DE69838445T2

DE69838445T2 - Mit Methinfarbstoffen sensibilisierte Halbleiterteilchen

Info

Publication number: DE69838445T2
Application number: DE69838445T
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Minami-Ashigara-shi Watanabe; Jiro Minami-Ashigara-shi Tsukahara
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1997-07-15
Filing date: 1998-07-15
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2018-07-16
Also published as: DE69838445D1; EP0892411A3; ATE373866T1; EP0892411A2; EP0892411B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Halbleiterteilchen mit einer Oberfläche, an der ein Methinfarbstoff adsorbiert ist, ein photovoltaisches Element, welches die Teilchen verwendet, und eine photoelektrochemische Zelle, welche das Element verwendet.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Ein photovoltaisches Element wird in verschiedenen Photosensoren, Kopiermaschinen und photovoltaischen Vorrichtungen verwendet. Die photovoltaischen Elemente können in ein Verfahren, das ein Metall verwendet, ein Verfahren, das einen Halbleiter verwendet, ein Verfahren, das ein organisches Pigment oder einen Farbstoff verwendet, und ein komplexes Verfahren eingeteilt werden.
Das Halbleiterverfahren verwendet Halbleiterteilchen, die mit einem Farbstoff spektral sensibilisiert sind. Die US-Patente Nr. 4,684,537 , 5,084,365 , 5,350,644 , 5,463,057 , 5,525,440 und die japanische vorläufige Patentveröffentlichung Nr. 7(1995)-249790 offenbaren die Halbleiterteilchen, die mit einem Farbstoff spektral sensibilisiert sind. Die in den Veröffentlichungen verwendeten spektral sensibilisierenden Farbstoffe sind üblicherweise Rutheniumkomplexe, welche ziemlich teuer sind.
Die japanische vorläufige Patentveröffentlichung Nr. 7(1995)-249790 beschreibt ferner, dass ein Methinfarbstoff, wie etwa ein Cyaninfarbstoff oder ein Merocyaninfarbstoff, als spektral sensibilisierender Farbstoff für die Halbleiterteilchen verwendet werden kann. Der Methinfarbstoff wurde als spektral sensibilisierender Farbstoff für Silberhalogenidkörner eines photografischen Silberhalogenidmaterials erforscht und entwickelt. Verschiedene Methinfarbstoffe werden in der Praxis in großem Maßstab auf dem technischen Gebiet der Silberhalogenidphotografie verwendet. Deshalb sind viele Methinfarbstoffe, welche billig sind und ausgezeichnete optische Eigenschaften aufweisen, in der Silberhalogenidphotografie bekannt.
WO 95/29924 beschreibt eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die Rutheniumfarbstoffe mit Polypyridylliganden mit Phosphonatsubstituenten aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In dem photografischen Silberhalogenidmaterial ist der Methinfarbstoff an der Oberfläche von Silberhalogenidkörnern adsorbiert. Deshalb wurde die Adsorption des Methinfarbstoffs an der Oberfläche des Silberhalogenidkorns auf dem technischen Gebiet der Silberhalogenidphotografie intensiv untersucht.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die Adsorption eines Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffs an der Oberfläche von Halbleiterteilchen untersucht und herausgefunden, dass es im Hinblick auf die Adsorption des Methinfarbstoffs einen großen Unterschied zwischen Silberhalogenidkörnern und den Halbleiterteilchen gibt. Ein photografischer Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff ist nicht ausreichend an der Oberfläche der Halbleiterteilchen adsorbiert, selbst wenn der Farbstoff an der Oberfläche von Silberhalogenidkörnern gut adsorbiert ist. Der spektrale Sensibilisierungseffekt hängt von der Menge des adsorbierten Farbstoffs ab.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die Adsorption eines Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffs an einer Oberfläche von Halbleiterteilchen zu verbessern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Halbleiterteilchen mit einer Oberfläche bereitzustellen, an der ein Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff ausreichend adsorbiert ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein photovoltaisches Element bereitzustellen, das ausreichend spektral sensibilisierte Halbleiterteilchen enthält.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, eine photoelektrochemische Zelle bereitzustellen, die ein photovoltaisches Element mit einem hohen photovoltaischen Effekt verwendet.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Halbleiterteilchen mit einer Oberfläche, an der ein Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff adsorbiert ist, nach Anspruch 1 oder Anspruch 3 bereit, wobei der Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff eine phosphorhaltige Gruppe der Formel (P) als Substituentengruppe aufweist:
in welcher L eine Einfachbindung, -O-, -S- oder -NH- ist; und die Wasserstoffatome von den Sauerstoffatomen dissoziiert sein können.
Die Erfindung stellt auch ein photovoltaisches Element nach Anspruch 5 bereit, umfassend einen leitfähigen Träger und eine lichtempfindliche Schicht, die mit einem Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff spektral sensibilisierte Halbleiterteilchen enthält, wobei der Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff eine phosphorhaltige Gruppe der Formel (P) als Substituentengruppe aufweist.
Die Erfindung stellt ferner eine photoelektrochemische Zelle, umfassend ein photovoltaisches Element, eine Ladungsübertragungsschicht und eine Gegenelektrode, bereit, wobei das photovoltaische Element einen leitfähigen Träger und eine lichtempfindliche Schicht umfasst, die mit einem Methinfarbstoff spektral sensibilisierte Halbleiterteilchen enthält, wobei der Methinfarbstoff eine phosphorhaltige Gruppe der Formel (P) als Substituentengruppe aufweist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass die Adsorption eines Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffs an einer Oberfläche von Halbleiterteilchen durch Einführen einer phosphorhaltigen Gruppe als Gruppe in den Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff merklich verbessert werden kann. Der Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff mit der phosphorhaltigen Substituentengruppe kann leicht auf ähnliche Weise wie bei der Synthese eines photografischen Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffs synthetisiert werden (indem nur eine phosphorhaltige Gruppe mit einer Ausgangsverbindung bei der Synthese des photografischen Methinfarbstoffs kombiniert wird). Nun kann eine ausreichende Menge eines billigen und ausgezeichneten Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffs an der Oberfläche von Halbleiterteilchen adsorbiert werden.
Die Halbleiterteilchen sind durch Verbessern der Adsorption des Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffs an der Oberfläche der Teilchen ausreichend sensibilisiert. Ein photovoltaischer Effekt eines photovoltaischen Elements wird durch Verwenden der ausreichend sensibilisierten Halbleiterteilchen verbessert. Infolgedessen kann ein billiges und ausgezeichnetes photovoltaisches Element oder eine billige und ausgezeichnete photoelektrochemische Zelle durch Verwenden der Halbleiterteilchen der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNG
Die Figur veranschaulicht schematisch eine photoelektrochemische Zelle.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
[Methinfarbstoff]
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff weist eine phosphorhaltige Gruppe der Formel (P) als Substituentengruppe auf.
In der Formel (P) ist L eine Einfachbindung, -O-, -S- oder -NH-. Die Einfachbindung, -O- und -NH- sind bevorzugt, die Einfachbindung und -O- sind mehr bevorzugt und die Einfachbindung (d.h., das Phosphoratom ist direkt an den Methinfarbstoff gebunden) ist am meisten bevorzugt.
In der Formel (P) können eines oder beide (vorzugsweise eines) der Wasserstoffatome von den Sauerstoffatomen dissoziiert sein.
Beispiele für die phosphorhaltigen Gruppen sind nachstehend gezeigt.
Der Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff hat eine Molekülstruktur, die aus einer Methinkette und zwei Kernen (basischen, sauren oder aromatischen Kernen) besteht, die an beide Enden der Kette gebunden sind. Die phosphorhaltige Gruppe (P) ist vorzugsweise eine Substituentengruppe der Kerne, mehr bevorzugt ist sie eine Substituentengruppe, die an ein in den Kernen enthaltenes Kohlenstoffatom gebunden ist, und am meisten bevorzugt ist sie eine Substituentengruppe, die an ein Kohlenstoffatom eines Benzolrings gebunden ist, der in den Kernen enthalten ist. Der Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff weist vorzugsweise 1 bis 6 phosphorhaltige Gruppen (P) auf, mehr bevorzugt weist er 1 bis 4 phosphorhaltige Gruppen auf und am meisten bevorzugt weist er eine oder zwei phosphorhaltige Gruppen auf.
Farbstoffe mit einer phosphorhaltigen Gruppe als Substituentengruppe der Kerne sind nachstehend als der Cyaninfarbstoff der Formel (I) und der Merocyaninfarbstoff der Formel (II) gezeigt. B=Lo-Bo (I)in welcher B ein basischer Kern ist; Bo eine Oniumform eines basischen Kerns ist; Lo eine Methinkette mit einer ungeraden Anzahl von Methinen ist; und wenigstens eines von B und Bo die phosphorhaltige Gruppe der Formel (P) als Substituentengruppe aufweist. B=Le=A (II)in welcher B ein basischer Kern ist; A ein saurer Kern vom Ketotyp ist; Le eine Methinkette mit einer geraden Anzahl von Methinen ist; und wenigstens eines von B und A die phosphorhaltige Gruppe der Formel (P) als Substituentengruppe aufweist.
Der Cyaninfarbstoff der Formel (I) ist besonders bevorzugt. In dem Cyaninfarbstoff der Formel (I) weist jedes von B und Bo vorzugsweise eine (insgesamt zwei) phosphorhaltige Gruppen der Formel (P) als Substituentengruppe auf. In dem Merocyaninfarbstoff der Formel (II) weist nur A vorzugsweise eine phosphorhaltige Gruppe der Formel (P) als Substituentengruppe auf.
Der Cyaninfarbstoff und der Merocyaninfarbstoff sind nachstehend ausführlicher beschrieben.
In den Formeln (I) und (II) ist B ein basischer Kern. Bevorzugte basische Kerne sind in den folgenden Formeln gezeigt.

in welchen X -CR₂-, -NR-, -O-, -S-, -Se- oder -Te- (vorzugsweise -CR₂-, -NR-, -O- oder -S-) ist; und R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe) ist. Zwei oder mehr Gruppen von R können voneinander verschieden sein.
Die Alkylgruppe weist vorzugsweise eher eine Kettenstruktur als eine cyclische Struktur auf. Die Alkylgruppe einer Kettenstruktur kann verzweigt sein. Die Alkylgruppe weist vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatome, noch mehr bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Zu Beispielen für die Alkylgruppen gehören Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Nonyl, Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl und t-Butyl. Die Alkylgruppe kann eine Substituentengruppe aufweisen. Zu Beispielen für die Substituentengruppen der Alkylgruppe gehören eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio, Ethylthio), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio), ein Halogenatom (Chlor, Brom, Iod, Fluor), Nitro, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy), eine Amidogruppe, Carbamoyl, Sulfo, Hydroxyl, Carboxyl, Cyano und die phosphorhaltige Gruppe der Formel (P).
Die Arylgruppe weist vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 6 bis 15 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Zu Beispielen für die Arylgruppen gehören Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl. Die Arylgruppe kann eine Substituentengruppe aufweisen. Zu Beispielen für die Substituentengruppen der Arylgruppe gehören eine Alkylgruppe (z.B. Methylethyl), eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio, Ethylthio), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio), ein Halogenatom (Chlor, Brom, Iod, Fluor), Nitro, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy), eine Amidogruppe, Carbamoyl, Sulfo, Hydroxyl, Carboxyl, Cyano und die phosphorhaltige Gruppe der Formel (P).
Der basische Kern kann eine Substituentengruppe aufweisen, die von der Gruppe von R verschieden ist. Zu Beispielen für die Substituentengruppen des basischen Kerns gehören eine Alkylgruppe (z.B. Methylethyl), eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio, Ethylthio), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio), ein Halogenatom (Chlor, Brom, Iod, Fluor), Nitro, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy), eine Amidogruppe, Carbamoyl, Sulfo, Hydroxyl, Carboxyl, Cyano und die phosphorhaltige Gruppe der Formel (P).
In dem Cyaninfarbstoff der Formel (I) ist die phosphorhaltige Gruppe der Formel (P) vorzugsweise an den basischen Kern gebunden und am meisten bevorzugt ist sie an den Benzolring des basischen Kerns gebunden.
Beispiele für die basischen Kerne sind nachstehend gezeigt. In den folgenden Beispielen bedeutet die Zahl von (P) die vorstehend beschriebenen Beispiele für die phosphorhaltigen Gruppen.
In den Formeln (I) ist Bo eine Oniumform eines basischen Kerns. Bevorzugte Oniumformen der basischen Kerne sind in den folgenden Formeln gezeigt.
in welchen X -CR₂-, -NR-, -O-, -S-, -Se- oder -Te- (vorzugsweise -CR₂-, -NR-, -O- oder -S-) ist; und R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe) ist. Zwei oder mehr Gruppen von R können voneinander verschieden sein.
Die Definitionen und die Beispiele für die Alkylgruppe und die Arylgruppe sind die gleichen wie die für die Alkylgruppe und die Arylgruppe, die im Zusammenhang mit dem basischen Kern (B) beschrieben sind.
Die Oniumform des basischen Kerns (Bo) kann eine Substituentengruppe aufweisen, die von der Gruppe von R verschieden ist. Die Definitionen und die Beispiele für die Substituentengruppen der Oniumform sind die gleichen wie die für die Substituentengruppen des basischen Kerns (B).
In dem Cyaninfarbstoff der Formel (I) ist die phosphorhaltige Gruppe der Formel (P) vorzugsweise an den basischen Kern gebunden und am meisten bevorzugt an den Benzolring der Oniumform des basischen Kerns gebunden.
Beispiele für die Oniumformen der basischen Kerne sind nachstehend gezeigt. In den folgenden Beispielen bedeutet die Zahl von (P) die vorstehend beschriebenen Beispiele für die phosphorhaltigen Gruppen.
In den Formeln (II) ist A ein saurer Kern vom Ketotyp. Bevorzugte saure Kerne vom Ketotyp sind in den folgenden Formeln gezeigt.
in welchen X -NR-, -O-, -S-, -Se- oder -Te- (vorzugsweise -NR-, -O- oder -S-) ist; Y =O oder =S (vorzugsweise =S) ist; R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder Cyano ist. Zwei oder mehr Gruppen von R können voneinander verschieden sein.
Die Definitionen und die Beispiele für die Alkylgruppe und die Arylgruppe sind die gleichen wie die für die Alkylgruppe und die Arylgruppe, die im Zusammenhang mit dem basischen Kern (B) beschrieben sind.
Die Alkenylgruppe weist vorzugsweise eher eine Kettenstruktur als eine cyclische Struktur auf. Die Alkenylgruppe einer Kettenstruktur kann verzweigt sein. Die Alkenylgruppe weist vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 2 bis 15 Kohlenstoffatome, noch mehr bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Die Alkenylgruppe kann eine Substituentengruppe aufweisen. Zu Beispielen für die Substituentengruppen der Alkenylgruppe gehören eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio, Ethylthio), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio), ein Halogenatom (Chlor, Brom, Iod, Fluor), Nitro, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy), eine heterocyclische Gruppe, eine Arylgruppe (z.B. Phenyl), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy), eine Amidogruppe, Carbamoyl, Sulfo, Hydroxyl, Carboxyl, Cyano und die phosphorhaltige Gruppe der Formel (P).
Der saure Kern vom Ketotyp (A) kann eine Substituentengruppe aufweisen, die von der Gruppe von R verschieden ist. Die Definitionen und die Beispiele für die Substituentengruppen der Oniumform sind die gleichen wie die für die Substituentengruppen des basischen Kerns (B).
In dem Merocyaninfarbstoff der Formel (II) ist die phosphorhaltige Gruppe der Formel (P) vorzugsweise an den sauren Kern vom Ketotyp gebunden und ist am meisten bevorzugt eine Substituentengruppe von R (eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe) des sauren Kerns vom Ketotyp.
Beispiele für die sauren Kerne vom Ketotyp sind nachstehend gezeigt. In den folgenden Beispielen bedeutet die Zahl von (P) die vorstehend beschriebenen Beispiele für die phosphorhaltigen Gruppen.
In der Formel (I) ist Lo eine Methinkette mit einer ungeraden Anzahl von Methinen. Die Anzahl der Methine beträgt vorzugsweise 1, 3, 5, 7 oder 9, mehr bevorzugt 1, 3, 5 oder 7 und am meisten bevorzugt 3, 5 oder 7.
Die Methinkette kann eine Substituentengruppe aufweisen. Die Substituentengruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl).
Zwei oder mehr Substituentengruppen der Methinkette können unter Bildung eines ungesättigten aliphatischen Rings (z.B. eines Cyclopentenrings, Cyclohexenrings, Isophoronrings, Squaryliumrings, Croconiumrings) kombiniert sein. Wenn die Methinkette nur eine Substituentengruppe aufweist, ist die einzige Substituentengruppe vorzugsweise an das im Zentrum befindliche (in Mesostellung befindliche) Methin gebunden.
Beispiele für die Methinketten mit einer ungeraden Anzahl von Methinen sind nachstehend gezeigt.
In der Formel (II) ist Le eine Methinkette mit einer geraden Anzahl von Methinen. Die Anzahl der Methine beträgt vorzugsweise 2, 4, 6 oder 8, mehr bevorzugt 2, 4 oder 6 und am meisten bevorzugt 2 oder 4.
Die Methinkette kann eine Substituentengruppe aufweisen. Die Substituentengruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl).
Beispiele für die Methinketten mit einer geraden Anzahl von Methinen sind nachstehend gezeigt. =CH-CH=CH-CH= (Le1) =CH-CH= (Le2)
Der Cyaninfarbstoff und der Merocyaninfarbstoff umfassen die Kombination des vorstehend erwähnten basischen Kerns (B), der Oniumform des basischen Kerns (Bo), des sauren Kerns (A) und der Methinkette (Lo oder Le). Es gibt keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Kombination. Im Hinblick auf die Synthese des Cyaninfarbstoffs entspricht die chemische Struktur des basischen Kerns (B) vorzugsweise der Struktur des Oniumform des basischen Kerns (Bo).
Der Farbstoff kann ein Ladungsausgleichsion aufweisen. Die Art (Kation oder Anion) und Anzahl des Ladungsausgleichsions hängen von der Art und Anzahl einer ionischen Substituentengruppe des Methinfarbstoffs ab.
Zu Beispielen für die Ladungsausgleichskationen gehören ein Alkalimetallion (z.B. Natriumion, Kaliumion) und ein Ammoniumion (z.B. Triethylammoniumion, Pyridiniumion, 1-Ethylpyridiniumion).
Zu Beispielen für die Ladungsausgleichsanionen gehören ein Halogenidion (z.B. Chloridion, Bromidion, Fluoridion, Iodidion), ein Arylsulfonation (z.B. p-Toluolsulfonation), ein Alkylsulfation (z. B. Methylsulfation), Sulfation, Perchloration, Tetrafluoroboration und Acetation.

Beispiele für Farbstoffe mit einer phosphorhaltigen Substituentengruppe sind nachstehend gezeigt. In den folgenden Beispielen entsprechen die Zahlen von B, Bo, A, Lo und Le den Beispielen für den basischen Kern, die Oniumform des basischen Kerns, den sauren Kern vom Ketotyp, die Methinkette mit einer ungeraden Anzahl von Methinen und die Methinkette mit einer geraden Anzahl von Methinen.

Nr. Basischer Kern=Methin-Oniumform·Ladungsausgleichsion
I-1 B01=Lo01-Bo01·I^–	I-2 B02=Lo02-Bo01
I-3 B03=Lo02-Bo02·Cl^–	I-4 B04=Lo01-Bo03·Cl^–
I-5 B05=Lo02-Bo04·ClO₄ ^–	I-6 B06=Lo02-Bo04·ClO₄ ^–
I-7 B07=Lo01-Bo05·ClO₄ ^–	I-8 B08=Lo02-Bo06·ClO₄ ^–
I-9 B09=Lo03-Bo07·ClO₄ ^–	I-10 B06=Lo01-Bo08·ClO₄ ^–
I-11 B10=Lo04-Bo09	I-12 B11=Lo04-Bo10
I-13 B12=Lo04-Bo11	I-14 B13=Lo04-Bo12
I-15 B14=Lo04-Bo13	I-16 B10=Lo05-Bo09
I-17 B11=Lo05-Bo10	I-18 B12=Lo05-Bo11
I-19 B13=Lo05-Bo12	I-20 B14=Lo05-Bo13
I-21 B15=Lo06-Bo01·I^–	I-22 B16=Lo07-Bo14·Cl^–
I-23 B17=Lo08-Bo10	I-24 B18=Lo06-Bo15·Cl^–
I-25 B19=Lo07-Bo16·Cl^–	I-26 B15=Lo09-Bo01·I^–
I-27 B10=Lo09-Bo17	I-28 B02=Lo09-Bo18·Na^–
I-29 B20=Lo09-Bo19·K^–	I-30 B21=Lo09-Bo20·I^–
I-31 B15=Lo10-Bo09·Cl^–	I-32 B24=Lo04-Bo21
I-33 B25=Lo04-Bo22	I-34 B26=Lo04-Bo23
I-35 B28=Lo04-Bo25	I-36 B26=Lo11-Bo23·I^–
I-37 B27=Lo11-Bo24·I^–	I-38 B10=Lo05-Bo09
I-39 B25=Lo05-Bo22	I-40 B26=Lo05-Bo23
I-41 B29=Lo04-Bo26	I-42 B30=Lo04-Bo26

Nr. Basischer Kern=Methin=saurer Kern·Ladungsausgleichsion
II-1 B10=Le1=A1	II-2 B15=Le1=A2
II-3 B22=Le1=A2	II-4 B23=Le1=A3
II-5 B13=Le1=A4	II-6 B15=Le1=A5·Cl^–
II-7 B04=Le2=A6	II-8 B04=Le2=A7

Der Farbstoff weist eine spezifische Molekülstruktur auf, in welcher die Methinkette mit den Kernen kondensiert ist. Beispiele für Farbstoffe mit der spezifischen Molekülstruktur und der phosphorhaltigen Substituentengruppe (als Cyaninfarbstoffe klassifiziert) sind nachstehend gezeigt.
Die Farbstoffe sind in F.M. Harmer, Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley & Sons, New York, London (1964) und D.M. Sturmer, Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry, Band 18, Abschnitt 14, Seiten 482 bis 515, John Wiley & Sons, New York, London (1977) beschrieben.
Die Syntheseverfahren für die Farbstoffe sind in den vorstehend erwähnten Veröffentlichungen sowie in Rodd's Chemistry of Carbon Compounds, zweite Auflage, Band IV, Teil B (1977), Kapitel 15, Seiten 368 bis 422, Elsevier Science Publishing Company Inc. New York und im britischen Patent Nr. 1,077,611 beschrieben.
Synthesebeispiele für den Farbstoff mit der phosphorhaltigen Substituentengruppe sind nachstehend gezeigt. Die anderen Farbstoffe können auf ähnliche Weise unter Bezugnahme auf die vorstehend erwähnten Veröffentlichungen synthetisiert werden.
SYNTHESEBEISPIEL 1
(Synthese von Farbstoff I-1)
Ein Gemisch aus 0,50 g der Verbindung (a) und 0,36 ml Methyl-p-toluolsulfonat wurde 5 Stunden auf 160°C erhitzt. Zu der erhaltenen braunen sirupartigen Substanz (c) wurden 0,75 g der Verbindung (d), 10 ml Acetonitril, 5 ml Wasser und 0,73 ml Triethylamin zugegeben. Das Gemisch wurde 10 Minuten refluxiert, wobei erhitzt wurde. Das Gemisch wurde weiterhin 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltenen Kristalle wurden unter Absaugen abfiltriert und mit einem Gemisch aus Methanol und Acetonitril umkristallisiert, um 0,40 g des Farbstoffs I-1 zu erhalten. Das λmax betrug 654 nm (ε = 2,0 × 10⁵ in Methanol).
SYNTHESEBEISPIEL 2
(Synthese von Farbstoff I-2)
Zu der im Synthesebeispiel 1 erhaltenen braunen sirupartigen Substanz (c) wurden 0,18 g der Verbindung (e), 10 ml Acetonitril, 0,25 ml Triethylamin und 0,16 g Essigsäureanhydrid zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten refluxiert, wobei erhitzt wurde. Das Gemisch wurde weiterhin 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltenen Kristalle wurden unter Absaugen abfiltriert und mit einem Gemisch aus Methanol und Acetonitril umkristalli siert, um 0,20 g des Farbstoffs 1-2 zu erhalten. Das λmax betrug 655 nm (ε = 1,9 × 10⁵ in Methanol).
SYNTHESEBEISPIEL 3
(Synthese von Farbstoff I-11)
Zu 2,20 g der im Synthesebeispiel 1 erhaltenen braunen sirupartigen Substanz (c) wurden 0,29 g der Verbindung (f), 15 ml Butanol und 15 ml Toluol zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden refluxiert, wobei entwässert wurde. Nachdem das Gemisch abgekühlt war, wurde Ethylacetat zu dem Gemisch zugegeben, um Kristalle zu erhalten. Die erhaltenen Kristalle wurden unter Absaugen abfiltriert und mit einem Gemisch aus Methanol und Acetonitril umkristallisiert, um 1,20 g des Farbstoffs I-11 zu erhalten. Das λmax betrug 646 nm (ε = 2,9 × 10⁵ in Methanol).
SYNTHESEBEISPIEL 4
(Synthese von Farbstoff 1-34)
Zu 1,0 g der Verbindung (g) wurden 0,16 g der Verbindung (f), 12 ml Butanol und 4 ml Toluol zugegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden refluxiert, wobei entwässert wurde. Nachdem das Gemisch abgekühlt war, wurde Ethylacetat zu dem Gemisch zugegeben, um Kristalle zu erhalten. Die erhaltenen Kristalle wurden unter Absaugen abfiltriert und mit einem Gemisch aus Methanol und Acetonitril umkristallisiert, um 0,5 g des Farbstoffs 1-34 zu erhalten. Das λmax betrug 660 nm (ε = 2,9 × 10⁵ in Methanol).
[Halbleiterteilchen]
Der in dem Teilchen verwendete Halbleiter weist einen spezifischen elektrischen Widerstand im Bereich von 10^–2 bis 10⁹ Ω·cm bei gewöhnlicher Temperatur auf, der auf Leitungselektronen oder positiven Löchern basiert. Der einfach gemessene Wert des spezifischen elektrischen Widerstands liegt vorzugsweise im Bereich von 10^–2 bis 10⁵ Ω·cm. Der Halbleiter ist vorzugsweise ein Metallchalcogenid (z.B. Oxid, Sulfid, Selenid) oder ein Perowskit (z.B. Strontiumtitanat, Calciumtitanat). Das als das Metalloxid verwendete Metall ist vorzugsweise Titan, Zinn, Zink, Wolfram, Zirkonium, Hafnium, Strontium, Indium, Cer, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob oder Tantal. Das als das Metallsulfid oder -selenid verwendete Metall ist vorzugsweise Cadmium. Titandioxid, Zinkoxid, Zinndioxid und Wolframoxid sind besonders bevorzugt.
Die Halbleiterteilchen weisen vorzugsweise eine große Oberfläche auf, um eine große Menge des Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffs zu adsorbieren.
Die Halbleiterteilchen weisen vorzugsweise eine kleine Teilchengröße auf, um die große Oberfläche zu erhalten. Die Teilchengröße liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200 nm und mehr bevorzugt im Bereich von 8 bis 100 nm.
Die Halbleiterteilchen weisen auch vorzugsweise eine Gestalt mit einer rauen Oberfläche auf, um die große Oberfläche zu erhalten. Das Verhältnis der Oberfläche zu der projizierten Fläche (d.h. der Rauhigkeitsfaktor, der im US-Patent Nr. 4,927,721 beschrieben ist) beträgt vorzugsweise mehr als 10 und mehr bevorzugt mehr als 100. Die Teilchen mit der großen Oberfläche können z.B. durch Aggregation von feinen Halbleiterteilchen unter Bildung von Sekundärteilchen hergestellt werden.
Ein Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff kann an Halbleiterteilchen adsorbiert werden durch Eintauchen von gut getrockneten Teilchen in eine Lösung des Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffs. Die Lösung des Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffs kann auf 50 bis 100°C erhitzt werden.
Bei der Herstellung eines photovoltaischen Elements (nachstehend beschrieben) kann der Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff an den Halbleiterteilchen adsorbiert werden, nachdem die Teilchen beschichtet wurden (wobei eine lichtempfindliche Schicht gebildet wird). Ferner kann der Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff an den Halbleiterteilchen durch gleichzeitiges Auftragen des Farbstoffs und der Teilchen adsorbiert werden. Nicht-adsorbierter Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff wird durch Waschen entfernt. Wenn die lichtempfindliche Schicht durch Brennen gebildet wird, wird die Adsorption des Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffs vorzugsweise nach dem Brennen durchgeführt. Die Adsorption wird mehr bevorzugt unmittelbar nach dem Brennen durchgeführt, bevor die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht Wasser adsorbiert (oder Feuchtigkeit absorbiert).
Zwei oder mehr Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffe können in Kombination bei dem Adsorptionsvorgang verwendet werden. Der Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff mit einer phosphorhaltigen Substituentengruppe kann in Kombination mit einem Methinfarbstoff verwendet werden. Der Methinfarbstoff kann auch in Kombination mit einem komplexen Farbstoff (beschrieben in US-Patent Nr. 4,684,537 , 5,084,365 , 5,350,644 , 5,463,057 , 5,525,440 und der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 7(1995)-249790 ) verwendet werden. Wenn die Halbleiterteilchen in einer photoelektrochemischen Zelle verwendet werden, werden zwei oder mehr Farbstoffe vorzugsweise in Kombination verwendet, um einen breiten Wellenlängenbereich des photovoltaischen Effekts zu erhalten.
Falls zwei oder mehr Farbstoffe in Kombination verwendet werden, wird über eine Wechselwirkung zwischen den Farbstoffen, wie z.B. eine Assoziation, berichtet. Eine farblose Substanz kann weiterhin an den Halbleiterteilchen adsorbiert sein, um die Wechselwirkung zu verringern. Die farblose Substanz ist vorzugsweise hydrophob. Die farblose, hydrophobe Substanz ist vorzugsweise eine Steroidverbindung mit einem Carboxyl (z.B. Cholsäure).
Die Menge des adsorbierten Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffs an den Halbleiterteilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 100 mmol pro m², mehr bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 mmol pro m² und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 20 mmol pro m², angegeben als die aufgetragene Menge des Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffs.
Nach der Adsorption des Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffs kann die Oberfläche der Halbleiterteilchen mit einem Amin behandelt werden. Zu Beispielen für die Amine gehören Pyridin, 4-t-Butylpyridin und Polyvinylpyridin. Wenn das Amin flüssig ist, werden die Halbleiterteilchen, die den Methinfarbstoff adsorbieren, in das flüssige Amin eingetaucht, um die Oberflächenbehandlung durchzuführen. Wenn das Amin fest ist, wird das Amin in einem organischen Lösungsmittel gelöst, um eine Lösung zu erhalten, und die Halbleiterteilchen, die den Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff adsorbieren, werden in die Lösung des Amins eingetaucht, um die Oberflächenbehandlung durchzuführen.
[Photovoltaisches Element]
Das photovoltaische Element ist eine Elektrode, die einen leitfähigen Träger und eine lichtempfindliche Schicht umfasst, die mit einem Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff spektral sensibilisierte Halbleiterteilchen enthält. Es können zwei oder mehr lichtempfindliche Schichten auf dem leitfähigen Träger bereitgestellt werden. Zwei oder mehr Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffe oder zwei oder mehr Halbleiterteilchen können in einer lichtempfindlichen Schicht enthalten sein.
Der leitfähige Träger des photovoltaischen Elements ist aus einem leitfähigen Material, wie einer Metallplatte, hergestellt oder ist durch Bilden einer leitfähigen Schicht auf einem isolierenden Material, wie einer Glasplatte oder einer Kunststofffolie, hergestellt. Die leitfähige Schicht kann unter Verwendung von einem Metall (z.B. Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Rhodium, Indium), Kohlenstoff oder einem leitfähigen Metalloxid (z.B. Indium-Zinn-Komplexoxid, fluordotiertes Zinnoxid) hergestellt werden.
Der Oberflächenwiderstand des leitfähigen Trägers beträgt vorzugsweise nicht mehr als 50 Ω pro cm² und mehr bevorzugt nicht mehr als 10 Ω pro cm².
Der leitfähige Träger ist vorzugsweise transparent. Die Lichtdurchlässigkeit beträgt vorzugsweise nicht weniger als 10 %, mehr bevorzugt nicht weniger als 50 % und am meisten bevorzugt nicht weniger als 80 %. Eine leitfähige Schicht, die ein leitfähiges Metalloxid enthält, wird vorzugsweise auf einer Glasplatte oder einer Kunststofffolie gebildet, um einen transparenten leitfähigen Träger zu erhalten. Wenn der transparente leitfähige Träger verwendet wird, fällt Licht vorzugsweise auf die Seite des Trägers.
Eine Halbleiterteilchen enthaltende lichtempfindliche Schicht kann durch Auftragen einer Dispersion oder einer kolloidalen Lösung des Halbleiterteilchens auf den leitfähigen Träger gebildet werden. Eine Halbleiterteilchen enthaltende lichtempfindliche Schicht kann auch durch Auftragen einer Vorstufe der Halbleiterteilchen (z.B. Titantetraisopropoxid, Titantetrabutoxid, Titantetrachlorid) auf den leitfähigen Träger und Hydrolysieren der Vorstufe durch Feuchtigkeit in der Luft gebildet werden. Eine Dispersion der Halbleiterteilchen kann durch Mahlen eines Halbleiters in einem Mörser oder einer Mühle hergestellt werden. Eine Disper sinn der Halbleiterteilchen kann auch durch Fällung der Halbleiterteilchen in einem Verfahren zum Synthetisieren des Halbleiters erhalten werden. Wasser oder ein organisches Lösungsmittel (z.B. Methanol, Ethanol, Dichlormethan, Aceton, Acetonitril, Ethylacetat) kann als dispergierendes Medium verwendet werden. Ein Dispergierhilfsmittel wie ein Polymer, eine oberflächenaktive Substanz, eine Säure oder ein Chelatbildner kann in dem Dispergierverfahren verwendet werden.
Wenn eine Halbleiterteilchen enthaltende lichtempfindliche Schicht dick ist, ist die Menge des Farbstoffs pro Fläche erhöht, so dass sich die Effizienz der Lichtabsorption verbessert. Andererseits nimmt die Diffusionslänge von Elektronen mit der Zunahme der Dicke der Schicht zu, so dass der Ladungsrekombinationsverlust weiter zunimmt. Die Halbleiterteilchen enthaltende lichtempfindliche Schicht weist gewöhnlich eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 100 μm auf. In einer photoelektrochemischen Zelle weist die lichtempfindliche Schicht eine Dicke vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 μm und mehr bevorzugt im Bereich von 3 bis 30 µm auf.
Nachdem die lichtempfindliche Schicht auf dem leitfähigen Träger gebildet ist, kann der Träger einer Brennbehandlung unterzogen werden, um die Halbleiterteilchen miteinander zu verbinden. Wie vorstehend beschrieben ist, wird die Absorption des Farbstoffs an den Halbleiterteilchen vorzugsweise nach der Brennbehandlung durchgeführt.
[Photoelektrochemische Zelle]
Das photovoltaische Element kann in verschiedenen Sensoren oder photoelektrochemischen Zellen verwendet werden. Die mit dem Farbstoff sensibilisierten erfindungsgemäßen Halbleiterteilchen sind besonders wirksam in einer photoelektrochemischen Zelle.
Die Figur veranschaulicht schematisch eine photoelektrochemische Zelle.
Wie in dieser Figur gezeigt ist, umfasst die photoelektrochemische Zelle ein photovoltaisches Element (1), eine Ladungsübertragungsschicht (2) und eine Gegenelektrode (3). Das photovoltaische Element (1) hat die Funktion einer negativen Elektrode der photoelektrochemischen Zelle. Das photovoltaische Element (1) umfasst einen leitfähigen Träger (11) und eine lichtempfindliche Schicht (12). Die lichtempfindliche Schicht (12) enthält Halbleiterteilchen (122) mit einer Oberfläche, an der ein Methinfarbstoff (121) adsorbiert ist.
Licht (4) fällt auf die lichtempfindliche Schicht (12) durch den transparenten leitfähigen Träger (11). Licht regt den Methinfarbstoff (121) an. Der angeregte Methinfarbstoff weist ein Elektron (e) mit hoher Energie auf. Das Elektron (e) wird von dem Methinfarbstoff (121) in ein Leitfähigkeitsband übertragen, das durch Halbleiterteilchen (122) in der lichtempfindlichen Schicht gebildet wird. Das Elektron (e) diffundiert weiter zu dem leitfähigen Träger (11). Nach dem Entfernen des Elektrons (e) wird das Molekül des Methinfarbstoffs (121) in ein Oxidationsprodukt umgewandelt. Das Elektron (e) wird von dem photovoltaischen Element (1), nämlich der negativen Elektrode, weiter zu einem äußeren Stromkreis (5) übertragen. Nachdem das Elektron (e) in dem äußeren Stromkreis (5) Arbeit geleistet hat, wird das Elektron (e) zu der Gegenelektrode (positiven Elektrode) (3) übertragen. Das Elektron (e) kehrt zu dem Oxidationsprodukt des Methinfarbstoffs durch die Ladungsübertragungsschicht (2) zurück.
Wie in der Figur beschrieben ist, hat die Ladungsübertragungsschicht die Funktion, das Elektron dem Oxidationsprodukt des Farbstoffs zuzuführen.
Die Ladungsübertragungsschicht enthält ein Redoxpaar. Die Ladungsübertragungsschicht kann durch Verwenden einer Lösung des Redoxpaars in einem organischen Lösungsmittel, eines Gelelektrolyten, in welchem eine Polymermatrix mit der Lösung des Redoxpaars imprägniert ist, oder eines Schmelzsalzes, das das Redoxpaar enthält, gebildet werden.
Zu Beispielen für die Redoxpaare gehören eine Kombination von Iod und Iodid (z.B. Lithiumiodid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetrapropylammoniumiodid), eine Kombination von einem Alkylviologen (z.B. Methylviologenchlorid, Hexylviologenbromid, Benzylviologentetrafluoroborat) und einem Reduktionsprodukt davon, eine Kombination von einem Polyhydroxybenzol (z.B. Hydrochinon, Naphthohydrochinon) und einem Oxidationsprodukt davon und eine Kombination von einem zweiwertigen Eisenkomplex (z.B. Kaliumhexacyanoferrat(II)) und einem dreiwertigen Eisenkomplex (z.B. Kaliumhexacyanoferrat(III)). Eine Kombination von Iod und Iodid ist besonders bevorzugt.
Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein polares, aber nicht Protonen abgebendes Lösungsmittel (z.B. Acetonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, 1,3-Dimethylimidazolin, 3-Methyloxazolidinon). Das Polymer der Elektrolytmatrix ist vorzugsweise Polyacrylnitril oder Polyvinylidenfluorid. Das Schmelzsalz ist vorzugsweise ein Gemisch aus Lithiumiodid und einem anderen Lithiumsalz (z.B. Li thiumacetat, Lithiumperchlorat). Ein Polymer, wie z.B. Polyethylenoxid, kann zu dem Schmelzsalz zugegeben werden, um das Salz bei Raumtemperatur fließfähig zu machen.
Die Konzentration des Redoxpaars wird so eingestellt, dass das Paar die Funktion eines Trägers eines Elektrons ausübt. Die Gesamtkonzentration des Redoxpaars beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,01 mol pro Liter, mehr bevorzugt nicht weniger als 0,1 mol pro Liter und am meisten bevorzugt nicht weniger als 0,3 mol pro Liter.
Wie in der Figur beschrieben ist, übt die Gegenelektrode die Funktion einer positiven Elektrode der photoelektrochemischen Zelle aus. Die Gegenelektrode kann aus den Materialien hergestellt sein, die im Zusammenhang mit dem leitfähigen Träger des photovoltaischen Elements beschrieben sind.
Wenigstens eines von dem leitfähigen Träger und der Gegenelektrode sollte im Wesentlichen transparent sein, so dass Licht die lichtempfindliche Schicht erreicht. In der photoelektrochemischen Zelle ist der leitfähige Träger vorzugsweise transparent und Licht fällt vorzugsweise auf der Seite des Trägers ein. Wenn der leitfähige Träger transparent ist, reflektiert die Gegenelektrode vorzugsweise das Licht. Die Gegenelektrode ist vorzugsweise eine Glasplatte oder eine Kunststofffolie mit einer Oberfläche, auf welche ein Metall oder ein leitfähiges Metalloxid aufgedampft ist, und ist besonders bevorzugt eine Glasplatte mit einer Oberfläche, auf die Platin aufgedampft ist.
Die Seite der photoelektrochemischen Zelle ist vorzugsweise mit einem Polymer oder einem Klebstoff versiegelt, um eine Verdampfung der Komponenten zu verhindern.
BEISPIEL 1
(Herstellung einer Titandioxiddispersion)
In ein Edelstahlgefäß mit einem Innenvolumen von 200 ml und einer mit Polytetrafluorethylen beschichteten inneren Oberfläche wurden 15 g Titandioxid (Degussa P-25, Japan Aerozil Co., Ltd.), 45 g Wasser, 1 g eines Dispergiermittels (Triton X-100, Ardorich) und 30 g Zirkoniumdioxidperlen (Durchmesser: 0,5 mm, Nikkato) gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 1500 U/min in einer Sandmühle (Imex) dispergiert. Die Zirkoniumdioxidperlen wurden durch Filtration aus der Dispersion entfernt. Die mittlere Teilchengröße der Titandioxidteilchen betrug 20 nm.
(Herstellung des photovoltaischen Elements)
Ein mit fluordotiertem Zinnoxid beschichtetes leitfähiges Glas (TCO-Glas von Asahi Glass Co., Ltd. wurde in Stücke von 20 mm × 20 mm geschnitten) wurde als der leitfähige Träger verwendet. Auf die leitfähige Schicht (Zinnoxidschicht) wurde die Titandioxiddispersion mittels eines Glasstabs aufgetragen. Ein Klebeband wurde auf einen Teil der leitfähigen Schicht (3 mm vom Ende ausgehend) aufgebracht, um einen Abstandhalter zu bilden. Die Glasplatten wurden so angeordnet, dass das Klebeband am Ende der Platte angeordnet war. Die Titandioxiddispersion wurde gleichzeitig auf 8 Platten aufgetragen. Nach dem Auftragen wurden die Platten 1 Tag bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Das Klebeband wurde von der Platte entfernt. Die Fläche, an welcher das Band angebracht war, wurde als elektrische Kontaktfläche bei der Messung der photovoltaischen Umwandlung verwendet. Die Glasplatte wurde in einen elektrischen Ofen (Muffelofen, FP-32, Yamato Science Co., Ltd.) gegeben und 30 Minuten bei 450°C gebrannt. Nachdem die Glasplatte abgekühlt war, wurde die Platte 3 Stunden in eine Lösung des in Tabelle 1 angegebenen Farbstoffs (3 × 10^–4 mol pro Liter) in Ethanol eingetaucht. Die Glasplatte wurde weiterhin 30 Minuten in eine Lösung von 10 Gew.-% 4-t-Butylpyridin in Ethanol eingetaucht. Die Platte wurde mit Ethanol gewaschen und getrocknet.
(Herstellung einer photoelektrochemischen Zelle)
Das vorstehend hergestellte photovoltaische Element wurde mit einer Glasplatte mit aufgedampftem Platin (Gegenelektrode) laminiert. Die Größe der Glasplatte war die gleiche wie die Größe des photovoltaischen Elements. Ein Elektrolyt wurde in den Spalt zwischen den zwei Platten durch ein Kapillarphänomen eingebracht. Der Elektrolyt enthält 0,05 mol pro Liter Iodid und 0,5 mol pro Liter Lithiumiodid in einem Gemisch aus Acetonitril und N-Methyl-2-oxazolidinon. Das Volumenverhältnis des Acetonitrils zu N-Methyl-2-oxazolidinon betrug 90 zu 10.
(Messung der Effizienz der photovoltaischen Umwandlung)
Licht von einer 500 W-Xenonlampe (Ushio Co., Ltd.) wurde durch ein Spektralfilter (AM 1.5G, Oriel) und ein Sperrfilter (sharp cut Filter) (Kenko L-42) geleitet, um ein Pseudosonnenlicht zu erzeugen, das keinen Ultraviolettanteil enthielt. Die Intensität des Lichts betrug 100 mW pro cm².

Die photoelektrochemische Zelle wurde mit dem Pseudosonnenlicht bestrahlt. Der gebildete elektrische Strom wurde durch ein Amper- und Voltmeter (Caseray Typ 238) gemessen. Infolgedessen wurden eine offene Spannung (V), ein Kurzschlussstrom (mA/cm²), ein Formfaktor und eine photovoltaische Umwandlungseffizienz (%) erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Der Formfaktor bedeutet das Verhältnis der gemessenen maximalen Leistung zu der theoretischen maximalen Leistung (offene Spannung × Kurzschlussstrom). Entsprechend ist der Formfaktor durch die folgende Formel definiert. Formfaktor = Maximale Leistung/(offene Spannung × Kurzschlussstrom) Tabelle 1

Farbstoff	(P)	offene Spannung	Kurzschlussstromdichte	Formfaktor	Photovoltaische Umwandlungseffizienz
C-1	-	0,060 V	0,05 mA/cm²	0,25	0,001 %
C-2	-	0,135 V	0,09 mA/cm²	0,36	0,004 %
I-1	+	0,405 V	1,05 mA/cm²	0,50	0,213 %
I-2	+	0,403 V	1,10 mA/cm²	0,48	0,213 %
I-11	+	0,411 V	1,50 mA/cm²	0,50	0,308 %
I-13	+	0,425 V	1,19 mA/cm²	0,50	0,253 %
I-16	+	0,398 V	1,05 mA/cm²	0,49	0,205 %
I-21	+	0,401 V	1,15 mA/cm²	0,49	0,226 %
I-26	+	0,468 V	1,19 mA/cm²	0,40	0,223 %
I-33	+	0,430 V	1,55 mA/cm²	0,56	0,370 %
I-34	+	0,505 V	3,41 mA/cm²	0,34	0,649 %
I-40	+	0,505 V	1,05 mA/cm²	0,49	0,205 %
II-1	+	0,505 V	1,08 mA/cm²	0,38	0,207 %
II-7	+	0,510 V	1,38 mA/cm²	0,50	0,352 %
II-8	+	0,505 V	1,62 mA/cm2	0,48	0,393 %

(Anmerkung)

(P): Eine phosphorhaltige Substituentengruppe ist an den Farbstoff gebunden (+) oder nicht (–).

Claims

Halbleiterteilchen mit einer Oberfläche, an der ein Cyaninfarbstoff der Formel (I) adsorbiert ist: B=Lo-Bo (I)in welcher B ein basischer Kern der Formel (B-I), (B-II), (B-III), (B-IV) oder (B-V) ist;
in welchen X -CR₂-, -NR-, -O-, -S-, -Se- oder -Te- ist; R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; Bo eine Oniumform eines basischen Kerns der Formel (Bo-I), (Bo-II), (Bo-III), (Bo-IV) oder (Bo-V) ist;
in welchen X -CR₂-, -NR-, -O-, -S-, -Se- oder -Te- ist; R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; Lo eine Methinkette mit einer ungeraden Anzahl von Methinen ist; und wenigstens eines von B und Bo die phosphorhaltige Gruppe der Formel (P) als Substituentengruppe aufweist;
in welcher L eine Einfachbindung, -O-, -S- oder -NH- ist; und die Wasserstoffatome von den Sauerstoffatomen dissoziiert sein können.
Halbleiterteilchen nach Anspruch 1, wobei jedes von B und Bo die phosphorhaltige Gruppe der Formel (P) als Substituentengruppe aufweist.
Halbleiterteilchen mit einer Oberfläche, an der ein Merocyaninfarbstoff der Formel (II) adsorbiert ist: B=Le=A (II)in welcher B ein basischer Kern der Formel (B-I), (B-II), (6-III), (B-IV) oder (B-V) ist;
in welchen X -CR₂-, -NR-, -O-, -S-, -Se- oder -Te- ist; und R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; A ein saurer Kern vom Ketotyp der Formel (A-I), (A-II) oder (A-III) ist;
in welchen X -NR-, -O-, -S-, -Se- oder -Te- ist; Y =O oder =S ist; R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder Cyano ist; Le eine Methinkette mit einer geraden Anzahl von Methinen ist; und wenigstens eines von B und A die phosphorhaltige Gruppe der Formel (P) als Substituentengruppe aufweist;
in welcher L eine Einfachbindung, -O-, -S- oder -NH- ist; und die Wasserstoffatome von den Sauerstoffatomen dissoziiert sein können.
Halbleiterpartikel nach Anspruch 3, wobei A die phosphorhaltige Gruppe der Formel (P) als Substituentengruppe aufweist.
Photovoltaisches Element, umfassend einen leitfähigen Träger und eine lichtempfindliche Schicht, die spektral sensibilisierte Halbleiterteilchen nach Anspruch 1 oder Anspruch 3 enthält.
Photoelektrochemische Zelle umfassend ein photovoltaisches Element nach Anspruch 5, eine Ladungsübertragungsschicht und eine Gegenelektrode.