DE60215259T2

DE60215259T2 - Elektrolytezusammensetzung, photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und photoelektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE60215259T2
Application number: DE60215259T
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Minami-Ashigara-shi Watanabe
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-06-05
Filing date: 2002-06-05
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2022-06-06
Also published as: JP2002367426A; DE60215259D1; EP1271581A3; JP4620286B2; ATE342574T1; EP1271581B1; EP1271581A2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolytzusammensetzung mit hervorragender Dauerhaftigkeit und hervorragendem Ladungstransportvermögen, eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung, die zwecks hoher Dauerhaftigkeit und hervorragender photoelektrischer Umwandlungseigenschaften eine derartige Elektrolytzusammensetzung umfaßt, und eine photoelektrochemische Zelle, die eine derartige photoelektrische Umwandlungsvorrichtung umfaßt.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Als Elektrolytzusammensetzungen für elektrochemische Vorrichtungen, wie Zellen, Kondensatoren, Sensoren, Anzeigevorrichtungen, Aufzeichnungsvorrichtungen usw., sind herkömmlicherweise flüssige Elektrolytzusammensetzungen (Elektrolytlösungen), die Lösungsmittel und darin gelöste Elektrolytsalze enthalten, verwendet worden. Die elektrochemischen Vorrichtungen mit derartigen flüssigen Elektrolytzusammensetzungen sind jedoch unzuverlässig, da die flüssigen Elektrolytzusammensetzungen im Langzeitbetrieb oder bei der Lagerung häufig auslaufen.
In "Nature," Band 353, S. 737 bis 740 (1991), der US-PS 4,927,721, usw. werden photoelektrische Umwandlungsvorrichtungen mit farbstoffsensibilisierten Halbleiterteilchen und diese umfassende photoelektrochemische Zellen beschrieben. Da diese photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen auch die Elektrolytlösungen in Ladungstransportschichten umfassen, ist es jedoch immer noch wahrscheinlich, daß ihre photoelektrische Umwandlungseffizienz extrem herabgesetzt wird oder ihre Funktion der photoelektrischen Umwandlung durch Auslaufen oder Abreicherung der Elektrolytlösungen im Langzeitbetrieb oder bei der Lagerung verloren geht.
Unter diesen Umständen wird in der WO 93/20565 eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit einem Festelektrolyt beschrieben. Ferner werden in Nippon Kagaku Kaishi (der japanischen Zeitschrift für Chemie), 7, 484 (1997), JP 7-288142 A, "Solid State Ionics," 89, 263 (1986) und JP 9-27352 A eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit einem eine vernetzte hochmolekulare Polyethylenoxid-Verbindung umfassenden Festelektrolyt vorgeschlagen. Die Vorrichtungen mit den Festelektrolyten sind jedoch in bezug auf die Kennwerte der photoelektrischen Umwandlung, insbesondere die Kurzschlußstromdichte und die Dauerhaftigkeit, unzureichend.
In WO 95/18456, JP 8-259543 A, "Denki Kagaku (Elektrochemie)", 65, 11, 923 (1997), usw. werden photoelektrische Umwandlungsvorrichtungen beschrieben, die Elektrolyzusammensetzungen umfassen, in denen Pyridiniumsalze, Imidazoliumsalze, Triazoliumsalze usw. als Elektrolyte verwendet werden, um das Auslaufen und die Abreicherung der Elektrolytzusammensetzungen zu verhindern. Die Salze liegen bei Raumtemperatur (etwa 25°C) in flüssigem Zustand vor und werden als "bei Raumtemperatur geschmolzene Salze" bezeichnet. In derartigen Elektrolytzusammensetzungen werden Lösungsmittel zum Lösen der Elektrolyte, wie Wasser und organische Lösungsmittel, allenfalls in geringen Mengen benötigt, wodurch die photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen, die Zusammensetzungen umfassen, eine verbesserte Dauerhaftigkeit aufweisen. In allen in herkömmlichen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen verwendeten bei Raumtemperatur geschmolzenen Salzen sind jedoch Kationen und Anionen über kovalente Bindungen verbunden, sodaß sich Kationen und Anionen separat bewegen können. Daher sind sie bei der Diffusion von Redoxpaaren unvorteilhaft. Die Vorrichtungen mit den bei Raumtemperatur geschmolzenen Salzen haben im allgemeinen eine Unzulänglichkeit, wie unzureichende photoelektrische Umwandlungseffizienz.
In der EP 1089305 werden eine Elektrolytzusammensetzung, die eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) umfaßt, und deren Verwendung für eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung oder eine photoelektrochemische Zelle beschrieben.
worin

– Q für eine Atomgruppe steht, die ein aromatisches Kation mit 5- oder 6-gliedriger Ringstruktur mit einem Stickstoffatom bildet;
– R₀₀₁ und R₀₀₂ für Substituenten stehen;
– n₀₁ für eine ganze Zahl von 0 bis zur maximalen Zahl der an Q anbringbaren Substituenten R₀₀₁ steht, d. h. in einem Kation mit 6-gliedriger Ringstruktur steht n₀₁ für eine ganze Zahl von 0 bis 5;
– X^– für ein Gegenion steht und
– R₀₀₂ für Substituenten der allgemeinen Formel L₀₀₁-L₀₀₃-A₀₂ steht, wobei L₀₀₂ für eine zweiwertige Gruppe steht, die das aromatische Kation Q mit L₀₀₂ verknüpft; L₀₀₃ z.B. eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist und A₀₂ für einen Substituenten steht.

AUFGABEN DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Bereitstellung einer Elektrolytzusammensetzung mit hervorragender Dauerhaftigkeit und hervorragendem Ladungstransportvermögen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, die zwecks hoher Dauerhaftigkeit und hervorragender photoelektrische Umwandlungseigenschaften eine derartige Elektrolytzusammensetzung umfaßt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer photoelektrochemischen Zelle, die eine derartige photoelektrische Umwandlungsvorrichtung umfaßt.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Bei intensiven Forschungsarbeiten im Hinblick auf die obigen Aufgaben wurde gefunden, daß eine Elektrolytzusammensetzung, die ein zwitterionisches organisches Salz und ein Iodsalz gemäß Anspruch 1 umfaßt, eine hervorragende Dauerhaftigkeit und ein hervorragendes Ladungstransportvermögen aufweist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieses Befunds erarbeitet.
Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung weist ein zwitterionisches organisches Salz und ein Iodsalz gemäß Anspruch 1 auf. Die erfindungsgemäße photoelektrische Umwandlungsvorrichtung weist eine elektrisch leitfähige Schicht, eine lichtempfindliche Schicht, eine Ladungstransportschicht und eine Gegenelektrode auf, wobei die Ladungstransportschicht die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung umfaßt. Die erfindungsgemäße photoelektrochemische Zelle umfaßt die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung.
Durch Erfüllung der folgenden Bedingungen wird eine weitere Verbesserung der Dauerhaftigkeit und des Ladungstransportvermögens der Elektrolytzusammensetzung und der Dauerhaftigkeit und der photoelektrischen Umwandlungseigenschaften der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung und der photoelektrochemischen Zelle erreicht.

(1) Das zwitterionische organische Salz ist vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig.
(2) Das zwitterionische organische Salz wird durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt:

In der obigen allgemeinen Formel (I) steht Q für eine Atomgruppe, die ein aromatisches Kation mit 5- oder 6-gliedriger Ringstruktur mit einem Stickstoffatom bildet; steht R₁ für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; steht R₂ für einen Substituenten ; steht n1 für eine ganze Zahl von 0 bis 5; steht X₁ für ein Gegenion; steht n2 für eine ganze Zahl von 0 bis 4; können mehrere Reste R₂ gleich oder verschieden sein, wenn n1 2 oder mehr ist; und steht mindestens einer der Reste R1 und R2 für einen Substituenten der folgenden allgemeinen Formel (II): -L₁-V₁N^–V₂-R₃ (II)
In der allgemeinen Formel (II) steht L₁ für eine zweiwertige Gruppe, die das obige aromatische Kation mit V₁ verknüpft; stehen V₁ und V₂ unabhängig voneinander für -CO-, -SO-, -SO₂- oder -PO(OR₄)-, wobei R₄ für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht; und steht R₃ für einen Substituenten.

(3) Der durch Q gebildete 5- oder 6-gliedrige Ring ist insbesondere ein Imidazolring oder ein Pyridinring, ganz besonders bevorzugt ein Imidazolring.
(4) In der allgemeinen Formel (I) ist R₁ vorzugsweise ein Substituent der allgemeinen Formel (II).
(5) In der allgemeinen Formel (II) ist mindestens eine der Gruppen V₁ und V₂ vorzugsweise -SO₂-. Insbesondere sind sowohl V₁ als auch V₂ -SO₂-.
(6) In der allgemeinen Formel (I) ist n2 vorzugsweise 0.
(7) Der Schmelzpunkt des zwitterionischen organischen Salzes in der allgemeinen Formel (I) beträgt vorzugsweise 100°C oder weniger.
(8) Die Elektrolytzusammensetzung umfaßt vorzugsweise ein Lösungsmittel in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung.
(9) Die Elektrolytzusammensetzung umfaßt vorzugsweise Iod.
(10) Die lichtempfindliche Schicht der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung umfaßt vorzugsweise durch einen Farbstoff sensibilisierte Halbleiter-Feinteilchen. Die Halbleiter-Feinteilchen umfassen vorzugsweise Titanoxid-Feinteilchen. Der Farbstoff ist vorzugsweise ein Metallkomplexfarbstoff und/oder ein Polymethinfarbstoff.

Bei der vorliegenden Erfindung wird als zwitterionisches organisches Salz vorzugsweise eine neue Imidazoliumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (III) verwendet.
In der allgemeinen Formel (III) stehen R₁₁ und R₂₁-R₂₄ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; steht X₁₁ für ein Gegenion und steht n21 für eine ganze Zahl von 0 bis 4; R₁₁ und R₂₁-R₂₄ können gleiche oder verschiedene Gruppen sein, und mindestens einer der Reste R₁₁ und R₂₁-R₂₄ ist ein Substituent der folgenden allgemeinen Formel (IV): -L₁₁-V₁₁N^–V₂₁-R₃₁ (IV)
In der allgemeinen Formel (IV) steht L₁₁ für eine zweiwertige Gruppe, die das Imidazoliumkation in der allgemeinen Formel (III) mit V₁₁ verknüpft; stehen V₁₁ und V₂₁ für -SO₂- und steht R₃₁ für einen Substituenten.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Teilschnittansicht, die eine bevorzugte Struktur der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
2 ist eine Teilschnittansicht, die eine andere bevorzugte Struktur der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
3 ist eine Teilschnittansicht, die eine weitere bevorzugte Struktur der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
4 ist eine Teilschnittansicht, die noch eine weitere bevorzugte Struktur der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
5 ist eine Teilschnittansicht, die noch eine weitere bevorzugte Struktur der erfindungsge mäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
6 ist eine Teilschnittansicht, die noch eine weitere bevorzugte Struktur der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
7 ist eine Teilschnittansicht, die noch eine weitere bevorzugte Struktur der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
8 ist eine Teilschnittansicht, die noch eine weitere bevorzugte Struktur der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt; und
9 ist eine Teilschnittansicht, die noch eine weitere bevorzugte Struktur der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt.
NÄHERE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
[1] Elektrolytzusammensetzung
Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung umfaßt ein zwitterionisches organisches Salz und ein Iodsalz. Die Elektrolytzusammensetzung kann Iod und ein Lösungsmittel usw. umfassen. Wenn es sich bei dem zwitterionischen organischen Salz um ein Iodsalz handelt, braucht die Elektrolytzusammensetzung kein anderes Iodsalz zu enthalten. Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung kann als Reaktionslösungsmittel für chemische Reaktionen, Metallabscheidung usw., CCD-Kameras (CCD = charge-coupled device), verschiedene photoelektrische Umwandlungsvorrichtungen und Zellen usw. verwendet werden. Die Zusammensetzung wird vorzugsweise für Lithiumionen-Sekundärbatterien oder photoelektrochemische Zellen, insbesondere solche mit Halbleitern, verwendet. Die Aufbauelemente der Elektrolytzusammensetzung werden nachstehend näher beschrieben.
(A) Zwitterionisches organisches Salz
Bei dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten zwitterionischen organischen Salz handelt es sich um eine organische Verbindung mit einer Gruppierung mit kationischer Ladung und einer Gruppierung mit anionischer Ladung im Molekül, wobei die beiden Gruppierungen über eine kovalente Bindung verknüpft sind. Das in der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung verwendete zwitterionische organische Salz ist vorzugsweise bei Raumtemperatur (etwa 25°C) flüssig.
Das zwitterionische organische Salz wird durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt. Das zwitterionische organische Salz der allgemeinen Formel (I) wird hier als "organisches Salz (I)" bezeichnet. Das organische Salz (I) ist in der Regel ein Salz mit niedrigem Schmelzpunkt, welches als "geschmolzenes Salz" bezeichnet wird. Der Schmelzpunkt des organischen Salzes (I) beträgt vorzugsweise 100°C oder weniger, weiter bevorzugt 80°C oder weniger und insbesondere 60°C oder weniger. Bei dem organischen Salz (I) kann es sich um ein geschmolzenes Salz handeln, das bei Raumtemperatur (etwa 25°C) flüssig ist, ein sogenanntes "bei Raumtemperatur geschmolzenes Salz".
In vielen Fällen kann eine Mischung des organischen Salzes (I) und des Iodsalzes als Elektrolytzusammensetzung nur mit wenig Lösungsmittel verwendet werden, und in einigen Fällen ist überhaupt kein Lösungsmittel notwendig. Wenn diese Mischung bei Raumtemperatur (etwa 25°C) fest ist, kann man zur Verwendung als flüssige Elektrolytzusammensetzung ein Lösungsmittel und ein Additiv usw. zusetzen. Man kann sie auch ohne Additive in eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung inkorporieren, und zwar nach einem Verfahren, bei dem man sie durch Wärme aufschmilzt, sodaß sie in eine Elektrode eindringen kann, einem Verfahren, bei dem man sie unter Verwendung eines Lösungsmittels mit niedrigem Siedepunkt, wie Methanol, Acetonitril, Dichlormethan usw., zum Eindringen in eine Elektrode veranlaßt und dann das Lösungsmittel durch Erhitzen verdampft, usw.
In der allgemeinen Formel (I), steht Q für eine Atomgruppe, die ein aromatisches Kation mit 5- oder 6-gliedriger Ringstruktur mit einem Stickstoffatom bildet. Q besteht vorzugsweise aus Atomen aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen.
Der bevorzugte durch Q gebildete 5-gliedrige Ring ist ein solcher Ring wie ein Oxazolring, ein Thiazolring, ein Imidazolring, ein Pyrazolring, ein Isooxazolring, ein Thiadiazolring, ein Oxadiazolring oder ein Triazolring. Bei dem 5-gliedrigen Ring handelt es sich weiter bevorzugt um einen Oxazolring, einen Thiazolring oder einen Imidazolring, insbesondere einen Imidazolring. Der bevorzugte durch Q gebildete 6-gliedrige Ring ist ein solcher Ring wie ein Pyridinring, ein Pyrimidinring, ein Pyridazinring, ein Pyrazinring oder ein Triazinring. Bei dem 6-gliedrigen Ring handelt es sich insbesondere um einen Pyridinring. Der durch Q gebildete 5- oder 6-gliedrige Ring mit einem Stickstoffatom ist ganz besonders bevorzugt ein Imidazolring.
In der allgemeinen Formel (I) steht R₁ für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; steht R₂ für einen Substituenten und steht n1 für die Zahl der Reste R₂, bei der es sich um eine ganze Zahl von 0 bis 5 handelt. Bei R₂ kann es sich um gleiche oder verschiedene Gruppen handeln, wenn n1 2 oder mehr ist. Ferner können zwei oder mehr Reste R₁ und R₂ miteinander zu einem Ring verbunden sein.
Mindestens einer der Reste R₁ und R₂ ist ein Substituent der folgenden allgemeinen Formel (II). Der durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Substituent wird im folgenden als "Substituent (II)" bezeichnet. Das organische Salz (I) umfaßt vorzugsweise einen bis vier Substituenten (II), weiter bevorzugt einen Substituenten (II). Insbesondere ist R₁ ein Substituent (II). -L₁-V₁N^–V₂-R₃ (II)
In der allgemeinen Formel (II) steht L₁ für eine zweiwertige Gruppe, die das obige aromatische Kation mit V₁ verknüpft. L₁ besteht vorzugsweise aus Atomen aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen. Die Zahl der Kohlenstoffatome von L₁ beträgt vorzugsweise 1 bis 30, weiter bevorzugt 2 bis 20 und insbesondere 2 bis 8. Beispiele für L₁ sind u. a. eine Alkylengruppe, Arylengruppe, eine Alkylenoxygruppe, eine Arylenoxygruppe, eine Kombination davon usw. L₁ ist weiter bevorzugt eine Alkylengruppe oder eine Alkylenoxygruppe mit jeweils 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
In der allgemeinen Formel (II) stehen V₁ und V₂ unabhängig voneinander für -CO-, -SO-, -SO₂- oder -PO(OR₄)-, worin R₄ für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht. Mindestens eine der Gruppen V₁ und V₂ ist vorzugsweise -SO₂-. Insbesondere sind sowohl V₁ als auch V₂ -SO₂-.
In der allgemeinen Formel (II) steht R₃ für einen Substituenten. Bevorzugte Beispiele für den Substituenten sind u. a. eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe usw.; eine Alkylgruppe vorzugsweise mit 1 bis 80 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine t-Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine 2-Hexyldecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine -Cyclopentylgruppe usw.; eine Alkenylgruppe vorzugsweise mit 2 bis 80 Kohlenstoffatomen, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe usw.; und eine Perfluoralkylgruppe. R₃ ist weiter bevorzugt eine Alkylgruppe mit 3 bis 60 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Alkylgruppe mit 3 bis 48 Kohlenstoffatomen.
Wenn R₁ in der allgemeinen Formel (I) für einen Substituenten außer dem obigen Substituenten (II) steht, sind bevorzugte Beispiele hierfür eine Alkylgruppe mit 1 bis 80 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine t-Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine 2-Hexyldecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine Cyclopentylgruppe usw.; und eine Alkenylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 80 Kohlenstoffatomen, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe usw. Der Substituent ist weiter bevorzugt eine Alkylgruppe mit 3 bis 60 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Alkylgruppe mit 3 bis 48 Kohlenstoffatomen. R₁ kann einen weiteren Substituenten aufweisen, der mit dem nachfolgend beschriebenen durch R₂ dargestellten Substituenten identisch sein kann.
Wenn R₂ in der allgemeinen Formel (I) für einen Substituenten außer dem obigen Substituenten (II) steht, sind bevorzugte Beispiele hierfür Alkoxygruppen wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und -(OCH₂CH₂)_n-OCH₃, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht, -(OCH₂CH₂)_n-OCH₂CH₃, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht; Cyanogruppen; Alkoxycarbonylgruppen, wie eine Ethoxycarbonylgruppe und eine Methoxyethoxycarbonylgruppe; Carbonatgruppen, wie eine Ethoxycarbonyloxygruppe; Amidogruppen, wie eine Acetylaminogruppe und eine Benzoylaminogruppe; Carbamoylgruppen, wie eine N,N-Dimethylcarbamoylgruppe und eine N-Phenylcarbamoylgruppe; Phosphonylgruppen, wie eine Diethylphosphonylgruppe; heterocyclische Gruppen, wie eine Pyridylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Furanylgruppe und eine Oxazolydinonylgruppe, Aryloxygruppen, wie eine Phenoxygruppe; Alkylthiogruppen, wie eine Methylthiogruppe und eine Ethylthiogruppe; Acylgruppen, wie eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe und eine Benzoylgruppe; Sulfonylgruppen, wie eine Methansulfonylgruppe and eine Benzolsulfonylgruppe; Acyloxygruppen, wie eine Acetoxygruppe und eine Benzoyloxygruppe; Sulfonyloxygruppen, wie eine Methansulfonyloxygruppe und eine Toluolsulfonyloxygruppe; Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe; Aryloxygruppen, wie eine Phenoxygruppe; Alkenylgruppen, wie eine Vinylgruppe und eine 1-Propenylgruppe; Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Butylgruppe und eine 2-Carboxyethylgruppe; Benzylgruppen usw. Der Substituent ist weiter bevorzugt eine Alkoxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Carbonatgruppe, eine Amidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe oder eine Alkylgruppe, insbesondere eine Alkoxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Carbonatgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Alkylgruppe.
In der allgemeinen Formel (I) steht X₁ für ein Gegenion und n2 für die Zahl von X₁, bei der es sich um eine ganze Zahl von 0 bis 4 handelt. n2 ist so gewählt, daß die Ladung des gesamten organischen Salzes (I) neutralisiert ist. Wenn ein Teil des organischen Salzes (I) unter Ausschluß von X₁ kationisch oder anionisch ist oder eine Nettoladung aufweist, ist je nach den Eigenschaften des Substituenten in dem organischen Salz (I) ein Gegenion X₁ notwendig. Wenn das organische Salz (I) eine dissoziierende Gruppe enthält, die eine negative Ladung aufweisen kann, ist die Ladung des gesamten organischen Salzes (I) ebenfalls durch X₁ neutralisiert. Typische Beispiele für ein durch X₁ dargestelltes positives Gegenion sind anorganische oder organische Ammoniumionen, wie Tetraalkylammoniumionen und Pyridiniumionen; Alkalimetallionen usw. Ein durch X₁ dargestelltes negatives Gegenion kann anorganisch oder organisch sein; Beispiele hierfür sind Halogenidionen, wie ein Fluoridion, ein Chloridion, ein Bromidion und ein Iodidion; substituierte Arylsulfonationen, wie ein p-Toluolsulfonation und ein p-Chlorbenzolsulfonation; Aryldisulfonationen, wie ein 1,3-Benzoldisulfonation, ein 1,5-Naphthalindisulfonation und ein 2,6-Naphthalindisulfonation; Alkylsulfationen, wie ein Methylsulfation; ein Sulfation; ein Thiocyanation; ein Perchloration; ein Tetrafluoroboration; ein Hexafluorphosphation; ein Picration; ein Acetation; ein Trifluormethansulfonation usw. Ferner kann X₁ ein ladungsausgleichendes Gegenion sein, wie ein ionisches Polymer oder ein Metallkomplexion, wie Bisbenzol-1,2-dithiolatonickel (III). Es ist bevorzugt, daß n2 gleich 0 ist und das organische Salz (I) kein X₁ enthält. Es ist auch bevorzugt, daß kein Gegenion vorliegt, das nicht mit dem organischen Salz (I) über eine kovalente Bindung verknüpft ist.
Das organische Salz (I) kann über R₁ oder R₂ ein Polymer bilden. Dieses Polymer ist vorzugsweise ein Dimer bis Tetramer, weiter bevorzugt ein Dimer. Des weiteren können dann, wenn das organische Salz (I) eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkylengruppe, eine Aralkylgruppe usw. umfaßt, diese Gruppen gerade, verzweigt oder cyclisch und substituiert oder unsubstituiert sein. Wenn das organische Salz (I) eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe usw. umfaßt, können diese Gruppen eine monocyclische Struktur oder eine polycyclische Struktur, wie einen kondensierten Ring und einen Ringverbund, aufweisen, die substituiert oder unsubstituiert sein kann.
Bei der vorliegenden Erfindung kann als organisches Salz (I) vorzugsweise eine neue Imidazoliumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (III) verwendet werden. Die durch die allgemeine Formel (III) dargestellte Imidazoliumverbindung wird im folgenden als "Verbindung (III)" bezeichnet.
In der allgemeinen Formel (III) stehen R₁₁ und R₂₁-R₂₄ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Die Reste R₁₁ und R₂₁-R₂₄ können gleiche oder verschiedene Gruppen sein. Ferner können zwei oder mehr der Reste R₁₁ und R₂₁-R₂₄ miteinander zu einem Ring verbunden sein.
Mindestens einer der Reste R₁₁ und R₂₁-R₂₄ ist ein Substituent der folgenden allgemeinen Formel (IV). Der durch die allgemeine Formel (IV) dargestellte Substituent wird im folgenden als "Substituent (IV)" bezeichnet. Die allgemeine Formel (III) umfaßt vorzugsweise einen bis vier Substituenten (IV) und weiter bevorzugt einen Substituenten (IV). Mindestens einer der Reste R₁₁ und R₂₁ ist insbesondere ein Substituent (IV) -L₁₁-V₁₁N^–V₂₁-R₃₁ (IV)
In der allgemeinen Formel (IV) steht L₁₁ für eine zweiwertige Gruppe, die das Imidazoliumkation in der obigen allgemeinen Formel (III) mit V₁₁ verknüpft. Bevorzugte Beispiele für L11 sind die gleichen wie diejenigen für L₁ in der allgemeinen Formel (II). Sowohl V₁₁ als auch V₂₁ stehen für -SO₂-. R₃₁ kann mit R₃ in der allgemeinen Formel (II) identisch sein.
Wenn R₁₁ und R₂₁ in der allgemeinen Formel (III) für andere Substituenten als den obigen Substituenten (IV) stehen, sind bevorzugte Beispiele dafür die gleichen wie für R₁ in der obigen allgemeinen Formel (II). Wenn R₂₂-R₂₄ für andere Substituenten als den obigen Substituenten (IV) stehen, sind bevorzugte Beispiele dafür die gleichen wie für R₂ in der obigen allgemeinen Formel (I). X₁₁ steht für ein Gegenion, und n21 gibt die Zahl von X₁₁ an, bei der es sich um eine ganze Zahl von 0-4 handelt. X₁₁ und n21 können mit X₁ und n2 in der allgemeinen Formel (II) identisch sein.
Die Verbindung (III) kann über R₁₁ und R₂₁-R₂₄ ein Polymer bilden. Bei diesem Polymer handelt es sich vorzugsweise um ein Dimer bis ein Tetramer, weiter bevorzugt ein Dimer.
Der Gehalt des zwitterionischen organischen Salzes in der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt 20-95 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung. Spezielle Beispiele für das zwitterionische organische Salz werden nachstehend ohne Einschränkung angegeben.
(B) Iodsalz
Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung umfaßt ein zwitterionisches organisches Salz und ein Iodsalz. Wenn es sich bei dem obigen zwitterionischen organischen Salz nicht um ein Iodsalz handelt, muß der Elektrolytzusammensetzung ein anderes Iodsalz zugegeben werden. Derartige Iodsalze sind u.a. Pyridiniumsalze, Imidazoliumsalze und Triazoliumsalze gemäß der WO 95/18456, JP 8-259543 A, "Denki Kagaku" (Elektrochemie), 65, 11, 923 (1997), usw. Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung kann ferner neben dem zwitterionischen organischen Salz und einem Iodsalz noch ein anderes Salz umfassen. Der Iodsalzgehalt in der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung.
Das bevorzugte Iodsalz, das in der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung verwendet wird, wird durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (Y-a), (Y-b) und (Y-c) dargestellt:
In der allgemeinen Formel (Y-a), steht Q_y1 für eine Atomgruppe, die ein aromatisches Kation mit 5- oder 6-gliedriger Ringstruktur mit einem Stickstoffatom bildet . Q_y1 besteht vorzugsweise aus Atomen aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen. Der bevorzugte durch Q_y1 gebildete 5-gliedrige Ring ist ein solcher Ring wie ein Oxazolring, ein Thiazolring, ein Imidazolring, ein Pyrazolring, ein Isooxazolring, ein Thiadiazolring, ein Oxadiazolring oder ein Triazolring. Der 5-gliedrige Ring ist weiter bevorzugt ein Oxazolring, ein Thiazolring oder ein Imidazolring, insbesondere ein Oxazolring oder Imidazolring. Der bevorzugte durch Q_y1 gebildete 6-gliedrige Ring ist ein solcher Ring wie ein Pyridinring, ein Pyrimidinring, ein Pyridazinring, ein Pyrazinring oder ein Triazinring. Der 6-gliedrige Ring ist weiter bevorzugt ein Pyridinring.
In der allgemeinen Formel (Y-b), steht Ay1 für ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom.
R_y1 bis R_y11 in den allgemeinen Formeln (Y-a) , (Y-b) und (Y-c) stehen unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die gerade, verzweigt oder cyclisch sein kann, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine t-Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine 2-Hexyldecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe usw.; oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, die gerade oder verzweigt sein kann, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe usw.; R_y1 bis R_y11 stehen weiter bevorzugt unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Zwei oder mehr der Reste R_y2 bis R_y5 in der allgemeinen Formel (Y-b) können miteinander zu einem A_y1 enthaltenden nichtaromatischen Ring verbunden sein. Zwei oder mehr der Reste R_y6 bis R_y11 in der allgemeinen Formel (Y-c) können miteinander zu einem Ring verbunden sein.
Q_y1 und R_y1 bis R_y11 können Substituenten aufweisen. Bevorzugte Beispiele für die Substituenten sind Halogenatome, wie F, Cl, Br und I; Cyanogruppen; Alkoxygruppen, wie eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe; Aryloxygruppen, wie eine Phenoxygruppe; Alkylthiogruppen, wie eine Methylthiogruppe und eine Ethylthiogruppe; Alkoxycarbonylgruppen, wie eine Ethoxycarbonylgruppe; Carbonatgruppen, wie eine Ethoxycarbonyloxygruppe; Acylgruppen, wie eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe und eine Benzoylgruppe; Sulfonylgruppen, wie eine Methansulfonylgruppe und eine Benzolsulfonylgruppe; Aryloxygruppen, wie eine Acetoxygruppe und eine Benzoyloxygruppe; Sulfonyloxygruppen, wie eine Methansulfonyloxygruppe und eine Toluolsulfonyloxygruppe; Phosphonylgruppen, wie eine Diethylphosphonylgruppe; Amidogruppen, wie eine Acetylaminogruppe und eine Benzoylaminogruppe; Carbamoylgruppen, wie eine N,N-Dimethylcarbamoylgruppe; Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine 2-Carboxyethylgruppe und eine Benzylgruppe; Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe; heterocyclische Gruppen, wie eine Pyridylgruppe, eine Imidazolylgruppe und eine Furanylgruppe; Alkenylgruppen, wie eine Vinylgruppe und eine 1-Propenylgruppe, usw.
Das durch die allgemeinen Formeln (Y-a), (Y-b) und (Y-c) dargestellte Iodsalz kann über Q_y1 oder R_y1 bis R_y11 ein Oligomer (Polymer) bilden.
(C) Iod
Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung umfaßt vorzugsweise Iod. Die Zugabe von Iod ist insbesondere bei Verwendung der Elektrolytzusammensetzung in einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung hoch effektiv. Der Elektrolytzusammensetzung zugesetztes Iod kann in Form von I₂, einem Ion oder einem Salz davon vorliegen. Bei Zusatz von Iod zu der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung beträgt die Iodmenge vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung.
(D) Lösungsmittel
Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung kann ein Lösungsmittel umfassen. Der Lösungsmittelgehalt in der Elektrolytzusammensetzung beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger, insbesondere 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung.
Vorzugsweise verwendet man bei der vorliegenden Erfindung ein Lösungsmittel mit hervorragender Ionenleitfähigkeit aufgrund von niedriger Viskosität und hoher Ionenbeweglichkeit und/oder hoher Dielektrizitätskonstante und effektiver Trägerkonzentration. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Carbonate, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat; heterocyclische Verbindungen, wie 3-Methyl-2-oxazolidinon; Ether, wie Dioxan und Diethylether; Kettenether, wie Ethylenglycolmonoalkylether, Ethylenglycoldialkylether, Propylenglycolmonoalkylether, Propylenglycoldialkylether, Polyethylenglycolmonoalkylether, Polyethylenglycoldialkyl ether, Polypropylenglycolmonoalkylether und Polypropylenglycoldialkylether; Alkohole, wie Methanol und Ethanol; Glycole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Glycerin; Nitrile, wie Acetonitril, Glutarsäuredinitril, Methoxyacetonitril, Propionitril, Benzonitril und Biscyanoethylether; Ester, wie Carboxylate, Phosphate und Phosphonate; aprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan; Wasser usw. Zwei oder mehr dieser Lösungsmittel können zusammengemischt werden.
(E) Andere
Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung kann in Form eines Gels oder eines Feststoffs, das bzw. der durch Zugabe eines Polymers oder eines Ölgelierungsmittels, durch Polymerisation zusammen mit multifunktionellen Monomeren oder eine Vernetzungsreaktion usw. erhältlich ist.
Im Fall der Gelierung der Elektrolytzusammensetzung durch Zugabe eines Polymers können Polymere gemäß "Polymer Electrolyte Reviews-1 and 2", Herausgeber J. R. MacCallum und C. A. Vincent, ELSEIVER APPLIED SCIENCE, verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man Polyacrylonitril oder Polyvinylidenfluorid.
Im Fall der Gelierung der Elektrolytzusammensetzung durch Zugabe eines Ölgelierungsmittels können die Ölgelierungsmittel gemäß J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc., 46, 779 (1943), J.Am. Chem. Soc., 111, 5542 (1989), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 390 (1993), Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996), Chem. Lett., 885 (1996), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 545 (1997), usw. verwendet werden. Bevorzugt sind hiervon diejenigen mit einer Amidstruktur.
Zur Bildung einer Gelelektrolytzusammensetzung durch Polymerisation eines multifunktionellen Monomers wird vorzugsweise eine Lösung hergestellt, die ein multifunktionelles Monomer, einen Polymerisationsinitiator, die Elektrolytzusammensetzung und ein Lösungsmittel umfaßt, durch Gießen, Beschichten, Einweichen, Tränken usw. auf einer lichtempfindlichen Schicht eine Solelektrolytschicht ausgebildet und dann das multifunktionelle Monomer radikalisch polymerisiert. Vorzugsweise weist das multifunktionelle Monomer zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Gruppen auf. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Divinylbenzol, Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.
Die Gelelektrolytzusammensetzung kann durch Polymerisation einer Mischung eines multifunktionellen Monomers und eines monofunktionellen Monomers gebildet werden. Bevorzugte Beispiele für die unifunktionellen Monomere sind Acrylsäuren und α-Alkylacrylsäuren (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure usw.) und davon abgeleitete Ester oder Amide (z.B. N-Isopropylacrylamid, N-n-Butylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, Acrylamid, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Methylacrylat, Ettylacrylat, Hydroxyethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Methyl-2-nitropropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, t-Pentylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Methoxyethoxyethylacrylat, 2,2,2-Trifluorethylacrylat, 2,2-Dimethylbutylacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, Ethylcarbitolacrylat, Phenoxyethylacrylat, n-Pentylacrylat, 3-Pentylacrylat, Octafluorpentylacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclopentylacrylat, Cetylacrylat, Benzylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 4-Methyl-2-propylpentylacrylat, Heptadecafluor decylacrylat, n-Octadecylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Methoxyethoxyethylmethacrylat, Ethylenglycolethylcarbonatmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, Tetrafluorpropylmethacrylat, Hexafluorpropylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, t-Pentylmethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Heptadecafluordecylmethacrylat, n-Octadecylmethacrylat, 2-Isobornylmethacrylat, 2-Norbornylmethylmethacrylat, 5-Norbornen-2-ylmethylmethacrylat, 3-Methyl-2-norbornylmethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat usw.); Vinylester (z.B. Vinylacetat usw.); Maleinsäure und Fumarsäure und davon abgeleitete Ester (z.B. Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diethylfumarat usw.); Natrium-p-styrolsulfonat; Acrylonitril und Methacrylonitril; Diene (z.B. Butadien, Cyclopentadien, Isopren usw.); aromatische Vinylverbindungen (z.B. Styrol, p-Chlorstyrol, t-Butylstyrol, α-Methylstyrol, Natriumstyrolsulfonat usw.); N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid und N-Vinyl-N-methylacetamid; Vinylsulfonsäure; Natriumvinylsulfonat, Natriumallylsulfonat und Natriummethacrylsulfonat; Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid; Vinylalkylether (z.B. Methylvinylether usw.); Ethylen, Propylen, 1-Buten und Isobuten; und N-Phenylmaleinimid.
Die Menge des multifunktionellen Monomers in allen Monomeren beträgt vorzugsweise 0,5 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 1,0 bis 50 Gew.-%.
Die oben beschriebenen Monomere können nach einer üblichen radikalischen Polymerisationsmethode gemäß Takayuki Otsu und Masaetsu Kinoshita, "Experiment Method of Polymer Synthesis" von Kagaku Dojin, Takayuki Otsu, "Theory of Polymerization Reaction 1, Radical Polymerization (I)" von Kagaku Dojin usw. polymerisiert werden. Die radikalische Polymerisation kann durch Erhitzen, Bestrahlung mit Licht oder Elektronenstrahl oder elektrochemisch durchgeführt werden. Bevorzugt ist hiervon die Wärmepolymerisation. Bevorzugte Beispiele für die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisationsinitiatoren sind Azoinitiatoren wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) und Dimethyl-2,2'-azobis(isobutyrat); Peroxidinitiatoren, wie Laurylperoxid, Benzoylperoxid und t-Butylperoctoat; usw. Die Menge des Initiators in allen Monomeren beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%.
Das Gewichtsverhältnis der die Gelelektrolytzusammensetzung ausmachenden Monomere liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 1,0 bis 50 Gew.-%.
Wenn die Gelierung der Elektrolytzusammensetzung durch die Vernetzungsreaktion eines Polymers erreicht wird, wird die Zusammensetzung vorzugsweise mit einem Polymer mit einer Gruppe mit Vernetzungsreaktivität zusammen mit einem Vernetzungsmittel versetzt. Gruppen mit Vernetzungsreaktivität sind vorzugsweise stickstoffhaltige heterocyclische Gruppen, wie eine Pyridylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Morpholylgruppe, eine Piperidylgruppe, eine Piperazylgruppe usw. Ein bevorzugtes Vernetzungsmittel ist ein elektrophiles Agens mit mehreren funktionellen Gruppen, die durch ein Stickstoff angegriffen werden können, beispielsweise multifunktionelle Alkylhalogenide, Aralkylhalogenide, Sulfonate, Säureanhydride, Acylchloride und Isocyanate.
Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung kann ein Metalliodid, wie LiI, NaI, KI, CsI und CaI₂; ein Metallbromid wie LiBr, NaBr, KBr, CsBr und CaBr₂; ein quaternäres Ammoniumbromid, wie ein Tetralkylammoniumbromid und Pyridiniumbromid; einen Metallkomplex, wie ein Ferrocyanid-Ferricyanid und ein Ferrocen-Ferrici niumion; eine Schwefelverbindung, wie Natriumpolysulfid und Alkylthiol-Alkyldisulfid; einen Viologen-Farbstoff; Hydrochinon-Chinon; usw. umfassen. Die Verbindungen können in Kombination verwendet werden.
Ferner kann die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung eine basische Verbindung, wie t-Butylpyridin, 2-Picolin, 2,6-Lutidin usw. gemäß J. Am. Ceram. Soc., 80, (12), 3157-3171 (1997) umfassen. Die Konzentration der basischen Verbindung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2 M, bezogen auf die Elektrolytzusammensetzung.
[2] Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung
Die erfindungsgemäße photoelektrische Umwandlungsvorrichtung weist eine elektrisch leitfähige Schicht, eine lichtempfindliche Schicht, eine Ladungstransportschicht und eine Gegenelektrode auf. Die Ladungstransportschicht umfaßt die obige erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung.
Wie in 1 gezeigt, weist die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung vorzugsweise eine Laminatstruktur mit einer elektrisch leitfähigen Schicht 10, eine Unterschicht 60, eine lichtempfindliche Schicht 20, die durch einen Farbstoff 22 sensibilisierte Halbleiter-Feinteilchen 21 und ein in Hohlräume zwischen den Halbleiter-Feinteilchen 21 eingedrungenes Ladungstransportmaterial 23 umfaßt, eine Ladungstransportschicht 30 und eine Gegenelektrodenschicht 40 in der genannten Reihenfolge auf. Das Ladungstransportmaterial 23 ist vorzugsweise mit der in der Ladungstransportschicht 30 verwendeten Elektrolytzusammensetzung identisch. Die elektrisch leitfähige Schicht 10 und/oder die Gegenelektrodenschicht 40 können zur Verbesserung der Festigkeit der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung auf einem Substrat 50 geträgert sein. Eine Schicht, die aus der elektrisch leitfähigen Schicht 10 und dem gegebenenfalls für deren Trägerung verwendeten Substrat 50 besteht, wird als "leitfähiger Träger" bezeichnet, und eine Schicht, die aus der Gegenelektrodenschicht 40 und dem gegebenenfalls für deren Trägerung verwendeten Substrat 50 besteht, wird im folgenden als "Gegenelektrode" bezeichnet. Die elektrisch leitfähige Schicht 10, die Gegenelektrodenschicht 40 und das Substrat 50 gemäß 1 können transparent sein.
Im Fall der Verwendung von n-Halbleiter-Feinteilchen in der in 1 gezeigten erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung wird der Farbstoff 22 usw. durch auf die lichtempfindliche Schicht 20 fallendes Licht angeregt, wobei angeregte energiereiche Elektronen erzeugt werden, die auf ein Leitungsband der Halbleiter-Feinteilchen 21 übertragen werden und durch Diffusion die elektrisch leitfähige Schicht 10 erreichen. Zu diesem Zeitpunkt liegt der Farbstoff 22 in oxidierter Form vor. In einer photoelektrochemischen Zelle werden bei Leistung von Arbeit in einem äußeren Stromkreis Elektronen in der elektrisch leitfähigen Schicht 10 über die Gegenelektrodenschicht 40 und die Ladungstransportschicht 30 zu dem oxidierten Farbstoff zurückgeführt, sodaß der Farbstoff 22 regeneriert wird. Die lichtempfindliche Schicht 20 fungiert als negative Elektrode (Photoanode). Die Gegenelektrodenschicht 40 fungiert als positive Elektrode. In einer Grenzfläche benachbarter Schichten, wie der elektrisch leitfähigen Schicht 10 und der lichtempfindlichen Schicht 20; der lichtempfindlichen Schicht und der Ladungstransportschicht 30 und der Ladungstransportschicht 30 und der Gegenelektrodenschicht 40 usw., können Komponenten jeder Schicht diffundiert und miteinander vermischt sein. Jede der Schichten wird nachstehend näher erläutert.
(A) Leitfähiger Träger
Der leitfähige Träger ist: (1) eine einzige Schicht der elektrisch leitfähigen Schicht oder (2) zwei Schichten der elektrisch leitfähigen Schicht und des Substrats. Im Fall (1) besteht die elektrisch leitfähige Schicht vorzugsweise aus einem Material, das eine so hohe Festigkeit aufweist, daß es die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung vollständig abdichten kann, beispielsweise einem Metall, wie Platin, Gold, Silber, Kupfer, Zink, Titan, Aluminium und einer Legierung davon. Im Fall (2) kann ein Substrat mit der elektrisch leitfähigen Schicht, die ein elektrisch leitfähiges Material auf der Seite der lichtempfindlichen Schicht enthält, verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für die elektrisch leitfähigen Materialien sind Metalle, wie Platin, Gold, Silber, Kupfer, Zink, Titan, Aluminium, Indium und Legierungen davon; Kohlenstoff; elektrisch leitfähige Metalloxide, wie Indium-Zinn-Mischoxide und fluor- oder antimondotierte Zinnoxide; usw. Die Dicke der elektrisch leitfähigen Schicht beträgt vorzugsweise 0,02 bis 10 μm.
Der Oberflächenwiderstand des leitfähigen Trägers ist wünschenswerterweise so niedrig wie möglich. Der Oberflächenwiderstand des leitfähigen Trägers beträgt vorzugsweise 50 Ω/Quadrat oder weniger, weiter bevorzugt 20 Ω/Quadrat oder weniger.
Beim Einstrahlen von Licht von der Seite des leitfähigen Trägers ist der leitfähige Trägers vorzugsweise weitgehend transparent. Hier ist unter dem Begriff "weitgehend transparent" zu verstehen, daß im gesamten Bereich von sichtbarem Licht bis Nahinfrarotlicht (400-1200 nm) oder einem Teil davon eine Lichtdurchlässigkeit von 10% oder mehr erhalten wird. Die Lichtdurchlässigkeit beträgt vorzugsweise 50% oder mehr, weiter bevorzugt 80% oder mehr. Insbesondere ist die Lichtdurchlässigkeit in einem Wellenlängenbereich besonders hoch, in dem die lichtempfindliche Schicht empfindlich ist.
Die Bereitstellung des transparenten leitfähigen Trägers erfolgt vorzugsweise durch Ausbildung der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht, die ein elektrisch leitfähiges Metalloxid umfaßt, auf dem transparenten Substrat aus einem derartigen Material wie Glas und Kunststoff durch Beschichten oder Dampfabscheidung. Vorzugsweise besteht die transparente elektrisch leitfähige Schicht aus fluor- oder antimondotiertem Zinnoxid oder Indiumzinnoxid (ITO). Das transparente Substrat kann aus Glas, wie preisgünstigem Natronglas mit hervorragender Festigkeit und alkalifreiem Glas, das nicht alkalisch ausgelaugt wird, bestehen. Außerdem kann als transparentes Substrat auch eine transparente Polymerfolie verwendet werden. Materialien, die für die transparente Polymerfolie verwendet werden können, sind Triacetylcellulose (TAC), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), syndiotaktisches Polystyrol (SPS), Polyphenylensulfid (PPS), Polycarbonat (PC), Polyarylat (PAr), Polysulfon (PSF), Polyestersulfon (PES), Polyimid (PI), Polyetherimid (PEI), cyclisches Polyolefin, bromiertes Phenoxyharz usw. Zur Gewährleistung einer ausreichenden Transparenz beträgt die Auftragsmenge des elektrisch leitfähigen Metalloxids vorzugsweise 0,01 bis 100 g pro 1 m² des Glas- oder Kunststoffsubstrats.
Vorzugsweise wird zur Verringerung des Widerstands des transparenten leitfähigen Trägers eine Metalleitung verwendet. Die Metalleitung besteht vorzugsweise aus einem Metall, wie Platin, Gold, Nickel, Aluminium, Kupfer, Silber usw. Die Metalleitung wird vorzugsweise nach einem Dampfabscheidungsverfahren, einem Sputterverfahren usw. auf dem transparenten Substrat ausgebildet, vorzugsweise mit einer darauf ausgebildeten transparenten elektrisch leitfähigen Schicht, die leitfähiges Zinnoxid oder ITO umfaßt. Die Verringerung der Menge an einfallendem Licht durch die Metalleitung wird vorzugsweise auf 10% oder weniger, weiter bevorzugt 1 bis 5%, gedrückt.
(B) Lichtempfindliche Schicht
Die lichtempfindliche Schicht umfaßt durch einen Farbstoff sensibilisierte Halbleiter-Feinteilchen. In der lichtempfindlichen Schicht fungieren die Halbleiter-Feinteilchen als lichtempfindliche Substanz zur Absorption von Licht und Durchführung einer Ladungstrennung unter Erzeugung von Elektronen und positiven Löchern. In den farbstoffsensibilisierten Halbleiter-Feinteilchen werden die Lichtabsorption und die Erzeugung von Elektronen und positiven Löchern hauptsächlich durch den Farbstoff verursacht, und die Halbleiter-Feinteilchen nehmen Elektronen oder positive Löcher auf und befördern sie. Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Halbleiter ist vorzugsweise ein n-Halbleiter, in dem Leiterelektronen bei Lichtanregung als Träger zur Erzeugung eines Anodenstroms fungieren.
(1) Halbleiter-Feinteilchen
Als Halbleiter-Feinteilchen können einfache Halbleiter, wie Silizium und Germanium; III-V-Verbindungshalbleiter; Metallchalcogenide, wie Oxide, Sulfide und Selenide; Verbindungen mit Perowskit-Struktur, wie Strontiumtitanat, Calciumtitanat, Natriumtitanat, Bariumtitanat und Kaliumniobat; usw. verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele für die Metallchalcogenide sind Oxide von Titan, Zinn, Zink, Eisen, Wolfram, Zirconium, Hafnium, Strontium, Indium, Cer, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob oder Tantal; Sulfide von Cadmium, Zink, Blei, Silber, Antimon oder Bismuth; Selenide von Cadmium oder Blei; Cadmiumtellurid usw. Außerdem können bei der vorliegenden Erfindung Verbindungshalbleiter verwendet werden, wie Phosphide von Zink, Gallium, Indium oder Cadmium, Selenide von Gallium-Arsen oder Kupfer-Indium, Kupfer-Indiumsulfid usw. Ferner können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch vorzugsweise Mischhalbleiter verwendet werden, wie M_xO_yS_z und M_1xM_2yO_z, worin M, M₁ und M₂ unabhängig voneinander für ein Metallatom stehen, O für ein Sauerstoffatom steht, und x, y und z für Zahlen stehen, die miteinander kombiniert ein neutrales Molekül bilden.
Spezifische Beispiele für die Halbleiter sind vorzugsweise Si, TiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, WO₃, ZnO, Nb₂O₅, CdS, ZnS, PbS, Bi₂S₃, CdSe, CdTe, SrTiO₃, GaP, InP, GaAs, CuInS₂ und CuInSe₂, weiter bevorzugt TiO₂, ZnO, SnO₂, Fe₂O₃, WO₃, Nb₂O₅, CdS, PbS, CdSe, SrTiO₃, InP, GaAs, CuInS₂ und CuInSe₂, weiter bevorzugt TiO₂ und Nb₂O₅ und insbesondere TiO₂. Bevorzugtes TiO₂ enthält 70 Vol.-% oder mehr und insbesondere 100 Vol.-% Anatas-Kristallstruktur. Der Halbleiter ist vorzugsweise zur Erhöhung seiner Elektronenleitfähigkeit mit einem Metall dotiert. Dieses Metall ist vorzugsweise zwei- oder dreiwertig. Ferner ist der Halbleiter vorzugsweise mit einem einwertigen Metall dotiert, um einen Umkehrstrom vom Halbleiter zur Ladungstransportschicht zu verhindern.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Halbleiter kann eine einkristalline oder polykristalline Struktur aufweisen. Vom Standpunkt der Produktionskosten, der Ausgangsstoffsicherheit, der Energierücklaufzeit usw. ist er vorzugsweise polykristallin, insbesondere eine poröse Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen. Die lichtempfindliche Schicht kann zum Teil einen amorphen Halbleiter enthalten.
Die Teilchengröße der Halbleiter-Feinteilchen liegt im allgemeinen im nm- bis μm-Bereich. Die mittlere Größe von Halbleiter-Primärteilchen, die durch Mittelung von Durchmessern von zu projizierten Flächen davon äquivalenten Kreisen bestimmt wird, beträgt vorzugsweise 5 bis 200 nm, weiter bevorzugt 8 bis 100 nm. Ferner beträgt die mittlere Größe von Halbleiter-Sekundärteilchen in Dispersion vorzugsweise 0,01 bis 30 μm. Für die lichtempfindliche Schicht können zwei oder mehr der Halbleiter-Feinteilchen mit verschiedener Teilchengrößenverteilung in Kombination verwendet werden. In diesem Fall beträgt die mittlere Teilchengröße der kleineren Teilchen vorzugsweise 25 nm oder weniger, weiter bevorzugt 10 nm oder weniger. Zur Verbesserung der Lichteinfangrate der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung durch Streuung eines Strahls von einfallendem Licht können für die lichtempfindliche Schicht Halbleiter-Feinteilchen mit großer Teilchengröße, z.B. mit einem Durchmesser von ungefähr 100 bis 300 nm, verwendet werden.
Für die lichtempfindliche Schicht können zwei oder mehr Arten der Halbleiter-Feinteilchen in Kombination verwendet werden. In diesem Fall handelt es sich bei einer Art vorzugsweise um TiO₂, ZnO, Nb₂O₅ oder SrTiO₃ und bei der anderen um SnO₂, Fe₂O₃ oder WO₃. Weiter bevorzugte Kombinationen sind ZnO und SnO₂, ZnO und WO₃, ZnO und SnO₂ und WO₃, usw. Bei Kombination von zwei oder mehr Halbleiter-Feinteilchen können sich deren Teilchengrößen unterscheiden. Besonders bevorzugt ist eine Kombination von Teilchen aus TiO₂, ZnO, Nb₂O₅ oder SrTiO₃ mit größerem Durchmesser und Teilchen aus SnO₂, Fe₂O₃ oder WO₃ mit kleinerem Durchmesser. Die Teilchen mit größerem Durchmesser haben vorzugsweise eine mittlere Größe von 100 nm oder mehr, während die Teilchen mit kleinerem Durchmesser vorzugsweise eine mittlere Größe von 15 nm oder weniger aufweisen.
Bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Halbleiter-Feinteilchen sind Sol-Gel-Verfahren gemäß Sumio Sakka, "Science of Sol-Gel Method," Agune Shofusha (1998), und "Thin Film-Coating Technology by Sol-Gel Method" (1995), Technical Information Association; und Gel-Sol-Verfahren gemäß Tadao Sugimoto, "Synthesis of Mono-Dispersion Particles and Control of Their Size and Form by Novel Gel-Sol Method," und MATERIA, Band 35, Nr. 9, S. 1012 bis 1018 (1996). Bevorzugt ist auch ein von Degussa entwickeltes Verfahren, bei dem man durch Hochtemperaturhydrolyse von Chloriden in einem Oxyhydrogensalz Oxide herstellt.
Im Fall der Verwendung der Halbleiter-Feinteilchen aus Titanoxid verwendet man vorzugsweise eines der obigen Sol-Gel-, Gel-Sol- und Hochtemperaturhydrolyseverfahren, und außerdem kommen ein Schwefelsäureverfahren und ein Chlorverfahren gemäß Manabu Seino, "Titanium oxide – Properties and Applied Technologies", Gihodo Shuppan, (1997), in Betracht. Weiter bevorzugt sind als Sol-Gel-Verfahren auch diejenigen gemäß Christophe J. Barb e et al., Journal of American Ceramic Society, Band 80, Nr. 12, S. 3157 bis 3171 (1997), und Burnside, et al., Chemistry of Materials, Band 10, Nr. 9, S. 2419 bis 2425.
(2) Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen
Das Aufbringen der Halbleiter-Feinteilchen auf den leitfähigen Träger kann neben dem obigen Sol-Gel-Verfahren nach einem Verfahren zum Beschichten eines leitfähigen Trägers mit einer Dispersion oder einer kolloidalen Lösung, die die Halbleiter-Feinteilchen enthält, erfolgen. Ein Naßfilmherstellungsverfahren ist für die Massenproduktion der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, die Eigenschaften einer Halbleiter-Feinteilchen enthaltenden Flüssigkeit, der Eignung von leitfähigen Trägern usw. relativ vorteilhaft. Typische Beispiele für ein derartiges Naßfilmherstellungsverfahren sind ein Beschichtungsverfahren, ein Druckverfahren, ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung und ein Verfahren zur elektrischen Abscheidung. Ferner kann die Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen durch Oxidation eines Metalls, ein LPD-Verfahren zur Ausfällung eines Metalls aus einer Metallösung durch Ligandenaustausch, ein Sputterverfahren, ein Dampfabscheidungsverfahren, ein CVD-Verfahren oder ein SPD-Verfahren zur Bildung eines Metalloxids durch thermische Zersetzung eines auf ein erhitztes Substrat aufgesprühten Metalloxidvorläufers gebildet werden.
Die Halbleiter-Feinteilchen enthaltende Dispersion kann neben dem obigen Sol-Gel-verfahren durch Zerkleinern des Halbleiters in einem Mörser, Dispergieren des Halbleiters unter Mahlen in einer Mühle oder durch Synthese und Ausfällung der Halbleiter-Feinteilchen in einem Reaktionslösungsmittel usw. hergestellt werden.
Als Dispersionslösungsmittel können Wasser oder organische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Citronellol, Terpineol, Dichlormethan, Aceton, Acetonitril, Essigsäureethylester usw., verwendet werden. Gegebenenfalls kann ein Polymer, wie Polyethylenglycol, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, ein Tensid, eine Säure, ein Chelatbildner usw. als Dispergiermittel verwendet werden. Vorzugsweise wird die Dispersion mit Polyethylenglycol versetzt, da durch Veränderung des Molekulargewichts des Polyethylenglycols die Viskosität der Dispersion und die Porosität der resultierenden Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen gesteuert werden können und eine abschälbeständige Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen gebildet werden kann.
Bevorzugte Beschichtungsverfahren sind u.a. Applikationsverfahren, wie ein Walzenbeschichtungsverfahren und ein Tauchverfahren, Dosierverfahren, wie ein Luftmesserverfahren und ein Messerverfahren usw. Bevorzugte Verfahren zur Applikation und Dosierung im gleichen Teil sind ferner ein Gradrakelverfahren gemäß JP 58-4589 B, ein Schieberspeisekastenverfahren gemäß den US-Patentschriften 2,681,294, 2,761,419 und 2,761,791, ein Extrusionsverfahren, ein Vorhangverfahren usw. Ferner sind als breit anwendbare Verfahren ein Schleuderverfahren und ein Sprühverfahren bevorzugt. Als Naßdruckverfahren kommen drei Hauptdruckverfahren durch Hochdruck, Offsetdruck und Tiefdruck sowie ein Intaglio-Druckverfahren, ein Gummidruckverfahren, ein Siebdruckverfahren usw. in Betracht. Aus diesen Verfahren kann je nach der Viskosität der Dispersion und der gewünschten Naßdicke ein Filmherstellungsverfahren ausgewählt werden.
Die Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen ist nicht auf eine einzige Schicht beschränkt. Dispersionen, die Halbleiter-Feinteilchen mit unterschiedlichen Teilchengrößen umfassen, können mehrschichtig aufgetragen werden. Alternativ dazu kann man verschiedene Halbleiter-Feinteilchen, Bindemittel oder Additive enthaltende Dispersionen mehrschichtig auftragen. Die Mehrschichtbeschichtung ist effektiv, wenn die Bildung einer Schicht mit ausreichender Dicke durch einen Beschichtungsschritt unmöglich ist.
Im allgemeinen nimmt mit zunehmender Dicke der Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen (mit der gleichen Dicke wie die lichtempfindliche Schicht) die Lichteinfangrate zu, da pro Einheit der projizierten Fläche eine größere Farbstoffmenge darin eingearbeitet ist. Da jedoch in diesem Fall der Diffusionsweg der erzeugten Elektronen länger wird, gibt es einen großen Verlust aufgrund der Rekombination der elektrischen Ladungen. Daher beträgt die bevorzugte Dicke der Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen 0,1 bis 100 μm. In der photoelektrischen Zelle beträgt die Dicke der Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen vorzugsweise 1 bis 30 μm, weiter bevorzugt 2 bis 25 μm. Die auf das Substrat aufgebrachte Menge an Halbleiter-Feinteilchen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 100 g, weiter bevorzugt 3 bis 50 g, pro 1 m² des Substrats.
Nach dem Aufbringen der Halbleiter-Feinteilchen auf den leitfähigen Träger werden die Halbleiter-Feinteilchen vorzugsweise einer Wärmebehandlung unterworfen, wodurch sie elektronisch miteinander kontaktiert werden und die Festigkeit der resultierenden Beschichtung und ihre Haftung auf dem Träger erhöht wird. Die Erhitzungstemperatur beträgt vorzugsweise 40 bis 700°C, weiter bevorzugt 100 bis 600°C. Die Erhitzungszeit beträgt vorzugsweise 10 Minuten bis 10 Stunden. Für ein Substrat mit niedrigem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt, wie ein Polymerfoliensubstrat, ist eine Hochtemperaturbehandlung nicht bevorzugt, da dadurch ein derartiges Substrat im allgemeinen in Mitleidenschaft gezogen wird. Die Wärmebehandlung wird vom Kostenstandpunkt aus vorzugsweise bei einer möglichst niedrigen Temperatur, beispielsweise 50 bis 350°C, durchgeführt. Eine derartige Niedertemperatur-Wärmebehandlung kann dadurch ermöglicht werden, daß man eine Schicht verwendet, die Halbleiter-Feinteilchen mit einer mittleren Größe von 5 nm oder weniger, eine Mineralsäure, einen Metalloxidvorläufer usw. enthält. Ferner kann die Wärmebehandlung zur Herabsetzung der Erhitzungstemperatur unter Einwirkung von UV-Strahlen, Infrarotstrahlen, Mikrowellen, elektrischen Feldern, Ultraschallwellen usw. auf die Halbleiter-Feinteilchen durchgeführt werden. Zur Entfernung unnötiger organischer Verbindungen usw. wird die Wärmebehandlung vorzugsweise in Kombination mit Evakuierung, Sauerstoffplasmabehandlung und Waschen mit reinem Wasser, einem Lösungsmittel oder einem Gas usw. durchgeführt.
Nach der Wärmebehandlung kann die Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen einer chemischen Metallabscheidung unter Verwendung einer wäßrigen Titantetrachloridlösung usw. oder einer elektrochemischen Metallabscheidung unter Verwendung einer wäßrigen Titantrichloridlösung usw. unterworfen werden, um die Oberfläche der Halbleiter-Feinteilchen zu vergrößern und ihre Reinheit zu verbessern, wodurch die Effizienz der Elektroneninjektion in die Halbleiter-Feinteilchen aus dem Farbstoff verbessert wird. Ferner werden zur Verhinderung eines Umkehrstroms von den Halbleiter-Feinteilchen zur Ladungstransportschicht andere eine geringe Elektronenleitfähigkeit aufweisende organische Verbindungen als der Farbstoff an den Halbleiter-Feinteilchen adsorbiert. Die adsorbierte organische Verbindung weist vorzugsweise eine hydrophobe Gruppe auf.
Die Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen hat vorzugsweise eine große Oberfläche zur Adsorption einer großen Farbstoffmenge. Die auf das Substrat aufgetragene Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen hat eine Oberfläche von vorzugsweise dem Zehnfachen oder mehr und weiter bevorzugt dem 100fachen oder mehr seiner projizierten Fläche. Die Höchstgrenze der Oberfläche unterliegt zwar keinen besonderen Einschränkungen, beträgt aber im allgemeinen etwa das 1000fache.
(3) Farbstoff
Als Farbstoff für die lichtempfindliche Schicht kann jede Verbindung verwendet werden, die zur Absorption von sichtbaren Strahlen und Nahinfrarotstrahlen befähigt ist. Bevorzugte Beispiele für derartige Farbstoffe sind Metallkomplexfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Porphyrinfarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe, wobei die Metallkomplexfarbstoffe besonders bevorzugt sind. Zum Erhalt eines großen Wellenlängenbereichs der photoelektrischen Umwandlung und einer hohen photoelektrischen Umwandlungseffizienz kann man zwei oder mehr Arten von Farbstoffen in Kombination verwenden. Im Fall der Verwendung von mehreren Farbstoffen können die Arten und Mischverhältnisse der Farbstoffe je nach dem Wellenlängenbereich und der Stärkeverteilung der Lichtquelle bestimmt werden.
Der Farbstoff weist vorzugsweise eine geeignete Anbindungsgruppe zur Wechselwirkung mit den Oberflächen der Halbleiter-Feinteilchen auf. Bevorzugte Anbindungsgruppen sind u.a. saure Gruppen, wie -COOH, -OH, -SO₃H, -P(O)(OH)₂ und -OP(O)(OH)₂, und Pi-leitende chelatbildende Gruppen, wie Oxim-, Dioxim-, Hydroxychinolin-, Salicylat- und α-Ketoenolatgruppen. Besonders bevorzugt sind hiervon -COOH, -P(O)(OH)₂ und -OP(O)(OH)₂. Die Anbindungsgruppe kann ein Salz mit einem Alkalimetall usw. oder ein intramolekulares Salz bilden. Wenn die Methinkette des Polymethinfarbstoffs eine saure Gruppe aufweist, wie in dem Fall, daß die Methinkette einen Squaryliumring oder einen Croconiumring bildet, kann die saure Gruppe als Anbindungsgruppe fungieren.
Die bevorzugten Farbstoffe für die lichtempfindliche Schicht werden nachstehend im einzelnen beschrieben.
(a) Metallkomplexfarbstoffe
Wenn der Farbstoff ein Metallkomplexfarbstoff ist, so handelt es sich dabei vorzugsweise um einen Metallophthalocyaninfarbstoff, einen Metalloporphyrinfarbstoff oder einen Rutheniumkomplexfarbstoff und insbesondere einen Rutheniumkomplexfarbstoff. Bei der vorliegenden Erfindung können die Rutheniumkomplexfarbstoffe gemäß den US-Patentschriften 4,927,721, 4,684,537, 5,084,365, 5,350,644, 5,463,057 und 5,525,440, JP 7-249790 A, JP 10-504512 A und JP 2000-26487 A, WO 98/50393 usw. verwendet werden.
Der Rutheniumkomplexfarbstoff wird vorzugsweise durch die folgende Formel (V) wiedergegeben: (A₁)_pRu(B-a)(B-b)(B-c) (V)worin A₁ für einen einzähnigen oder zweizähnigen Liganden steht, der vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Cl, SCN, H₂O, Br, I, CN, NCO, SeCN, einem β-Diketonderivat, einem Oxalatderivat und einem Dithiocarbamatderivat ausgewählt ist; p für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht und B-a, B-b und B-c unabhängig voneinander für organische Liganden der folgenden Formeln B-1 bis B-10 stehen.
In den Formeln B-1 bis B-10 steht R₅ für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Beispiele für derartige Substituenten sind im einzelnen Halogenatome, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oben beschriebene saure Gruppen, die Salze bilden können, chelatbildende Gruppen usw. Die Alkylgruppe und der Alkylteil der Aralkylgruppe können gerade oder verzweigt sein, und die Arylgruppe und der Arylteil der Aralkylgruppe können eine monocyclische oder polycyclische Struktur, wie einen kondensierten Ring und einen Ringverbund, aufweisen. B-a, B-b und B-c können gleich oder verschieden sein und es können eine oder zwei dieser Gruppen vorliegen.
Bevorzugte Beispiele für Metallkomplexfarbstoffe werden nachstehend illustriert, sind aber nicht als Einschränkung zu verstehen.
(b) Methinfarbstoffe
Die Methinfarbstoffe, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind vorzugsweise Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe oder Polymethinfarbstoffe, wie Squaryliumfarbstoffe. Bevorzugte Bei spiele für die Polymethinfarbstoffe, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in JP 11-35836 A, JP 11-67285 A, JP 11-86916 A, JP 11-97725 A, JP 11-158395 A, JP 11-163378 A, JP 11-214730 A, JP 11-214731 A, JP 11-238905 A und JP 2000-26487 A und den Europäischen Patentschriften 892411, 911841 und 991092 beschrieben. Die bevorzugten Methinfarbstoffe werden nachstehend im einzelnen beschrieben.
(4) Adsorption von Farbstoff an Halbleiter-Feinteilchen
Zur Adsorption des Farbstoffs an den Halbleiter-Feinteilchen kann man den leitfähigen Träger mit einer gut getrockneten Schicht von Halbleiter-Feinteilchen in einer Farbstofflösung einweichen oder die Farbstofflösung auf die Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen auftragen. In ersterem Fall kann man ein Einweichverfahren, ein Tauchverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Luftmesserverfahren usw. verwenden. Bei dem Einweichverfahren kann der Farbstoff bei Raumtemperatur oder unter Rückfluß adsorbiert werden, wie in JP 7-249790 A beschrieben. Als Auftragsverfahren des letzteren Falls kann man ein Drahtrakelverfahren, ein Schiebespeisekastenverfahren, ein Extrusionsverfahren, ein Vorhangverfahren, ein Schleuderverfahren, ein Sprühverfahren usw. verwenden.
Des weiteren kann man Pigment nach einem Tintenstrahlverfahren usw. in Form eines Bilds auf das Substrat aufbringen, und dieses Bild kann per se als photoelektrische Umwandlungsvorrichtung verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für Lösungsmittel zum Lösen des Farbstoffs sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, t-Butanol und Benzylalkohol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril und 3-Methoxypropionitril; Nitromethan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform und Chlorbenzol; Ether, wie Diethylether und Tetrahydrofuran; Dimethylsulfoxid; Amide, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid; N-Methylpyrrolidon; 1,3-Dimethylimidazolidinon; 3-Methyloxazolidinon; Ester, wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; Carbonate, wie Diethylcarbonat, Ethylencarbonat und Propylencarbonat; Ketone, wie Aceton, 2-Butanon und Cyclohexanon; Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Petrolether, Benzol und Toluol; und Gemische davon.
Die Gesamtmenge des Farbstoffs beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 mmol pro Flächeneinheit (1 m²) des porösen leitfähigen Trägers. Die Menge des an den Halbleiter-Feinteilchen adsorbierten Farbstoffs beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 mmol pro 1 g der Halbleiter-Feinteilchen. Mit dieser Farbstoffadsorptionsmenge kann der Halbleiter ausreichend sensibilisiert werden. Eine zu kleine Menge des Farbstoffs führt zu einer unzureichenden Sensibilisierung. Andererseits ist bei zu großer Menge des Farbstoffs der nicht an den Halbleiter-Feinteilchen adsorbierte Farbstoff frei, wodurch die Sensibilisierung der Halbleiter-Feinteilchen verringert wird. Zur Erhöhung der Adsorptionsmenge des Farbstoffs wird die Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen vorzugsweise vor der Adsorption des Farbstoffs daran einer Wärmebehandlung unterworfen. Nach der Wärmebehandlung wird der Farbstoff vorzugsweise schnell an der noch 60 bis 150°C heißen Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen adsorbiert, ohne auf Raumtemperatur zurückzukehren, um die Adsorption von Wasser an der Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen zu verhindern.
Zur Schwächung der Wechselwirkung, wie Assoziation zwischen den Farbstoffen, kann zusammen mit dem Farbstoff eine farblose Verbindung an den Halbleiter-Feinteilchen koadsorbiert werden. Die farblose Verbinung ist vorzugsweise oberflächenaktiv, und Beispiele hiefür sind Steroidverbindungen mit einer Carboxylgruppe, wie Chenodesoxycholsäure und die nachstehend aufgeführten Sulfonate.
Der nicht an der Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen adsorbierte Farbstoff wird vorzugsweise unmittelbar nach der Farbstoffadsorption abgewaschen. Das Waschen wird vorzugsweise mit Hilfe eines Naßwaschbads mit einem polaren Lösungsmittel, wie Acetonitril, oder einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, durchgeführt. Die Oberflächen der Halbleiter-Feinteilchen können nach der Farbstoffadsorption mit einer Aminverbindung oder einem quaternären Salz davon behandelt werden. Bei der Aminverbindung handelt es sich vorzugsweise um Pyridin, 4-t-Butylpyridin, Polyvinylpyridin usw., und bei dem quaternären Salz handelt es sich vorzugsweise um Tetrabutylammoniumiodid, Tetrahexylammoniumiodid usw. Die Aminverbindung oder das quaternäre Salz kann alleine verwendet werden, wenn sie bzw. es flüssig ist, oder in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden.
(C) Ladungstransportschicht
Die Ladungstransportschicht umfaßt die oben beschriebene erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung. Die Ladungstransportschicht kann nach einem der folgenden beiden Verfahren gebildet werden. Bei einem Verfahren wird eine Gegenelektrode vorher auf einer lichtempfindlichen Schicht befestigt und ein Material für eine Ladungstransportschicht in flüssigem Zustand zum Eindringen in eine Lücke dazwischen gebracht. Bei einem anderen Verfahren bildet man eine Ladungstransportschicht direkt auf einer lichtempfindlichen Schicht aus und bildet dann darauf eine Gegenelektrode.
Bei dem ersteren Verfahren kann das Eindringen des Materials für die Ladungstransportschicht in die Lücke nach einem Normaldruckverfahren mit Hilfe von Kapillarität oder nach einem Unterdruckverfahren, bei dem das Material in die Lücke gesaugt wird, um die Gasphase darin durch eine flüssige Phase zu ersetzen, erreicht werden.
Im Fall der Bildung einer nassen Ladungstransportschicht nach dem letzteren Verfahren wird eine Gegenelektrode aufgebracht, während die Ladungstransportschicht noch naß ist, um das Auslaufen einer Flüssigkeit in Kantenbereichen zu verhindern. Im Fall eines Gelelektrolyts wird es naß aufgebracht und durch Polymerisation verfestigt. In diesem Fall kann die Gegenelektrode nach Trocknen und Verfestigung angebracht werden. Als Verfahren zum Aufbringen eines nassen organischen Lochtransportmaterials und eines Gelelektrolyts neben der Elektrolytlösung können die gleichen Verfahren verwendet werden, wie die oben für die Bildung einer Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen und das Aufbringen eines Farbstoffs beschrieben worden sind.
Im Fall eines Festelektrolyten und eines festen Lochtransportmaterials kann die Ladungstransportschicht nach einem Trockenfilmbildungsverfahren, wie einem Vakuumabscheidungsverfahren und einem CVD-Verfahren, gebildet werden, wonach darauf die Gegenelektrode aufgebracht wird. Das Eindringen des organischen Lochtransportmaterials in die lichtempfindliche Schicht kann nach einem Vakuumabscheidungsverfahren, einem Gießverfahren, einem Beschichtungsverfahren, einem Schleuderverfahren, einem Einweichverfahren, einem Verfahren zur elektrolytischen Polymerisation, einem Photopolymerisationsverfahren usw. erreicht werden. Das Eindringen des anorganischen Lochtransportmaterials in die lichtempfindliche Schicht kann nach einem Gießverfahren, einem Beschichtungsverfahren, einem Schleuderverfahren, einem Einweichverfahren, einem elektrolytischen Abscheidungsverfahren, einem stromlosen Abscheidungsverfahren usw. erreicht werden.
Der Wassergehalt der Ladungstransportschicht beträgt vorzugsweise 10 000 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 2000 ppm oder weniger und insbesondere 100 ppm oder weniger.
(D) Gegenelektrode
Wie der obige leitfähige Träger kann es sich bei der Gegenelektrode um eine elektrisch leitfähige Schicht alleine oder ein Laminat aus der elektrisch leitfähigen Schicht und dem Substrat handeln. Beispiele für elektrisch leitfähige Materialien, die für die Gegenelektrode verwendet werden, sind Metalle, wie Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Magnesium und Indium; Kohlenstoff und elektrisch leitfähige Metalloxide, wie Indium-Zinn-Mischoxide und fluordotierte Zinnoxide. Davon sind Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium und Magnesium bevorzugt. Das Substrat für die Gegenelektrode ist vorzugsweise eine Glas- oder Kunststoffplatte, auf die das obige elektrisch leitfähige Material durch Beschichtung oder Dampfabscheidung aufgebracht wird. Die Dicke der Gegenelektrodenschicht beträgt vorzugsweise 3 nm bis 10 μm, unterliegt aber keinen besonderen Beschränkungen. Der Oberflächenwiderstand der Gegenelektrodenschicht ist wünschenswerterweise so niedrig wie möglich. Der Oberflächenwiderstand beträgt vorzugsweise 50 Ω/Quadrat oder weniger, weiter bevorzugt 20 Ω/Quadrat oder weniger.
Da Licht von der Seite des leitfähigen Trägers und/oder der Gegenelektrode eingestrahlt werden kann, sollte(n) der Träger und/oder die Gegenelektrode weitgehend transparent sein, damit Licht die lichtempfindliche Schicht erreichen kann. Zur Verbesserung der Stromerzeugungseffizienz ist der leitfähige Träger vorzugsweise weitgehend transparent, damit Licht dadurch hindurch gehen kann. In diesem Fall ist die Gegenelektrode vorzugsweise lichtreflektierend. Eine derartige Gegenelektrode kann eine Glas- oder Kunststoffplatte mit aufgedampftem Metall oder elektrisch leitfähigem Oxid oder einem dünnen Metallfilm sein.
Die Gegenelektrode kann durch Beschichten, Metallabscheidung oder Dampfabscheidung (PVD, CVD usw.) eines elektrisch leitfähigen Materials direkt auf die Ladungstransportschicht oder durch Anbringen der auf dem Substrat gebildeten elektrisch leitfähigen Schicht auf der Ladungstransportschicht gebildet werden. Wie bei dem leitfähigen Träger ist die Verwendung einer Metalleitung zur Verringerung des Widerstands der Gegenelektrode bevorzugt, insbesondere wenn die Gegenelektrode transparent ist. Bevorzugte Materialien und Ausbildungsverfahren für die Metalleitung, die Verringerung der Menge an einfallendem Licht usw. sind die gleichen wie bei der Gegenelektrode.
(E) Andere Schichten
Zwischen dem leitfähigen Träger und der lichtempfindlichen Schicht ist vorzugsweise ein dünner, dichter Halbleiterfilm als Unterschicht zur Verhinderung eines Kurzschlusses der Gegenelektrode und des leitfähigen Trägers angeordnet. Die Verhinderung von Kurzschlüssen durch diese Unterschicht ist in dem Fall besonders effektiv, daß die Ladungstransportschicht aus dem Elektronentransportmaterial oder dem Lochtransportmaterial besteht. Die Unterschicht besteht vorzugsweise aus TiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, WO₃, ZnO oder Nb₂O₅, weiter bevorzugt TiO₂.
Die Unterschicht kann nach einem Spritzpyrolyseverfahren gemäß Electrochim. Acta, 40, 643 bis 652 (1995), einem Sputterverfahren usw. ausgebildet werden. Die Dicke der Unterschicht beträgt vorzugsweise 5 bis 1000 nm, weiter bevorzugt 10 bis 500 nm.
Auf dem leitfähigen Träger und/oder der Gegenelektrode, die als Elektroden fungieren, zwischen der elektrisch leitfähigen Schicht und dem Substrat oder in dem Substrat, können funktionelle Schichten, wie eine Schutzschicht und eine reflexionsverhindernde Schicht, ausgebildet werden. Die funktionellen Schichten können je nach den Materialien dafür nach einem Beschichtungsverfahren, einem Dampfabscheidungsverfahren, einem Anbringverfahren usw. ausgebildet werden.
(F) Innere Struktur der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung
Wie oben beschrieben, kann die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung verschiedene innere Strukturen gemäß ihrer Verwendung aufweisen. Sie wird in zwei Hauptstrukturen eingeteilt, nämlich eine Struktur, die den Einfall von Licht von beiden Seiten erlaubt, und eine Struktur, die den Einfall von Licht von nur einer Seite erlaubt. Die 2 bis 9 illustrieren die inneren Strukturen der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, auf die die vorliegende Erfindung vorzugsweise anwendbar ist.
In der Struktur gemäß 2 sind eine lichtempfindliche Schicht 20 und eine Ladungstransportschicht 30 zwischen einer transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 10a und einer transparenten Gegenelektrodenschicht 40a ausgebildet. Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von beiden Seiten der Vorrichtung.
In der in 3 illustrierten Struktur ist auf einem transparenten Substrat 50a, das partiell eine Metalleitung 11 aufweist, eine elektrisch leitfähige transpa rente Schicht 10a, eine Unterschicht 60, eine lichtempfindliche Schicht 20, eine Ladungstransportschicht 30 und eine Gegenelektrodenschicht 40 in dieser Reihenfolge vorgesehen, und ferner ist darauf ein Substrat 50 vorgesehen. Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von der Seite der elektrisch leitfähigen Schicht.
In der in 4 illustrierten Struktur ist ein Substrat 50 mit einer elektrisch leitfähigen Schicht 10 über eine Unterschicht 60 mit einer lichtempfindlichen Schicht 20 und dann mit der Ladungstransportschicht 30 und einer transparenten Gegenelektrodenschicht 40a darauf und ferner mit einem transparenten Substrat 50a, das lokal eine Metalleitung 11 aufweist, versehen, wobei die Metalleitung 11 innen liegt. Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von der Gegenelektrodenseite.
In der in 5 illustrierten Struktur sind zwei transparente Substrate 50a, die jeweils partiell eine Metalleitung 11 aufweisen, mit einer elektrisch leitfähigen transparenten Schicht 10a bzw. 40a und dann mit einer Unterschicht 60, einer lichtempfindlichen Schicht 20 und einer Ladungstransportschicht 30 zwischen den leitfähigen Schichten versehen. Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von beiden Seiten der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung.
In der in 6 illustrierten Struktur ist ein transparentes Substrat 50a mit einer elektrisch leitfähigen transparenten Schicht 10a, einer Unterschicht 60, einer lichtempfindlichen Schicht 20, einer Ladungstransportschicht 30 und einer Gegenelektrodenschicht 40 in dieser Reihenfolge versehen und dann auf einem Substrat 50 befestigt. Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von der Seite der elektrisch leitfähigen Schicht.
In der in 7 illustrierten Struktur ist ein Substrat 50 mit einer elektrisch leitfähigen Schicht 10, einer Unterschicht 60, einer lichtempfindlichen Schicht 20, einer Ladungstransportschicht 30 und einer transparenten Gegenelektrodenschicht 40a in dieser Reihenfolge versehen und dann auf einem transparenten Substrat 50a befestigt. Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von der Gegenelektrodenseite.
In der in 8 illustrierten Struktur ist ein transparentes Substrat 50a mit einer elektrisch leitfähigen transparenten Schicht 10a, einer Unterschicht 60, einer lichtempfindlichen Schicht 20, einer Ladungstransportschicht 30 und einer transparenten Gegenelektrodenschicht 40a in dieser Reihenfolge versehen und dann auf einem transparenten Substrat 50a befestigt. Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von beiden Seiten der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung.
In der in 9 illustrierten Struktur ist ein Substrat 50 mit einer elektrisch leitfähigen Schicht 10, einer Unterschicht 60, einer lichtempfindlichen Schicht 20, einer festen Ladungstransportschicht 30 in dieser Reihenfolge versehen und dann partiell mit einer Gegenelektrodenschicht 40 bzw. einer Metalleitung 11 versehen. Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von der Gegenelektrodenseite.
[3] Photoelektrochemische Zelle
Die erfindungsgemäße photoelektrochemische Zelle umfaßt die obige erfindungsgemäße photoelektrische Umwandlungsvorrichtung zur Leistung von Arbeit in einem äußeren Stromkreis. Die photoelektrochemische Zelle zur Erzeugung von Strom mit Sonnenlicht wird als Solarzelle bezeichnet.
Die Seiten der photoelektrochemischen Zelle sind vorzugsweise mit einem Polymer oder mit einem Klebstoff usw. versiegelt, um eine Verschlechterung und Verdam pfung des Zelleninhalts zu verhindern. Ein bekannter äußerer Stromkreis kann über eine Leitung mit dem leitfähigen Träger und der Gegenelektrode verbunden werden.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung für eine Solarzelle kann die innere Struktur der Solarzelle im wesentlichen die gleiche sein wie die der obigen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung. Die die erfindungsgemäße photoelektrische Umwandlungsvorrichtung umfassende Solarzelle kann eine bekannte Modulstruktur aufweisen. In einer allgemeinen Modulstruktur der Zelle ist eine Zelle auf einem Substrat aus Metall, Keramik usw. angeordnet und mit einem Verpackungsharz, einem Schutzglas usw. bedeckt, wobei Licht von der entgegengesetzten Seite des Substrats eingestrahlt wird. Das Solarzellenmodul kann eine Struktur aufweisen, bei der die Zelle auf einem Substrat aus einem transparenten Material, wie getempertem Glas, angeordnet ist, um Licht von der Seite des transparenten Substrats einzustrahlen. Als Solarzellenmodulstruktur bekannt sind im einzelnen eine Modulstruktur vom supergeraden Typ, eine Modulstruktur vom Substrattyp, eine Modulstruktur vom Vergußtyp, eine Modulstruktur vom substratintegrierten Typ, die im allgemeinen in Solarzellen mit amorphem Silicium verwendet wird, usw. Die erfindungsgemäße farbstoffsensibilisierte Solarzelle kann eine Modulstruktur aufweisen, die aus den obigen Strukturen gemäß dem Einsatzzweck, dem Einsatzort und der Einsatzumgebung sachgemäß ausgewählt ist, und hat vorzugsweise eine Modulstruktur gemäß der JP 2000-268892 A.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert, ohne den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung einschränken zu wollen.
Beispiel 1
1. Synthesen von zwitterionischem organischen Salz
Die in der Elektrolytzusammensetzung verwendeten zwitterionischen organischen Salze wurden folgendermaßen synthetisiert. Die Struktur jedes synthetisierten zwitterionischen organischen Salzes wurde mittels NMR- und MS-Spektren identifiziert. (A) Synthese von D-1
0,4 g Verbindung A-1 und 1,5 g Verbindung B-1 wurden in 10 ml Acetonitril gelöst und unter Erhitzen zum Rückfluß acht Stunden umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde unter vermindertem Druck aufkonzentriert und zur Entfernung von ungelöstem Lithiumchlorid mit Dichlormethan versetzt. Danach wurde es durch Kieselgel-Säulenchromatographie (Elutionsmittel: Methanol/Dichlormethan) gereinigt, was 1,1 g Verbindung D-1 ergab. Die MS-Spektren der resultierenden Verbindung D1 lieferten M⁺(posi) = 335. Die Verbindung D-1 besaß eine Viskosität Cp (25°C) von 990. (B) Synthese von D-2
0,4 g Verbindung A-1 und 2,5 g Verbindung B-2 wurden in 10 ml Acetonitril gelöst und unter Erhitzen zum Rückfluß acht Stunden umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde unter vermindertem Druck aufkonzen triert und zur Entfernung von ungelöstem Lithiumchlorid mit Dichlormethan versetzt. Danach wurde es durch Kieselgel-Säulenchromatographie (Elutionsmittel: Methanol/Dichlormethan) gereinigt, was 0,9 g Verbindung D-2 ergab. Die MS-Spektren der resultierenden Verbindung D-2 lieferten M⁺(posi) = 409. Die Verbindung D-2 besaß eine Viskosität Cp (25°C) von 1680. (C) Synthese von D-18
0,4 g Verbindung A-1 und 3,5 g Verbindung B-2 wurden in 20 ml Acetonitril gelöst und unter Erhitzen zum Rückfluß acht Stunden umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde unter vermindertem Druck aufkonzentriert und zur Entfernung von ungelöstem Lithiumchlorid mit Dichlormethan versetzt. Danach wurde es nach Zusatz einer Lösung von Tetrabutylammonium in Methanol durch Kieselgel-Säulenchromatographie (Elutionsmittel: Methanol/Dichlormethan) gereinigt, was 0,5 g Verbindung D-18 ergab. Die MS-Spektren der resultierenden Verbindung D 18 lieferten M⁺(posi) = 602. Die Verbindung D-18 besaß eine Viskosität Cp (25°C) von 3210.
2. Herstellung einer photoelektrochemischen Zelle
(A) Herstellung einer Titandioxiddispersion
Ein 200-ml-Edelstahlbehälter mit Teflon-Auskleidung wurde mit 15 g Titandioxid-Feinteilchen ("Degussa P-25" von Nippon Aerosil K. K.), 45 g Wasser, 1 g Dispergiermittel ("Triton X-100" von Aldrich) und 30 g Zirconiumoxidperlen (Durchmesser: 0,5 mm, von Nikkato K. K.) beschickt. Diese Substanzen wurden auf einer Sandmühle von Imex K. K. einer Dispergierbehandlung über einen Zeitraum von zwei Stunden bei 1500 U/min unterworfen. Die Zirconiumoxidperlen wurden abfiltriert, was eine Titandioxiddispersion ergab. Der mittlere Teilchendurchmesser der Titandioxidteilchen in der Dispersion betrug 2,5 μm. Der Teilchendurchmesser wurde mit einem Gerät der Bauart Master Sizer von MALVERN gemessen.
(B) Herstellung einer TiO₂-Elektrode mit Farbstoffadsorption
Die obige Titandioxiddispersion wurde mit einem Glasstab auf die elektrisch leitfähige Oberfläche eines elektrisch leitfähigen Glases mit einer Schicht aus fluordotiertem Zinnoxid (20 mm × 20 mm, "TCO Glass-U" von Asahi Glass K. K. mit einem Oberflächenwiderstand von ungefähr 30 Ω/Quadrat) aufgebracht. Die Auftragsmenge der Halbleiter-Feinteilchen betrug 20 g/m². Nach Anbringen eines Klebebands auf einem Teil der leitfähigen Oberfläche (3 mm von der Kante) jedes leitfähiges Glases als Spacer wurden acht leitfähige Gläser so angeordnet, daß die Klebebänder an beiden Enden zu liegen kamen, um sie gleichzeitig mit der Titandioxiddispersion zu beschichten. Nach dem Abziehen der Klebebänder wurden die beschichteten leitfähigen Gläser einen Tag bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Dann wurde jedes beschichtete Glas in einem Elektroofen (Muffelofen "FP-32" von Yamato Science K. K.) eingebracht und 30 Minuten bei 450°C calciniert, was eine TiO₂-Elektrode ergab. Die TiO₂-Elektrode wurde nach dem Herausnehmen aus dem Ofen und Abkühlen drei Stunden in eine Lösung des Farbstoffs R-1 in Ethanol (3 × 10^–4 mol/l) und dann 15 Minuten in 4-t-Butylpyridin eingetaucht. Dann wurde die Elektrode mit Acetonitril gewaschen und spontan getrocknet, was ein farbstoffsensibilisiertes TiO₂-Elektrodensubstrat ergab.
(C) Herstellung einer photoelektrochemischen Zelle
Das obige farbstoffsensibilisierte TiO₂-Elektrodensubstrat (20 mm × 20 mm) wurde auf ein durch Dampfabscheidung mit Platin beschichtetes Glas der gleichen Größe laminiert. Dann wurde eine Elektrolytlösung mit 10 Gew.-% des folgenden Elektrolytsalzes Y-1, 2 Gew.-% Iod und 88 Gew.-% Biscyanoethylether (BCE) durch Kapillarität in die TiO₂-Elektrode in eine Lücke zwischen den beiden Gläsern eindringen gelassen und mit einem Dichtungsmittel auf Epoxybasis versiegelt, was eine photoelektrochemische Zelle gemäß Vergleichsbeispiel 1 mit der in 1 gezeigten Struktur ergab.
Die photoelektrochemischen Zellen gemäß den Beispielen 1 bis 13 und den Vergleichsbeispielen 2 bis 8 wurden in Analogie zu Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Elektrolytzusammensetzungen gemäß Tabelle 1 geändert wurden. Wenn die Elektrolytzusammensetzungen eine so hohe Viskosität hatten, daß sie nicht leicht durch Kapillarität in eine Lücke zwischen den beiden Gläsern eindringen konnten, wurden die Elektrolytzusammensetzungen auf 50°C erhitzt und auf die TiO₂-Elektroden aufgebracht, welche dann unter verminderten Druck gesetzt wurden, sodaß die Elektrolytzusammensetzungen vollständig in die TiO₂-Elektroden, aus denen die darin enthaltene Luft entfernt worden war, eindrangen. Jede davon wurde dann mit einem durch Dampfabscheidung mit Platin beschichtetem Glas (Gegenelektrode) laminiert. Die Struktur der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Elektrolytsalze Y-1 bis Y-4 sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt, in der "LiTFSI" für Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid steht.
Tabelle 1
3. Messung der photoelektrischen Umwandlungseffizienz
Durch eine 500-W-Xenonlampe (von Usio Inc.) erzeugtes Licht wurde durch ein "AM 1.5 Filter" von Oriel und ein Scharfkantenfilter "Kenko L-42" geführt, was von ultravioletter Strahlung freies simuliertes Sonnenlicht ergab. Dieses simulierte Sonnenlicht besaß eine Intensität von 100 mW/cm². Dieses simulierte Sonnenlicht wurde bei 45°C auf die photoelektrochemischen Zellen gemäß den Beispielen 1-13 und den Vergleichsbeispielen 1-8 gestrahlt, und die von jeder zelle erzeugte Elektrizität wurde mit einem Strom-Spannungs-Prüfgerät "Keithley SMU238" gemessen, um die offene Klemmenspannung (Voc), die Kurzschlußstromdichte (Jsc), den Füllfaktor (FF), eine photoelektrische Umwandlungseffizienz (η) und ein Abnahmeverhältnis (%) der Kurzschlußstromdichte nach 72 Stunden Lagerung im Dunkeln zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Anmerkung

(1) Offene Klemmenspannung.
(2) Kurzschlußstromdichte.

Wie in Tabelle 2 gezeigt, war die Kurzschlußstromdichte bei der Lagerung in den photoelektrochemischen Zellen mit den Elektrolytzusammensetzungen mit 30 Gew.-% oder mehr eines organischen Lösungsmittels in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 und den Beispielen 1 und 2 merklich herabgesetzt, während die photoelektrochemischen Zellen gemäß Beispielen 1 und 2 mit den erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzungen in bezug auf die photoelektrische Umwandlungseffizienz und Dauerhaftigkeit denjenigen gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, die nur das herkömmlicherweise verwendete Imidazoliumsalz enthielten, extrem überlegen. Aus Tabelle 2 ist auch klar ersichtlich, daß zur Unterdrückung der Abnahme der Kurzschlußstromdichte der Lösungsmittelgehalt der Elektrolytzusammensetzung vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger und weiter bevorzugt null beträgt.
Die photoelektrochemischen Zellen gemäß den Vergleichsbeispielen 4 und 5, die nur die herkömmlicherweise verwendeten Imidazoliumsalze enthielten, besaßen eine geringere Kurzschlußstromdichte, was zu einer geringen photoelektrischen Umwandlungseffizienz führt. In der photoelektrochemischen Zelle gemäß Vergleichsbeispiel 6, die nur ein organisches Salz (I) enthielt, der photoelektrochemischen Zelle gemäß Vergleichsbeispiel 7, die eine Kombination des herkömmlicherweise verwendeten Imidazoliumsalzes und des organischen Salzes (I) enthielt, und der photoelektrochemischen Zelle gemäß Vergleichsbeispiel 8, die eine Kombination des bekannten LiTFSI und des organisches Salzes (I) enthielt, wurde praktisch keine photoelektrische Umwandlung erreicht. Andererseits wiesen die photoelektrochemischen Zellen gemäß den Beispielen 3 bis 13, die die erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzungen mit dem organischen Salz (I) und dem Iodsalz enthielten, eine große Kurzschlußstromdichte und eine verbesserte Umwandlungseffizienz auf.
Wie oben ausführlich erläutert, hat die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung eine hervorragende Dauerhaftigkeit und ein hervorragendes Ladungstransportvermögen. Die diese Elektrolytzusammensetzung umfassende photoelektrische Umwandlungsvorrichtung weist hervorragende photoelektrische Umwandlungseigenschaften und weniger Verschlechterung der Eigenschaften bei Langzeitbetrieb oder Lagerung auf. Die photoelektrochemische Zelle, die eine derartige photoelektrische Umwandlungsvorrichtung umfaßt, ist bemerkenswert gut zur Verwendung als Solarzelle geeignet.

Claims

Elektrolytzusammensetzung, umfassend ein zwitterionisches organisches Salz und ein Iodsalz, in der das zwitterionische organische Salz durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
worin Q für eine Atomgruppe steht, die ein aromatisches Kation mit 5- oder 6-gliedriger Ringstruktur mit einem Stickstoffatom bildet; R₁ für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten steht; R₂ für einen Substituenten steht; n1 für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht; X₁ für ein Gegenion steht; n2 für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht; R₂ gleich oder verschieden sein kann, wenn n1 2 oder mehr ist; und mindestens einer der Reste R₁ und R₂ für einen Substituenten der folgenden allgemeinen Formel (II) steht: -L₁-V₁N^–V₂-R₃ (II)worin L₁ für eine zweiwertige Gruppe steht, die das obige aromatische Kation mit V₁ verknüpft; V₁ und V₂ unabhängig voneinander für -CO-, -SO-, -SO₂- oder -PO(OR₄)- stehen, wobei R₄ für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht; und R₃ für einen Substituenten steht.
Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das zwitterionische organische Salz bei Raumtemperatur flüssig ist.
Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1, in der R₁ für einen Substituenten der allgemeinen Formel (II) steht.
Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 3, in der mindestens eine der Gruppen V₁ und V₂ für -SO₂- steht.
Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, in der n2 0 ist.
Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die allgemeine Formel (I) durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt wird:
worin R₁₁ und R₂₁-R₂₄ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten stehen; X₁₁ für ein Gegenion steht und n21 für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht; R₁₁ und R₂₁-R₂₄ gleich oder verschieden sein können und mindestens einer der Reste R₁₁ und R₂₁-R₂₄ für einen Substituenten der folgenden allgemeinen Formel (IV) steht: -L₁₁-V₁₁N^–V₂₁-R₃₁ (IV)worin L₁₁ für eine zweiwertige Gruppe steht, die das Imidazoliumkation in der allgemeinen Formel (III) mit V₁₁ verknüpft; V₁₁ und V₂₁ für -SO₂- und R₃₁ für einen Substituenten steht.
Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 6, in der der Schmelzpunkt des zwitterionischen organischen Salzes 100°C oder weniger beträgt.
Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend Iod.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung, umfassend die Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Photoelektrochemische Zelle, umfassend die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 9.