を表す。ここで
述べる置換基とは、前述の置換基を有してもよい芳香族
炭化水素残基の項で示したものと同様でよく、芳香族炭
化水素残基、複素環残基としては前述したものでよく、
好ましくは、置換基を有してもよいアルキル基または置
換基を有してもよい芳香族炭化水素環残基で、置換基と
しては無置換またはヒドロキシル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アシル基、アルコキシル基、アルコキシアルキ
ル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、スルホ基等が挙げられる。また、Ｒ
４、Ｒ５は結合して置換基を有してもよい環を形成して
もよい。

【００１８】一般式（１）の化合物は、一般式（３）で
示される活性メチレンを有するピリドン誘導体と、式
（４）で示されるカルボニル誘導体を必要であればナト
リウムエトキシド、ピペリジン、ピペラジンなどの塩基
性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノールなどのアルコールやジメチルホルムアミドなどの
非プロトン性極性溶媒や無水酢酸などの溶媒中、２０℃
〜１２０℃好ましくは５０℃〜８０℃程度で縮合するこ
とにより得られる。

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】以下に化合物例を列挙する。化合物（１）
のＡ１、Ａ２およびＡ３が水素でYが４−アミノベンゼ
ンの誘導体である一般式（５）の化合物例を表1にあら
わす。エチル基をEt、フェニル基をPhと略する。

【００２２】

【化８】

【００２３】

【表1】

【００２４】

【００２５】その他の例を以下にあらわす。

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】本発明の色素増感光電変換素子は例えば酸
化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜
を製造し、次いでこの薄膜に色素を担持させたものであ
る。本発明で酸化物物半導体の薄膜を設ける基板として
は、その表面が導電性であるものが好ましいが、そのよ
うな基板は市場で容易に入手可能である。具体的には、
例えばガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若
しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子
材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモン、をドー
プした酸化スズなどの導電性金属酸化物や金、銀、銅等
の金属の薄膜を設けたものを用いることができる。その
導電性としては、通常１０００Ω以下であればよく、１
００Ω以下のものが好ましい。酸化物半導体の微粒子と
しては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタ
ン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウ
ム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バ
ナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタ
ン、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステン等の酸化物が好
ましく、これらのうち酸化チタンが最も好ましい。これ
らの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混
合して使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒
子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好
ましくは５〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体
の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合
して使用することも可能である。酸化物半導体薄膜は酸
化物半導体微粒子を蒸着させ直接基板上に薄膜として形
成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄
膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリーを基板上
に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成することによっ
て製造することが出来る。酸化物半導体電極の性能上、
スラリーを用いる方法等が好ましい。この方法の場合、
スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法
により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍにな
るように分散させることにより得られる。

【００３０】スラリーを分散させる分散媒としては半導
体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水あ
るいはエタノール等のアルコール、アセトン、アセチル
アセトン等のケトンもしくはヘキサン等の炭化水素等の
有機溶媒が用いられ、これらは混合して用いてもよく、
また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくする
という点で好ましい。スラリーを塗布した基板の焼成温
度は通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上で、か
つ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通
常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下であ
る。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間
以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００
μｍで好ましくは５〜５０μｍである。

【００３１】酸化物半導体薄膜に２次処理を施してもよ
い。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイ
ド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと
薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半
導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコ
キサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロ
ポキサイド、チタンｔーブトキサイド、ｎ−ジブチルー
ジアセチルスズ等が挙げられ、そのアルコール溶液が用
いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化
スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられ
る。

【００３２】次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる
方法について説明する。前記の色素を担持させる方法と
しては、色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た
溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せし
めて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基
板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃
度は色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作
成した半導体薄膜を浸す。浸積時間はおおむね常温から
溶媒の沸点までであり、また浸積時間は１時間から４８
時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒
の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、ア
セトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホル
ムアミド等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１
０^-6Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０^-4Ｍ〜１×１
０^-1Ｍである。この様にして色素で増感した酸化物半導
体微粒子薄膜の光電変換素子が得られる。

【００３３】担持する色素は1種類でも良いし、２種類
以上混合しても良い。混合する場合は本発明のアクリル
酸部位を有する色素同士でも良いし、他の色素や金属錯
体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同
士を混合することにより、幅広い吸収波長を用いること
が出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。３種類以
上の色素を混合利用することで更に最適な太陽電池の作
成も可能になる。混合利用する金属錯体色素の例として
は特に制限は無いが J.Am.Chem.Soc., 115, 6382(1993)
や特開２０００−２６４８７に示されているルテニウム
ビピリジル錯体やフタロシアニン、ポルフィリンなどが
好ましく、混合利用する有機色素としては無金属のフタ
ロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、
オキソノール、トリフェニルメタン系などのメチン系色
素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系等の色
素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシア
ニン等のメチン系色素が挙げられる。混合する色素の比
率は特に限定は無く、それぞれの色素により最適化され
るが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につ
き１０％モル程度以上使用するのが好ましい。混合色素
を混合溶解若しくは分散した溶液を用いて、酸化物半導
体微粒子薄膜に色素を吸着させる場合、溶液中の色素合
計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。

【００３４】酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持す
る際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存
下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化
合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウ
ンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、
ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましい
ものはコール酸、ポリエチレンオキサイド等である。ま
た色素を担持させた後、４ーｔ−ブチルピリジン等のア
ミン化合物で半導体電極表面を処理してもよい。処理の
方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した
半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採ら
れる。

【００３５】本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜
に色素を担持させた光電変換素子電極と対極とレドック
ス電解質または正孔輸送材料から構成される。レドック
ス電解質は酸化還元対を溶媒中に溶解させた溶液や、ポ
リマーマトリックスに含浸させたゲル電解質、また溶融
塩のような固体電解質であってもよい。正孔輸送材料と
してはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、
ポリチオフェンなどの導電性高分子、ポリフェニレンな
どのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられ
る。用いる対極としては導電性を持っており、レドック
ス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好まし
い。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カ
ーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性
微粒子を塗り付けたものが用いうる。

【００３６】本発明の太陽電池に用いるレドックス電解
質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化
合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解
質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン
−フェリシニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還
元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィ
ド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族
酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲ
ン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロ
ゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハ
ロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等が
挙げられ、ヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオ
ンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬ
ｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂等のハロゲン化
金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイ
ド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイ
ドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等が挙げら
れるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好
ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物とし
ては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ
化トリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。

【００３７】また、レドックス電解質はそれを含む溶液
の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に
不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メ
トキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラク
トン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエ
チルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラ
ン、メチルフォルメート、２ーメチルテトラヒドロフラ
ン、３−メトキシーオキサジリジン−２−オン、スルホ
ラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの
中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニト
リル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、
３−メトキシオキサジリジン−２−オン等が好ましい。
これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いてもよ
い。ゲル電解質の場合はマトリックスとして、ポリアク
リレートやポリメタクリレート樹脂などを使用したもの
が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１
〜９９重量％で好ましくは０．１〜９０重量％程度であ
る。

【００３８】本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導
体薄膜に色素を担持した光電変換素子の電極に、それを
挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質
を含んだ溶液を充填することにより本発明の太陽電池が
得られる。

【００３９】

【実施例】以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるも
のではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部
を、また％は重量％をそれぞれ表す。

【００４０】合成例１ N-カルボキシメチル-3-シアノ-6-ヒドロキシ-4-メチル
ピリドン2.4部とＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド１.１部をエタノール２０部に混ぜ、ここにピペラ
ジン無水物０.２部を添加する。還流で２時間反応させ
た後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次い
でエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し化合物
（３）を２.９部得た。吸収極大(エタノール)：５３８n
m

【００４１】合成例２ N-カルボキシメチル-3-シアノ-6-ヒドロキシ-4-メチル
ピリドン2.4部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノシンナムアル
デヒド1.4部をエタノール２０部に混ぜ、ここにピペラ
ジン無水物０.２部を添加する。還流で２時間反応させ
た後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次い
でエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し化合物
（６）を２.８部得た。吸収極大(エタノール)：５５６n
m

【００４２】実施例色素を３×１０^-4ＭになるようにＥｔＯＨに溶解した。
この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多
孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分焼結した半導体薄
膜電極）を室温で３時間から一晩浸漬し色素を担持せし
め、溶剤で洗浄し、乾燥させ、色素増感した半導体薄膜
の光電変換素子を得た。実施例７,８については２種類
の色素をそれぞれ１．５×１０^-4ＭになるようにＥｔＯ
Ｈ溶液を調整し、２種類の色素を担持することで同様に
光電変換素子を得た。また実施例４、６及び７において
は半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に０．２Ｍ四塩
化チタン水溶液を滴下し、室温にて２４時間静置後、水
洗して、再度４５０度にて３０分焼成して得た、四塩化
チタン処理半導体薄膜電極を用いて色素を同様に担持し
た。さらに実施例３、５については色素の担持時に包摂
化合物としてコール酸を３×１０^-2Ｍとなるように加え
て先の色素溶液を調製し、半導体薄膜に担持して、コー
ル酸処理色素増感半導体薄膜を得た。これと挟むように
表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してそ
の空隙に電解質を含む溶液を注入した。実施例１につい
ては、３ーメトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化
リチウム／１、２ージメチルー３ーｎ−プロピルイミダ
ゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ
０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解
した電解液Ａを、実施例２〜７については、エチレンカ
ーボネートとアセトニトリルの６対４の溶液にヨウ素／
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオーダイドを
０．０２Ｍ／０．５Ｍになるように溶解した電解液Ｂを
それぞれ使用した。測定する電池の大きさは実行部分を
０．２５ｃｍ²とした。光源は５００Ｗキセノンランプ
を用いて、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷ／
ｃｍとした。短絡電流、解放電圧、変換効率はポテンシ
オ・ガルバノスタットを用いて測定した。

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明の色素増感光電変換素子におい
て、一般式（１）で表されるメチン系の色素を用いるこ
とにより、変換効率の高い太陽電池を提供する事が出来
た。さらに２種以上の色素の併用により増感された酸化
物半導体微粒子を用いることで、変換効率の向上が見ら
れた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 EE16 EE17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表されるメチン系の色素に
よって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特
徴とする光電変換素子。【化１】（式中、Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立に、置換
基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有して
もよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環残基、ヒ
ドロキシル基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子又は
置換基を有してもよいアルキル基をあらわす。Ｘ１およ
びＸ２はそれぞれ独立にイミノ基、アルキルイミノ基、
アリールイミノ基、酸素原子、イオウ原子またはセレン
原子あらわす。Ｙはサリチル酸およびポリ置換ヒドロキ
シベンゼンで表される構造を除く置換基を有してもよい
芳香族炭化水素残基又は置換基を有してもよい有機金属
錯体残基をあらわす。Ｒ1は水素原子、置換基を有して
もよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水
素残基、置換基を有してもよい複素環残基を表す。Ｒ２
及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基、置換基
を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香
族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステ
ル基、アルコキシル又はカルボキシル基、カルボンアミ
ド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基から選ばれ
たカルボニル基を有する基を表す。ｎは０〜４の整数を
示す。また、ｎが２以上でＡ１およびＡ２が複数存在す
る場合、それぞれのＡ１およびそれぞれのＡ２は互いに
独立に同じ又は異なってもよい前記の基を示す。またＡ
１、若しくはＡ１が複数存在する場合にはそれぞれのＡ
１、Ａ２若しくはＡ２が複数存在する場合にはそれぞれ
のＡ２およびＡ３の中の複数を用いて置換基を有しても
よい環を形成してもよい。）
【請求項２】一般式（１）の置換基Ｙが下記一般式
（２）で示されることを特徴とする光電変換素子。【化２】（式中、Ｚは置換基をあらわし、複数個あっても良く、
複数個存在するときは同じでも異なってもよく、互いに
連結してまたはＲ４、Ｒ５と置換基を有してもよい環を
形成しても良い。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素原子、置換
基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳
香族炭化水素残基または置換基を有してもよい複素環残
基を表す。）
【請求項３】一般式（１）のＲ１がカルボキシル置換の
アルキル基、カルボキシル置換の芳香族炭化水素残基で
表されることを特徴とする請求項１乃至２記載の光電変
換素子。
【請求項４】一般式（１）のＲ３がシアノ基、またはカ
ルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニ
ル基、アシル基などの置換カルボニル基で表されること
を特徴とする請求項１乃至３記載の光電変換素子。
【請求項５】一般式（１）のｎが０〜３で表されること
を特徴とする請求項１乃至４記載の光電変換素子。
【請求項６】請求項１〜５記載の色素を少なくとも１つ
含み、かつ他の金属錯体色素および他の構造を有する有
機色素によりなる群から選ばれた色素のうち、２種以上
の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用
いることを特徴とする光電変換素子。
【請求項７】酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須
成分として含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記
載の光電変換素子。
【請求項８】酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在
下、色素を担持させた請求項１乃至７のいずれか１項に
記載の光電変換素子。
【請求項９】請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光
電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池。
【請求項１０】請求項１乃至５記載の一般式（１）で表
されるメチン系の色素により増感された酸化物半導体微
粒子。