JP4963343B2 - 色素増感光電変換素子 - Google Patents

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本発明は有機色素で増感された光電変換素子及びそれを用いた太陽電池に関し、詳しくは特定の骨格を有するメチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。
石油、石炭、天然ガス等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について、その高効率化などが盛んに検討されている。しかしそれらの太陽電池は、製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題がある。
又、色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成するのに必要な材料、製造技術の開発、開示がなされている。(特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照) この種の光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり、またカラフルな太陽電池が得られることなどより注目を集めている。しかし開発検討されている色素増感タイプの光電変換素子においては、変換効率の高い光電変換素子を得るために増感色素としてルテニウム系錯体が使用されており、色素自体のコストが高く、またその供給にも問題が残っている。また増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率、安定性、耐久性が低いなどまだ実用化には至っていないというのが現状であり、更なる変換効率の向上等が望まれている（特許文献２を参照）。これまでメチン系色素を用いて光電変換素子を作成した例も挙げられ、又クマリン系色素（特許文献３を参照）やメロシアニン系色素については比較的多くの検討例が上げられるが（特許文献４，５，６を参照）、これらについても更なる低コスト化、安定性及び変換効率の向上等が望まれている。
特許第２６６４１９４号公報 ＷＯ２００２０１１２１３号公報 特開２００２−１６４０８９号公報 特開平８-８１２２２号公報 特開平１１-２１４７３１号公報 特開２００１-５２７６６号公報 B.O'Regan and M.Graetzel Nature, 第353巻, 737頁 (1991年) M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Graetzel, J.Am.Chem.Soc., 第115巻, 6382頁 (1993年) W.Kubo, K.Murakoshi, T.Kitamura, K.Hanabusa, H.Shirai, and S.Yanagida, Chem.Lett., 1241頁(1998年)
有機色素増感半導体微粒子を用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、変換効率が高く、実用性の高い光電変換素子及びそれを用いうる太陽電池の開発が求められている。
本発明者等は上記したような課題を解決するために鋭意努力した結果、特定の色素を用いて半導体微粒子微粒子を増感した光電変換素子を作成する事により変換効率が高く、実用性の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
（１）式（１）で表されるメチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、
Figure 0004963343
（式（１）中、ｍは１乃至４の整数を示す。ｎ１は１乃至７の整数を示す。ｐ１は１乃至４の整数を示す。Ｘ１は置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基である置換カルボニル基を有する基を表す。Ｌ１は置換基を有しても良い芳香族残基を表す。Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。ｎ１が２以上でＡ１及びＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１及びそれぞれのＡ２は互いに同じか又は異なってもよい。また、Ａ１若しくはＡ１が複数存在する場合にはそれぞれのＡ１及び／又はＡ２若しくはＡ２が複数存在する場合にはそれぞれのＡ２とＸ１とにより置換基を有してもよい環を形成してもよい。４個の環ａ１は、ハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基及び置換基を有していてもよい芳香族残基からなる群から選ばれる１個又は２個以上の置換基を有していても良く、複数の置換基が存在する場合それらの置換基は互いに、または隣接する環ａ１あるいはＬ１と結合してそれぞれ置換基を有しても良い環を形成しても良い。）、
（２）式（１）におけるＸ１がカルボキシル基である（１）記載の光電変換素子、
（３）式（１）におけるＸ１がカルボキシル基で、Ｘ１に最も近いＡ２がシアノ基、カルボキシル基又はアシル基である（１）乃至（２）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（４）式（１）におけるＸ１とＸ１に最も近接するＡ２が置換基を有しても良い環を形成したものである（１）記載の光電変換素子、
（５）式（１）におけるｐ１が１乃至２である（４）記載の光電変換素子、
（６）式（１）におけるｍが１乃至２である（４）記載の光電変換素子、
（７）式（１）におけるｎ１が１乃至５である（４）記載の光電変換素子、
（８）式（１）におけるＬ１が次の式で示される基からなる群から選ばれる基である（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
Figure 0004963343
（９）（１）における式（１）で表されるメチン系色素が次の式（２）で表されるメチン系色素である（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
Figure 0004963343
（式（２）中、ｎ１、ｐ１、Ｌ１、Ｘ１、Ａ１、Ａ２及び環ａ１は式（１）におけるのとと同じ意味をそれぞれ表す。）
（１０）（１）における式（１）で表されるメチン系色素が次の式（３）で表されるメチン系色素である（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
Figure 0004963343
（式（３）中、ｎ１、ｐ１、Ｌ１、Ｘ１、Ａ１、Ａ２及び環ａ１は式（１）におけるのとと同じ意味をそれぞれ表す。）
（１１）式（１）で表されるメチン系色素の一種以上と金属錯体及び／又式（１）以外の構造を有する有機色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、
（１２）酸化物半導体微粒子が金属成分として二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１３）メチン系色素によて増感された酸化物半導体微粒子が酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、式（１）で表されるメチン系色素を担持させたものである（１）乃至（１２）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１４）メチン系色素によて増感された酸化物半導体微粒子が酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させて得られたものである（１）乃至（１３）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１５）（１）乃至（１４）のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池、
に関する。
本発明の色素増感光電変換素子においては、特定の構造を有するメチン系色素を用いることにより、変換効率が高く、安定性の高い色素増感の光電変換素子を用いた太陽電池を提供する事が出来た。
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の色素増感光電変換素子は下記式(１) で表されるメチン系色素よって増感された酸化物半導体の微粒子を用いる。
Figure 0004963343
式（１）におけるｍは１乃至４の整数を示し、１乃至３が好ましく、１乃至２であることが特に好ましい。式（１）におけるｎ１は１乃至７の整数を示し、１乃至６であることが好ましく、１乃至５であることが更に好ましい。式（１）におけるｐ１は１乃至４の整数を示し、１乃至３であることが好ましく、１乃至２であることが特に好ましい。
式（１）におけるＸ１は置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。Ｘ１としては置換基を有しても良い芳香族残基、リン酸基、スルホン酸基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基である置換カルボニル基であることが好ましく、リン酸基、カルボキシル基であることが更に好ましく、カルボキシル基であることが特に好ましい。
上記において、「置換基を有しても良い芳香族残基」における芳香族基としては、芳香環から水素原子１個を除いた基を意味し、芳香環としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、テリレン等の芳香族炭化水素環、インデン、アズレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、インドリン、チオフェン、チエノチオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン等の複素環型芳香環、フルオレン、カルバゾール等の縮合型芳香環等が挙げられ、炭素数５乃至１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環）を有する芳香族残基であることが好ましい。
又、上記において、「置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基」における脂肪族炭化水素残基としては飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素数は１から３６が好ましく、さらに好ましくは炭素数が１から２０であるものが挙げられる。環状のものとして例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙げられる。具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、ter−ブチル基、オクチル基、オクタデシル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。アリールカルボニル基としては、ベンズカルボニル基、ナフトカルボニル基等が挙げられる。アシル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基で具体的にはアセチル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、プロピオニル基等が挙げられる。
「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基における置換基」としては、特に制限はないが、スルホン酸基、スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換されていても良いメルカプト基、置換されていても良いアミド基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル基等の置換カルボニル基、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。リン酸エステル基としてはリン酸(炭素数１ないし４の)アルキルエステル基等が挙げられる。置換もしくは非置換アミノ基としては、アミノ基、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基等のアルキル置換アミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、モノ又はジナフチルアミノ基等の芳香族置換アミノ基、モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族炭化水素残基が一つずつ置換したアミノ基又はベンジルアミノ基、またアセチルアミノ基、フェニルアセチルアミノ基等が挙げられる。置換されていても良いメルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト基、フェニルメルカプト基等が挙げられる。置換されていても良いアミド基としてはアミド基、アルキルアミド基、アリールアミド基等が挙げられる。アルコキシ基とは、前記脂肪族炭化水素残基と酸素原子との結合によりなる基を意味し、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられ、また、上記において置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられ、これらはフェニル基、メチル基を置換基として有していても良い。置換基としては、置換基を有してもよい芳香族残基の項で述べたものと同様でよい。アシル基、アルコキシカルボニル基としては前述と同様でよい。置換基を有しても良い芳香族残基及び置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基としてはそれぞれ前記と同様でよい。
また後記するようにＸ１は、Ａ１又はＡ２と環を形成することが出来る。特にＸ１とＸ１に最も近接するＡ２が環を形成することが好ましく、形成する環としては置換基を有しても良い複素環残基であることが好ましい。具体的にはピリジン、キノリン、ピラン、クロメン、ピリミジン、ピロール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン等の残基が挙げられ、それぞれの複素環残基は増環や水素化されていても良くまた、これらは前記するように置換基を有しても良く、またこれら置換基を合わせてロダニン環、オキサゾリドン環、チオオキサゾリドン環、ヒダントイン環、チオヒダントイン環、インダンジオン環、チアナフテン環、ピラゾロン環、バルビツール環、チオバルビツール環、ピリドン環などを形成する構造が好ましい。
式（１）におけるＬ１は置換基を有しても良い芳香族残基を表す。芳香族残基としては前記と同様でよく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピラン、ピロール、トリアジン、チオフェン、チエノチオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサゾール、フルオレン、カルバゾール等の残基であることが好ましく、下記で示される基からなる群から選ばれる芳香族残基が特に好ましい。
Figure 0004963343
式（１）におけるＡ１及びＡ２はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。ここで、芳香族残基、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基としてはそれぞれX１について述べたのと同様でよい。
ｎ１が１の場合、Ａ１，Ａ２が共にシアノ基であるもの、Ａ１が水素原子でＡ２が水素原子、シアノ基又はカルボキシル基であるものが好ましい。
また、ｎ１が２以上でＡ１及びＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１及びそれぞれのＡ２は互いに独立に同じか又は異なってもよい。好ましくはＡ１及びＡ２が独立に水素原子、シアノ基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びカルボキシル基であるものが挙げられる。脂肪族炭化水素残基及びハロゲン原子としてはそれぞれ前記と同様でよい。組み合わせとして好ましくはｎ１が１の場合、Ａ１，Ａ２が共にシアノ基であるもの、Ａ１が水素原子でＡ２が水素原子、シアノ基又はカルボキシル基であるもの。またｎ１が２以上の場合、Ａ１、Ａ２が全てシアノ基であるもの、Ａ１が全て水素原子でＸ１に最も近いＡ２がシアノ基又はカルボキシル基でその他のＡ２が水素原子であるものが好ましく、Ｘ１がカルボキシル基でかつＸ１に最も近いＡ２がシアノ基、カルボキシル基またはアシル基であることが更に好ましく、Ｘ１がカルボキシル基でかつＸ１に最も近いＡ２がシアノ基であることが特に好ましい。アシル基としては前記と同様でよい。また、式（１）におけるＡ１、特にｎ１が２以上の場合Ｘ１から最も離れたＡ１が置換基を有しても良い芳香族残基であることも好ましい。芳香族残基としては前記と同様でよく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、ピロール、フラン等であることが好ましい。これら芳香族残基は前記するように置換基を有しても良い。置換基としては特に限定されないが、前記置換基を有しても良い芳香族残基の項で述べたものと同様でよく、置換もしくは非置換アミノ基及び置換基を有していても良い芳香族残基であることが好ましい。また、ｎが２以上でＡ１若しくはＡ１が複数存在する場合にはそれぞれのＡ１、Ａ２若しくはＡ２が複数存在する場合にはそれぞれのＡ２及びＸ１の中の複数を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。
特にＡ１若しくはＡ１が複数存在する場合にはそれぞれのＡ１およびＡ２若しくはＡ２が複数存在する場合にはそれぞれのＡ２が、Ａ１およびＡ２の任意の組み合わせで、置換基を有してもよい環を形成することが好ましく、形成する環としては不飽和炭化水素環又は複素環が挙げられる。不飽和炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピペリジン環、インドリン環、フラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。またこれらのうちの好ましいものとしてはベンゼン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環、フラン環などが挙げられる。これらは前記するように置換基を有してもよく、置換基としては前記置換基を有してもよい芳香族残基及び置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基における置換基の項で述べたものと同様でよい。また、カルボニル基、チオカルボニル基等を有する場合には環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成しても良く、これらの環も置換基を有しても良い。置換基としては前記置換基を有してもよい芳香族残基及び置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基における置換基の項で述べたものと同様でよい。
さらに前記したＸ１が窒素原子を有する複素環残基である場合及び／又はＸ１とＡ１およびＡ２で形成する複素環が窒素原子を有する場合、その窒素原子は４級化されていても良く、その時に対イオンを有しても良い。具体的には特に限定はされないが、一般的なアニオンで良い。具体例としてはF-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, OH-, SO4 2-, CH3SO4 -, トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられ、Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, CH3SO4 -, トルエンスルホン酸イオンなどが好ましい。また対イオンではなく分子内又は分子間のカルボキシル基などの酸性基により中和されていても良い。
また、Ｘ１及び／又はＸ１とＡ１およびＡ２で形成する複素環がヒドロキシル基、リン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基等の酸性基を有する場合は、それぞれ塩を形成してもよく、塩としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウムなどの4級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。
式（１）における環ａ１は１つもしくは複数の置換基を有していても良く、置換基としてハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有していてもよい芳香族残基を有していても良い。ハロゲン原子、アミド基、アルコキシル基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基、脂肪族炭化水素残基、芳香族残基としてはそれぞれX１について述べたのと同様でよい。また、環ａ１が複数の置換基を有する場合、それらの置換基は互いに、または隣接する他の環ａ１あるいはＬ１と結合してそれぞれ置換基を有しても良い環を形成しても良い。形成する環としては例えば、カルバゾール環、チエノインドール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環等が挙げられ、カルバゾール環であることが好ましい。これら形成される環は前記のようにさらに置換基を有していても良く、置換基としては前記置換基を有しても良い芳香族残基の項で述べたものと同様でよい。尚、各環ａ１に置換する置換基は同一でも異なっていてもよく、更に置換基を有していない環ａ１があってもよい。
式（１）で示される化合物はシス体、トランス体、ラセミ体等の構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれの異性体も光増感用色素として良好に使用しうるものである。
また、式（１）で表されるメチン系色素は下記式（２）であることが好ましい。
Figure 0004963343
（式（２）中、ｎ１、ｐ１、Ｌ１、Ｘ１、Ａ１、Ａ２及び環ａ１は式（１）におけるのと同じ意味をそれぞれ表す。）
また、式（１）で表されるメチン系色素は下記式（３）であることも好ましい。
尚、式（２）及び（３）におけるベンゼン環ａ１に置換する基としてはフェニル基、メチル基又はジメチルアミノ基が、ｎ１としては１〜５が、ｐ１としては１〜４が、Ｌ１としてはフェニル基が、又Ｘ１、Ａ１及びＡ２については前記通りのものが、それぞれ好ましい。
Figure 0004963343
（式（３）中、ｎ１、ｐ１、Ｌ１、Ｘ１、Ａ１、Ａ２及び環ａ１は式（１）におけるのと同じ意味をそれぞれ表す。）
式（２）で示されるメチン系色素のうち、後記する式（７）で示されるメチン系色素が、又、式（３）で示されるメチン系色素のうち、後記する式（８）で示されるメチン系色素がそれぞれ更に好ましい例として挙げられる。
式（１）で表されるメチン系色素は、例えば、以下に示す反応式によって製造できる。 先ず、式（４）の化合物をブチルリチウムなどの塩基を用いて金属化した後、ジメチルホルムアミドなどのアミド誘導体を作用させる方法や、ジメチルホルムアミドなどに塩化ホスホリルなどを作用させたビルスマイヤー試薬と反応させる方法等により、化合物（１）の前駆体である化合物（５）を得る。ｎが２以上の場合は、ホルミル基などをクライゼン縮合する方法、ジメチルアミノアクロレイン、ジメチルアミノビニルアクロレインなどのアミド誘導体を用いる方法、同じくホルミル基等をウィティッヒ反応やグリニアール反応等によりビニル基等とし、さらに上記ホルミル化反応等を行うことなどにより、プロペナール基、ペンタジエナール基等として得ることが可能である。さらに化合物（５）と活性メチレンを有する化合物（６）を必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸などの溶媒中、２０℃〜１８０℃好ましくは５０℃〜１５０℃で縮合することにより式（１）のメチン系色素が得られる。また、Ｘがカルボキシル基、リン酸基の場合はそれぞれアルコキシカルボニル基、リン酸エステル基を有する活性メチレン化合物と化合物（５）を反応させた後加水分解することにより式（１）のメチン系色素を得ることも可能である。また、ｍの数は上記ホルミル化の際のブチルリチウムあるいはビルスマイヤー試薬の添加量により制御することが可能である。
Figure 0004963343
以下、本発明において使用しうるメチン系色素の具体例を示す。
本発明において好ましい式（２）で示されるメチン系色素の例として下記式（７）で表される色素の具体例を表１乃至表２に示す。フェニル基をＰhと略する。またＸ４及びＸ４とＡ８で環を形成した場合の環（環Ｂ）を別に記載する。
Figure 0004963343
Figure 0004963343
Figure 0004963343
Figure 0004963343
式（７）で示されるメチン系色素のその他の例を以下に示す。
Figure 0004963343
Figure 0004963343
Figure 0004963343
Figure 0004963343
次に、本発明において好ましい式（３）で示されるメチン系色素の例として下記式（８）で表されるメチン系色素の具体例を表３乃至表４に示す。フェニル基をＰhと略する。またＸ５及びＸ５とＡ１０で環を形成した場合の環（Ｂ１〜Ｂ２９）は前記したものと同様である。
Figure 0004963343
Figure 0004963343
Figure 0004963343
式（８）で示されるメチン系色素のその他の例を以下に示す。
Figure 0004963343
Figure 0004963343
更に、式（１）のメチン系色素に含まれるその他の例を以下に示す。
Figure 0004963343
Figure 0004963343
Figure 0004963343
Figure 0004963343
Figure 0004963343
本発明の色素増感された光電変換素子は、例えば、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、次いでこの薄膜に式（１）のメチン系色素を担持させたものである。
本発明で酸化物半導体の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。具体的には、例えば、ガラス又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であれば良く、特に１００Ω以下のものが好ましい。
また、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、これら酸化物の具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズがあげられ、本発明においては、二酸化チタン、酸化亜鉛、又は酸化スズが好ましく用いられる。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合したり、半導体の表面にコーティングさせて使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは１〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして用いることも出来る。
酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する等によって製造することが出来る。これらのうち、酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子をそれ自体公知の方法により、分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン又はヘキサン等の炭化水素が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。用いうる分散安定剤の例としては例えば酢酸、塩酸、硝酸などの酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで好ましくは１〜５０μｍである。
酸化物半導体薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、半導体薄膜の設けられた基板ごと浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。
次に酸化物半導体薄膜にメチン系色素を担持させる方法について説明する。
前記式（１）のメチン系色素を担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度はメチン系色素によって適宣決める。その溶液中に基板上に作成した半導体薄膜を浸す。浸漬温度はおおむね常温から溶媒の沸点までであり、また浸漬時間は１分から４８時間程度である。メチン系色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、アセトン、ｔ−ブタノール等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１０-6Ｍ〜１Mが良く、好ましくは１×１０-5M〜１×１０-1Mである。この様にしてメチン系色素で増感された酸化物半導体微粒子薄膜を有した本発明の色素増感光電変換素子が得られる。
担持する前記式（１）のメチン系色素は１種類でも良いし、数種類混合しても良い。又、混合する場合は、式（１）のメチン系色素同志でも良いし、他の有機色素や金属錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素を混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合しうる金属錯体色素の例としては特に制限は無いが非特許文献２に示されているルテニウム錯体やその４級塩、フタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用しうる有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献２に示されるアクリル酸系色素などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好ましいものとしてはルテニウム錯体やメロシアニン、アクリル酸系等のメチン系色素が挙げられる。色素を２種以上用いる場合は色素を半導体薄膜に順次吸着させても、混合溶解して吸着させても良い。
混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より最適な濃度が選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶解もしくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで使用しうる包摂化合物の具体例としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものとしてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。又、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミンで半導体電極表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜に色素を担持させた光電変換素子電極、対極、レドックス電解質又は正孔輸送材料又はｐ型半導体等から構成される。レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態としては、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体などが挙げられる。液状のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、凝固体（ゲル及びゲル状）の場合は、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリフェニレン系化合物などのディスコティック液晶材料などが挙げられる。又、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。
対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応に触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等をあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、ＭｇＩ2、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。また、上記ヨウ素イオンの他にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ジシアノイミドイオン等のイミドイオンを対イオンとする電解質を用いることも好ましい。
又、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシ−オキサジリジン−２−オン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシ−オキサジリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル状電解質の場合は、オリゴマ−及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、非特許文献３に記載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で好ましくは０．１〜９０重量％程度である。
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体薄膜に色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。
以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、％は重量％をそれぞれ表す。
合成例１
下記化合物（２４０）５部とシアノ酢酸メチル４.２部をエタノール２０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０.０５部を加える。還流状態で２時間反応させた後、冷却し析出した橙色結晶をろ過、水洗し、乾燥させる。得られた結晶を５％水酸化カリウムのエタノール溶液５０ｍｌに加え、還流状態で１時間反応させた。反応液を水１００ｍｌに注入し、さらに１０％塩酸水溶液を加えＰｈが６になるまで添加した。析出した結晶をろ過し、水洗及び乾燥し、カラムクロマトで精製し、更にクロロホルムで再結晶することで化合物（２１）５．３部を橙色結晶として得た。
λmax（EtOH:４０２nm）
1H-NMR(PPM:d6-DMSO):6.94(d.arom.2H),7.06(m.arom.8H),7.23(m.arom.5H), 7.34(t.arom.4H), 7.44(t.arom.2H), 7.60(d.arom.2H), 7.67(d.arom.2H), 7.90(d.arom.2H),8.06(s.-CH=.1H)
Figure 0004963343
合成例１における化合物（２４０）５部を下記化合物（２４１）５．２部とすること以外は合成例１と同様に処理をして、化合物（１２８）７部を橙色結晶として得た。
λmax（EtOH:422nm）
Figure 0004963343
合成例３
化合物（２４１）５部とロダニンー３−酢酸４.２部をエタノール２０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０.０５部を加える。還流状態で２時間反応させた後、冷却し析出した橙色結晶をろ過、水洗し、さらにエタノールで再結晶することで化合物（１６８）６.３部を橙褐色結晶として得た。
λmax（EtOH:４９６nm）
実施例
各色素を３.２×１０-4ＭになるようにＥｔＯＨに溶解した。この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分焼結した半導体薄膜電極）を２５℃で１２時間浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄、乾燥させ、色素増感された半導体薄膜の光電変換素子を得た。実施例１０については２種類の色素をそれぞれ１．６×１０-4ＭになるようにＥｔＯＨ溶液を調整し、２種類の色素を担持することで同様に光電変換素子を得た。また実施例２、４及び７においては半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を滴下し、室温にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０℃にて３０分焼成して得た、四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて色素を同様に担持した。さらに実施例３については色素の担持時に包摂化合物としてコール酸を３×１０-2Ｍとなるように加えて先の色素溶液を調製し、半導体薄膜に担持して、コール酸処理色素増感半導体薄膜を得た。これと挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してその空隙に電解質を含む溶液を注入した。電解液は、３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１、２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解したものを使用した。
測定する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ2とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ2とした。短絡電流、解放電圧、変換効率はポテンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。
Figure 0004963343
表５より、式（１）で表されるメチン系色素によって増感された光電変換素子を用いることにより、可視光を効果的に電気に変換できることがわかる。

Claims (13)

  1. 式（１）で表されるメチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子。
    Figure 0004963343
     （式（１）中、ｍは１乃至４の整数を示す。ｎ１は１乃至７の整数を示す。ｐ１は１乃至４の整数を示す。Ｘ１はカルボキシル基を表す。Ｌ１は次の式
    Figure 0004963343
     で示される基からなる群から選ばれる基を表す。Ａ１は水素原子を表す。ｎ１が１の場合、Ａ２は水素原子、シアノ基又はカルボキシル基を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｘ１に最も近接するＡ２はシアノ基又はカルボキシル基を、その他のＡ２は水素原子をそれぞれ表す。又は、Ｘ１とＸ１に最も近接するＡ２（Ｘ１が結合する炭素原子と同じ炭素原子に結合するＡ２）が結合して、下記式Ｂ１７又はＢ２１
    Figure 0004963343
     で表される環を形成する。４個の環ａ１は、隣接する環ａ１と結合してカルバゾール環を形成しても良い。）
  2. 式（１）におけるＸ１に最も近接するＡ２がシアノ基又はカルボキシル基である請求項１記載の光電変換素子。
  3. 式（１）におけるＸ１とＸ１に最も近接するＡ２が、式Ｂ１７又はＢ２１で表される環を形成したものである請求項１記載の光電変換素子。
  4. 式（１）におけるｐ１が１乃至２である請求項３記載の光電変換素子。
  5. 式（１）におけるｍが１乃至２である請求項３記載の光電変換素子。
  6. 式（１）におけるｎ１が１乃至５である請求項３記載の光電変換素子。
  7. 請求項１における式（１）で表されるメチン系色素が次の式（２）で表されるメチン系色素である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
    Figure 0004963343
     （式（２）中、ｎ１、ｐ１、Ｌ１、Ｘ１、Ａ１、Ａ２及び環ａ１は式（１）におけるのと同じ意味をそれぞれ表す。）
  8. 請求項１における式（１）で表されるメチン系色素が次の式（３）で表されるメチン系色素である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
    Figure 0004963343
     （式（３）中、ｎ１、ｐ１、Ｌ１、Ｘ１、Ａ１、Ａ２及び環ａ１は式（１）におけるのと同じ意味をそれぞれ表す。）
  9. 請求項１に記載の式（１）で表されるメチン系色素の一種以上と金属錯体及び／又は式（１）以外の構造を有する有機色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子。
  10. 酸化物半導体微粒子が金属成分として二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する請求項１乃至９のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  11. メチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子が酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、式（１）で表されるメチン系色素を担持させたものである請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  12. メチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子が酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させて得られたものである請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  13. 請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池。
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