CN102265453B

CN102265453B - 色素、使用其的光电转换元件、光电化学电池、及色素的制造方法

Info

Publication number: CN102265453B
Application number: CN200980152594.5A
Authority: CN
Inventors: 小林克; 木村桂三; 薄达也; 佐藤宽敬; 谷征夫
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2009-10-29
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2029-10-29
Also published as: EP2352201A1; AU2016262730B2; KR20110089318A; US8779126B2; CN102265453A; WO2010050575A1; BRPI0919906A2; US20140102540A1; KR101696939B1; US9424998B2; US20110213144A1; EP2845882A3; EP2845882A2; AU2009310805A1; EP2352201B1; AU2009310805B2; AU2016262730A1; EP2352201A4

Abstract

本发明提供一种具有下述通式(1A)表示的结构的色素。[通式(1A)中，A表示用于与碳-氮键一起形成环所需要的原子组。Y^1A和Y^2A的至少任意一者表示酸性基团，在两者都表示酸性基团时，可以彼此相同也可以不同，在仅一者表示酸性基团时，另一者表示吸电子基团。D表示色素残基，n表示1以上的整数。L表示单键或2价的连结基团。Y^3A表示酸性基团。]

Description

色素、使用其的光电转换元件、光电化学电池、及色素的制造方法

技术领域

本发明涉及一种色素、通过色素而敏化的光电转换元件、及使用其的光电化学电池(色素敏化型太阳能电池)。另外，本发明涉及色素的制造方法。

背景技术

光电转换元件在各种光传感器、复印机、太阳能电池等中使用。在该光电转换元件中使用了金属的方式、使用了半导体的方式、使用有机颜料或色素的方式、或者组合这些的方式等各种方式正被实用化。其中，利用非枯竭性的太阳能源的太阳能电池不需要燃料，作为无尽的绿色能源，其真正的实用化被大大期待。这一点，硅系太阳能电池由于很久以来一直被研究开发，所以也作为各国的政策性考虑即正在进行硅系太阳能电池的普及。但是，硅是无机材料，生产能力(throughput)及分子修饰自然受到限制。

作为解决如上所述的问题的下一代的技术，正集中精力进行色素敏化型太阳能电池的研究。尤其是瑞士的Lausanne工科大学的Greatzel等开发了使在多孔氧化钛薄膜的表面含有钌络合物的色素固定而成的色素敏化型太阳能电池，并实现普通的非晶硅的转换效率，由此一下子受到世界的研究者的瞩目。

专利文献1～3中公开了应用该技术的、使用利用色素敏化而成的半导体微粒的色素敏化光电转换元件。由此具有如下的优点：可用比较简单的工序制造元件。但是，敏化色素中使用的钌络合物色素是极其昂贵的。另外，钌在供给性方面存在担忧，作为支撑下一代的绿色能源的技术在真正的应对方面还不能说是充分的，与其是向实用化的研究开发，倒不如说仅是刚刚开始。由于这样的理由，所以期望开发利用廉价且资源制约小的有机材料进行敏化、且具有充分的转换效率的光电转换元件，有机色素作为敏化剂使用的产品被开始报道(参照专利文献4)。

专利文献

专利文献1：美国专利第5463057号说明书

专利文献2：美国专利第5525440号说明书

专利文献3：日本特开平7-249790号公报

专利文献4：日本特开2008-135197号公报

发明内容

本发明的问题在于，提供使用廉价的色素且转换效率高的光电化学电池。

本发明人等精心反复研究，结果发现通过使用第1技术方案～第3技术方案的色素，可以提供一种转换效率高的光电化学电池。本发明是基于该见解而完成的。

1.第1技术方案的色素

第1技术方案的色素为如下的特定的色素：在含有碳原子和氮原子的环状结构的氮原子上通过单键或2价的连结基团键合酸性基团，同时该环状结构的环外亚甲基被1个以上的酸性基团取代。

本发明的问题通过以下方案来实现。

<1a>一种色素，其特征在于，具有下述通式(1)表示的结构。

[通式(1A)中，A表示用于与碳-氮键一起形成环所需要的原子组。Y^1A和Y^2A的至少任意一者表示酸性基团，在两者都表示酸性基团时，可以彼此相同也可以不同，在仅一者表示酸性基团时，另一者表示吸电子基团。D表示色素残基，n表示1以上的整数。L表示单键或2价的连结基团。Y^3A表示酸性基团。]

<2a>如<1a>所述的色素，其特征在于，通式(1A)表示的色素如下述通式(2A)～(5A)中的任一个表示。

[通式(2A)～(5A)中，Y^1A和Y^2A的至少任意一者表示酸性基团，在两者都表示酸性基团时，可以彼此相同也可以不同，在仅一者表示酸性基团时，另一者表示吸电子基团。LL表示从由亚烯基、亚炔基及亚芳基组成的组中选择的至少1种二价的连结基团。Y^3A表示酸性基团。R^A、R^1A、R^2A、R^3A各自独立地表示氢原子、脂肪族基团、芳香族性基团或以碳原子键合的杂环基团。R^1A及R^2A可以与LL上的取代基一起形成环。]

<3a>如<2a>所述的色素，其特征在于，通式(2A)表示的色素如下述通式(6A)表示。

[通式(6A)中，Y^1A和Y^2A的至少任意一者表示酸性基团，在两者都表示酸性基团时，可以彼此相同也可以不同，在仅一者为酸性基团时，另一者表示吸电子基团。LL表示从由亚烯基、亚炔基及亚芳基组成的组中选择的至少1种二价的连结基团。Y^3A表示酸性基团。R^3A、R^4A各自独立地表示氢原子、脂肪族基团、芳香族性基团或以碳原子键合的杂环基团。B表示用于与苯环上的2个碳原子和氮原子一起形成环所需要的原子组。]

<4a>如<2a>所述的色素，其特征在于，通式(5A)表示的色素如下述通式(7A)表示。

[通式(7A)中，Y^1A和Y^2A的至少任意一者表示酸性基团，在两者都表示酸性基团时，可以彼此相同也可以不同，在仅一者为酸性基团时，另一者表示吸电子基团。LL表示从由亚烯基、亚炔基及亚芳基组成的组中选择的至少1种二价的连结基团。Y^3A表示酸性基团。R^A、R^3A、R^4A各自独立地表示氢原子、脂肪族基团、芳香族性基团或以碳原子键合的杂环基团。B表示用于与苯环上的2个碳原子和氮原子一起形成环所需要的原子组。]

<5a>如<1a>～<4a>中任一项所述的色素，其特征在于，所述Y^1A及Y^2A的酸性基团为羧酸基。

<6a>一种色素的制造方法，其特征在于，其包括如下的工序：

通过在过渡金属催化剂的存在下，对下述通式(8A)表示的化合物中用下述通式(9A)的取代基表示的、Z^1A、Z^2A、Z^3A的至少1个进行脱保护，由此得到具有所述通式(1A)表示的结构的色素，

[通式(8A)中，A、D、n、及L与通式(1A)中的同义。Z^1A、Z^2A、Z^3A中，至少1个表示下述通式(9A)表示的取代基。Z^1A、Z^2A、Z^3A不是通式(9A)表示的取代基时表示酸性基团。其中，Z^1A和Z^2A中的任意一者表示吸电子基团。]

<7a>一种光电转换元件，其特征在于，受光电极含有能被<1a>～<5a>中任一项所述的色素敏化的半导体微粒。

<8a>一种光电化学电池，其特征在于，其具备<7a>所述的光电转换元件。

2.第2技术方案的色素

第2技术方案的色素为具有与七元环的含氮杂环连结的苯环的特定结构的色素。

本发明的问题通过以下方案来实现。

<1b>一种色素，其特征在于，具有下述通式(1B)表示的结构。

[通式(1B)中，X表示与苯环连结形成七元环的含氮杂环所需要的非金属原子组。Y表示色素残基，n表示1以上的整数。Z表示取代基，m表示0或正的整数。在m为2以上时，Z可以相同也可以不同。R^1B表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团或以碳原子键合的杂环基团。]

<2b>如<1b>所述的色素，其特征在于，所述通式(1B)表示的色素具有下述通式(2B)表示的结构。

[通式(2B)中，X表示与苯环连结形成七元环的含氮杂环所需要的非金属原子组。R^1B表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团或以碳原子键合的杂环基团。R^2B～R^9B表示氢原子、或取代基，取代基中的至少一个表示用通式(3B)表示的色素残基。

通式(3B)中，R^10B、R^11B、及R^13B各自独立地表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团、或杂环基团。r表示0以上的整数。通式(3B)中的碳-碳双键可以是E型、或Z型中的任一种。R^12B表示具有至少一个酸性基团的基团或酸性核。]

<3b>如<1b>或<2b>所述的色素，其特征在于，具有所述通式(1B)或通式(2B)表示的结构的色素，如下述通式(4B)表示。

[通式(4B)中，R^1B～R^3B、R^5B～R^13B分别与通式(2B)及通式(3B)中的R^1B～R^3B、R^5B～R^13B同义。]

<4b>如<1b>或<2b>所述的色素，其特征在于，具有所述通式(1B)或通式(2B)表示的结构的色素，如下述通式(5B)表示。

[通式(5B)中，R^1B～R^13B分别与通式(2B)及通式(3B)中的R^1B～R^13B同义。

通式(5B)中，R^14B表示氢原子、烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳基硫基、或杂环基团。]

<5b>如<1b>或<2b>所述的色素，其特征在于，具有所述通式(1B)或(2B)表示的结构的色素，如下述通式(6B)表示。

[通式(6B)中，R^1B～R^3B、R^5B、R^6B、R^8B～R^13B分别与通式(2B)及通式(3B)中的R^1B～R^3B、R^5B、R^6B、R^8B～R^13B同义。]

<6b>如<2b>～<5b>中任一项所述的色素，其特征在于，R^12B如下述通式(7B)或通式(8B)表示。

【化学式16】

通式(7B)

通式(7B)中，R^15B、R^16B各自独立地为脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团(至少1个官能团可以具有酸性基团)。l表示0或1。通式(7B)中的碳-碳双键可以是E型或Z型中的任一种。通式(7B)中的R^17B表示硫原子或通式(9B)，通式(9B)中的碳-碳双键可以是E型或Z型中的任一种。

通式(8B)中的R^18B、R^19B各自独立地表示氰基或酸性基团，可以彼此相同也可以不同。通式(8B)中的碳-碳双键可以是E型或Z型中的任一种。

通式(9B)中的R^20B、R^21B各自独立地表示氰基或酸性基团，可以彼此相同也可以不同。通式(9B)中的碳-碳双键可以是E型或Z型中的任一种。

<7b>如<6b>所述的色素，其特征在于，所述通式(7B)如下述通式(10B)表示。

通式(10B)中，R^16B为脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团(可以具有酸性基团)。

<8b>如<2b>～<5b>中任一项所述的色素，其特征在于，所述R^12B如下述通式(11B)表示。

通式(11B)中R^15B为脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团(可以具有酸性基团)。

<9b>如<2b>～<5b>中任一项所述的色素，其特征在于，所述R^12B如下述通式(12B)表示。

<10b>一种光电转换元件，其特征在于，受光电极含有能被<1b>～<9b>中任一项所述的色素敏化的半导体微粒。

<11b>如<10b>所述的光电转换元件，其特征在于，在受光电极与对电极之间具有绝缘性的多孔体。

<12b>一种光电化学电池，其特征在于，其具备<10b>或<11b>中任一项所述的光电转换元件。

3.第3技术方案的色素

第3技术方案的色素具有与苯环连结的六元环或七元环的含氮杂环，且该苯环上具有特定结构的取代基。

本发明的问题通过以下方案来实现。

<1c>一种色素，其特征在于，分子内具有下述通式(1C)表示的结构。

[通式(1C)中，A¹表示与苯环连结形成的六元环或七元环的含氮杂环。L^1C表示电子传递性连结基团，所述电子传递性连结基团含有从噻吩环、呋喃环、吡咯环、硒吩环及它们环缩而成的杂环中选择的至少1种杂环。R^1C、R^3C各自独立地表示氢原子或取代基。R^2C表示氢原子或取代基。B^1C表示杂环酸性核、或用吸电子基团取代的亚甲基，B^1C具有至少一个酸性基团。n1表示1～12的整数。]

<2c>如<1c>所述的色素，其特征在于，所述通式(1C)表示的色素，如下述通式(2C)表示。

[通式(2C)中，X表示与苯环连结而形成六元环或七元环的含氮杂环所必需的非金属原子组。L^1C、R^1C、R^2C、R^3C、B^1C及n1与通式(1C)中的同义。R^4C～R^7C各自独立地表示氢原子或取代基。n2表示1或2的整数。]

<3c>如<2c>所述的色素，其特征在于，所述通式(2C)中，X为与苯环连结而形成含氮七元环的非金属原子。

<4c>如<1c>～<3c>中任一项所述的色素，其特征在于，B^1C如下述通式(3C)或通式(4C)表示。

【化学式24】

通式(3C)

[通式(3C)中，R^7C、R^9C各自独立地为脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团(至少1个官能团可以具有酸性基团)。m表示0或1。通式(3C)中的碳-碳双键可以是E型或Z型中的任一种。通式(3C)中的R^8C表示硫原子或通式(5C)，通式(5C)中的碳-碳双键可以是E型或Z型中的任一种。

通式(4C)中的R^10C、R^11C各自独立地表示氰基或酸性基团，可以彼此相同也可以不同。通式(4C)中的碳-碳双键可以是E型或Z型中的任一种。

通式(5C)中的R^12C、R^13C各自独立地表示氰基或酸性基团，可以彼此相同也可以不同。通式(5C)中的碳-碳双键可以是E型或Z型中的任一种。]

<5c>如<4c>所述的色素，其特征在于，所述通式(3C)表示的色素，如下述通式(6C)表示，

【化学式27】

通式(6C)

[通式(6C)中，R^9C为脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团(可以具有酸性基团)。]

<6c>如<1c>～<3c>中任一项所述的色素，其特征在于，所述B¹如下述通式(7C)表示，

[通式(7C)中，R^7C为脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团(可以具有酸性基团)。]

<7c>如<1c>～<3c>中任一项所述的色素，其特征在于，所述B^1C为下述通式(8C)。

<8c>一种光电转换元件，其特征在于，受光电极含有能被<1c>～<7c>中任一项所述的色素剂敏化的半导体微粒。

<9c>如<8c>所述的光电转换元件，其特征在于，在受光电极和对电极之间具有绝缘性的多孔体，

<10c>如<8c>或<9c>所述的光电转换元件，其中，在电解液中含有γ-丁内酯。

<11c>一种光电化学电池，其使用<8c>～<10c>中任一项所述的光电转换元件。

发明的效果

第1～第3技术方案的色素，作为光电转换元件或光电化学电池的敏化色素使用时的光电转换效率高，具有良好的特性，并且由于敏化色素中不需要使用钌，所以可以以廉价提供光电转换元件或者光电化学电池。

另外，根据本发明的色素的制造方法，可以抑制副产物，收率良好地得到本发明的色素。

适当参照附图，由下述的记载更明确本发明的上述及其它的特征和优点。

附图说明

图1是对本发明的光电转换元件的一个实施方式示意性示出的剖面图。

具体实施方式

1.第1技术方案的色素

以往，色素敏化光电转换元件中使用的色素的开发，主要是着眼供体部位(donor site)来进行的。于是，着眼于将环状化合物导入到吸附部位的色素，精心地进行了反复研究，结果发现：通过使用如下的特定色素(色素化合物)作为敏化色素的第1技术方案，可以提供吸附到太阳光中比较长的波长区域且转换效率高的光电化学电池，其中所述特定色素是酸性基团通过单键或2价的连结基团键合到含有碳原子和氮原子的环状结构的氮原子上，且该环状结构的环外亚甲基被1个以上的酸性基团取代。本发明是基于该见解而完成的。

首先，对具有至少1个用通式(1A)～(7A)中任一式表示的结构的第1技术方案的色素进行说明。该色素在本发明的光电化学电池中作为敏化色素起作用。

通式(1A)中，A表示用于与碳-氮键一起形成环所需要的原子组。作为通过A形成的环，优选从杂环酸性核除去羰基或硫代羰基后的环。作为杂环酸性核，可以举出T.H.James著《The Theory of the PhotograficProcess.forth edition.(照相工艺的理论第四版)》Macmillan Publishing公司，1977年出版的199页记载的内容。作为通过A形成的环，更优选从绕丹宁、乙内酰脲、乙内酰硫脲、巴比妥酸、硫代巴比妥酸、吡唑烷二酮、吡唑啉酮、茚满二酮、异噁唑酮中除去羰基或硫代羰基后的环，进一步优选从绕丹宁、乙内酰脲、乙内酰硫脲、巴比妥酸、硫代巴比妥酸中除去羰基或硫代羰基后的环，特别优选从绕丹宁中除去羰基或硫代羰基后的环。

Y^1A和Y^2A的至少任意一者表示酸性基团，在两者都表示酸性基团时，可以相同也可以不同，在仅一者为酸性基团时，另一者表示吸电子基团。Y^3A表示酸性基团。

酸性基团是指构成该基团的酸性最大的氢原子的pKa为13以下的基团。作为酸性基团的例子，例如可以举出羧酸基、磺酸基、膦酸基、酚性羟基、烷基磺酰基氨基甲酰基、磷酸基，优选羧酸基、磺酸基、膦酸基、酚性羟基、进一步优选羧酸基、磺酸基、特别优选羧酸基。

作为吸电子基团，可以举出具有后述的效应(-I效应、-M效应)的取代基。通常吸电子基团对于分子的特定位置是使电子密度减弱。吸电子性或者供电子性无法仅通过电负性的差加以说明。即，由于诱发效应、中介效应等复合性地起作用，所以根据芳香性、共轭系的存在、拓扑的位置关系而表现方式发生变化。作为以对位及间位取代安息香酸的酸离解常数为基础来定量评价、预测这些效应的经验规范，已知有Hammett方程(Hammett′s rule)。在诱发效应的情况下，将吸电子性的情况表示为-I效应，将供电子性的情况表示为+I效应，但电负性比碳高的原子示出-I效应。另外，阴离子示出+I效应，阳离子示出-I效应。在中介效应的情况下，吸电子性的情况表示为-M效应，供电子性的情况表示为+M效应。作为吸电子基的例子，可以举出例如以下的情况。

诱发效应

(-I效应)

·-O+R₂＞-N+R₃

·-N+R₃＞-P+R₃＞…

·-O+R₂＞-S+R₂＞…

·-N+R₃＞-NO₂＞-SO₂R＞-SOR

·-SO₂R＞-SO₃R

·-N+R₃＞-NR₂

·-O+R₂＞-OR

·-S+R₂＞-SR

·-F＞-Cl＞-Br＞-I

·＝O＞＝NR＞＝CR₂

·＝O＞-OR

·≡N＞≡CR

·≡N＞＝NR＞-NR₂

·-C≡CR＞-CR＝CR₂＞-CR₂CR₃

中介效应

(-M效应)

·＝N⁺R₃＞＝NR

·＝O＞＝NR＞＝CR₂

·＝S＞＝O＞≡N

作为吸电子基团，优选氰基、硝基、磺酰基、硫氧(sulfoxy)基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基，进一步优选氰基、硝基、磺酰基，特别优选氰基。

在第1技术方案的色素的通式(1A)～(7A)中，优选Y^1A及Y^2A中的任一者为羧酸基，且另外一者为氰基。具有该结构的色素，通过利用氰基进行的吸电子效应，可以提高作为酸性基团的羧酸基的酸性度。含有通过该色素进行敏化的半导体微粒的光电转换元件，可以发挥高的光电转换效率。

在通式(1A)中，D表示色素残基。色素残基表示与通式(1A)的Y以外的结构一起作为整体构成色素所需要的原子组。例如，作为利用Y形成的色素，可以举出部花青、半花青、苯乙烯型、氧杂菁(oxonol)、花青等聚甲炔色素，含有吖啶、呫吨(xanthene)、噻吨等的二芳基甲炔、三芳基甲炔、香豆素、靛苯胺、靛酚、二嗪、噁嗪、噻嗪、二酮基吡咯并吡咯、靛蓝、蒽醌、苝、喹吖啶酮、萘醌、联吡啶、三联吡啶、四联吡啶、菲咯啉等。可以举出优选聚甲炔色素、多芳基色素等。

n表示1以上的整数，优选1～5，进一步优选1～3，特别优选1。

通式(1A)～(7A)中，L表示单键或2价的连结基团，优选单键或2价的连结基团。作为2价的连结基团，没有特别的限定，但优选碳原子数0～30的2价连结基团，例如可以举出亚烷基、亚芳基等。2价连结基团可以含有杂原子。作为L，可以举出优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚苯基、亚乙烯基等。

通式(2A)～(7A)中的R^A、R^1A、R^2A、R^3A各自独立地表示氢原子、脂肪族基团、芳香族性基团或以碳原子键合的杂环基团。进一步优选脂肪族基团、芳香族性基团，特别优选脂肪族基团。作为R^3A，优选氢原子。

作为脂肪族基团，例如可以举出烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选碳原子数3～30的取代或无取代的环烷基，例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)。作为优选的脂肪族基团，是碳原子数为1～30、更优选碳原子数为1～25、特别优选碳原子数为1～20的烷基，烯基，可以具有取代基。

作为芳香族性基团，例如为苯环、呋喃环、吡咯环、吡啶环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、嘧啶环、吡嗪环或者它们环缩而成的环，这些可以被取代。优选苯环、吡咯环、吡啶环、噻吩环，进一步优选苯环、噻吩环。特别优选苯环。这些可以被取代。

作为以碳原子键合的杂环基团，为3～6元的取代或无取代的杂环基团，更优选5或者6元的无取代的杂环基团、特别优选6元环的杂环基团(例如哌啶、吗啉)。这些可以具有取代基。

通式(2A)～(7A)中，LL表示从由亚烯基、亚炔基及亚芳基组成的组中选择的至少1种二价的连结基团。可以是它们的组合，也可以具有取代基。

作为亚烯基，可以举出例如亚乙烯基。作为亚炔基，可以举出亚乙炔基。作为亚芳基，可以举出例如苯环、呋喃环、吡咯环或者它们环缩而成的2价环。作为LL的例子，例如可以举出如下述式列举出的基团等。下述式中，优选L-a、L-b、L-c、L-e，进一步优选L-a、L-b、L-e，特别优选L-b。

所述通式(6A)及(7A)中，B表示用于与苯环上的2个碳原子和氮原子一起形成环所需要的原子组。

所述通式(1A)～(7A)中的酸性基团(例如羧酸基、膦酸基、磺酸基等)可以离解且具有抗衡阳离子。作为抗衡阳离子没有特别的限制，可以是有机、无机的任一种。作为代表性的例子，可以举出碱金属离子(锂、钠、钾等)、碱土金属离子(镁、钙等)、铵、烷基铵(例如二乙基铵、四丁基铵等)、吡啶鎓、烷基吡啶鎓(例如甲基吡啶鎓)、胍盐(guanidium)、四烷基鏻等阳离子。

(任意的取代基)

在第1技术方案的色素中，适当可以具有取代基(以下取代基作为W_A。)。可以举出例如下述所示的取代基。

·卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、

·烷基〔表示直链、支链、环状的取代或者无取代的烷基。它们是包含烷基(优选碳原子数1～30的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选碳原子数3～30的取代或无取代的环烷基，例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)、双环烷基(优选碳原子数5～30的取代或者无取代的双环烷基，即从碳原子数5～30的双环链烷除去1个氢原子后的一价基团。例如双环[1，2，2]庚烷-2-基、双环[2，2，2]辛烷-3-基)、环结构更多的如三环结构等的基团。以下说明的取代基中的烷基(例如烷基硫基的烷基)也表示这样的概念的烷基。]、

·烯基[表示直链、支链、环状的取代或者无取代的烯基。它们为包含烯基(优选碳原子数2～30的取代或无取代的烯基，例如乙烯基、烯丙基、含异戊二烯基的基团(prenyl)、香叶基(geranyl)、油基)、环烯基(优选碳原子数3～30的取代或者无取代的环烯基、即从碳原子数3～30的环烯除去一个氢原子后的一价基团。例如2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基)、双环烯基(取代或者无取代的双环烯基，优选碳原子数5～30的取代或者无取代的双环烯基，即从具有一个双键的双环烯除去一个氢原子后的一价基团。例如双环[2，2，1]庚-2-烯-1-基、双环[2，2，2]辛-2-烯-4-基)的基团]、

·炔基(优选碳原子数2～30的取代或无取代的炔基、例如乙炔基、丙炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基)、芳基(优选碳原子数6～30的取代或者无取代的芳基、例如苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六烷酰基氨基苯基)、

·芳香族性基团(例如苯环、呋喃环、吡咯环、吡啶环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、嘧啶环、吡嗪环或者它们环缩而成的环)、

·杂环基(优选从5或6元的取代或者无取代的、芳香族或者非芳香族的杂环化合物除去一个氢原子后的一价基团，更优选碳原子数3～30的5或者6元的芳香族杂环基。例如2-呋喃基、2-噻嗯基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、

·氰基、

·羟基、

·硝基、

·羧基、

·烷氧基(优选碳原子数1～30的取代或者无取代的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)、

·芳氧基(优选碳原子数6～30的取代或者无取代的芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰基氨基苯氧基)、

·甲硅烷基氧基(优选碳原子数3～20的甲硅烷基氧基，例如三甲基甲硅烷基氧基、叔丁基二甲基甲硅烷基氧基)、

·杂环氧基(优选碳原子数2～30的取代或者无取代的杂环氧基、1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基)、

·酰氧基(优选甲酰氧基、碳原子数2～30的取代或者无取代的烷基羰氧基、碳原子数6～30的取代或者无取代的芳基羰氧基，例如甲酰氧基、乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基)、

·氨基甲酰基氧基(优选碳原子数1～30的取代或者无取代的氨基甲酰基氧基，例如N，N-二甲基氨基甲酰基氧基、N，N-二乙基氨基甲酰基氧基、吗啉基羰氧基、N，N-二-正辛基氨基羰氧基、N-正辛基氨基甲酰基氧基)、

·烷氧基羰氧基(优选碳原子数2～30的取代或者无取代的烷氧基羰氧基、例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基)、

·芳基氧基羰氧基(优选碳原子数7～30的无取代或者无取代的芳基氧基羰氧基，例如苯氧基羰氧基、对甲氧基苯氧基羰氧基、对正十六烷酰氧基苯氧基羰氧基)、

·氨基(优选氨基、碳原子数1～30的取代或者无取代的烷基氨基、碳原子数6～30的取代或者无取代的苯胺基、例如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基)、

·酰基氨基(优选甲酰基氨基、碳原子数1～30的取代或者无取代的烷基羰基氨基、碳原子数6～30的取代或者无取代的芳基羰基氨基，例如甲酰基氨基、乙酰基氨基、三甲基乙酰氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基、3，4，5-三-正辛基氧基苯基羰基氨基)、

·氨基羰基氨基(优选碳原子数1～30的取代或者无取代的氨基羰基氨基，例如氨基甲酰基氨基、N，N-二甲基氨基羰基氨基、N，N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基)、

·烷氧基羰基氨基(优选碳原子数2～30的取代或者无取代的烷氧基羰基氨基、例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷基氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基)、

·芳基氧基羰基氨基(优选碳原子数7～30的取代或者无取代的芳基氧基羰基氨基，例如苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基、间正辛基氧基苯氧基羰基氨基)、

·氨磺酰基氨基(优选碳原子数0～30的取代或者无取代的氨磺酰基氨基、例如氨磺酰基氨基、N，N-二甲基氨基磺酰基氨基、N-正辛基氨基磺酰基氨基)、

·烷基及芳基磺酰基氨基(优选碳原子数1～30的取代或者无取代的烷基磺酰基氨基、碳原子数6～30的取代或者无取代的芳基磺酰基氨基，例如甲基磺酰基氨基、丁磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2，3，5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基)、

·巯基、

·烷基硫基(优选碳原子数1～30的取代或者无取代的烷基硫基，例如甲基硫基、乙基硫基、正十六烷基硫基)、

·芳基硫基(优选碳原子数6～30的取代或者无取代的芳基硫基，例如苯基硫基、对氯苯基硫基、间甲氧基苯基硫基)、

·杂环硫基(优选碳原子数2～30的取代或无取代的杂环硫基，例如2-苯并噻唑基硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)、

·氨磺酰基(优选碳原子数0～30的取代或者无取代的氨磺酰基，例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)、

·磺基、

·烷基及芳基亚磺酰基(优选碳原子数1～30的取代或无取代的烷基亚磺酰基、6～30的取代或无取代的芳基亚磺酰基、例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基)、

·烷基及芳基磺酰基(优选碳原子数1～30的取代或无取代的烷基磺酰基、6～30的取代或无取代的芳基磺酰基、例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基)、

·酰基(优选甲酰基、碳原子数2～30的取代或无取代的烷基羰基、碳原子数7～30的取代或者无取代的芳基羰基、以碳原子数4～30的取代或者无取代的碳原子与羰基键合的杂环羰基，例如乙酰基、三甲基乙酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛基氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基)、

·芳基氧基羰基(优选碳原子数7～30的取代或者无取代的芳基氧基羰基，例如苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基)、

·烷氧基羰基(优选碳原子数2～30的取代或者无取代的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷基氧基羰基)、

·氨基甲酰基(优选碳原子数1～30的取代或者无取代的氨基甲酰基，例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二-正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)、

·芳基及杂环偶氮基(优选碳原子数6～30的取代或者无取代的芳基偶氮基、碳原子数3～30的取代或者无取代的杂环偶氮基，例如苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙基硫基-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮基)、

·亚氨基(优选N-琥珀酰亚氨基、N-苯二酰亚氨基)、

·膦基(优选碳原子数2～30的取代或者无取代的膦基，例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、

·膦酰基(phosphinyl)(优选碳原子数2～30的取代或者无取代的膦酰基，例如膦酰基、二辛基氧基膦酰基、二乙氧基膦酰基)、

·膦酰基氧基(优选碳原子数2～30的取代或者无取代的膦酰基氧基，例如二苯氧基膦酰基氧基、二辛基氧基膦酰基氧基)、

·膦酰基氨基(优选碳原子数2～30的取代或者无取代的膦酰基氨基，例如二甲氧基膦酰基氨基、二甲基氨基膦酰基氨基)、

·甲硅烷基(优选碳原子数3～30的取代或者无取代的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基)。

另外，取代基也可以进一步被取代。此时，作为取代基的例子，可以举出上述的取代基W_A。

以下示出具有至少1个所述通式(1A)～(7A)中任一式表示的结构的色素的优选具体例，但本发明不限定于此。

【化学式31】

具有至少一个的所述通式(1A)～(7A)中任一式表示的结构的色素(色素化合物)，可以通过例如F.M.Harmer著“Heterocyclic Compounds-Cynaine Dyes and Related Compounds(杂环化合物-花青染料和相关化合物)”John Willey & Sons公司，NewYork and London，1994年出版等中记载的、引用的或者与这些类似的方法加以合成。

具有至少一个所述通式(1A)～(7A)中任一式表示的结构的色素(色素化合物)，优选利用包括如下的工序的方法加以制造：通过在过渡金属催化剂的存在下对下述通式(8A)表示的化合物中的下述通式(9A)的取代基表示的、Z^1A、Z^2A、Z^3A的至少1个进行脱保护，得到具有所述通式(1A)表示的结构的色素。通过在过渡金属催化剂的存在下，对用通式(9A)表示的特定取代基保护的通式(8A)表示的化合物进行脱保护，与将其它取代基作为保护基按照以往的方法进行的脱保护的情况不同，可以抑制副产物，收率良好地制造具有通式(1A)表示的结构的色素。

【化学式35】

通式(8A)

[通式(8A)中，A、D、n、及L与通式(1A)中的同义。Z^1A、Z^2A、Z^3A中，至少1个表示上述通式(9A)所表示的取代基。在Z^1A、Z^2A、Z^3A不是通式(9A)所表示的取代基时，表示酸性基团。但是，Z^1A和Z^2A中，任意一者表示吸电子基团。]

作为Z^1A、Z^2A、Z^3A不是通式(9A)表示的取代基且也不是吸电子基团时所表示的酸性基团，为构成该基团的最酸性的氢原子的pKa为13以下的基团。作为酸性基团的例子，可以举出例如羧酸基、磺酸基、膦酸基、酚性羟基、烷基磺酰基氨基甲酰基、磷酸基，优选羧酸基、磺酸基、膦酸基、酚性羟基，进一步优选羧酸基、磺酸基，特别优选羧酸基。

在Z^1A、Z^2A、Z^3A不是通式(9A)表示的取代基、也不是酸性基团而表示吸电子基团时，作为吸电子基团，可以举出具有前述的-I效应及-M效应的取代基。

作为吸电子基团，优选氰基、硝基、磺酰基、磺基氧基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基，进一步优选氰基、硝基、磺酰基，特别优选氰基。

虽然示出了具有至少1个所述通式(8A)表示的结构的色素的优选具体例，但本发明不限定于这些。

【化学式37】

通式(8A)表示的化合物可以参考文献加以合成。例如可以通过F.M.Harmer著“Heterocyclic Compounds-Cynaine Dyes and RelatedCompounds(杂环化合物-花青染料和相关化合物)”John Willey & Sons公司，NewYork and London，1994年出版等中记载、引用或者与这些类似的方法合成。

在过渡金属催化剂的存在下，从通式(8A)表示的化合物制造具有所述通式(1A)表示的结构的色素时所使用的过渡金属中，优选的是镍、钯、钼、钌，进一步优选钯。

作为钯的形态，只要是钯化合物就没有特别限定，可以举出例如六氯钯(IV)酸钠4水合物、六氯钯(IV)酸钾等4价钯化合物，氯化钯(II)、溴化钯(II)、碘化钯(II)、醋酸钯(II)、乙酰丙酮钯(II)、二氯双(乙腈)钯(II)、二氯双(苯甲腈)钯(II)、二氯双(三苯基膦)钯(II)等2价钯化合物，四(三苯基膦)钯、双(二亚苄基)钯、三(二亚苄基)二钯(0)、三(二亚苄基)二钯氯仿络合物等0价钯化合物。

对上述钯化合物的使用量没有特别限制，但相对于通式(8)表示的化合物通常为0.00001～0.1摩尔倍，优选0.0001～0.05摩尔倍。

在本制造方法中，在使用叔磷化合物作为配体时，一般能以高收率制造具有所述通式(1)表示的结构的色素。

作为叔磷化合物，没有特别限定，但可以举出例如三苯基膦、三邻甲苯基膦、二苯基膦基二茂铁、三正丁基膦、三异丁基膦、三仲丁基膦、三叔丁基膦、1，1’-双(二-叔丁基膦基)二茂铁、1，3-双(二-叔丁基膦基)丙烷、1，4-双(二-叔丁基膦基)丁烷、1，5-双(二-叔丁基膦基)戊烷等。另外，这种叔磷化合物可以是已经配位到金属催化剂的形态，即金属络合物。

关于叔磷化合物的使用量，相对于钯化合物的钯1原子，通常为0.01～20摩尔倍，优选0.5～10.0摩尔倍。

本反应中，为了对副产生成的酸进行中和而使用碱。作为碱，可以使用无机碱、有机碱中的任一种。

作为无机碱，例如可以举出碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂等碳酸盐，醋酸钾、醋酸钠、醋酸锂等醋酸盐，碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢锂等碳酸氢盐，硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂等硫酸盐，硫酸氢钾、硫酸氢钠、硫酸氢锂等硫酸氢盐，磷酸钾、磷酸钠、磷酸锂等磷酸盐，叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂等叔丁醇盐等。

作为有机碱，通常可使用叔胺。例如可以举出吗啉、三乙胺、三丁胺、三己胺、三异丙基胺、二异丙基乙基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三环己基胺、吡啶。

优选的碱为无机碱，进一步优选叔丁醇盐。关于碱的使用量，相对于化合物(3)的理论量为4.0摩尔倍，所以只要相对于化合物(3)为4.0摩尔倍以上，就没有特别的限制，优选4.0～40.0摩尔倍，进一步优选4.0～20.0摩尔倍。

作为反应中使用的溶剂，可以举出苯、甲苯、正己烷、环己烷等烃系溶剂，二乙基醚、四氢呋喃(THF)、1，4-二噁烷、叔丁基甲基醚(MTBE)、二甲氧基乙烷、乙二醇二甲醚等醚系溶剂，二氯甲烷、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、氯苯等卤素系溶剂，二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺系溶剂，二甲亚砜(DMSO)等亚砜系溶剂，六甲基磷酰胺(HMPA)、六甲基磷酰三胺(HMPT)等磷酸酰胺系溶剂。其中优选的是烃系溶剂、醚系溶剂，进一步优选烃系溶剂。再者，这些可以单独使用，也可以并用2种以上。

本反应优选在氮气、氦气、氩气等惰性气体气氛下实施。此时，既可以是常压，也可以在加压下。

对这些各化合物的添加顺序没有特别限定，可按任意顺序将各化合物添加到反应器。另外，在使用叔磷化合物时，可以事先混合钯化合物和叔磷化合物，然后按任意顺序添加其他化合物。

反应温度根据使用的碱、溶剂的种类而不同，通常为20～250℃，优选为20～180℃。反应时间根据反应温度、使用的过渡金属催化剂的使用量而不同，通常为30分钟～48小时，优选1～24小时。

关于所述的例示色素D-1，通过下述方案说明本发明的制造方法的一个例子。

首先，作为起始化合物之一，准备保护基为烯丙基的氰基醋酸烯丙酯，然后，可以将作为保护基的烯丙基保持在该状态下得到化合物D-1-b。如下述方案所示，使化合物D-1-b与另外制备的D-1-e反应。然后，可以通过在四(三苯基膦)钯的存在下进行脱保护，由此得到例示色素D-1。

【化学式41】

在利用本发明方法制造第1技术方案的色素时，副产物极少。因此，含有通过利用本发明方法制备的色素进行敏化的半导体微粒的光电转换元件，可以发挥高的光电转换效率。另外在利用该方法制造色素时，用上述通式(8A)表示的保护基保护的化合物，在色素中微量残存，即便使用该色素化合物来制造光电转换元件，对转换效率的影响少。也可以含有10ppm以上的通式(8A)记载的化合物。但是在该量过多时，有可能影响转换效率，所以通式(8A)记载的化合物的含量优选在色素中为50ppm以下。进一步优选20ppm以下。

2.第2技术方案的色素

本发明人等进行了反复精心研究，结果发现：通过导入以下3个设计思路，可以得到光电转换效率高、耐久性优异的第2技术方案和第3技术方案的色素(色素化合物)。另外发现：含有利用该色素进行敏化的半导体微粒的光电转换元件及具备该光电转换元件构成的光电化学电池，具有高的光电转换效率。

<设计思路1>为了促进阳离子自由基的离域，通过导入共轭系的宽范围的供体部位，使色素的单电子氧化状态稳定化。

<设计思路2>认为通过扩大色素的吸收区域，使从色素向氧化钛的电子注入效率提高，可得到高的转换效率。因此，使用吸收区域扩大效应高的受体结构、电子注入效率高的受体结构的任一者、或组合了两结构的结构。

<设计思路3>认为存在以往的色素只包覆氧化钛全部表面积的1/3左右的可能性，通过控制吸附状态下的色素排列，可以使吸附量提高。因此，本发明人等导入了积极促进色素的J缔合的结构。积极促进J缔合的结构，是指在与COOH基等锚定部相反侧的位置配置长链烷基、芳基等具有疏水性且与电解质亲和性高的基团的分子结构；除此以外，还是指通过色素分子的平面性高，具有在分子共轭平面的中央立体性地从平面凸出的取代基，或者利用分子的扭变等使其具有与此相同的效应，由此促进Brickstone结构、Staircase结构、或者Ladder结构的排列的结构。

第2技术方案的色素具有下述通式(1B)的结构。

通式(1B)中，X表示与苯环连结形成含氮七元环所需要的非金属原子组。这里，非金属原子组是指键合有从碳原子、氧原子、氮原子及硫原子组成的组中选择的至少1种的原子组。

Y表示色素残基。色素残基表示与通式(1B)的Y以外的结构一起作为整体构成色素化合物所需要的原子组。例如，作为由Y形成的色素化合物，可以举出部花青、半花青、苯乙烯型、氧杂菁、花青等聚甲炔色素、含有吖啶、呫吨、噻吨等二芳基甲炔、三芳基甲炔、香豆素、靛苯胺、靛酚、二嗪、噁嗪、噻嗪、二酮基吡咯并吡咯、靛蓝、蒽醌、苝、喹吖啶酮、萘醌、联吡啶、三联吡啶、四联吡啶、菲咯啉等。优选可以举出聚甲炔色素、多芳基色素等。n表示1以上的整数。n的优选值为1～2。

通式(1B)中，Z表示取代基，可以举出脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团等。作为取代基的具体例，可以举出烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳基硫基、杂环等。作为优选的例子，可以举出烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正十二烷基、环己基、苄基等)、取代芳基(例如苯基、甲苯基、萘基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等)。

m表示0、或正的整数。Z表示的取代基在m为2以上时，可以相同也可以不同。

R^1B表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团、以碳原子键合的杂环基团。作为R^1B的优选具体例，可以举出碳原子数1～20的取代或者无取代的烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正十二烷基、环己基、苄基等)、取代或者无取代的芳基(例如苯基、甲苯基、萘基等)、取代或者无取代的杂环残基(例如吡啶基、咪唑基、呋喃基、噻嗯基、噁唑啉基、噻唑基、苯并咪唑基、喹啉基等)等，更优选可以举出碳原子数1～20的取代或者无取代的烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正十二烷基、环己基、苄基等)。

在通式(2B)中，X表示与连结的苯环形成含氮七元环所需要的非金属原子组。这里，非金属原子组是指键合有从碳原子、氧原子、氮原子及硫原子组成的组中选择的至少1种的原子组，R^1B表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团或以碳原子键合的杂环基团。作为R^1B的优选具体例，可以举出碳原子数1～20的取代或者无取代的烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正十二烷基、环己基、苄基等)、取代或者无取代的芳基(例如苯基、甲苯基、萘基等)、取代或者无取代的杂环残基(例如吡啶基、咪唑基、呋喃基、噻嗯基、噁唑基、噻唑啉基、苯并咪唑基、喹啉基等)等，更优选可以举出碳原子数1～20的取代或者无取代的烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正十二烷基、环己基、苄基等)。R^2B～R^9B表示氢原子、或取代基，取代基中的至少1个表示通式(3B)表示的色素残基。取代基的具体例子表示烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳基硫基、杂环基团等。优选的例子可以举出烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正十二烷基、环己基、苄基等)、取代芳基(例如苯基、甲苯基、萘基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等)。

通式(3B)中，R^12B表示具有至少一个酸性基团的基团、或酸性基团至少一个取代后的酸性核。

作为酸性核，可以举出T.H.James著《The Theory of the PhotograficProcess.forth edition.(照相工艺的理论第四版)》Macmillan Publishing公司，1977年出版的199页记载的酸性核。

当R^12B具有至少一个酸性基团时，优选R^12B同时具有吸电子基团，作为吸电子基团，可以举出具有后述效应(-I效应、-M效应)的取代基。当R^12B同时具有酸性基团和吸电子基团时，按照发挥色素的激发状态的分子轨道和受光电极的重合变大这样的效应的方式，适当选择吸电子基团的种类、键合位置。

通常，吸电子基团对于分子的特定位置是使电子密度减弱。吸电子性或者供电子性无法仅通过电负性的差进行说明。即，由于诱发效应、中介效应等复合地起作用，通过芳香性、共轭系的存在、拓扑的位置关系而表现方式改变。作为以对位及间位取代安息香酸的酸离解常数为基础来定量评价、预测这些效应的经验规范，已知有Hammett方程。在诱发效应的情况下，将吸电子性的情况表示为-I效应，将供电子性的情况表示为+I效应，但电负性比碳高的原子示出-I效应。另外，阴离子示出+I效应，阳离子示出-I效应。在中介效应的情况下，吸电子性的情况表示为-M效应，供电子性的情况表示为+M效应。作为吸电子基的例子，可以举出如下。

诱发效应

(-I效应)

·-O+R₂＞-N+R₃

·-N+R₃＞-P+R₃＞…

·-O+R₂＞-S+R₂＞…

·-N+R₃＞-NO₂＞-SO₂R＞-SOR

·-SO₂R＞-SO₃R

·-N+R₃＞-NR₂

·-O+R₂＞-OR

·-S+R₂＞-SR

·-F＞-Cl＞-Br＞-I

·＝O＞＝NR＞＝CR₂

·＝O＞-OR

·≡N＞≡CR

·≡N＞＝NR＞-NR₂

·-C≡CR＞-CR＝CR₂＞-CR₂CR₃

中介效应

(-M效应)

·＝N+R₃＞＝NR

·＝O＞＝NR＞＝CR₂

·＝S＞＝O＞≡N

作为酸性核，可以举出优选绕丹宁核、乙内酰脲、乙内酰硫脲、巴比妥酸、吡唑烷二酮、吡唑啉酮、茚满二酮等。它们可以包含在羰基部分进行脱水缩合而成的二个以上的酸性核经连结而成的酸性核。可以举出优选绕丹宁、乙内酰脲、乙内酰硫脲、巴比妥酸、吡唑烷二酮，特别优选可以举出绕丹宁。

R^12B中含有的酸性基团，表示pKa为13以下的质子离解性基团。作为酸性基团的优选具体例，可以举出羧酸、磺酸、磷酸、磷酸酯等。酸性基团的进一步优选例可以举出羧酸。碳-碳双键可以是E型、或Z型中的任意一种。

通式(3B)中，R^10B、R^11B、及R^13B各自独立地表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团、或杂环基团。r表示0以上的整数。通式(3B)中的碳-碳双键可以是E型、或Z型中的任意一种。R^10B、R^11B、及R^13B可以举出氢原子、脂肪族基团、芳香族基团作为优选例，更优选可以举出脂肪族基团、芳香族基团作为例子。

通式(4B)在通式(1B)中的X为亚乙基时，由此形成含氮七元环结构。另外在被氮原子取代的一方的苯环的对位上具有1个色素残基。

通式(5B)在含氮七元环上具有碳-碳双键，在含氮七元环上具有色素残基。通式(5B)中，R^14B表示氢原子、烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳基硫基、或杂环基团。优选可以举出烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正十二烷基、环己基、苄基等)、取代芳基(例如苯基、甲苯基、萘基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等)。

通式(6B)在通式(1B)中的X为亚乙基时，由此形成含氮七元环结构。另外，被氮原子取代的2个苯环的各自的对位上分别各具有1个色素残基。

通式(3B)～(6B)中，R^12B可以为下述通式(7B)或通式(8B)。

通式(7)中，R^15B、R^16B各自独立地为脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团(至少1个官能团可以具有酸性基团)。L表示0或1。通式(7)中的碳-碳双键可以是E型或Z型中的任一种。通式(7)中的R^17B表示硫原子或通式(9B)。

在R^17B表示硫原子时，R^15B、R^16B的至少一个优选为具有酸性基团的脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团，它们也可以不同。作为酸性基团的优选具体例，可以举出羧酸、磺酸、磷酸、磷酸酯等。酸性基团的进一步优选例可以举出羧酸。碳-碳双键可以为E型、或Z型中的任意一种。

通式(9B)中，R^20B、R^21B表示氰基或酸性基团，可以彼此相同也可以不同。作为酸性基团的优选具体例，可以举出羧酸基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基等。作为酸性基团的进一步优选例，可以举出羧酸基。通式(9B)中的碳-碳双键可以是E型或Z型中的任一种。

通式(8B)中的R^18B、R^19B各自独立地表示氰基或酸性基团，可以彼此相同也可以不同。作为酸性基团的优选具体例可以举出羧酸基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基等。酸性基团的进一步优选例可以举出羧酸基。通式(8B)中的碳-碳双键可以是E型或Z型中的任一种。

通式(7B)中，可以使用下述通式(10B)表示的基团。此处R^16B是脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团，可以具有酸性基团。

另外通式(3B)～(6B)中，R^12B可以为下述通式(11B)。

通式(11B)中，R^15B为脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团(可以具有酸性基团)。

另外，在通式(3B)～(6B)中，R^12B可以为下述通式(12B)。

【化学式53】

以下示出本发明的色素(色素化合物)的优选具体例，但本发明不受这些的限定。

第1技术方案的色素在溶液中的最大吸收波长优选350～1000nm的范围，更优选370～700nm的范围，特别优选390～650nm的范围。

接着，对第3技术方案的色素进行说明。第3技术方案的色素具有下述通式(1C)的结构。

【化学式61】

所述通式(1C)中，A¹为与苯环连结形成的六元环或七元环的含氮杂环。作为形成A¹表示的六元环或七元环的含氮杂环原子，优选的可以举出除了氮原子之外还由从碳原子、硫原子、和氧原子中选择的至少1种形成的六元环或七元环的含氮杂环。进一步优选的可以举出除了氮原子之外还由从碳原子及硫原子中选择的至少1种形成的六元环或七元环的含氮杂环。特别优选的可以举出除了氮原子之外仅由碳原子形成的7元环含氮杂环。A¹可以进行环缩，也可以被取代。进而还可以具有取代基。作为被环缩的例子，可以举出苯环、吡啶环、吡咯环、呋喃环、噻吩环等。

L^1C为含有从噻吩环、呋喃环、吡咯环、硒吩环及它们环缩而成的杂环中选择的至少1种杂环的电子传递性连结基团。优选含有从噻吩环、吡咯环或者它们环缩而成的杂环中选择的至少1种杂环的电子传递性连结基团，进一步优选含有从噻吩环或者它们环缩而成的杂环中选择的至少1种杂环的电子传递性连结基团。作为环缩的例子，可以举出苯环、吡啶环、吡咯环、呋喃环、噻吩环等。

所述通式(1)中，R^1C、R^3C各自独立地表示氢原子或取代基。优选R^1C、R^3C各自独立地表示选自氢原子、烷基、烷氧基及芳基中的至少1种取代基。进一步优选为选自烷基、烷氧基、及芳基中的至少1种。特别优选为选自烷基、及芳基中的至少1种，进一步优选烷基。

在R^1C、R^3C表示烷基时，作为优选的烷基，可以举出直链、支链、环状的取代或者无取代的烷基。它们包含烷基(优选碳原子数1～30的烷基、例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选碳原子数3～30的取代或无取代的环烷基、例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)、双环烷基(优选碳原子数5～30的取代或者无取代的双环烷基、即，从碳原子数5～30的双环链烷基除去一个氢原子后的一价基团。例如双环[1，2，2]庚烷-2-基、双环[2，2，2]辛烷-3-基)，环结构更多的如三环结构等。作为进一步优选的烷基，是碳原子数1～30的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、或环烷基(优选碳原子数3～30的取代或无取代的环烷基、例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)，特别优选可以举出碳原子数1～20的烷基、例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基。

在R^1C、R^3C表示芳基时，作为优选的芳基，可以举出苯基、萘基、噻嗯基、呋喃基、吡咯基或者它们环缩而成的基团，特别优选可以举出苯基、噻嗯基或者它们环缩而成的基团。作为环缩的例子，可以举出苯环、吡啶环、吡咯环、呋喃环、噻吩环等。

在R^1C、R^3C表示烷氧基时，作为优选的烷氧基，可以举出碳原子数1～30的取代或者无取代的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛基氧基、2-甲氧基乙氧基，更优选可以举出碳原子数1～20的取代或者无取代的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛基氧基、2-甲氧基乙氧基，特别优选可以举出碳原子数1～10的取代或者无取代的烷氧基。

R^2C表示氢原子或取代基。优选氢原子。在R^2C表示取代基时，作为取代基，可以举出后述的取代基W_C表示的基团，作为取代基，优选卤原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基团、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧基羰氧基、芳基氧基羰氧基、氨基、酰基氨基)、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基)、芳基氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基及芳基磺酰基氨基、巯基、烷基硫基、芳基硫基)、杂环硫基、氨磺酰基磺基、烷基及芳基亚磺酰基、烷基及芳基磺酰基(酰基、芳基氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基及杂环偶氮基、亚氨基、膦基、膦酰基、膦酰基氧基、膦酰基氨基、甲硅烷基，更优选烷基、烯基、炔基、芳香族基团、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、氨磺酰基磺基、烷基及芳基亚磺酰基、烷基及芳基磺酰基、膦基、膦酰基、膦酰基氧基、膦酰基氨基、甲硅烷基，特别优选烷基、烯基、炔基、芳香族基团、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基。

B^1C表示杂环酸性核、或被吸电子基团取代的亚甲基，且B^1C具有至少一个酸性基团。作为杂环酸性核，可以举出《The Theory of thePhotografic Process.forth edition.(照相工艺的理论第四版)》MacmillanPublishing公司，1977年出版的199页记载的内容。作为杂环酸性核，优选绕丹宁、乙内酰脲、乙内酰硫脲、巴比妥酸、硫代巴比妥酸、吡唑烷二酮、吡唑啉酮、茚满二酮、异噁唑酮，进一步优选绕丹宁、乙内酰脲、乙内酰硫脲、巴比妥酸、硫代巴比妥酸，特别优选绕丹宁。

在B^1C为被吸电子基团取代的亚甲基时，作为吸电子基团，可以举出具有以下效应的取代基。

通常，吸电子基团对于分子的特定位置是使电子密度减弱。吸电子性或者供电子性无法仅通过电负性的差进行说明。即，由于诱发效应、中介效应等复合性地起作用，所以根据芳香性、共轭系的存在或拓扑的位置关系而表现的方式变化。作为以对位及间位取代安息香酸的酸离解常数为基础来定量评价、预测这些效应的经验规范，已知有Hammett方程。在诱发效应的情况下，将吸电子性的情况表示为-I效应，将供电子性的情况表示为+I效应，但电负性比碳高的原子示出-I效应。另外，阴离子示出+I效应，阳离子示出-I效应。在中介效应的情况下，吸电子性的情况表示为-M效应，供电子性的情况表示为+M效应。作为吸电子基的例子，可以举出例如以下的情况。

诱发效应

(-I效应)

·-O+R₂＞-N+R₃

·-N+R₃＞-P+R₃＞…

·-O+R₂＞-S+R₂＞…

·-N+R₃＞-NO₂＞-SO₂R＞-SOR

·-SO₂R＞-SO₃R

·-N+R₃＞-NR₂

·-O+R₂＞-OR

·-S+R₂＞-SR

·-F＞-Cl＞-Br＞-I

·＝O＞＝NR＞＝CR₂

·＝O＞-OR

·≡N＞≡CR

·≡N＞＝NR＞-NR₂

·-C≡CR＞-CR＝CR₂＞-CR₂CR₃

中介效应

(-M效应)

·＝N+R₃＞＝NR

·＝O＞＝NR＞＝CR₂·＝S＞＝O＞≡N

本发明中，所述通式(1C)中、B^1C表示的、杂环酸性核或被吸电子基团取代的亚甲基，具有至少一个酸性基团。酸性基团是指构成基团的最酸性的氢原子的pKa为13以下的基团。作为酸性基团的例子，可以举出例如羧酸基、磺酸基、膦酸基、酚性羟基、烷基磺酰基氨基甲酰基、磷酸基，优选羧酸基、磺酸基、膦酸基、酚性羟基，进一步优选羧酸基、磺酸基，特别优选羧酸基。

所述通式(1C)中，n1表示1～12的整数。作为n1，优选1～10的整数，进一步优选2～8的整数，特别优选2～6的整数。

所述通式(1C)更优选以下述通式(2C)表示时。

所述通式(2C)中，X表示与苯环连结而形成六元环或七元环的含氮杂环所需要的非金属原子组。这里，非金属原子组是指键合有从碳原子、氧原子、氮原子及硫原子组成的组中选择的至少1种的原子组。

作为X表示的形成六元环或七元环的含氮杂环的原子，优选的可以举出除了氮原子之外还由从碳原子、硫原子、及氧原子组成的组中选择的至少1种形成的六元环或七元环的含氮杂环。进一步优选的可以举出除了氮原子以外还由从碳原子及硫原子中选择的至少1种原子形成的六元环或七元环的含氮杂环。特别优选的可以举出除了氮原子之外还由从碳原子及硫原子中选择的至少1种原子形成的七元环的含氮杂环。进一步优选的可以举出除了氮原子之外还由碳原子及硫原子形成的七元环的含氮杂环。

X可以进行环缩，也可以被取代。还可以进一步具有取代基。作为环缩的例子，可以举出苯环、吡啶环、吡咯环、呋喃环、噻吩环等。

在所述通式(2C)中，R^4C～R^7C表示选自氢原子、烷基、烷氧基及芳基中的至少1种取代基。作为R^4C～R^7C，优选氢原子或烷基。

在R^4C～R^7C表示烷基时，作为优选的烷基，表示直链、支链、环状的取代或者无取代的烷基。它们包含烷基(优选碳原子数1～30的烷基、例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选碳原子数3～30的取代或无取代的环烷基，例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)、双环烷基(优选碳原子数5～30的取代或者无取代的双环烷基，即从碳原子数5～30的双环链烷基除去一个氢原子后的基团。例如双环[1，2，2]庚烷-2-基、双环[2，2，2]辛烷-3-基)，环结构更多的如三环结构等。作为进一步优选的烷基，为碳原子数1～30的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、或环烷基(优选碳原子数3～30的取代或无取代的环烷基，例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)，特别优选的可以举出碳原子数1～20的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基。在R^3C～R^7C表示芳基时，作为优选的芳基，可以举出苯基、萘基、噻嗯基、呋喃基、吡咯或者它们环缩而成的基团，特别优选的可以举出苯基、噻嗯基或者它们环缩而成的基团。作为环缩的例子，可以举出苯环、吡啶环、吡咯环、呋喃环、噻吩环等。

在R^3C～R^7C表示烷氧基时，作为优选的烷氧基，可以举出碳原子数1～30的取代或者无取代的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛基氧基、2-甲氧基乙氧基，更优选的可以举出碳原子数1～20的取代或者无取代的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛基氧基、2-甲氧基乙氧基，特别优选可以举出碳原子数1～10的取代或者无取代的烷氧基。

在所述通式(2C)中，n2表示1或2的整数。优选为2。

所述通式(1C)及(2C)中，B^1C优选为下述通式(3C)或通式(4C)表示的基团。

所述通式(3C)中，R^7C、R^9C各自独立地为脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团(至少1个官能团可以具有所述的酸性基团)。优选为脂肪族基团、芳香族基团。进一步优选为脂肪族基团、芳香族基团，特别优选为脂肪族基团。

作为脂肪族基团，可以举出例如烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选碳原子数3～30的取代或无取代的环烷基，例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)。作为优选的脂肪族基团，为碳原子数1～30、更优选碳原子数1～25、特别优选碳原子数1～20的烷基、烯基，可以具有取代基。

作为芳香族基团，例如为苯环、呋喃环、吡咯环、吡啶环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、嘧啶环、吡嗪环或者它们环缩而成的环，它们可以被取代。优选苯环、吡咯环、吡啶环、噻吩环，进一步优选苯环、噻吩环，。特别优选苯环。它们可以被取代。

作为杂环基团，为3～6元的取代或者无取代的杂环基团，更优选5或者6元的无取代的杂环基团，特别优选6元环的杂环基团(例如哌啶、吗啉)。它们可以具有取代基。

所述通式(3C)中，m表示0或1。优选1。

通式(3C)中的碳-碳双键可以是E型或Z型中的任一种。通式(3C)中的R^8C表示硫原子或下述通式(5C)，通式(5C)中的碳-碳双键可以是E型或Z型中的任一种。通式(5C)中的R^12C、R^13C各自独立地表示氰基或酸性基团，且可以彼此相同也可以不同。另外通式(5C)中的碳-碳双键可以是E型或Z型中的任意一种。

所述通式(4C)中的R^10C、R^11C各自独立地表示氰基或酸性基团，且可以彼此相同也可以不同。通式(4C)中的碳-碳双键可以是E型或Z型中的任一种。

所述通式(3C)优选用下述通式(6C)表示。通式(6C)中，R^9C为脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团(可以具有酸性基团)。

【化学式66】

所述通式(1C)或(2C)中，B^1C优选用下述通式(7C)表示。通式(7C)中，R^7C为脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团(可以具有酸性基团)。

另外，所述通式(1C)或(2C)中，B^1C优选如下述通式(8C)表示。

本发明中的取代基(以下为取代基W_C。)，例如可以表示为下述所述的基团。

·卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、

·烷基〔表示直链、支链、环状的取代或者无取代的烷基。它们包含烷基(优选碳原子数1～30的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选碳原子数3～30的取代或无取代的环烷基，例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)、双环烷基(优选碳原子数5～30的取代或者无取代的双环烷基、即从碳原子数5～30的双环链烷除去一个氢原子后的一价基团。例如双环[1，2，2]庚烷-2-基、双环[2，2，2]辛烷-3-基)、环结构更多的如三环结构等。以下说明的取代基中的烷基(例如烷基硫基的烷基)也表示这样的概念的烷基。]、

·烯基[表示直链、支链、环状的取代或者无取代的烯基。它们包含烯基(优选碳原子数2～30的取代或无取代的烯基，例如乙烯基、烯丙基、含异戊二烯基的基团、香叶基、油基)、环烯基(优选碳原子数3～30的取代或者无取代的环烯基，即从碳原子数3～30的环烯烃除去一个氢原子后的一价基团。例如2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基)、双环烯基(取代或者无取代的双环烯基、优选碳原子数5～30的取代或者无取代的双环烯基，即从具有一个双键的双环烯除去一个氢原子后的一价基团。例如双环[2，2，1]庚-2-烯-1-基、双环[2，2，2]辛-2-烯-4-基)。

·炔基(优选碳原子数2～30的取代或无取代的炔基，例如乙炔基、丙炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基、芳基(优选碳原子数6～30的取代或者无取代的芳基，例如苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六酰基氨基苯基)、

·芳香族基团(例如苯环、呋喃环、吡咯环、吡啶环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、嘧啶环、吡嗪环或者它们环缩而成的环)、

·杂环基(优选从5或6元的取代或者无取代的、芳香族或者非芳香族的杂环化合物除去一个氢原子后的一价基团，更优选碳原子数3～30的5或者6元的芳香族的杂环基。例如2-呋喃基、2-噻嗯基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、

·氰基、·羟基、·硝基、·羧基、

·烷氧基(优选碳原子数1～30的取代或者无取代的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛基氧基、2-甲氧基乙氧基)、

·芳氧基(优选碳原子数6～30的取代或者无取代的芳氧基、例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四酰基氨基苯氧基)、

·杂环氧基(优选碳原子数2～30的取代或者无取代的杂环氧基、1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基)、

·烷氧基羰氧基(优选碳原子数2～30的取代或者无取代烷氧基羰氧基、例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基)、

·芳基氧基羰氧基(优选碳原子数7～30的取代或者无取代的芳基氧基羰氧基、例如苯氧基羰氧基、对甲氧基苯氧基羰氧基、对正十六烷酰氧基苯氧基羰氧基)、

·烷氧基羰基氨基(优选碳原子数2～30的取代或者无取代的烷氧基羰基氨基，例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷基氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基)、

·烷基及芳基磺酰基氨基(优选碳原子数1～30的取代或者无取代的烷基磺酰基氨基、碳原子数6～30的取代或者无取代的芳基磺酰基氨基、例如甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2，3，5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基)、

·巯基、

·烷基硫基(优选碳原子数1～30的取代或者无取代的烷基硫基、例如甲基硫基、乙基硫基、正十六烷基硫基)、

·芳基硫基(优选碳原子数6～30的取代或者无取代的芳基硫基、例如苯基硫基、对氯苯基硫基、间甲氧基苯基硫基)、

·杂环硫基(优选碳原子数2～30的取代或无取代的杂环硫基、例如2-苯并噻唑基硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)、

·氨磺酰基(优选碳原子数0～30的取代或者无取代的氨磺酰基、例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷基氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)、

·磺基、

·酰基(优选甲酰基、碳原子数2～30的取代或无取代的烷基羰基、碳原子数7～30的取代或者无取代的芳基羰基、以碳原子数4～30的取代或者无取代的碳原子与羰基键合的杂环羰基、例如乙酰基、三甲基乙酰、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛基氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基)、

·芳基氧基羰基(优选碳原子数7～30的取代或者无取代的芳基氧基羰基、例如苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基)、

·烷氧基羰基(优选碳原子数2～30的取代或者无取代的烷氧基羰基、例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷基氧基羰基)、

·氨基甲酰基(优选碳原子数1～30的取代或者无取代的氨基甲酰基、例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二-正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)、

·芳基及杂环偶氮基(优选碳原子数6～30的取代或者无取代的芳基偶氮基、碳原子数3～30的取代或者无取代的杂环偶氮基、例如苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙基硫基-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮基)、

·亚氨基(优选N-琥珀酰亚氨基、N-苯二酰亚氨基)、

·膦基(优选碳原子数2～30的取代或者无取代的膦基、例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、

·膦酰基(优选碳原子数2～30的取代或者无取代的膦酰基、例如膦酰基、二辛基氧基膦酰基、二乙氧基膦酰基)、

·膦酰基氧基(优选碳原子数2～30的取代或者无取代的膦酰基氧基、例如二苯氧基膦酰基氧基、二辛基氧基膦酰基氧基、

·膦酰基氨基(优选碳原子数2～30的取代或者无取代的膦酰基氨基、例如二甲氧基膦酰基氨基、二甲基氨基膦酰基氨基)、

另外，取代基可以进一步被取代。此时，作为取代基的例子，可以举出上述的取代基W_C。

以下示出了本发明的色素(色素化合物)的优选具体例，但本发明不限定于这些。

【化学式69】

本发明的第3技术方案的色素，溶液中的最大吸收波长优选350～1000nm的范围，更优选370～700nm的范围，特别优选390～650nm的范围。

作为使用第1～第3技术方案的色素的光电转换元件的具体例，示出光传感器、复印机、光电化学电池，优选可以举出光电化学电池。在光电化学电池中，本发明的色素作为敏化色素起作用。

参照附图对本发明的光电转换元件的优选实施方式进行说明。如附图1所示，光电转换元件10具有：导电性支撑体1、在导电性支撑体1上设置具有吸附有色素的多孔质半导体微粒的感光层2、电荷移动层3及对电极4。设置有感光层2的导电性支撑体1在光电转换元件10中作为工作电极起作用。为了能将该光电转换元件10用于在外部电路6进行工作的电池用途中，可使其作为光电化学电池(未图示)来工作。

受光电极5为包含导电性支撑体1和在导电性支撑体上涂设的吸附了色素21的半导体微粒22的感光层(半导体膜层)2的电极。入射到感光层2的光激发色素。激发色素具有能量较高的电子，该电子从色素21过到半导体微粒22的传导帯，进而通过扩散到达导电性支撑体1。此时色素21的分子成为氧化体，但电极上的电子边在外部电路进行工作边返回到色素氧化体的是光电化学电池，受光电极5作为该电池的负极进行工作。

本发明中，关于光电转换元件及光电化学电池中使用的材料和各构件的制作方法，采用其中常用的方法即可，例如可以参照美国专利第5463057号说明书、美国专利第5525440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2004-220974号公报、日本特开2008-135197号公报。以下适当参照附图对主要构件进行说明。

(A)导电性支撑体

如图1所示，在本发明的光电转换元件中，使用导电性支撑体1。作为导电性支撑体，可以使用金属之类对支撑体本身具有导电性的材料、或表面具有导电膜层的玻璃、高分子材料。导电性支撑体优选基本上透明。基本上透明是指光的透过率为10％以上，优选为50％以上，特别优选80％以上。作为导电性支撑体，可以使用在玻璃或高分子材料涂设导电性的金属氧化物的材料。此时的导电性的金属氧化物的涂布量，相对于1m²玻璃、高分子材料的支撑体，优选0.1～100g。在使用透明导电性支撑体时，光优选从支撑体侧入射。作为优选使用的高分子材料的一例，可以举出四乙酸纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、间规聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)、聚砜(PSF)、聚酯砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、环状聚烯烃、苯氧基溴等。在导电性支撑体上，也可以在表面实施光管理(photomanagement)功能，例如日本特开2003-123859记载的高折射膜及低折射率的氧化物膜交替层叠而成的防反射膜，日本特开2002-260746记载的光导功能提高。

此外，也可以优选使用金属支撑体。作为其一例，可以举出钛、铝、铜、镍、铁、不锈钢、铜。这些金属可以是合金。进一步优选钛、铝、铜，特别优选钛、铝。

导电性支撑体上优选具有阻断紫外光的功能。例如可以举出使可将日本特开2001-185242记载的能将紫外光变为可见光的荧光材料存在于透明支撑体中、或透明支撑体表面的方法。另外，做为其他的优选方法，还可以举出使用紫外线吸收剂的方法。作为优选的方案，例如可以举出日本特开平11-345991号公报、日本特开2002-25634号公报、日本特开2003-21769号公报、日本特开2004-227843号公报、日本特开2004-349129号公报、日本特开2002-134178号公报、及日本特开2003-100358号公报中公开的方法。

在导电性支撑体上，也可以赋予日本特开平11-250944号公报、日本特开2003-308892号公报、及日本特开2003-282163号公报记载的功能。

作为优选的导电膜，可以举出金属(例如铂、金、銀、铜、铝、铑、铟等)、碳、或者导电性的金属氧化物(铟-锡复合氧化物、氧化锡中掺杂有氟的物质等)。作为优选的导电膜的方案及制法，可以列举日本特开2003-151355号公报、日本特开2004-311174号公报、日本特开2004-311175号公报、日本特开2004-311176号公报、日本特开2005-85699号公报、日本特开2005-85670号公报、日本特开2005-116391号公报、日本特开2003-323818号公报、日本特开2004-165080号公报、及日本特开2005-141981号公报记载的。

导电膜层的厚度优选0.01～30μm，更优选0.03～25μm，特别优选0.05～20μm。

导电性支撑体的表面电阻越低越好。作为表面抵抗的优选范围，为50Ω/cm²以下，进一步优选10Ω/cm²以下。对其下限没有特别限制，通常为0.1Ω/cm²左右。

导电膜的电阻值随着电池(cell)面积的变大而变大，所以可以配置集电极。作为优选的集电极的形状及材质，可以举出日本特开平11-266028号公报、日本特开2005-108467号公报、日本特开2003-203681号公报、日本特开2004-146425号公报、日本特开2004-128267号公报、日本特开2004-164970号公报、日本特开2004-327226号公报、日本特开2004-164950号公报、日本特开2005-78857号公报、日本特开2005-197176号公报、日本特开2004-164950号公报、日本特开2000-285977号公报、日本特开2002-314108号公报、及日本特开2003-123858号公报。

如日本特开2000-285974号公报所记载的那样，也可以在支撑体和透明导电膜之间配置阻气膜和/或防离子扩散膜。作为阻气层，可以是树脂膜(例如日本特开2000-282163号公报、日本特开2005-142086号公报)或、无机膜(日本特开2005-142086号公报)中的任一种。

另外，如日本特开2005-142084号公报或2005-142085号公报那样，也可以设有透明电极和含有多孔质半导体电极光催化剂的层。

透明导电层可以是层叠结构，作为优选方法，例如除了在ITO上层叠FTO的日本特开2003-323818号公报记载的方法之外，还可以举出日本特开2005-44544号公报、日本特开2005-142088号公报、日本特开2005-19205号公报、日本特开2004-241228号公报、日本特开2004-319872号公报。

(B)半导体微粒

如图1所示，本发明的光电转换元件中，在导电性支撑体1上形成在多孔质的半导体微粒22吸附有色素21的感光层2。如后所述，例如可通过将半导体微粒的分散液涂布在所述的导电性支撑体并干燥后，浸渍到本发明的色素溶液中，由此制造感光层。

作为半导体微粒，优选使用金属的硫属化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或钙钛矿的微粒。金属的硫属化物，优选的可以举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、或者钽的氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为钙钛矿，优选的可以举出钛酸锶、钛酸钙等。其中特别优选氧化钛、氧氧化锌、氧化锡、氧化钨。

半导体存在有关传导的载流子为电子的n型和载流子为空穴的p型，在本发明的元件中，从转换效率的观点考虑优选使用n型。n型半导体中，除了不具有杂质能级且由传导帯电子和价电子帯空穴所致的载流子的浓度相等的固有半导体(或者真半导体)之外，还存在由于杂质所致的结构缺陷而电子载流子浓度高的n型半导体。本发明优选使用的n型无机半导体，为TiO₂、TiSrO₃、ZnO、Nb₂O₃、SnO₂、WO₃、Si、CdS、CdSe、V₂O₅、ZnS、ZnSe、SnSe、KTaO₃、FeS₂、PbS、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂等。其中最优选的n型半导体为TiO₂、ZnO、SnO₂、WO₃、以及Nb₂O₃。另外，还优选使用使这些半导体的多个复合而成的半导体材料。

关于半导体微粒的粒径，为了确保提高半导体微粒分散液的粘度，优选一次粒子的平均粒径为2nm以上50nm以下，另外，更优选一次粒子的平均粒径为2nm以上30nm以下的超微粒。也可以混合粒径分布不同的2种以上的微粒，此时小粒子的平均尺寸优选为5nm以下。另外，为了使入射光散射而提高光捕获率，相对于上述的超微粒，可以以低含率添加平均粒径超过50nm的大粒子。此时，大粒子的含率优选为平均粒径50nm以下的粒子的质量的50％以下，更优选20％以下。从上述的目的出发添加混合的大粒子的平均粒径优选100nm以上，更优选250nm以上。

作为半导体微粒的制作法，优选花济夫的《溶胶·凝胶法的科学》Agne承风公司(1998年)、技术情报协会的《利用溶胶·凝胶法的薄膜涂敷技术》(1995年)等记载的溶胶/凝胶法、杉本忠夫的《利用新合成法溶胶/凝胶法的单分散粒子的合成和尺寸形态控制》、Materia，第35卷，第9号，1012～1018页(1996年)记载的溶胶/凝胶法。另外，将Degussa公司开发的氯化物在酸性氢化物盐(acid hydride salt)中通过高温水解来制作氧化物的方法。在半导体微粒为氧化钛时，上述溶胶/凝胶法、凝胶/溶胶法、氯化物的酸性氢化物盐中的高温水解法都优选，进而也可以使用清野学的《氧化钛物性和应用技术》技报堂出版(1997年)记载的硫酸法和氯法。进而作为溶胶/凝胶法，也优选Barbe等的Journal of theAmerican Ceramic Society，第80卷，第12号，3157～3171页(1997年)记载的方法、Burnside等的Chemistry of Materials，第10卷，第9号，2419～2425页记载的方法。

此外，作为半导体微粒的制造方法，例如作为氧化钛纳米粒子的制造方法，优选的可以举出利用四氯化钛火焰水解的方法(日本特表平06-511113号公报)、四氯化钛的燃烧法(日本特开2003-327432号公报)、稳定的硫属化物络合物的水解(日本特开2001-85076号公报)、原钛酸的水解(日本特开2004-161589号公报、日本特开2004-238213号公报)、从可溶部和不溶部形成半导体微粒后溶解除去可溶部的方法(日本特开2002-246620号公报)、过氧化物水溶液的水热合成(日本特开2003-92154号公报)、或利用溶胶凝胶法的核/壳结构的氧化钛微粒的制造方法(日本特开2004-10403号公报)。

作为氧化钛的晶体结构，可以举出锐钛矿型、板钛矿型、或金红石型，优选锐钛矿型、板钛矿型。作为优选例，可以举出日本特开平11-339867号公报、日本特开2001-43907号公报、日本特开2001-43907号公报记载的例子。另外，作为优选的氧化钛的物性，可以举出欧州专利1338563(A2)号公报、美国专利2004-0161380号公报、美国专利第6075203号说明书、美国专利第6444189号说明书、美国专利第6720202号说明书、中国专利1540772(A)号公报、日本特开2001-283942号公报、及日本特开2001-212457号公报中记载的例子等。

可以将氧化钛纳米管/纳米线/纳米棒混合到氧化钛微粒中。作为优选的例子，可以列举日本特开2003-168495号公报、日本特开2003-251194号公报、日本特开2004-175586号公报、日本特开2004-175587号公报、日本特开2004-175588号公报、日本特开2004-311354号公报、日本特开2004-311355号公报、日本特开2004-319661号公报、及日本特开2005-162584号公报中记载的例子。

氧化钛可以掺杂非金属元素等。作为优选的例子，可以列举日本特开2000-235874号公报、日本特开2003-252624号公报、日本特开2002-25637号公报、日本特开2003-187881号公报、日本特开2003-187882号公报、日本特开2003-179244号公报、日本特开2004-87148号公报、日本特开2004-119279号公报、日本特开2005-93944号公报、日本特开2005-64493号公报、日本特开2003-257507号公报、及日本特开2003-323920号公报记载的例子等。作为向氧化钛中的添加剂，除了掺杂剂以外，还可以使用为了改善颈缩(necking)现象的粘合剂和为了防止逆电子传递而向表面中添加的添加剂。作为优选添加剂的例子，可以举出ITO、SnO粒子(日本特开平11-283682号公报、日本特开2001-345125号公报)、晶须(日本特开2003-163037号公报)、纤维状石墨/碳纳米管(日本特开2003-163037号公报)、氧化锌颈缩偶合剂(necking coupler)(日本特开2003-273381号公报)、纤维素等纤维状物质(日本特开2003-123861号公报)、金属(日本特开2000-285975号公报、日本特开2001-35551号公报)、有机硅(日本特开2000-294304号公报)、十二烷基苯磺酸(日本特开2000-260493号公报)、硅烷化合物等电荷移动偶合分子(日本特开2000-323192号公报、日本特开2001-102103号公报)、及电势梯度型树枝状化合物(日本特开2004-213908号公报)等。

从除去氧化钛上的表面缺陷等目的出发，可以在色素吸附前对氧化钛进行酸碱或氧化还原处理。作为酸碱处理的例子，可以举出例如日本特开2000-101106号公报、日本特开2002-293541号公报、日本特开2003-297441号公报、日本特开2003-297442号公报、日本特开2004-235240号公报等。另外，也可以像日本特开平08-81222号公报、日本特开2000-285980号公报、日本特开2004-158243号公报、及日本特开2004-247104号公报等记载的那样用蚀刻、氧化处理、过氧化氢处理、脱氢处理、UV-臭氧、氧等离子等进行处理。

(C)半导体微粒分散液

本发明中，可通过在所述的导电性支撑体上涂布半导体微粒以外的固体成分的含量为半导体微粒分散液总量的10质量％以下的半导体微粒分散液，并适度加热，由此得到多孔质半导体微粒涂布层。

作为制备半导体微粒分散液的方法，除了前述的溶胶/凝胶法外，可以举出合成半导体时在溶剂中使其作为微粒析出并直接使用的方法、向微粒照射超声波等并粉碎成超微粒的方法、或者使用磨机或乳钵等进行机械性粉碎并磨碎的方法等。作为分散溶剂，可以使用水和/或各种有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、香茅醇、松油醇等醇类，丙酮等酮类，醋酸乙酯等酯类，二氯甲烷，乙腈等。

分散时，根据需要也可以少量使用例如聚乙二醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素类的聚合物、表面活性剂、酸、或螯合剂等作为分散助剂。但是，这些分散助剂优选在导电性支撑体上进行制膜的工序之前，提供过滤法或使用分离膜的方法、或者离心分离法等除去大部分。关于半导体微粒分散液，半导体微粒以外的固体成分的含量可以设为分散液总量的10质量％以下。该浓度优选为5％以下，进一步优选3％以下，特别优选1％以下。进一步优选0.5％以下，特别优选0.2％以下。即，半导体微粒分散液中，可将溶剂和半导体微粒以外的固体成分设为半导体微分散液总量的10质量％以下。优选基本上仅含有半导体微粒和分散溶剂。

半导体微粒分散液的粘度过高时，分散液会凝聚而无法制膜，相反，半导体微粒分散液的粘度过低时，液体会流动而无法制膜。因此，分散液的粘度在25℃下优选10～300N·s/m²。进一步优选在25℃下为50～200N·s/m²。

作为半导体微粒分散液的涂布方法，可以使用作为敷用(application)系的方法的辊涂法、浸涂法等。另外，可以使用作为计量(metering)系方法的气刀法、刀涂法等。另外，作为能同等地应用敷用系的方法和计量系的方法的方法，还优选日本特公昭58-4589号公开的线棒法、美国专利2681294号说明书、美国专利2761419号说明书、美国专利2761791号说明书等记载的滑动料斗(slide-hopper)法、挤出法(extrusion)、帘涂法等。另外，使用通用机并用旋涂法、喷涂法进行涂布。作为湿式印刷方法，优选凸版、胶版和凹版3大印刷法为代表的凹版、橡胶版、丝网印刷等。其中，根据液体粘度、湿品厚度选择优选的制膜方法。另外，本发明的半导体微粒由于分散液粘度高，具有粘稠性，所以可能有凝聚力强、涂布时与支撑体不是很好亲和的情况。这种情况下，通过用UV臭氧处理进行表面的清洁和亲水化，涂布后的半导体微粒分散液与导电性支撑体表面的亲和力增加，容易进行半导体微粒分散液的涂布。

半导体微粒层总体的优选厚度为0.1～100μm。半导体微粒层的厚度进一步优选1～30μm，更优选2～25μm。半导体微粒的相对于1m²支撑体的担载量优选0.5g～400g，更优选5～100g。

由于相对于涂布后的半导体微粒的层，半导体微粒之间的电接触的强化、和与支撑体的密合性的提高，另外为了使涂布的半导体微粒分散液干燥，实施加热处理。通过该加热处理，可以形成多孔质半导体微粒层。

另外，除了加热处理外，还可以使用光能。例如在使用氧化钛作为半导体微粒时，通过提供紫外光之类的半导体微粒吸收的光，可以活化表面，还可以用激光光等仅活化半导体微粒表面。通过对半导体微粒照射该微粒吸收的光，在粒子表面吸附的杂质通过粒子表面的活化而进行分解，由于上述的目的，所以可作为优选状态。在组合加热处理和紫外光时，优选对半导体微粒照射该微粒吸收的光，同时在100℃以上250℃以下或者优选100℃以上150℃以下进行加热。这样，通过对半导体微粒进行光激发，可以利用光分解对混入到微粒层内的杂质进行清洗，且可以加强微粒之间的物理性接合。

另外，将半导体微粒分散液涂布到所述的导电性支撑体，加热或照射光，除此以外可以进行其它处理。作为优选方法可以举出例如通电、化学的处理等る。

可以在涂布后施加压力，作为施加压力的方法，可以举出日本特表2003-500857号公报、日本特开2002-93475号公报、日本特开2003-282160号公报、及日本特开2004-214129号公报。作为光照射的例子，可以举出日本特开2001-357896号公报、日本特开平11-219734号公报、日本特开2004-314313号公报、日本特开2005-142446号公报、日本特开2001-247314号公报。作为等离子/微波/通电的例子，可以举出日本特开2002-353453号公报、日本特开2003-308893号公报、日本特开2004-265662号公报、日本特开2004-327369号公报、日本特开2004-342319号公报、日本特开2005-116415号公报、日本特开2005-139498号公报、及日本特开2004-273770号公报。作为化学处理，可以举出例如日本特开2001-357896号公报、日本特开2002-280327号公报、日本特开2003-281947号公报、日本特表2005-520314号公报、日本特开2003-297442号公报。

作为将上述的半导体微粒涂设到导电性支撑体上的方法，含于将半导体微粒分散液涂布到导电性支撑体上的方法、日本专利第2664194号公报记载的将半导体微粒的前体涂布到导电性支撑体上且通过空气中的水分进行水解得到半导体微粒膜的方法等(1)湿式法中。做为湿式法的制造方法，除了上述的方法外，可以举出作为制备半导体微粒的分散液的方法的用乳钵磨碎的方法、使用磨机边粉碎边分散的方法、或者合成半导体时在溶剂中使其作为微粒析出而直接使用的方法等，优选的可以举出日本特开平11-144772号公报、日本特开2005-100792号公报、欧洲专利1300897(A1)号公报、日本特开2002-324591号公报、日本特开2002-145615号公报、日本特开2003-176130号公报、及日本特开2004-79610号公报。作为(1)湿式法的涂布液的分散介质，可以举出水或各种有机溶剂(例如甲醇、乙醇、叔丁醇、二氯甲烷、丙酮、乙腈、醋酸乙酯等)，但优选日本特表平06-511113号公报、中国专利144292号公报、日本特开平11-11912号公报、日本特开2000-294814号公报、日本特开2000-319018号公报、日本特开2000-319018号公报、日本特开2000-319018号公报、日本特开2002-145614号公报、日本特开2002-75477号公报、日本特开2004-193321号公报、WO02/067357号公报、日本特开2004-207205号公报、日本特开2004-111348号公报、日本特开2004-186144号公报、日本特开2003-282162号公报、日本特开2005-142011号公报、日本特开2005-174695号公报、日本特开2005-85500号公报、日本特开平11-343118号公报、日本特开平11-354169号公报、日本特开2000-106222号公报、日本特开2003-246621号公报、日本特开2003-51345号公报、日本特开2004-158551号公报、日本特开2001-358348号公报、日本特开2003-217693号公报等。分散时根据需要以聚合物、表面活性剂、酸、或者螯合剂等作为分散助剂，只要是少量就可以使用。

作为将半导体微粒涂设到导电性支撑体上的方法，可以与上述的(1)湿式法一起并用(2)干式法、(3)其他的方法。

作为(2)干式法，优选的可以举出日本特开2000-231943号公报、日本特开2002-170602号公报、日本特开2001-345124号公报、日本特开2003-197280号公报、日本特开2003-123854号公报、日本特开2003-123852号公报、日本特开2003-123853号公报、日本特开2005-39013号公报、日本特开2004-39286号公报、日本特开2005-104760号公报。

作为(3)其他的方法，优选的可以举出日本特开2002-134435号公报、美国专利2004/0123896号公报、日本特开2004-327265号公报、日本特开342397号公报、特公表2003-500857号公报、日本特开2005-85491号公报、日本特开2003-98977号公报、日本特开2002-299665号公报、日本特开2003-243053号公报、日本特开2004-253331号公报、日本特开平11-310898号公报、日本特开2003-257507号公报、日本特开2003-323920号公报、美国专利2004/0084080号公报、美国专利2004/0121068号公报、日本特开2004-319873号公报、日本特开平10-112337号公报、日本特开平11-6098号公报、日本特开2000-178791号公报、日本特开2000-178792号公报、日本特开2004-103420号公报、及日本特开2003-301283号公报。

半导体微粒优选表面积大到可吸附大量色素的微粒。例如在将半导体微粒涂设在支撑体上的状态下，其表面积相对于投影面积优选为10倍以上，更优选100倍以上。对其上限没有特别限制，通常为5000倍左右。作为优选的半导体微粒的结构，可以举出日本特开2001-93591号公报、日本特开2001-257012号公报、日本特开2001-196106号公报、日本特开2001-273936号公报、及欧洲专利1207572(A1)公报。

通常半导体微粒的层的厚度越大，每单位面积可担载的色素的量越增多，所以光的吸收效率变高，由于产生的电子的扩散距离增加，所以由电荷再结合带来的损失也变大。半导体微粒层的优选厚度根据元件的用途而不同，典型的为0.1～100μm。在用作光电化学电池时，优选为1～50μm，更优选3～30μm。为了使半导体微粒在涂布到支撑体后粒子之间密合，可以在100～800℃的温度下加热10分钟～10小时，在使用玻璃作为支撑体时，制膜温度优选400～600℃。

在使用高分子材料作为支撑体时，优选在250℃以下制膜后进行加热。作为此时的制膜方法，可以是(1)湿式法、(2)干式法、(3)电泳法(包含电析法)中的任何一种，优选为(1)湿式法、或(2)干式法，更优选(1)湿式法。

湿式法是用湿式的方式对半导体层或其前体进行涂布等，在塑料膜上形成膜并且进而使其活化的方法，例如可以举出日本特开平10-290018号公报记载的将半导体和导电性化合物的混合物在低温下加热的方法、使用前体的方法(作为前体，可以举出例如日本特开2001-110462号公报记载的(NH₄)₂TiF₆、日本特开2001-247314号公报记载的过氧化钛、日本特开平11-219734号公报记载的金属烷氧化合物/金属络合物/金属有机酸盐。)、日本特表2005-520314号公报记载的涂布使金属有机氧化物(醇盐等)共存的浆料并用加热处理、光处理等形成半导体膜的方法、对日本特开2003-2819847号公报记载的使无机系前体共存的浆料、及日本特开2005-056627号公报记载的浆料的pH和分散的氧化钛粒子的性状进行表征的方法。

这些浆料中，可以少量添加粘合剂，作为粘合剂，可以举出例如日本特开2003-109678号公报、或日本特开2003-123861号公报记载的纤维素、日本特开2003-272722号公报所述的氟聚合物、日本特开2004-47261号公报加载的交联橡胶、日本特表2005-516365号公报记载的聚钛酸丁酯、及日本特开2005-135798号公报记载的羧甲基纤维素等。

作为有关半导体或其前体层的形成技术，可以举出日本特开2003-308890号公报记载的用电晕放电、等离子体、UV等物理方法进行亲水化的方法、利用碱(日本特开2004-119120号公报)、聚乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸基(日本特开2005-169228号公报)等进行的化学处理、日本特开2003-297443号公报记载的聚苯胺等的接合用中间膜的形成等。

作为干式法，可以举出蒸镀、溅射、气溶胶沉积法(Aerosol Depositionmethod)等，优选的可以举出日本特开2005-39013号公报、日本特开2004-074609号公报、日本专利第3265481号、日本特开2003-100359号公报、及日本特开2004-39286号公报记载的方法。

另外，也可以使用日本特开2002-100146号公报、及日本特开2004-311354号公报记载的电泳法/电析法。

另外，也可以使用在耐热基板上暂时制作涂膜后，转印到塑料等薄膜的方法。优选的可以举出日本特开2002-184475号公报记载的借助EVA进行转印的方法；日本特开2003-98977号公报记载的在含有可用紫外线、水系溶剂除去的无机盐的牺牲基板上形成半导体层/导电层后，转印到有机基板后，除去牺牲基板的方法等。

另外，半导体微粒的相对于1m²支撑体的涂布量优选为0.5～500g，更优选5～100g。

(D)感光层

关于光电转换元件，通过使多孔质半导体微粒层吸附本发明的色素，可以得到感光层，所述多孔质半导体微粒层为在所述导电性支撑体上涂布所述的半导体微粒分散液并进行加热而得到。感光层根据目的而设计，可以为单层结构也可以为多层结构。一层感光层中的色素可以是一种，也可以是多种的混合，但其中的至少1种使用所述的本发明的色素。利用本发明方法制造的光电转换元件的感光层中，含有吸附了该色素的半导体微粒，感光度高，在用作光电化学电池时，可以得到高转换效率。

本发明的色素(色素化合物)，例如可以通过F.M.Harmer著“Heterocyclic Compounds-Cynaine Dyes and Related Compounds(杂环化合物-花青染料和相关化合物)”John Willey & Sons公司，NewYork andLondon，1994年出版等中记载、引用或者与这些类似的方法合成。

为了使半导体微粒吸附色素，优选在含有溶液和本发明的色素的色素吸附用色素溶液中长时间浸渍已充分干燥的半导体微粒。色素吸附用色素溶液中使用的溶液，只要是能溶解本发明的色素的溶液，则可以没有特别限制地使用。例如可以使用乙醇、甲醇、异丙醇、甲苯、叔丁醇、乙腈、丙酮、正丁醇等。其中，优选使用乙醇、甲苯。

含有溶液和本发明的色素的色素吸附用色素溶液，也可以根据需要加热到50℃～100℃。色素的吸附可以在半导体微粒的涂布前进行，也可以在涂布后进行。另外，也可以同时涂布半导体微粒和色素并使其吸附。未吸附的色素通过清洗除去。在进行涂布膜的烧成时，色素的吸附优选在烧成后进行。特别优选在烧成后且涂布膜表面吸附水之前快速地吸附色素。吸附的色素可以是1种，也可以是数种混合使用。混合时，可以混合2种以上的本发明的色素，也可以是美国专利4927721号、美国专利4684537号、美国专利5084365号、美国专利5350644号、美国专利5463057号、美国专利5525440号的各说明书、及日本特开平7-249790号公报记载的络合物色素与本发明的色素混合。按照使光电转换的波长区域尽量宽的方式选择混合的色素。在混合色素时，为了使所有的色素溶解而需要色素吸附用色素溶液。

关于色素的使用量，以总量计是相对于1m²支撑体优选为0.01～100毫摩尔，更优选0.1～50毫摩尔，特别优选0.1～10毫摩尔。此时，本发明的色素的使用量优选为5摩尔％以上。

另外，关于色素在半导体微粒的吸附量，相对于1g半导体微粒优选0.001～1毫摩尔，更优选0.1～0.5毫摩尔。

通过为这样的色素量，可以充分得到半导体中的敏化效应。与此相对，色素量少时敏化效应不充分，色素量过多时，未附着于半导体的色素浮游且成为敏化效应降低的原因。

另外，为了降低缔合等色素之间的相互作用，可以共吸附无色的化合物。作为共吸附的疏水性化合物，可以举出具有羧基的类固醇化合物(例如胆酸、三甲基乙酸)等。

在吸附了色素后，可以使用胺类对半导体微粒的表面进行处理。作为优选的胺类，可以举出4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶等。在这些为液体时，可以直接使用，也可以溶解于有机溶剂中使用。

以下，对电荷移动层和对置电极进行详细说明。电荷移动层为具有对色素的氧化体补充电子的功能的层，设置于受光电极和对电极之间。作为具有代表性的例子，可以举出有机溶剂中溶解有氧化还原对的液体、使氧化还原对溶解在有机溶剂中得到的液体浸渍到聚合物基质中的所谓凝胶电解质、含有氧化还原对的熔融盐等。

作为氧化还原对，例如可以举出碘与碘化物(例如碘化锂、四丁铵碘化物、四丙铵碘化物等)的组合、烷基紫精(alkylviologen)(例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸化物)和其还原体的组合、多羟基苯类(例如氢醌、萘氢醌等)和其氧化体的组合、2价和3价的铁络合物(例如赤血盐和黄血盐)的组合等。其中优选碘和碘化物的组合。作为溶解这些的有机溶剂，可以举出非质子性的极性溶剂(例如乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮等)、日本特开2002-110262记载的含水电解液、日本特开2000-36332号公报、日本特开2000-243134号公报、及日本再公表WO/00-54361号公报记载的电解质溶剂等，优选乙腈、甲氧基丙腈、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯。

作为向电解质的添加物，除前述的4-叔丁基吡啶之外，还可以举出日本特开2003-331986号公报记载的吡啶及吡啶系化合物、日本特开2004-47229号公报、日本特开2004-171821号公报等记载的氨基吡啶系化合物、日本特开2004-273272号公报的苯并咪唑系化合物、日本特开2005-38711号公报记载的氨基三唑系化合物及氨基噻唑系化合物、日本特开2005-108663号公报记载的咪唑系化合物、喹啉系化合物(日本特开2005-135782号公报)、氨基三嗪系化合物(日本特开2005-183166号公报)、尿素衍生物(日本特开2003-168493号公报)、酰胺化合物(日本特开2004-103404号公报)、嘧啶系化合物(日本特开2004-247158号公报)、及不含氮的杂环(日本特开2005-166612号公报、日本特开2005-166613号公报、及日本特开2005-16615号公报)。

另外，为了提高效率，可以采用控制电解液的水分的方法。作为控制水分的优选方法，可以举出控制浓度的方法(日本特开2000-323189号公报、日本特开2001-76774号公报)、使脱水剂共存的方法(日本特开2002-237335号公报、日本特开2002-237335号公报)等。

如日本特开2004-235011号公报记载的为了减轻碘的毒性，可以使用碘与环糊精的包合物，也可以如日本特开2003-25709号公报记载的那样使用反而经常补给水分的方法。也可以如日本专利第3462115号记载的那样使用环状脒，也可以添加抗氧化剂(日本特开2004-39292号公报)、防水解剂(日本特开2004-111276号公报)、防分解剂(日本特开2004-111277号公报)、及碘化锌(日本特开2004-152613号公报)。

可以使用熔融盐作为电解质，作为优选的熔融盐，可以举出含有咪唑鎓或三唑鎓型阳离子的离子性液体(日本特表平09-507334号公报、日本特开平08-259543号公报、日本特开2003-031270号公报、日本特开2005-112733号公报、日本特开2005-116367号公报、日本特开2005-112733号公报、日本特开2003-68374号公报、日本特开2003-92153号公报、日本特开2004-241378号公报、日本特开2005-85587号公报、日本特开2004-87387号公报)、噁唑啉鎓系(日本特开2000-53662号公报)、吡啶鎓系(日本特开2000-58891号公报、日本特开2001-23705号公报、日本特开2001-167630号公报、日本特开2001-256828号公报、日本特开2001-266962号公报)、胍盐(guanidinium)系(日本特开2001-35253号公报)、以及这些的组合(日本特开2000-90991号公报、日本特开2001-35552号公报)。这些阳离子系也可以与特定的阴离子组合，例如可以举出日本特开2002-75442号公报、日本特开2001-75443号公报、日本特开2002-170426号公报、日本特开2002-298913号公报、日本特开2002-367426号公报、日本特开2003-017148号公报等。也可以对这些熔融盐加入添加物，作为优选的添加物，可以举出日本特开2001-67931号公报、日本特开2001-160427号公报、日本特开2002-289267号公报、日本特开2002-289268号公报、日本特开2000-90991号公报、日本特开2000-100485号公报、日本特开2001-283943号公报)等记载的物质等。也可以如日本特开2002-319314号公报或日本特开2002-343440号公报那样具有液晶性的取代基。另外，也可以使用日本特开2005-104845号公报、日本特开2005-104846号公报、日本特开2005-179254号公报等记载的季铵盐系的熔融盐。

作为这些以外的熔融盐，例如可以举出日本特开2005-139100号公报、日本特开2005-145927号公报中的熔融盐、及在碘化锂和其他的至少1种锂盐(例如醋酸锂、高氯酸锂等)中混合聚氧化乙烯而赋予室温下的流动性得到的物质等。此时的聚合物的添加量为1～50质量％。另外，也可以在电解液中含有γ-丁内酯，由此碘化物离子的扩散效率升高，转换效率提高。

通过在含有电解质和溶剂的电解液中添加凝胶化剂而使其凝胶化，可以使电解质准固体化。作为凝胶化剂，可以列举分子量1000以下的有机化合物(日本特开平11-185836号公报、日本特开2000-36608号公报、日本特开2000-58140号公报)、分子量500～5000的范围的含Si化合物(日本特开2003-203520号公报)、由特定的酸性化合物和碱性化合物得到的有机盐(日本特开2003-203520号公报)、山梨糖醇衍生物(日本特开2003-346928号公报)、聚乙烯基吡啶(日本特开2004-227920号公报、日本特开2005-093370号公报)。

另外，也可以使用在高分子中封入基质高分子、交联型高分子化合物或单体、交联剂、电解质及溶剂的方法。

作为基质高分子，优选的可以举出在主链或者侧链的重复单元中具有含氮杂环的高分子及使这些与亲电子性化合物反应得到的交联体(日本特开平11-126917号公报、及日本特开2000-86724号公报等)、具有三嗪结构的高分子、具有酰脲(ureide)结构的高分子(日本特开2000-251532号公报)、含有液晶性化合物的物质(日本特开2000-319260号公报、日本特开2002-246066号公报)、具有醚键的高分子(日本特开2000-150006号公报、日本特开2002-63813号公报、日本特开2001-338700号公报、日本特开2002-75480号公报)、聚偏氟乙烯系(日本特开2003-303628号公报)、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯系(日本特开2001-28276号公报、日本特开2001-210390号公报)、热固化性树脂(日本特开2002-363414号公报、日本特开2002-305041号公报)、交联聚硅氧烷(日本特开2002-216861号公报)、PVA(日本特开2002-175841号公报)、聚亚烷基二醇和糊精等的包合物(日本特开2004-327271号公报)、添加含氧或含硫高分子(日本特开2005-108845号公报)的体系、天然高分子(日本特开2005-71688号公报)等。可以在这些中添加碱溶胀型高分子(日本特开2002-175482号公报)、具有可在一个高分子内形成阳离子部位与碘的电荷移动络合物的化合物的高分子(日本特开2005-63791号公报)等。

可以使用含有如下的交联聚合物作为基质聚合物的体系，所述交联聚合物是使2官能以上的异氰酸酯作为一方的成分与羟基、氨基、羧基等官能团反应而得到。作为其例子，可以举出例如日本特开2000-228234号公报、日本特开2002-184478号公报、日本特开2002-289271号公报、及日本特开2003-303630号公报)。另外，还可以使用由氢硅烷基(hydrosilyl)和双键性化合物得到的交联高分子(日本特开2003-59548号公报)、使多磺酸或多羧酸等与2价以上的金属离子化合物反应的交联方法(日本特开2003-86258号公报)等。

作为在与上述准固体的电解质的组合中能优选使用的溶剂，可以举出特定的磷酸酯(日本特开2000-100486号公报、日本特开2003-16833号公报)、含有碳酸乙烯酯的混合溶剂(日本特开2004-87202号公报)、具有特定的相对介电常数的溶剂(日本特开2004-335366号公报)、及日本特开2003-16833号公报及日本特开2003-264011号公报中记载的溶剂等。

可以在固体电解质膜或者细孔中保持液体电解质溶液，作为其方法，优选的可以举出导电性高分子膜(日本特开平11-339866号公报)、纤维状固体(日本特开2000-357544号公报)、滤器等织物状固体(日本特开2001-345125号公报)。可以使用日本特开2003-157914号公报记载的凝胶电解质和导电性树脂对电极的特定组合。

可以代替以上的液体电解质及准固体电解质而使用p型半导体或者空穴传输材料等固体电荷输送系统。作为p型半导体，优选的可以举出CuI(日本特开2001-156314号公报、日本特开2001-185743号公报、日本特开2001-185743号公报、日本特开2001-230434号公报、日本特开2003-273381号公报、日本特开2003-234485号公报、日本特开2003-243681号公报、日本特开2003-234486号公报)、CuSCN、及p-SbA1(日本特开2003-258284号公报)。作为这些空穴传输材料的制造方法，优选的可以举出日本特开2003-331938号公报、日本特开2001-168359号公报、日本特开2001-196612号公报、日本特开2001-257370号公报、日本特开2002-246623号公报、日本特开2002-246624号公报、及日本特开2003-289151号公报。

通过使用与吸附了本发明的色素的半导体微粒的感光层邻接而设有空穴传输体的层叠体，可以得到转换效率高的光电化学电池。作为空穴传输体，没有特别限制，但可以使用有机空穴传输材料。作为空穴传输体，优选的可以举出聚噻吩(日本特开2000-106223号公报、日本特开2003-364304号公报)、聚苯胺(日本特开2003-264304号公报)、聚吡咯(日本特开2000-106224号公报、日本特开2003-264304号公报)、及聚硅烷(日本特开2001-53555号公报、日本特开2001-203377号公报)等导电性高分子、及2个环共有C、Si等采用四面体结构的中心元素的螺环化合物(日本特表平11-513522号公报、日本特表2001-525108号公报)、三芳基胺等芳香族胺衍生物(日本特开平11-144773号公报、日本特开平11-339868号公报、日本特开2003-123856号公报、日本特开2003-197942号公报、日本特开2004-356281号公报)、苯并菲(triphenylene)衍生物(日本特开平11-176489号公报)、含氮杂环衍生物(日本特开2001-85077号公报、日本特开2001-85713号公报)、液晶性氰基衍生物(日本专利第3505381号)。

氧化还原对由于是电子的载流子，所以需要某种程度的浓度。作为优选的浓度，以总量计为0.01摩尔/l以上，更优选0.1摩尔/l以上，特别优选0.3摩尔/l以上。此时的上限没有特别的限定，通常为5摩尔/l左右。

对置电极是作为光电化学电池的正极而起作用的电极。对置电极通常与前述的导电性支撑体同义，在充分确保强度的构成中未必需要支撑体。但是在密闭性方面，具有支撑体上是有利的。作为对置电极的材料，可以举出铂、碳、导电性聚合物等。作为优选的例子，可以举出铂(日本特开2001-102102号公报)、碳(日本特开2002-298936号公报、日本特开2003-297446号公报、日本特开2004-127849号公报、日本特开2004-152747号公报、日本特开2004-165015号公报、日本特开2004-111216号公报、日本特开2004-241228号公报、日本特开2004-319872号公报)、导电性聚合物(日本特开2003-317814号公报、日本特开2004-319131号公报、日本特开2005-116301号公报)，也可以使用日本特开2001-43908号公报、日本特开2003-142168号公报、日本特开2004-127849号公报、日本特开2004-152747号公报的例子所示出的材料。

作为对电极的结构，优选集电效应高的结构。作为优选的例子，可以举出日本特开平10-505192号公报、日本特开2004-296669号公报、日本特开2005-11609号公报、日本特开2005-141996号公报、日本特开2005-142090号公报、日本特开2005-158470号公报、日本特开2000-348784号公报、日本特开2005-158379号公报、日本特开2000-294305号公报、日本特开2001-243995号公报、日本特开2004-241228号公报、日本特开2004-296203号公报、日本特开2004-319872号公报、日本特开2005-197097号公报的例子等。

受光电极可以使用氧化钛和氧化锡(TiO₂/SnO₂)等的复合电极，作为氧化钛的混合电极，可以举出例如日本特开2000-113913号公报、日本特开2004-95387号公报、日本特开2001-155791号公报、日本特开2003-272723号公报、日本特开平05-504023号公报、日本特开2000-114563号公报、日本特开2002-75476号公报、日本特开2002-8741号公报、中国专利1350334(A)号公报、日本特开2003-272724号公报、日本特开2003-308891号公报、日本特开2005-174934号公报、日本特开2001-358348号公报、日本特开2003-123862号公报、日本特开2004-103420号公报、日本特开2005-39013号公报及日本特开2003-317815号公报。作为氧化钛以外的混合电极，可以举出例如日本特开2001-185243号公报、日本特开2003-282164号公报、日本特开2003-289151号公报、日本特开2003-321299号公报、日本特开2002-93471号公报、日本特开2002-141115号公报、日本特开2002-184476号公报、日本特开2002-356400号公报、日本特开2002-246623号公报、日本特开2002-246624号公报、日本特开2002-261303号公报、日本特开2003-243053号公报、日本特开2004-6235号公报、日本特开2003-323920号公报、日本特开2004-277197号公报、日本特开2004-210605号公报、日本特开2005-135798号公报、日本特开2005-135799号公报、日本特开2001-196105号公报、日本特开2002-100418号公报、日本特开2002-100419号公报、日本特开2002-280084号公报、日本特开2003-272724号公报、日本特开2004-124124号公报、日本特开平09-237641号公报、日本特开平11-273755号公报、日本特开2004-247105号公报。

受光电极为了提高入射光的利用率等而可制成串联(tandem)型。作为优选的串联型的构成例，可以举出日本特开2002-90989号公报、日本特开2002-222971号公报、日本特开2003-168496号公报、日本特开2003-249275号公报、日本特开2005-166313号公报、日本特开平11-273753号公报、日本特开2002-167808号公报、日本特开2005-129259号公报、日本特开2002-231324号公报、日本特开2005-158620号公报、日本特开2005-158621号公报、日本特开2005-191137号公报、日本特开2003-333757号公报中记载的例子。

可以在受光电极层内部设置有效进行光散射、反射的光管理功能。优选的可以举出日本特开2002-93476号公报、日本特开2004-296373号公报、日本特开2002-352868号公报、日本特开2003-142170号公报、日本特开2003-59549号公报、日本特开2002-289274号公报、日本特开2002-222968号公报、日本特开2003-217688号公报、日本特开2004-172110号公报、日本特开2003-303629号公报、日本特开2004-343071号公报、日本特开2005-116302号公报、日本特开平09-259943号公报、日本特开平10-255863号公报、日本特开2003-142171号公报、日本特开2002-110261号公报、及日本特开2004-311197号公报。

在导电性支撑体和多孔质半导体微粒层之间，为了防止由电解液和电极直接接触导致的逆电流，优选形成防短路层。作为优选的例子，可以举出日本特开平06-507999号公报、日本特开平06-51113号公报、日本特开2000-178792号公报、日本特开平11-312541号公报、日本特开2000-285974号公报、日本特开2000-285979号公报、日本特开2001-143771号公报、日本特开2001-156314号公报、日本特开2001-307785号公报、日本特开2002-151168号公报、日本特开2002-75471号公报、日本特开2003-163359号公报、日本特开2003-163360号公报、日本特开2003-123856号公报、WO03/038909号公报、日本特开2002-289270号公报、日本特开2002-319439号公报、日本特开2003-297443号公报、日本特开2004-87622号公报、日本特开2003-331934号公报、日本特开2003-243054号公报、日本特开2004-319130号公报、日本特开2004-363069号公报、日本特开2005-71956号公报、日本特开2005-108807号公报、日本特开2005-108836号公报、日本特开2005-142087号公报。

为了防止受光电极和对电极的接触，优选使用间隔物(spacer)、隔板(separator)。作为优选的例子，可以举出日本特开2001-283941号公报、日本特开2003-187883号公报、日本特开2000-294306号公报、日本特开2002-175844号公报、日本特开2002-367686号公报、日本特开2004-253333号公报。

【实施例】

以下基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些。

(第1技术方案的色素的合成例)

首先，作为第1技术方案的色素，通过该第1技术方案的制造方法制备了D-1和D-3。

(合成例1-1)例示色素D-1的制备

按照下述的方案1的方法制备例示色素D-1。

(i)化合物D-1-a的制备

向氰基醋酸烯丙酯62.0g和异硫氰酸根合醋酸乙酯71.9g的DMF600ml中在0℃滴加DBU 77.7g，然后搅拌1小时。添加溴代醋酸乙酯82.7g，在40℃搅拌1小时后至室温加水，并过滤析出的晶体，用甲醇进行晶析，由此得到了化合物D-1-a 142.1g。

(ii)化合物D-1-b的制备

将化合物D-1-a 10g在醋酸/盐酸＝2/1中搅拌2小时，至室温后加入水、醋酸乙酯，进行提取，有机层用水、饱和食盐水洗涤后浓缩。然后用醋酸乙酯/己烷系进行晶析，由此得到了化合物D-1-b 8.2g。

(iii)化合物D-1-c的制备

室温下将4-碘苯酚9.9g和1-碘代己烷11.7g在二甲基乙酰胺(DMAc)50ml中搅拌溶解，并向其中添加碳酸钾9.3g，在室温下搅拌3.5小时。加入水和己烷进行分液，浓缩有机层，用柱色谱进行精制，由此得到了化合物D-1-c 12.8g。

(iv)化合物D-1-d的制备

将二氢吲哚3.5g、化合物D-1-c 7.6g、碳酸钾4.2g、和溴化铜1.4g在环丁砜10ml中搅拌溶解，外温设定200℃下搅拌3.5小时，用醋酸乙酯从水中提取，用柱色谱对浓缩物进行精制，由此得到了化合物D-13-d5.6g。

(v)化合物D-1-e的制备

冰冷下在DMF 6ml中加入磷酰氯2ml，搅拌15分钟，向其中加入化合物D-1-d 1.0g，在室温搅拌3小时。向反应液中加水搅拌，进而加入10％氢氧化钠水溶液，搅拌1小时。用醋酸乙酯提取、浓缩后，由甲醇重结晶，由此得到了化合物D-1-e 0.98g。

(vi)化合物D-1-f的制备

室温下将化合物D-1-e 540mg和D-1-b 380mg在醋酸10ml中搅拌溶解。向其中加入醋酸铵158mg，在90℃加温搅拌4小时。冷却后加入水，过滤析出的晶体，用甲醇/CH₂Cl₂系统进行重结晶，由此得到了化合物D-1-f 640mg。

(vii)例示色素D-1的制备

0℃下将化合物D-1-f 540mg在乙腈10ml中搅拌溶解。向其中加入四(三苯基膦)钯20mg、吗啉2ml，搅拌1小时。然后加水过滤，向滤液中滴加1当量的盐酸，过滤析出的晶体，用甲醇/CH₂Cl₂系统进行重结晶，由此得到了例示色素D-1 420mg。

利用上述的(i)～(vii)工序得到的D-1的收率为12.3％。

(合成例2-1)例示色素D-3的制备

按照下述的方案2的方法，以与上述例示色素D-1同样的方法制备了例示色素D-3。

【化学式108】

(i)化合物D-3-a的制备

室温下将10，11-二氢-5H-二苯并[b，f]氮杂15.0g和1-碘代己烷21.0g在DMF60ml中搅拌溶解，然后冰冷。分批添加50～70％氢化钠7.5g，在内温10℃以下搅拌1.5小时。反应结束后，向反应液中滴加水，使残存的氢化钠失活，加入己烷进行分液，浓缩有机层，用柱色谱进行精制，由此得到了化合物D-3-a 20.4g。

(ii)化合物D-3-b的制备

冰冷下向DMF 60ml中加入磷酰氯20ml并搅拌30分钟，向其中加入化合物D-3-a 9.5g并加热到60℃，搅拌3小时。放冷至室温后，向反应液中加入水并搅拌，进而加入10％氢氧化钠水溶液，搅拌1小时。用醋酸乙酯提取、浓缩后，进行柱精制，得到了化合物D-3-b 9.9g。

(iii)化合物D-3-c的制备

室温下将化合物D-3-b 15.0g、甲基三苯基鏻碘化物23.7g在DMF150ml中搅拌后，滴加甲醇钠的28％甲醇溶液11.8g。反应液加热到外设60℃下，搅拌2小时。然后，放冷至室温后，滴加水，用己烷提取，并浓缩有机层，用柱色谱进行精制，由此得到了化合物D-3-c 14.2g。

(iv)化合物D-3-d的制备

冰冷下向DMF 70ml中加入磷酰氯20ml，搅拌30分钟，向其中加入化合物D-3-c 13.5g，加热至50℃并搅拌1小时。放冷至室温后，向反应液中加入水并搅拌，进而加入20％氢氧化钠水溶液，搅拌1小时。用醋酸乙酯提取、浓缩后，进行柱精制，由此得到了化合物D-3-d 14.7g。

(v)化合物D-3-e的制备

室温下将化合物D-3-d 1.0g和D-1-b 846mg在醋酸30ml中搅拌溶解。向其中加入醋酸铵462mg，90℃下加热搅拌2小时。冷却后加入水60ml，过滤析出的晶体，用甲醇/CH₂Cl₂系统进行重结晶，由此得到了化合物D-3-e 1.62g。

(vi)例示色素D-3的制备

0℃下将化合物D-3-e 1.20g在乙腈40ml中搅拌溶解。向其中加入四(三苯基膦)钯116mg、吗啉3ml，搅拌1小时。然后加水过滤，向滤液中滴加1当量的盐酸，滤出析出的晶体，用醋酸乙酯/己烷系统进行重结晶，由此得到了例示色素D-3 1.02g。

利用上述的(i)～(vi)工序得到的D-3的收率为17.5％，几乎没有产生副产物。

(其它的例示色素的合成)

与合成例1-1、2-1同样操作合成了例示色素D-2、D-4～D-16。

(比较合成例1-1)例示色素D-1的制备

按照下述方案3的方法，制备了例示色素D-1。

【化学式109】

(i)化合物D-1-b的制备

0℃下将氰基醋酸甲基112g和硫代异氰酸根合醋酸甲酯在DMF中搅拌2小时后，添加溴代醋酸甲酯，在70℃下搅拌2小时。用醋酸乙酯提取、浓缩，用甲醇进行晶析，由此得到了化合物D-1-b 11.2g。

(ii)化合物D-1-c的制备

将化合物D-1-b 5g在醋酸/盐酸＝1/1中搅拌，用柱色谱进行精制，由此得到了化合物D-1-c 0.2g。

(iii)化合物D-1-d的制备

室温下将4-碘代苯酚9.9g和1-碘代己烷11.7在DMAc 50ml中搅拌溶解，并向其中添加碳酸钾9.3g，在室温下搅拌3.5小时。加入水和己烷，进行分液并浓缩有机层，用柱色谱进行精制，由此得到了化合物D-1-d12.8g。

(vi)化合物D-1-e的制备

将二氢吲哚3.5g、化合物D-1-d 7.6g、碳酸钾4.2g、和溴化铜1.4g在环丁砜10ml中搅拌溶解，外温设定200℃下搅拌3.5小时，用醋酸乙酯从水中提取，用柱色谱对浓缩物进行精制，由此得到了化合物D-13-e1.7g。

(vii)化合物D-1-f的制备

冰冷下在DMF 6ml中加入磷酰氯2ml，搅拌15分钟，向其中加入化合物D-13-b 1.0g并在室温下搅拌3小时。向反应液中加水搅拌。进而加入10％氢氧化钠水溶液，搅拌1小时。用醋酸乙酯提取、浓缩后，从MeOH进行重结晶，由此得到了化合物D-1-f 0.98g。

(v)例示色素D-1的制备

室温下将化合物D-1-f 540mg和D-1-c 380mg在醋酸25ml中搅拌溶解。向其中加入醋酸铵158mg，在90℃下加热搅拌4小时。冷却后加入水，滤出析出的晶体，用MeOH/CH₂Cl₂系统进行重结晶，由此得到了例示色素D-1。

利用上述的(i)～(v)工序得到的D-1的收率为2.5％。

如上所述，即便在通过本发明的第1技术方案的色素的制造方法，制造作为本发明的第1技术方案的色素D-1时，收率也出现了大的差别。

(第2技术方案的色素的合成例)

接着，作为第2技术方案的色素，制备A-1、A-4、A-5、A-26、A-3、A-2、A-46、A-9、A-10、A-16、A-29、A-47、A-48、A-50、A-51、A-52、和A-53。

(合成例1-2)例示色素A-1的制备

利如下述的方法制备了例示色素A-1。

(1)化合物A-1a的制备

将10，11-二氢-5H-二苯并[b，f]氮杂15.0g和1-碘代己烷21.0g加入到DMF 60ml中，室温下搅拌，使它们溶解后进行冰冷。接着分批添加50～70％氢化钠7.5g，在内温10℃以下搅拌1.5小时。反应结束后，向反应液中滴加水，使残存的氢化钠失活，加入己烷进行分液，浓缩有机层，用柱色谱进行精制，由此得到了化合物A-1a 18.3g。

(2)化合物A-1b的制备

冰冷下向DMF 60ml中加入磷酰氯20ml，搅拌30分钟，向其中加入化合物A-1a 9.5g，加热至60℃并搅拌3小时。放冷至室温后，向反应液中加水并搅拌，进而加入10％氢氧化钠水溶液，搅拌1小时，用醋酸乙酯提取，浓缩后，进行柱精制，由此得到了化合物A-1b 9.4g。

(3)化合物A-1c的制备

向DMF 20ml中加入化合物A-1b 2.0g和甲基三苯基鏻碘化物3.2g，在室温下搅拌溶解后，滴加28％甲醇钠的甲醇溶液1.5g。然后，加热到60℃并搅拌2小时。然后放冷至室温后，向反应液中加入水，进而加入己烷进行分液，浓缩有机层后，用柱色谱进行精制，由此得到了化合物A-1c1.9g。

(4)化合物A-1d的制备

在冰冷下向DMF 10ml中加入磷酰氯5ml，搅拌30分钟，向其中加入化合物A-1c 1.9g，加热至60℃，搅拌3小时。然后放冷至室温后，向反应液中加入水进行搅拌，进而加入10％氢氧化钠水溶液，搅拌1小时。用醋酸乙酯提取、浓缩后，进行柱进行精制，由此化合物A-1d2.0g。

(5)化合物A-1的合成

向醋酸20ml中加入A-1d 1.0g、氰基醋酸0.25g，搅拌30分钟，然后加入醋酸铵0.5g，加热到90℃，搅拌3小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，用醋酸乙酯提取、浓缩。利用重结晶对得到的晶体进行精制，得到了A-1 0.6g。

(合成例2-2)例示色素A-4的制备

利用下述的方法制备了例示色素A-4。

【化学式111】

(1)化合物A-4a的制备

冰冷下向DMF 30ml中加入磷酰氯15ml，搅拌30分钟，并向其中加入化合物A-1b 5.8g，加热到60℃并搅拌4小时。放冷至室温后，向反应液中加水并搅拌。在冰冷下将反应液滴加到10％氢氧化钠水溶液，搅拌1小时。用醋酸乙酯提取、浓缩后，进行柱精制，得到了化合物A-1b3.3g。

(3)化合物A-4b的制备

向DMF 20ml中加入化合物A-4a 1.7g和甲基三苯基鏻碘化物4.9g，在室温下搅拌，使它们溶解后滴加28％甲醇钠的甲醇溶液2.3g。然后，加热至60℃并搅拌2小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，进而加入己烷，进行提取，浓缩有机层后用柱色谱进行精制，得到了化合物A-4b1.4g。

(4)化合物A-4c的制备

冰冷下向DMF 20ml中加入磷酰氯10ml，搅拌30分钟，向其中加入化合物A-4b 1.3g，加热至60℃并搅拌2小时。放冷至室温后，向反应液中加水并搅拌。在冰冷下向10％氢氧化钠水溶液滴加反应液，并搅拌1小时。用醋酸乙酯提取、浓缩后，进行柱精制，得到了化合物A-4c 1.5g。

(5)化合物A-4的合成

向醋酸20ml中加入A-4c 1.4g、氰基醋酸0.6g，搅拌30分钟后，加入醋酸铵1.1g，加热至90℃并搅拌4小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，用醋酸乙酯提取、浓缩。利用重结晶对得到的晶体进行精制，得到了A-4 1.5g。

(合成例3-2)例示色素A-5的制备

如下述所示，通过使另外制备的中间体B-1与A-1d反应，制备了例示色素A-5。

(1)中间体B-1的制备

(i)化合物B-1a的制备

向DMF 30ml中加入氰基醋酸叔丁酯8.5g和异硫氰酸4-甲氧基苯基酯10.0g，冰浴化搅拌后，滴加DBU 9.7g。搅拌4小时后，加入溴代醋酸乙酯10.1g，加热至65℃。搅拌4小时后，放冷至室温。加水，过滤析出的晶体，得到了B-1a 19.7g。

(ii)中间体B-1的制备

向TFA 10ml中加入B-1a 1.1g，在室温下搅拌1小时后，向反应液中加水，过滤析出的晶体。利用重结晶对其进行精制，得到了中间体B-10.8g。

(2)例示色素A-5的制备

向醋酸20ml中加入A-1d 1.7g、中间体B-1 1.5g，并搅拌30分钟后，加入醋酸铵0.7g，加热至90℃，搅拌4小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，用醋酸乙酯提取、浓缩。利用重结晶对得到的晶体进行精制，得到了A-5 1.5g。

(合成例4-2)例示色素A-8的制备

利用下述的方法制备了例示色素A-8。

在室温下将化合物A-1b 1.0g和3-羧甲基绕丹宁0.6g在醋酸20ml中搅拌并溶解。向其中加入醋酸铵0.5g，并在90℃加热搅拌4小时。冷却后加水，滤出析出的晶体，用MeOH/CH₂Cl₂系统进行重结晶，由此得到A-1 1.0g。

(合成例5-2)例示色素A-26的制备

利用下述的方法制备了例示色素A-26。

【化学式114】

(1)化合物A-26a的制备

在室温下将10，11-二氢-5H-二苯并[b，f]氮杂5.0g和1-碘癸烷10.3g在DMF 20ml中搅拌，使其溶解，然后冰冷。分批加入50～70％氢化钠2.5g，在内温10℃以下搅拌3.0小时。反应结束后，向反应液滴加水，使残存的氢化钠失活，加入己烷进行分液，浓缩有机层，用柱色谱进行精制，由此得到了化合物A-26a 8.6g。

(2)化合物A-26b的制备

冰冷下向DMF 20ml中加入磷酰氯10ml，搅拌30分钟，向其中加入化合物A-24a 3.5g，并加热至60℃，搅拌2.5小时。放冷至室温后，向反应液中加水并搅拌，再加入10％氢氧化钠水溶液，搅拌1小时。用醋酸乙酯提取、浓缩后，进行柱精制，得到了化合物A-26b 2.0g。

(3)化合物A-26c的制备

室温下将化合物A-26b 2.2g和甲基三苯基鏻碘化物2.9g在DMF20ml进行搅拌，使它们溶解后，滴加28％甲醇钠M的甲醇溶液1.4g。然后，加热到60℃，搅拌3小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，进而加入己烷进行提取后，浓缩有机层后，用柱色谱进行精制，由此得到了化合物A-26c 2.0g。

(4)化合物A-26d的制备

冰冷下向DMF 20ml中加入磷酰氯10ml，搅拌30分钟，向其中加入化合物A-26c 2.0g，加热到60℃，搅拌0.5小时。放冷至室温后，向反应液中加水并搅拌，再加入10％氢氧化钠水溶液，搅拌1小时。用醋酸乙酯提取、浓缩后，进行柱精制，得到了化合物A-26d 2.1g。

(5)例示色素A-26的合成

向AcOH 20ml中加入A-24d 1.5g、氰基醋酸0.3g，搅拌30分钟后，加入醋酸铵0.6g，加热至90℃，搅拌5小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，用醋酸乙酯提取、浓缩。利用重结晶对得到的晶体进行精制，得到了A-26 0.6g。

(合成例6-2)例示色素A-3的制备

利用下述的方法制备了例示色素A-3。

(1)化合物A-3a的制备

室温下将10，11-二氢-5H-二苯并[b，f]氮杂5.0g和1-碘代十八烷12.7g在DMF 20ml中进行搅拌，使它们溶解后进行冰冷。分批添加50～70％氢化钠2.5g并在内温10℃以下搅拌0.5小时后，在室温下进一步搅拌3小时。在反应结束后，向反应液中滴加水，使残存的氢化钠失活，加入己烷进行分液，浓缩有机层，用柱色谱进行精制，得到了化合物A-3a7.7g。

(2)化合物A-3b的制备

向DMF 20ml中冰冷下加入磷酰氯10ml，搅拌30钟，向其中加入化合物A-3a 5.0g，加热到60℃搅拌7小时。放冷至室温后，向反应液中加水并搅拌，进而加入10％氢氧化钠水溶液，搅拌1小时。用醋酸乙酯提取、浓缩后，进行柱精制，得到了化合物A-3b 4.6g。

(3)化合物A-3c的制备

室温下将化合物A-3b 4.5g和甲基三苯基鏻碘化物4.6g在DMF20ml中搅拌溶解后，滴加28％甲醇钠的甲醇溶液2.2g。然后，加热到60℃，搅拌5小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，再加入己烷进行提取后，浓缩有机层后，用柱色谱进行精制，由此得到了化合物A-3c 4.3g。

(4)化合物A-3d的制备

冰冷下向DMF 30ml中加入磷酰氯15ml，搅拌30分钟，向其中加入化合物A-3c 4.3g，并加热到60℃，搅拌5小时。放冷至室温后，向反应液中加水并进行搅拌，进而加入10％氢氧化钠水溶液，搅拌1小时。用醋酸乙酯提取、浓缩后，进行柱精制，得到了化合物A-3d 1.8g。

(5)例示色素A-3的合成

向醋酸20ml中加入A-3d 1.4g、氰基醋酸0.2g，搅拌30分钟后，加入醋酸铵0.4g，加热至90℃，搅拌4小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，用醋酸乙酯提取、浓缩。利用重结晶对得到的晶体进行精制，得到了A-3 1.3g。

(合成例7-2)例示色素A-2的制备

如下述所示，使另外制备的中间体B-2与A-2d反应，从而制备了例示色素A-2。

【化学式116】

(1)中间体B-2的制备

(i)化合物B-2a的制备

向DMF 40ml中加入3-乙基绕丹宁5.6g和异硫氰酸根合醋酸乙酯5.0g，冰浴化搅拌后，滴加DBU 5.5g。搅拌2小时后，加入溴代醋酸乙酯5.7，加热至80℃，搅拌4小时后，放冷至室温。加水，用醋酸乙酯提取、浓缩后，利用柱色谱进行精制，得到了B-2a 7.2g。

(ii)中间体B-2的制备

向醋酸60ml中加入B-2a 7.2g、浓盐酸30ml，并加热到90℃，搅拌4小时后，向反应液中加水，过滤析出的晶体。利用重结晶对其进行精制，得到了中间体B-2 5.5g。

(2)例示色素A-2的制备

(i)化合物A-2c的制备

室温下将化合物A-1b 2.0g和苄基三苯基鏻溴化物2.8g在DMF 20ml中进行搅拌，使它们溶解后，滴加28％甲醇钠的甲醇溶液1.5g。然后，加热到60℃，搅拌3小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，再加入己烷进行提取后，浓缩有机层后，用柱色谱进行精制，由此得到了化合物A-3c 1.6g。

(ii)化合物A-2d的制备

冰冷下向DMF 30ml中加入磷酰氯15ml，搅拌30分钟，向其中加入化合物A-2c 2.9g，并加热至50℃，搅拌4小时。放冷至室温后，向反应液中加水并搅拌，进而加入10％氢氧化钠水溶液，搅拌1小时。用醋酸乙酯提取、浓缩后，进行柱精制，得到了化合物A-2d 2.5g。

(iii)例示色素A-2的合成

向醋酸20ml中加入A-2d 0.60g、中间体B-20.57g，搅拌30分钟后，加入醋酸铵0.2g，加热到90℃，搅拌4小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，过滤析出的晶体。利用重结晶对得到的晶体进行精制，得到了A-2 0.9g。

(合成例8-2)例示色素A-46的制备

利用下述的方法制备了例示色素A-46。

(1)化合物A-46a的制备

向DMF 20ml中加入10-甲氧基-5H-二苯并[b，f]氮杂5.0g和1-碘癸烷9.3g，在室温下进行搅拌，使它们溶解后进行冰冷。分批添加50～70％氢化钠2.0g并在内温10℃以下搅拌5.0小时。反应结束后，向反应液中滴加水，使残存的氢化钠失活，加入己烷进行分液、浓缩有机层，用柱色谱进行精制，得到了化合物A-46a 8.4g。

(2)化合物A-46b的制备

冰冷下向DMF 20ml中加入磷酰氯10ml，搅拌30分钟，向其中加入化合物A-46a 3.5g，并加热到60℃，搅拌2.5小时。放冷至室温后，向反应液中加水并搅拌，进而加入10％氢氧化钠水溶液，搅拌1小时。用醋酸乙酯提取、浓缩后，进行柱精制，得到了化合物A-46b 3.7g。

(3)化合物A-46c的制备

室温下将化合物A-46b 3.5g和甲基三苯基鏻碘化物4.3g在DMF 20ml中搅拌溶解后，滴加28％甲醇钠的MeOH溶液2.0g。然后加热到60℃，搅拌4小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，进而加入己烷进行分液，浓缩有机层后，用柱色谱进行精制，由此得到了化合物A-46c 2.7g。

(4)化合物A-46d的制备

冰冷下向DMF 20ml中加入磷酰氯10ml，搅拌30分钟，向其中加入化合物A-46c 2.7g，加热到60℃，搅拌1小时。放冷至室温后，向反应液中加水并搅拌，进而加入10％氢氧化钠水溶液，搅拌1小时。用醋酸乙酯提取、浓缩后，进行柱精制，得到了化合物A-46d 2.5g。

(5)例示色素A-46的合成

向醋酸30ml中加入A-46d 0.6g、中间体B-20.5g，搅拌30分钟后，加入醋酸铵0.2g，加热到90℃，搅拌4小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，过滤析出的晶体。利用柱色谱对得到的晶体进行精制，得到了A-46 0.2g。

(合成例9-2)例示色素A-17的制备

利用下述的方法制备了例示色素A-17。

向醋酸20ml中加入A-1d 0.50g、中间体B-20.48g，搅拌30分钟后，加入醋酸铵0.23g，加热到90℃，搅拌4小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，过滤析出的晶体。利用重结晶对得到的晶体进行精制，得到了A-17 0.9g。

(合成例10-2)例示色素A-9的制备

利用下述的方法制备了例示色素A-9。

向醋酸20ml中加入A-1b 0.58g、中间体B-20.6g，搅拌30分钟后，加入醋酸铵0.33g，加热到90℃，搅拌2小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，过滤析出的晶体。利用重结晶对得到的晶体进行精制，得到了A-9 0.94g。

(合成例11-2)例示色素A-10的制备

利用下述的方法制备了例示色素A-10。

向醋酸20ml中加入A-1b 1.8g、中间体B-20.5g，搅拌30分钟后，加入醋酸铵1.0g，加热到90℃，搅拌4小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，过滤析出的晶体。利用重结晶对得到的晶体进行精制，得到了A-10 1.9g。

(合成例12-2)例示色素A-16的制备

利用下述的方法制备了例示色素A-16。

【化学式121】

(1)化合物A-16c的制备

室温下将化合物A-1b 3.1g和己基三苯基鏻溴化物5.2g在DMF20ml中加以搅拌，使它们溶解后滴加28％甲醇钠的甲醇溶液2.5g。然后加热到60℃，搅拌2小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，进而加入己烷进行分液，浓缩有机层后，用柱色谱进行精制，由此得到了化合物A-16c 3.3g。

(4)化合物A-16d的制备

冰冷下向DMF 20ml中加入磷酰氯10ml，搅拌30分钟，向其中加入化合物A-16c 3.2g，并加热到35℃，搅拌6小时。放冷至室温后，向反应液中加水并搅拌，进而加入10％氢氧化钠水溶液，搅拌1小时。用醋酸乙酯提取、浓缩后，进行柱精制，得到了化合物A-16d 2.5g。

(5)例示色素A-16的合成

向AcOH 20ml中加入A-16d 0.75g、所述的中间体B-2 0.60g，搅拌30分钟后，加入醋酸铵0.44g，加热到90℃，搅拌5小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，过滤析出的晶体。利用重结晶对得到的晶体进行精制，得到A-2 0.95g。

(合成例13-2)例示色素A-29的制备

利用下述的方法制备了例示色素A-29。

【化学式122】

(1)化合物A-29a的制备

冰冷下向EtOH 30ml中加入化合物A-1b 3.0g、硼氢化钠0.4g，搅拌2小时。加水搅拌后，用醋酸乙酯提取、浓缩后，利用柱色谱进行精制，得到了化合物A-29a 2.9g。

(2)化合物A-29b的制备

90℃下将化合物A-29b 1.7g和三苯基膦-溴化氢盐1.9g在THF 30ml中搅拌4.5小时后，放冷到室温。向其中滴加2，5-噻吩二醛0.9g、28％甲醇钠的甲醇溶液1.3g。然后，加热到40℃，搅拌3小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，用醋酸乙酯提取、浓缩后，用柱色谱进行精制，由此得到了化合物A-29b 1.9g。

(3)化合物A-29的合成

向醋酸20ml中加入A-29b 0.60g、氰基醋酸0.14g，搅拌30分钟后，加入醋酸铵0.28g，加热到90℃，搅拌11小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，用醋酸乙酯提取、浓缩。利用柱色谱对得到的晶体进行精制，得到了A-29 0.2g。

(合成例14-2)例示色素A-47的制备

利用下述的方法制备了例示色素A-47。

【化学式123】

(1)化合物A-47a的制备

室温下将化合物A-1b 3.0g和烯丙基三苯基鏻溴化物4.5g在DMF30ml中加以搅拌，使它们溶解后，滴加28％甲醇钠的甲醇溶液2.3g。然后，加热到60℃，搅拌5小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，进而加入己烷进行分液，浓缩有机层后，用柱色谱进行精制，由此得到了化合物A-47a 2.1g。

(2)化合物A-47b的制备

冰冷下向DMF 10ml中加入磷酰氯5ml，搅拌30分钟，向其中加入化合物A-47a 2.1g，加热到60℃，搅拌1.5小时。放冷至室温后，向反应液中加水并搅拌，进而加入10％氢氧化钠水溶液，搅拌1小时。用醋酸乙酯提取、浓缩后，进行柱精制，得到了化合物A-47b 1.0g。

(3)例示色素A-47的合成

向醋酸15ml中加入A-47b 0.93g、氰基醋酸0.22g，搅拌30分钟后，加入醋酸铵0.4g，加热到90℃，搅拌4小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，用醋酸乙酯提取后，进行浓缩。利用重结晶对得到的晶体进行精制，得到了A-47 0.70g。

(合成例15-2)例示色素A-48的制备

如下述所示，使用另外制备的中间体B-3，制备了例示色素A-48。

(1)中间体B-3的制备

利用下述的方法，首先制备了中间体B-3。

向二甲基乙酰胺(DMAc)100ml中加入碘代苯酚22.7g、碘代己烷21.9g、及碳酸钾21.3g，搅拌4小时。加水，用醋酸乙酯提取、浓缩后，用柱色谱进行精制，得到了中间体B-328g。

然后，如下述所示，使用得到的中间体B-3，制备了例示色素A-48。

(2)化合物A-48a的制备

将10，11-二氢-5H-二苯并[b，f]氮杂0.5g和叔丁醇钠0.73g、中间体B-30.66g、一滴的三叔丁基膦、三(二亚苄基丙酮)钯催化剂量放入甲苯20ml中，加热到110℃，搅拌4小时。然后，向反应液中加入水，使反应结束。加入醋酸乙酯进行分液，浓缩有机层后，用柱色谱进行精制，由此得到了化合物A-48a 0.67g。

(3)化合物A-48b的制备

冰冷下向DMF 90m中加入磷酰氯20ml，搅拌30分钟，向其中加入化合物A-48b 11.1g，加热至70℃，搅拌5小时。放冷至室温后，向反应液中加水并搅拌，进而加入10％氢氧化钠水溶液，搅拌1小时。用醋酸乙酯提取、浓缩后，进行柱精制，得到了化合物A-48b 6.0g。

(4)例示色素A-48的合成

向醋酸30ml中加入A-48b 0.71g、中间体B-2 0.57g，搅拌30分钟后，加入醋酸铵0.27g，加热到90℃，搅拌4.5小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，过滤析出的晶体。利用重结晶对得到的晶体进行精制，得到了A-48 1.1g。

(合成例16-2)例示色素A-49的制备

如下述所示，使用另外制备的所述中间体B-2，制备了例示色素A-49。

向醋酸50ml中加入A-4a 0.51g、中间体B-2 0.97g，搅拌30分钟后，加入醋酸铵0.47g，加热到90℃，搅拌6小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，过滤析出的晶体。利用重结晶对得到的晶体进行精制，得到了A-49 1.1g。

(合成例17-2)例示色素A-50的制备

如下述所示，使用另外制备的所述中间体B-2，制备了例示色素A-50。

【化学式127】

(1)化合物A-50a的制备

将化合物A-1b 2.0g和乙基三苯基鏻碘化物3.0g在DMF 25ml中室温下搅拌，使它们溶解后，滴加28％甲醇钠的甲醇溶液1.5g。然后，加热到60℃搅拌4小时。放冷至室温后向反应液中加入水，进而加入己烷进行分液，浓缩有机层后，用柱色谱进行精制，由此得到了化合物A-50a1.9g。

(2)化合物A-50b的制备

冰冷下向DMF 20ml中加入磷酰氯10ml，搅拌30分钟，向其中加入化合物A-50b 2.9g，加热到50℃，搅拌4小时。放冷至室温后，向反应液中加水并搅拌，进而加入10％氢氧化钠水溶液，搅拌1小时。用醋酸乙酯提取、浓缩后，进行柱精制，得到了化合物A-50b 1.3g。

(3)例示色素A-50的合成

向醋酸20ml中加入A-50b 0.70g、所述的中间体B-2 0.67g，搅拌30分钟后，加入醋酸铵0.32g，加热到90℃，搅拌5小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，过滤析出的晶体。利用重结晶对得到的晶体进行精制，得到了A-50 0.9g。

(合成例18-2)例示色素A-51的制备

如下述所示，使用另外制备的所述中间体B-2，制备了例示色素A-51。

【化学式128】

向醋酸20ml中加入A-26d 0.48g、中间体B-2 0.38g，搅拌30分钟后，加入醋酸铵0.19g，加热到90℃，搅拌4小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，过滤析出的晶体。利用重结晶对得到的晶体进行精制，得到了A-51 0.7g。

(合成例19-2)例示色素A-52的制备

利用下述的方法制备了例示色素A-52。

(1)化合物A-52a的合成

室温下将化合物A-4a 3.3g和己基三苯基鏻碘化物8.7g在DMF30ml中搅拌溶解，然后滴加28％甲醇钠的甲醇溶液3.9g。然后，加热到60℃，搅拌2小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，进而加入己烷进行分液，浓缩有机层后，用柱色谱进行精制，由此得到了化合物A-52b4.2g。

(2)化合物A-52b的合成

冰冷下向DMF 30ml中加入磷酰氯15ml，搅拌30分钟，向其中加入化合物A-52a 4.2g，加热到60℃，搅拌4小时。放冷至室温后，向反应液中加水并搅拌。冰冷下将反应液滴加到10％氢氧化钠水溶液中，搅拌1小时。用醋酸乙酯提取、浓缩后，进行柱精制，得到了化合物A-52b 3.8g。

(3)例示色素A-52的合成

向醋酸20ml中加入A-52b 0.90g、氰基醋酸0.30g，搅拌30分钟后，加入醋酸铵0.26g，加热到90℃，搅拌4小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，用醋酸乙酯提取、浓缩。利用重结晶对得到的晶体进行精制，得到了A-52 1.0g。

(合成例20-2)例示色素A-53的制备

如下述所示，使用另外制备的所述中间体B-2，制备了例示色素A-53。

向醋酸50ml中加入A-52b 0.77g、中间体B-2 0.92g，搅拌30分钟后，加入醋酸铵0.45g，加热到90℃，搅拌6小时。放冷至室温后，向反应液中加入水，过滤析出的晶体。利用重结晶对得到的晶体进行精制，得到了A-53 1.1g。

(另外的第2技术方案的例示色素的制备)

接着，作为第2技术方案的色素，表1-2记载的其他色素也与上述的合成例一样加以制备。

(第3技术方案的色素的合成例)

接着，作为第3技术方案的色素，制备CA-1和CA-4。

(合成例1-3)例示色素CA-1的制备

按照下述的方案的方法，制备了例示色素CA-1。

【化学式131】

(1)化合物CA-1a的制备

室温下将10，11-二氢-5H-二苯并[b，f]氮杂50.0g在DMF 130ml中搅拌溶解后，冰冷，分4批添加50～70％氢化钠18.4g，在内温5℃以下搅拌0.5小时。用20分钟向其中滴加1-碘代乙烷70.3g，用DMF 20ml洗入残量。然后加热到室温，进行2.5小时反应。反应结束后，向反应液中滴加水，加入醋酸乙酯进行提取。分液后，按照1N盐酸、碳酸氢钠水、水的顺序洗涤醋酸乙酯层，用无水硫酸钠进行预干燥。除去硫酸镁后，浓缩，用柱色谱(溶剂：己烷)对粗产物进行精制，由此得到了化合物A-1a 41.7g。

(2)化合物CA-1b的制备

室温下将化合物A-1a 10.0g在DMF 180ml中搅拌溶解后，进行冰冷。向该溶液中分4批添加N-溴代琥珀酰亚胺10.1g，直接进行1小时的搅拌。反应结束后，向反应液中加入硫代硫酸钠水溶液和醋酸乙酯，进行提取、分液后，向醋酸乙酯层加入水进行洗涤。分液后，用无水硫酸钠对醋酸乙酯层进行预干燥，进行了过滤和浓缩。用柱色谱(溶剂：己烷)对粗产物进行粗精制后，进而用液相色谱进行精制，得到了CA-1b 6.5g。

(3)化合物CA-1c的制备

将化合物CA-1b 1.21g和4-己基-2-硼酸酯2.25g、碳酸钠10wt％溶液6ml溶解到DME 40m中，用氮气对体系内进行置换。向该溶液中添加四(三苯基膦)钯234mg，进行3.5小时的加热回流。冷却到室温后，用醋酸乙酯加以稀释，用水洗涤有机层2次，用硫酸镁干燥后，减压下蒸馏除去溶剂，得到了粗产物。利用柱色谱(溶剂：醋酸乙酯/己烷＝1/15)对该粗产物进行精制，得到了CA-1c 1.54g。

(4)化合物CA-1d的制备

将化合物CA-1c 0.39g溶解在DMF 10ml中，进行冰冷。向该溶液中滴加由DMF 1.32ml和磷酰氯0.34ml预先制备的Vilsmeier试剂，在室温下搅拌1小时。然后加热到70℃，进而搅拌1小时20分钟。

反应结束后，将反应液添加到14wt％醋酸钠水溶液中，在室温下搅拌30分钟。用醋酸乙酯对该溶液提取2次，合并醋酸乙酯提取液，用水加以洗涤。用硫酸镁进行干燥后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到了粗产物。用柱色谱(溶剂：醋酸乙酯/己烷＝1/10)对该粗产物进行粗精制后，进一步利用液相色谱进行精制，得到了CA-1d 0.28g。

(5)化合物CA-1的制备

将化合物CA-1d 0.20g溶解到乙腈3.5ml和甲苯3ml中。向该溶液添加氰基醋酸81.5mg、哌啶2ml，70℃下加热搅拌8.5小时。冷却后，向反应液加入二氯甲烷，用稀盐酸和水对有机层洗涤2次，用硫酸钠加以干燥后，减压下蒸馏除去溶剂，得到了粗产物。用甲醇/二氯甲烷使粗产物重结晶，进行了粗精制之后，利用柱色谱(溶剂：二氯甲烷→二氯甲烷/甲醇＝10/1)进行精制，得到了CA-1 0.12g。

对该化合物的乙醇溶液测定UV/VIS光谱，结果最大吸收波长为437.5nm。

(合成例2-3)例示色素CA-4的制备

按照下述的方案的方法，使用用上述的合成例1-3制备的CA-1d，制备了例示色素CA-4。

(6)化合物CA-4a的制备

室温下将化合物CA-1d 0.7g在DMF 10ml中搅拌溶解后，进行冰冷。向该溶液中分批添加N-溴代琥珀酰亚胺0.265g，在该状态下搅拌1小时。反应结束后，向反应液中加入硫代硫酸钠水溶液和醋酸乙酯，进行提取、分液后，向醋酸乙酯层加入水进行洗涤。分液后，用无水硫酸钠对醋酸乙酯层进行预干燥，进行了过滤和浓缩。用柱色谱(溶剂：己烷)对粗产物进行粗精制后，进而利用液相色谱进行精制，得到了CA-4d 0.51g。

通过反复进行上述段落(0076)所示的铃木偶联反应及上述段落(0079)所示的溴化反应，可以合成A-4b表示的键合了2个己基取代噻吩环的氮杂衍生物、A-4d表示的键合了3个己基取代噻吩环的氮杂衍生物、A-4f表示的键合了4个己基取代噻吩环的氮杂衍生物。

(7)化合物CA-4的制备

将化合物CA-4g 0.21g溶解在乙腈3.5ml和苯3ml、DMF 0.2ml中。向该溶液中添加氰基醋酸42.1mg、哌啶0.6ml、醋酸铵42.5mg，安装Dean-Stark装置进行33小时的加热回流。冷却后，向反应液中加入二氯甲烷，用稀盐酸和水对有机层洗涤2次，利用硫酸钠加以干燥后，减压下蒸馏除去溶剂，得到了粗产物。利用柱色谱(溶剂：二氯甲烷→二氯甲烷/甲醇＝20/1)对粗产物进行粗精制后，利用液相色谱进行精制，得到了CA-4 0.11g。

对该化合物的乙醇/THF混合溶液(3∶2、体积比)测定UV/VIS光谱，结果最大吸收波长为450.5nm。

对如表1-3～1-5所示的上述以外的色素进行同样的制备。

使用如上所述制备的色素，进行了以下的实施例。

(实施例1-1)

(光电转换元件的制作)

如下所示制作了图1所示的光电转换元件。

通过溅射在玻璃基板上形成掺杂了氟的氧化锡的膜作为透明导电膜，并将其用激光划线，将透明导电膜分割成2个部分。

接着，在以容量比4∶1含有水和乙腈的混合溶剂100ml中，配合锐钛矿型氧化钛(Nippon Aerosil Co.，Ltd.制的P-25(商品名))32g，使用自转/公转并用式的搅拌调节器(mixing Conditioner)进行均匀分散、混合，得到了半导体微粒分散液。在透明导电膜上涂布该分散液，加热而制作了受光电极。

然后，同样制作以40∶60(质量比)含有氧化硅粒子和金红石型氧化钛的分散液，在所述的受光电极上涂布该分散液，加热而形成了绝缘性多孔体。然后形成作为对电极的碳电极。

接着，在下述表1-1记载的敏化色素的乙醇溶液(3×10^-4摩尔/l)中，浸渍形成有上述的绝缘性多孔体的玻璃基板48小时。将经敏化色素染色后的玻璃在4-叔丁基吡啶的10％乙醇溶液中浸渍30分钟后，用乙醇洗涤，使其自然干燥。这样操作得到的感光层的厚度为10μm，半导体微粒的涂布量为20g/m²。

电解液使用碘化二甲基丙基咪唑鎓(0.5摩尔/l)、碘(0.1摩尔/l)的甲氧基丙腈溶液。

(敏化色素的最大吸收波长的测定)

测定使用的敏化色素的最大吸收波长。将其结果示于表1-1。利用分光光度计(U-4100，Hitachi High-Technologies Corp.制)进行，溶液使用乙醇。

(光电转换效率的测定)

使500W的氙灯(Ushio Inc.制)的光通过AM1.5G滤光器(Oriel公司制)和锐截止滤光器(Sharp Cutoff Filter)(Kenko L-42、商品名)，使其产生不含紫外线的假太阳光。该光的强度为89mW/cm²。对制作的光电转换元件照射此光，用电流电压测定装置(Keithley-238型、商品名)测定产生的电。将由此测定求出的光电化学电池的转换效率结果示于下述表1-1中。关于结果，将转换效率为5％以上的评价为◎、转换效率为2％以上且小于5％的评价为○、转换效率为0.5％以上且小于2％的评价为△、转换效率小于0.5％的评价为×。

[表1]

表1-1

作为试料编号13，使用日本特开平11-214730号记载的下述的敏化色素A。在以下的实施例的表中，有敏化色素A的均为下述的色素。

使用本发明的色素制作的电化学电池，如表1-1所示，尤其是使用D-1～D-3、D-7～D-9作为色素时，转换效率显示为5％以上的高值。即使使用其它的本发明的色素时，转换效率也是2％以上且小于5％，是能够使用的水平。即便在D-1中含有化合物I-1 0.2ppm时(试料编号17)，也没有影响，转换效率为5％以上。另外，即便在含有0.1ppm的来源于在D-1合成的工序中使用的钯络合物的Pd时(试料编号18)，也没有影响，转换效率为5％以上。

与此相对，试料编号17的比较例，转换效率为0.5％以上且小于2％，难以用于电化学电池。

(实施例1-2)

使用如前所述制备的第2技术方案的色素，与实施例1-1同样进行评价。将其结果示于表1-2。

[表2]

表1-2

试料No.	敏化色素	最大吸收波长(nm)	转换效率
				1	A-1	396	◎
2	A-2	491	◎
				3	A-3	395	◎
4	A-4	423	◎
				5	A-5	470	◎
6	A-6	485	◎
				7	A-7	463	◎
8	A-8	445	○
				9	A-9	478	○
10	A-10	366	○
				11	A-11	375	○
12	A-12	394	◎
				13	A-13	391	◎
14	A-14	485	◎
				15	A-15	475	◎
16	A-16	492	○
				17	A-17	490	○
18	A-18	475	◎
				19	A-19	482	◎
20	A-20	470	○
				21	A-21	435	◎
22	A-22	473	○
				23	A-23	482	○
24	A-24	492	◎
				25	A-25	395	○
26	A-26	395	◎
				27	A-27	392	◎
28	A-28	387	◎
				29	A-29	422	◎
30	A-30	412	◎
				31	A-31	510	◎
32	A-32	496	○
				33	A-33	405	◎
34	A-34	407	◎
				35	A-35	393	◎
36	A-36	398	○
				37	A-37	397	○
38	A-38	401	○
				39	A-39	403	○
40	A-40	393	○
				41	A-41	399	◎
42	A-42	397	○
				43	A-43	407	◎
44	A-44	490	◎
				45	A-45	470	○
46	A-46	484	○
				47	A-47	415	○
48	A-48	459	○
				49	A-49	492	○
50	A-50	475	◎
				51	A-51	490	○
52	A-52	405	◎
				53	A-53	473	◎
54	敏化色素A	636	△

使用第2技术方案的色素制作的光电化学电池，如表1-2所示，尤其是使用A1～A7、A12～A15、A-18、A-19、A-21、A-24、A-26～A-31、A-33～A-35、A-41、A-43、A-44、A-50、A-52、A-53作为色素时，转换效率显示5％以上的高值。即便是使用其他的本发明的色素时，转换效率也为2％以上且小于5％，是能够使用的水平。

与此相对，试料编号54的比较例，转换效率为0.5％以上且小于2％，难以用于电化学电池。

(实施例1-3)

使用如前所述制备的第3技术方案的色素，与实施例1-1同样进行评价。将其结果示于表1-3～表1-5中。

[表3]

表1-3

试料No.	使用的敏化色素	转换效率
			1	CA-1	○
2	CA-2	○
			3	CA-3	◎
4	CA-4	◎
			5	CA-5	◎
6	CA-6	◎
			7	CB-1	○
8	CB-2	◎
			9	CB-3	◎
10	CB-4	◎
			11	CB-5	◎
12	CB-6	◎
			13	CC-1	○
14	CC-2	○
			15	CC-3	◎
16	CC-4	◎
			17	CC-5	◎
18	CC-6	◎
			19	CD-1	○
20	CD-2	○
			21	CD-3	◎
22	CD-4	◎
			23	CD-5	◎
24	CD-6	◎
			25	E-1	○
26	E-2	○
			27	F-1	◎
28	F-2	◎
			29	G-1	◎
30	G-2	○
			31	H-1	○
32	II-2	○
			33	CI-1	○
34	CI-2	○
			35	J-1	○
36	J-2	○
			37	K-1	○
38	K-2	○
			39	CL-1	○
40	CL-2	○
			41	M-1	○

[表4]

表1-4

试料No.	使用的敏化色素	转换效率
			42	M-2	◎
43	M-3	◎
			44	M-4	◎
45	N-1	◎
			46	N-2	◎
47	N-3	◎
			48	N-4	◎
49	O-1	◎
			50	O-2	○
51	P-1	◎
			52	Q-1	◎
53	R-1	◎
			54	R-2	◎
55	R-3	◎
			56	R-4	◎
57	S-1	◎
			58	S-2	◎
59	S-4	○
			60	T-1	○
61	T-2	◎
			62	T-3	◎
63	T-4	○
			64	U-1	◎
65	U-2	◎
			66	U-3	◎
67	U-4	○
			68	V-1	○
69	W-1	○
			70	X-1	○
71	Y-1	◎
			72	Z-1	○
73	Z-2	◎
			74	Z-3	◎
75	Z-4	◎
			76	α-1	○
77	α-2	◎
			78	α-3	◎

[表5]

表1-5

试料No.	使用的敏化色素	转换效率
			79	α-4	◎
80	β-1	○
			81	β-2	◎
82	β-3	◎
			83	β-4	◎
84	γ-1	○
			85	γ-2	◎
86	γ-3	◎
			87	γ-4	○
88	δ-1	○
			89	θ-1	○
90	λ-1	○
			91	π-1	○
92	敏化色素A	△

使用本发明的色素制作的电化学电池，如表1-3～表1-5所示，尤其是使用CA3～CA6、CB2～CB6、CC3～CC6、CD3～CD6、F1、F2、G1、M2～M4、N1～N4、O1、P1、Q1、R1～R4、S1、S2、T2、T3、U1～U3、V1、Z2～Z4、α2～α4、β2～β4、γ2、γ3作为色素时，转换效率显示5％以上的高值。即便是使用其它公开结构的物质作为色素时，转换效率也为2％以上且小于5％，是能够使用的水平。

与此相对，试料编号92的比较例，转换效率为0.5％以上且小于2％，难以用于电化学电池。

(实施例2-1)

通过在玻璃基板上制作ITO膜，并在ITO膜上层叠FTO膜，由此制作了透明导电膜。然后通过在透明导电膜上形成氧化物半导体多孔质膜，得到了透明电极板。并且，使用该透明电极板，并利用所述的第2技术方案的色素来制作光电化学电池，测定了转换效率。该方法为以下的(1)～(5)。

(1)ITO(铟锡氧化物)膜用原料化合物溶液的制备

将氯化铟(III)四水合物5.58g和氯化锡(II)二水合物0.23g溶解在乙醇100ml中，制成ITO膜用原料化合物溶液。

(2)FTO(掺杂氟的氧化锡)膜用原料化合物溶液的制备

将氯化锡(IV)五水合物0.701g溶解在乙醇10ml中，向其中加入氟化铵0.592g的饱和水溶液，用约20分钟将使混合物在超声波清洗机中完全溶解，制成FTO膜用原料化合物溶液。

(3)ITO/FTO透明导电膜的制作

对厚度2mm的耐热玻璃板的表面进行化学清洗、干燥后，将该玻璃板放在反应器内，用加热器进行加热。加热器的加热温度达到450℃，将(1)中得到ITO膜用原料化合物溶液，在压力0.06MPa下，使距玻璃板的距离为400mm而从口径0.3mm的喷嘴喷雾25分钟。

在该ITO膜用原料化合物溶液喷雾后，经过2分钟(此期间向玻璃基板表面连续喷雾乙醇以抑制基板表面温度的上升。)，在加热器的加热温度为530℃时，将(2)中得到的FTO膜用原料化合物溶液在同样的条件下喷雾2分30秒。由此，得到了在耐热玻璃板上依次形成有厚度530nm的ITO膜、厚度170nm的FTO膜的透明电极板。

为了进行比较，分别制作了在厚度2mm的耐热玻璃板上同样仅形成厚度530nm的ITO膜的透明电极板、和同样仅形成厚度180nm的FTO膜的透明电极板。

用加热炉对这3种透明电极板在450℃下加热2小时。

(4)光电化学电池的制作

接着，使用上述3种透明电极板，制作日本专利第4260494号中图2所示的结构的光电化学电池。关于氧化物半导体多孔质膜15的形成，是将平均粒径约230nm的氧化钛微粒分散到乙腈中制成糊剂，利用棒涂法将其涂布在透明电极11上并使其厚度为15μm，干燥后在450℃下进行1小时烧成，该氧化物半导体多孔质膜15担载有表2记载的色素。向色素溶液中的浸渍条件与实施例1-1相同。

进而，对电极16使用在玻璃板上层叠有ITO膜和FTO膜的导电性基板，电解质层17使用含有碘/碘化物的非水溶液的电解液。光电化学电池的平面尺寸为25mm×25mm。

(5)光电化学电池的评价

对于该光电化学电池，照射人工太阳光(AM1.5)，求出其发电效率。将其结果示于表2-1中。关于结果，转换效率为5％以上的表示为◎，转换效率为2％以上且小于5％的表示为○，转换效率为0.5％以上且小于2％的表示为△，转换效率小于0.5％的表示为×。

可知使用了敏化色素A的试料No.15～17具有低转换效率，与此相对，使用了本发明的例示色素的试料No.1～14示出良好的结果。可知使用层叠了ITO膜和FTO膜的电极板作为透明电极板的光电化学电池，与使用仅形成ITO膜或者仅形成FTO膜的电极板时相比，转换效率尤其高，在本发明的色素的该效果更高。

[表6]

表2-1

试料No.	TCO	使用的色素	转换效率	备注
					1	仅ITO	例示色素D-1	○	本发明
2	仅FTO	例示色素D-1	○	本发明
					3	ITO+FTO	例示色素D-1	○	本发明
4	仅ITO	例示色素D-3	○	本发明
					5	仅FTO	例示色素D-3	○	本发明
6	ITO+FTO	例示色素D-3	◎	本发明
					7	仅ITO	例示色素D-7	○	本发明
8	仅FTO	例示色素D-7	◎	本发明
					9	ITO+FTO	例示色素D-7	◎	本发明
10	ITO+FTO	例示色素D-8	◎	本发明
					11	ITO+FTO	例示色素D-13	◎	本发明
12	ITO+FTO	例示色素D-14	◎	本发明
					13	ITO+FTO	例示色素D-15	◎	本发明
14	ITO+FTO	例示色素D-16	◎	本发明
					15	仅ITO	敏化色素A	×	比较例
16	仅FTO	敏化色素A	×	比较例
					17	ITO+FTO	敏化色素A	△	比较例

(实施例2-2)

使用如前所述制备的第2技术方案的色素，与实施例2-1同样进行了评价。将其结果示于表2-2中。

[表7]

表2-2

试料No.	TCO	色素	转换效率	备注
					1	仅ITO	例示色素A-2	○	本发明
2	仅FTO	例示色素A-2	◎	本发明
					3	ITO+FTO	例示色素A-2	◎	本发明
4	仅ITO	例示色素A-9	○	本发明
					5	仅FTO	例示色素A-9	○	本发明
6	ITO+FTO	例示色素A-9	◎	本发明
					7	仅ITO	例示色素A-11	○	本发明
8	仅FTO	例示色素A-11	○	本发明
					9	ITO+FTO	例示色素A-11	◎	本发明
11	仅ITO	敏化色素A	×	比较例
					12	仅FTO	敏化色素A	×	比较例
13	ITO+FTO	敏化色素A	△	比较例

可知使用了敏化色素A的试料No.11～13具有低转换效率，与此相对，使用了本发明的例示色素的试料No.1～9显示良好的结果。可知使用层叠有ITO膜和FTO膜的电极板作为透明电极板的光电化学电池，与使用仅形成ITO膜或者仅形成FTO膜的电极板时相比，转换效率尤其高，本发明的色素的该效果更高。

(实施例2-3)

使用如前所述制备的第3技术方案的色素，与实施例2-1同样进行了评价。将其结果示于表2-3。

[表8]

表2-3

试料No.	TCO	使用的色素	转换效率	备注
					1	仅ITO	例示色素CA-4	◎	本发明
2	仅FTO	例示色素CA-4	◎	本发明
					3	ITO+FTO	例示色素CA-4	◎	本发明
4	仅ITO	例示色素CC-3	○	本发明
					5	仅FTO	例示色素CC-3	○	本发明
6	ITO+FTO	例示色素CC-3	◎	本发明
					7	仅ITO	例示色素CB-4	◎	本发明
8	仅FTO	例示色素M-2	◎	本发明
					9	ITO+FTO	例示色素O-1	◎	本发明
11	仅ITO	敏化色素A	×	比较例
					12	仅FTO	敏化色素A	×	比较例
13	ITO+FTO	敏化色素A	△	比较例

可知使用了敏化色素A的试料No.11～13具有低转换效率，与此相对，使用了本发明的例示色素的试料No.1～9显示良好的结果。可知使用了层叠有ITO膜和FTO膜的电极板作为透明电极板的光电化学电池，与使用仅形成ITO膜或者仅形成FTO膜的电极板时相比，转换效率尤其高，本发明的色素的该效果更高。

(实施例3-1)

在FTO膜上配置集电极，制作光电化学电池，并评价了转换效率。色素使用了如前所述制备的第1技术方案的色素。评价如下，为试验电池(i)和试验电池(iv)2种。

(试验电池(i))

对100mm×100mm×2mm的耐热玻璃板的表面进行化学清洗，干燥后，将该玻璃板放在反应器内，用加热器进行加热后，将实施例2-1中使用的FTO(掺杂氟的氧化锡)膜用原料化合物溶液，在压力0.06MPa下且以距玻璃板的距离为400mm，由口径0.3mm的喷嘴喷雾25分钟，准备了带FTO膜的玻璃基板。利用蚀刻法在其表面以网格电路图案状形成深5μm的沟槽。用光刻法形成图案后，使用氢氟酸进行蚀刻。为了对此可镀敷形成而利用溅镀法形成金属导电层(种子层，seed layer)，进而利用加和镀敷(additive plating)形成金属布线层3。金属布线层3从透明基板2表面以凸透镜状形成到3μm高度。电路宽度为60μm。从其上利用SPD法以400nm的厚度形成作为遮蔽层5的FTO膜，而制成了电极基板(i)。另外，电极基板(i)的剖面形状如日本特开2004-146425中的图2所示的形状。

在电极基板(i)上涂布平均粒径25nm的氧化钛分散液并干燥，在450℃下加热/烧结1小时。将其浸渍到表3所示的色素的乙醇溶液中，使其吸附色素。浸渍条件与实施例1相同。隔着50μm厚的热塑性聚烯烃树脂片与铂溅射FTO基板对向配置，使树脂片部热熔融而固定两极板。

需要说明的是，从事先在铂溅射极侧开口的电解液的注液口，注液含有0.5M的碘化盐和0.05M的碘为主成分的甲氧基乙腈溶液，注满电极间。进而使用环氧系密封树脂密封周边部及电解液注液口，在集电端子部涂布银糊剂而制成了试验电池(i)。利用AM1.5的假太阳光评价试验电池(i)的光电转换特性。将其结果示于表3-1。

(试验电池(iv))

用与试验电池(i)同样的方法准备了100×100mm的带FTO膜的玻璃基板。在该FTO玻璃基板上利用加和镀敷法形成金属布线层3(金电路)。金属布线层3(金电路)在基板表面形成网格状，制成电路宽50μm、电路厚5μm。利用SPD法在该表面上形成厚度300nm的FTO膜作为遮蔽层5，而制成了试验电池(iv)。用SEM-EDX对电极基板(iv)的剖面进行了确认，结果在布线底部有认为是镀敷抗蚀剂的裙边导致的潜入(slippage)，在阴影部分没有被FTO包覆。

使用电极基板(iv)，与试验电池(i)同样地制作了试验电池(iv)。利用AM1.5的假太阳光评价试验电池(iv)的光电转换特性，将结果示于表3。关于结果，转换效率为5％以上的表示为◎、转换效率为2％以上且小于5％的表示为○、转换效率为0.5％以上且小于2％的表示为△、转换效率为小于0.5％的表示为×。

[表9]

表3-1

试料No.	试验电池	使用的色素	转换效率	备注
					1	(i)	例示色素D-1	◎	本发明
2	(iv)	例示色素D-1	○	本发明
					3	(i)	例示色素D-3	◎	本发明
4	(iv)	例示色素D-3	○	本发明
					5	(i)	例示色素D-7	◎	本发明
6	(iv)	例示色素D-7	○	本发明
					7	(i)	例示色素D-10	◎	本发明
8	(iv)	例示色素D-10	○	本发明
					9	(i)	例示色素D-11	○	本发明
11	(iv)	例示色素D-11	○	本发明
					12	(i)	敏化色素A	△	比较例
13	(iv)	敏化色素A	×	比较例

由表3-1可知，在使用了本发明的色素时，试验电池(i)时的转换效率显示5％以上的高值。

(实施例3-2)

使用如前所述制备的第2技术方案的色素，与实施例3-1同样进行评价。将其结果示于表3-2。

[表10]

表3-2

试料No.	试验电池	色素	转换效率	备注
					1	(i)	例示色素A-2	◎	本发明
2	(iv)	例示色素A-2	○	本发明
					3	(i)	例示色素A-8	◎	本发明
4	(iv)	例示色素A-8	○	本发明
					5	(i)	例示色素A-9	◎	本发明
6	(iv)	例示色素A 9	○	本发明
					7	(i)	例示色素A-10	◎	本发明
8	(iv)	例示色素A-10	○	本发明
					9	(i)	例示色素A-11	○	本发明
11	(iv)	例示色素A-11	△	本发明
					12	(i)	敏化色素A	△	比较例
13	(iv)	敏化色素A	×	比较例

由表3-2可知，在使用了本发明的色素时，试验电池(i)时的转换效率显示5％以上的高值。另一方面，对于使用了试验电池(iv)的情况而言，与使用了比较例的色素时相比，使用本发明的色素时的转换效率变高。因此，通过使用本发明的色素，提高选择试验电池的自由度(试料编号11和试料编号13的比较)。

(实施例3-3)

使用如前所述制备的第3技术方案的色素，与实施例3-1同样进行了评价。将其结果示于表3-3。

[表11]

表3-3

试料No.	试验电池	使用的色素	转换效率	备注
					1	(i)	例示色素CA-4	◎	本发明
2	(iv)	例示色素CA-5	◎	本发明
					3	(i)	例示色素E-2	◎	本发明
4	(iv)	例示色素F-1	◎	本发明
					5	(i)	例示色素G-1	◎	本发明
6	(iv)	例示色素R-2	◎	本发明
					7	(i)	例示色素N-3	○	本发明
B	(iv)	例示色素P-1	◎	本发明
					9	(i)	例示色素Q-1	◎	本发明
11	(iv)	例示色素M-2	◎	本发明
					12	(i)	敏化色素A	△	比较例
13	(iv)	敏化色素A	×	比较例

由表3-3可知，在使用了本发明的色素时，试验电池(i)时的转换效率显示5％以上的高值。即便在使用试验电池(iv)时，也示出与使用敏化色素A且使用试验电池(i)时几乎同等的值。

(实施例4-1)

对生成过氧钛酸及氧化钛微粒的方法、以及使用其制作氧化物半导体膜的方法，进行试验，制作光电化学电池，进行了评价。使用如前所述制备的第1技术方案的色素作为色素。

(光电池电池(A))

(1)氧化物半导体膜形成用涂布液(A)的制备

将5g的氢化钛悬浮在1升的纯水中，用30分钟添加5质量％的过氧化氢液体400g，接着加热到80℃，溶解，制备了过氧钛酸的溶液。从该溶液的总量分取90容积％，添加浓氨水，调整到pH9，放入高压釜内，在250℃、饱和蒸气压下进行水热处理5小时，制备氧化钛胶体粒子(A)。得到的氧化钛胶体粒子由X射线衍射为晶体性高的锐钛矿型氧化钛。

接着，将上述得到的氧化钛胶体粒子(A)浓缩到10质量％，混合所述过氧钛酸溶液，对该混合液中的钛进行TiO₂换算，并以TiO₂质量的30质量％的方式添加羟基丙基纤维素作为膜形成助剂，制备半导体膜形成用涂布液。

(2)氧化物半导体膜(A)的制作

接着，在掺杂了氟的氧化锡作为电极层形成的透明玻璃基板上，涂布所述涂布液，自然干燥，接着使用低压汞灯照射6000mJ/cm²的紫外线，使过氧酸分解，使涂膜固化。将涂膜在300℃加热30分钟，进行羟基丙基纤维素的分解和退火(annealing)，由此在玻璃基板上形成了氧化物半导体膜(A)。

(3)氧化物半导体膜(A)对色素的吸附

接着，制备本发明的色素的浓度3×10^-4摩尔/升的乙醇溶液作为光谱敏化色素。将该色素溶液用100rpm旋转器涂布到金属氧化物半导体膜(A)上并干燥。进行5次该涂布和干燥工序。

(4)电解质溶液的制备

在体积比为1∶5的乙腈和碳酸乙烯酯的混合溶剂中，溶解四丙基铵碘化物和碘，并使四丙基铵碘化物的浓度为0.46摩尔/升，使碘的浓度为0.07摩尔/升，制备电解质溶液。

(5)光电池(photoelectric cell)(A)的制作

将形成了(2)中制作的、吸附了色素的氧化物半导体膜(A)的玻璃基板作为一个电极，作为另一个电极，是形成掺杂了氟的氧化锡作为电极且在该电极上担载有铂的透明玻璃基板，使两个电极对向而配置，侧面用树脂密封，在电极间封入(4)的电解质溶液，进而将电极间用引线连接，制作了光电池(A)。

(6)光电池(A)的评价

关于光电池(A)，用太阳模拟器照射强度为100W/m²的光，测定η(转换效率)，将其结果示于表4-1。

(光生伏打电池(Photovoltaic cell)(B))

照射紫外线使过氧酸分解，使膜固化后，进行Ar气的离子照射(日新电气制：离子注入装置、用200eV照射10小时)，除此以外，与氧化物半导体膜(A)同样地形成了氧化物半导体膜(B)。

与氧化物半导体膜(A)同样地对氧化物半导体膜(B)进行色素的吸附。

然后，用与实施例1同样的方法制作光生伏打电池(B)，测定了η。将其结果示于表4-1。

(光生伏打电池(C))

用纯水稀释18.3g的四氯化钛，得到了用TiO₂换算计含量为1.0质量％的水溶液。边搅拌该水溶液，边添加15质量％的氨水，得到了pH9.5的白色浆料。过滤洗涤该浆料，得到了以TiO₂换算计含量为10.2质量％的水合氧化钛凝胶的滤饼。将该滤饼和5质量％过氧化氢液400g加以混合，接着加热到80℃使其溶解，制备了过氧钛酸的溶液。由此溶液总量分取90体积％，向其中添加浓氨水，调整到pH9，放入高压釜中，在250℃、饱和蒸气压下进行水热处理5小时，制备了氧化钛胶体粒子(C)。

接着，使用上述得到的过氧钛酸溶液和氧化钛胶体粒子(C)，与氧化物半导体膜(A)同样地形成了氧化物半导体膜(C)，与金属氧化物半导体膜(A)同样，进行本发明的色素的吸附作为光谱敏化色素。

然后，用与光电池(A)同样的方法制成光生伏打电池(C)，测定了η。将其结果示于表4-1。

(光生伏打池电池(D))

用纯水稀释18.3g的四氯化钛，得到了以TiO₂换算计含量为1.0质量％的水溶液。边对其进行搅拌，边添加15质量％的氨水，得到了pH9.5的白色浆料。过滤洗涤该浆料后，悬浮在纯水中，制成0.6质量％的TiO₂的水合氧化钛凝胶的浆料，向其中加入盐酸，使pH为2后，放入高压釜，在180℃、饱和蒸气压下进行水热处理5小时，制备了氧化钛胶体粒子(D)。

接着，将氧化钛胶体粒子(D)浓缩到10质量％，按照换算成TiO₂为30质量％的方式向其中添加作为膜形成助剂的羟基丙基纤维素，制备了半导体膜形成用涂布液。接着，在掺杂氟的氧化锡作为电极层形成的透明玻璃基板上，涂布所述涂布液，自然干燥，接着使用低压汞灯照射6000mJ/cm²的紫外线，使膜固化。进而在300℃下加热30分钟，进行羟基丙基纤维素的分解和退火，形成了氧化物半导体膜(D)。

接着，与氧化物半导体膜(A)同样，进行本发明的色素的吸附作为光谱敏化色素。

然后，用与光电池(A)同样的方法制成光电池(D)，测定了η。将结果示于表4-1。关于结果，转换效率为5％以上的表示为◎、转换效率为2％以上且小于5％的表示为○、转换效率为0.5％以上且小于2％的表示为△、转换效率小于0.5％的表示为×。

[表12]

表4-1

试料No.	试验电池	使用的色素	转换效率	备注
					1	(A)	例示色素D-3	◎	本发明
2	(B)	例示色素D-3	◎	本发明
					3	(C)	例示色素D-3	◎	本发明
4	(D)	例示色素D-3	○	本发明
					5	(A)	例示色素D-7	◎	本发明
6	(B)	例示色素D-7	◎	本发明
					7	(C)	例示色素D-7	◎	本发明
8	(D)	例示色素D-7	○	本发明
					9	(A)	敏化色素A	△	比较例
11	(B)	敏化色素A	△	比较例
					12	(C)	敏化色素A	△	比较例
13	(D)	敏化色素A	×	比较例

由表4-1可知，在第1技术方案的色素的情况下，在使用了试验电池(A)～(C)时，转换效率尤其高。

(实施例4-2)

使用如前所述制备的第2技术方案的色素，与实施例4-1同样进行了评价。将其结果示于表4-2。

[表13]

表4-2

试料No.	试验电池	色素	转换效率	备注
					1	(A)	例示色素A-7	◎	本发明
2	(B)	例示色素A-7	◎	本发明
					3	(C)	例示色素A-7	◎	本发明
4	(D)	例示色素A-7	○	本发明
					5	(A)	例示色素A-12	◎	本发明
6	(B)	例示色素A-12	◎	本发明
					7	(C)	例示色素A-12	◎	本发明
8	(D)	例示色素A-12	○	本发明
					9	(A)	敏化色素A	△	比较例
11	(B)	敏化色素A	△	比较例
					12	(C)	敏化色素A	△	比较例
13	(D)	敏化色素A	×	比较例

由表4-2可知，在第2技术方案的色素的情况下，在使用了试验电池(A)～(C)时，转换效率尤其高。

(实施例4-3)

使用如前所述制备的第3技术方案的色素，与实施例4-1同样进行了评价。将其结果示于表4-3。

[表14]

表4-3

试料No.	试验电池	使用的色素	转换效率	备注
					1	(A)	例示色素S-1	○	本发明
2	(B)	例示色素S-2	◎	本发明
					3	(C)	例示色素R-3	○	本发明
4	(D)	例示色素R-2	◎	本发明
					5	(A)	例示色素P-1	◎	本发明
6	(B)	例示色素N-1	◎	本发明
					7	(C)	例示色素CA-4	◎	本发明
8	(D)	例示色素CC-5	△	本发明
					9	(A)	敏化色素A	△	比较例
11	(B)	敏化色素A	△	比较例
					12	(C)	敏化色素A	△	比较例
13	(D)	敏化色素A	×	比较例

由表4-3可知，在本发明的色素的情况下，在使用了试验电池(A)～(C)时，转换效率尤其高。另外，即便在使用试验电池(D)的情况下，在使用本发明的色素时，示出高于比较例时的转换效率。

(实施例5-1)

改变方法进行氧化钛的制备或合成，从得到的氧化钛制作氧化物半导体膜，制成光电化学电池，进行了该评价。使用如前所述制备的第1技术方案的色素作为色素。

(1)利用热处理法进行的氧化钛的制备

使用市售的锐钛矿型氧化钛(石原产业(株)制、商品名ST-01)，将其加热到约900℃，转变为板钛矿型的氧化钛，进而加热到约1200℃，成为金红石型的氧化钛。分别依次制成比较氧化钛1(锐钛矿型)、氧化钛1(板钛矿型)、比较氧化钛2(金红石型)。

(2)由湿式法进行的氧化钛的合成

(氧化钛2(板钛矿型))

将蒸馏水954ml装入带回流冷凝器的反应槽中，加热至95℃。边将搅拌速度保持在约200rpm，边在反应槽中以约5.0ml/min的速度将四氯化钛(Ti含量：16.3质量％、比重1.59、纯度99.9％)水溶液46ml滴加到该蒸馏水中。此时注意不使反应液的温度下降。其结果是四氯化钛浓度为0.25mol/升(氧化钛换算为2质量％)。在反应槽中滴加反应液后立即开始白浊，在该状态的温度下继续保持，滴加结束后进一步加热并加热到沸点附近(104℃)，在该状态下保持60分钟，完全结束了反应。

利用反应，过滤得到的溶胶，接着使用60℃的真空干燥器制成粉末。利用X射线衍射法对该粉末进行定量分析，结果是(板钛矿型121面的峰强度)/(在三型重叠的位置的峰强度)比为0.38，(金红石型的主要峰强度)/(三型重叠的位置的峰强度)比为0.05。在由这些求出时，氧化钛是板钛矿型约70.0质量％、金红石型约1.2质量％、锐钛矿型约28.8质量％的晶体性。另外，用透射型电子显微镜观察该微粒时，结果是1次粒子的平均粒径为0.015μm。

(氧化钛3(板钛矿型))

用蒸馏水稀释三氯化钛水溶液(Ti含量：28质量％、比重1.5、纯度99.9％)，制成以钛浓度换算为0.25摩尔/L的溶液。此时，冰冷以使液温不上升而保持在50℃以下。接着，将该溶液500ml投入到带回流冷凝器的反应槽中，边加热到85℃边从臭氧发生装置使纯度80％的臭氧以1L/min进行鼓泡，进行氧化反应。在该状态下保持2小时，使其完全结束反应。过滤得到的溶胶，进行真空干燥，制成了粉末。利用X射线衍射法对该粉末进行定量分析，结果是(板钛矿型121面的峰强度)/(在三型重叠的位置的峰强度)比为0.85，(金红石型的主要峰强度)/(在三型重叠的位置的峰强度)比为0。由这些求出时，二氧化钛是板钛矿型约98质量％、金红石型0质量％、锐钛矿型0质量％，约2％为无定形。另外，用透射型电子显微镜观察该微粒，结果是1次粒子的平均粒径为0.05μm。

(色素敏化型光电转换元件的制作和评价)

以用上述的氧化钛1～3制备的氧化钛为半导体，如下制作具有日本特开2000-340269图1所示的结构的光电转换元件。

在玻璃基板上涂布掺杂了氟的氧化锡，制成导电性透明电极。以各氧化钛粒子为原料作成糊剂，用棒涂布法在电极面上涂布该糊剂使其厚度为50μm后，在500℃下进行烧成，形成了膜厚约20μm的薄层。接着制备了色素的3×10^-4摩尔浓度的乙醇溶液，将形成有上述氧化钛的薄层的玻璃基板浸渍到其中，在室温下保持12小时。结果在氧化钛的薄层上吸附有色素。

使用四丙基铵的碘盐和碘化锂的乙腈溶液作为电解液，将铂作为对电极，制作了具有日本特开2000-340269图1所示的结构的光电转换元件。光电转换是以160w的高压汞灯的光(用滤光器截止红外线部分)照射上述的元件，测定此时的转换效率。将结果示于表5-1。高于结果，转换效率为5％以上的表示为◎、转换效率为2％以上且小于5％的表示为○、转换效率为0.5％以上且小于2％的表示为△、转换效率为小于0.5％的表示为×。

[表15]

表5-1

试料No.	氧化钛	使用的色素	转换效率	备注
					1	氧化钛1	例示色素D-3	○	本发明
2	氧化钛4	例示色素D-3	○	本发明
					3	氧化钛2	例示色素D-3	◎	本发明
4	氧化钛3	例示色素D-3	◎	本发明
					5	氧化钛5	例示色素D-3	○	本发明
6	氧化钛6	例示色素D-3	○	本发明
					7	氧化钛1	例示色素D-7	◎	本发明
8	氧化钛4	例示色素D-7	○	本发明
					9	氧化钛2	例示色素D-7	◎	本发明
10	氧化钛3	例示色素D-7	◎	本发明
					11	氧化钛5	例示色素D-7	○	本发明
12	氧化钛6	例示色素D-7	○	本发明
					13	氧化钛1	敏化色素A	△	比较例
14	氧化钛4	敏化色素A	×	比较例
					15	氧化钛2	敏化色素A	△	比较例
16	氧化钛3	敏化色素A	△	比较例
					17	氧化钛5	敏化色素A	×	比较例
18	氧化钛6	敏化色素A	×	比较例

由表5-1可知，本发明的色素的转换效率高。

(实施例5-2)

使用如前所述制备的第2技术方案的色素，与实施例5-1同样进行了评价。将其结果示于表5-2。

[表16]

表5-2

试料No.	氧化钛	色素	转换效率	备注
					1	氧化钛1	例示色素A-8	○	本发明
2	氧化钛2	例示色素A-8	○	本发明
					3	氧化钛3	例示色素A-8	◎	本发明
4	氧化钛1	例示色素A-10	◎	本发明
					5	氧化钛2	例示色素A-10	◎	本发明
6	氧化钛3	例示色素A-10	◎	本发明
					7	氧化钛1	敏化色素A	△	比较例
8	氧化钛2	敏化色素A	△	比较例
					9	氧化钛3	敏化色素A	△	比较例

由表5-2可知，第2技术方案的色素的转换效率高。

(实施例5-3)

使用如前所述制备的第3技术方案的色素，与实施例5-1同样进行了评价。将其结果示于表5-3。

[表17]

表5-3

试料No.	氧化钛	使用的色素	转换效率	备注
					1	氧化钛1	例示色素M-1	◎	本发明
2	氧化钛2	例示色素CI-1	○	本发明
					3	氧化钛3	例示色素CD-4	◎	本发明
4	氧化钛1	例示色素CB-4	○	本发明
					5	氧化钛2	例示色素M-1	○	本发明
6	氧化钛3	例示色素S-4	◎	本发明
					7	氧化钛1	敏化色素A	△	比较例
8	氧化钛2	敏化色素A	△	比较例
					9	氧化钛3	敏化色素A	△	比较例

由表5-3可知，本发明的色素，即便变更氧化钛，其转换效率也高。

(实施例6-1)

使用粒径不同的氧化钛，制成半导体电极，制作了光电化学电池，对其特性进行了评价。使用如前所述制备的第1技术方案的色素作为色素。

[糊剂的制备]

首先，按以下的步骤制备了用于形成构成光电极的半导体电极的半导体层或光散射层的糊剂。

(糊剂1)

将球形的TiO₂粒子(锐钛矿型、平均粒径：25nm、以下称为球形TiO₂粒子1)放入硝酸溶液中并进行搅拌，由此制备了氧化钛浆料。接着，向氧化钛浆料中加入纤维素系粘合剂作为增粘剂，进行混炼，制备了糊剂。

(糊剂2)

将球形TiO₂粒子1、和球形的TiO₂粒子(锐钛矿型、平均粒径：200nm、以下称为球形TiO₂粒子2)放入硝酸溶液中并进行搅拌，由此制备了氧化钛浆料。接着，向氧化钛浆料中加入纤维素系粘合剂作为增粘剂，进行混炼，制备了糊剂(TiO₂粒子1的质量∶TiO₂粒子2的质量＝30∶70)。

(糊剂3)

向糊剂1中混合棒状的TiO₂粒子(锐钛矿型、直径：100nm、长宽比：5、以下称为棒状TiO₂粒子1)，制备了棒状TiO₂粒子1的质量∶糊剂1的质量＝10∶90的糊剂。

(糊剂4)

向糊剂1中混合棒状TiO₂粒子1，制备了棒状TiO₂粒子1的质量∶糊剂1的质量＝30∶70的糊剂。

(糊剂5)

向糊剂1中混合棒状TiO₂粒子1，制备了棒状TiO₂粒子1的质量∶糊剂1的质量＝50∶50的糊剂。

(糊剂6)

向糊剂1中混合板状的云母粒子(直径：100nm、长宽比：6、以下称为板状云母粒子1)，制备了板状云母粒子1的质量∶糊剂1的质量＝20∶80的糊剂。

(糊剂7)

向糊剂1中混合棒状的TiO₂粒子(锐钛矿、直径：30nm、长宽比：6.3、以下称为棒状TiO₂粒子2)，制备了棒状TiO₂粒子2的质量∶糊剂1的质量＝30∶70的糊剂。

(糊剂8)

向糊剂1中混合棒状的TiO₂粒子(锐钛矿、直径：50nm、长宽比：6.1、以下称为棒状TiO₂粒子3)，制备了棒状TiO₂粒子3的质量∶糊剂1的质量＝30∶70的糊剂。

(糊剂9)

向糊剂1中混合棒状的TiO₂粒子(锐钛矿、直径：75nm、长宽比：5.8、以下称为棒状TiO₂粒子4)，制备了棒状TiO₂粒子4的质量∶糊剂1的质量＝30∶70的糊剂。

(糊剂10)

向糊剂1中混合棒状的TiO₂粒子(锐钛矿、直径：130nm、长宽比：5.2、以下称为棒状TiO₂粒子5)，制备了棒状TiO₂粒子5的质量∶糊剂1的质量＝30∶70的糊剂。

(糊剂11)

向糊剂1中混合棒状的TiO₂粒子(锐钛矿、直径：180nm、长宽比：5、以下称为棒状TiO₂粒子6)，制备了棒状TiO₂粒子6的质量∶糊剂1的质量＝30∶70的糊剂。

(糊剂12)

向糊剂1中混合棒状的TiO₂粒子(锐钛矿、直径：240nm、长宽比：5、以下称为棒状TiO₂粒子7)，制备了棒状TiO₂粒子7的质量∶糊剂1的质量＝30∶70的糊剂。

(糊剂13)

向糊剂1中混合棒状的TiO₂粒子(锐钛矿、直径：110nm、长宽比：4.1、以下称为棒状TiO₂粒子8)，制备了棒状TiO₂粒子8的质量∶糊剂1的质量＝30∶70的糊剂。

(糊剂14)

向糊剂1中混合棒状的TiO₂粒子(锐钛矿、直径：105nm、长宽比：3.4、以下称为棒状TiO₂粒子9)，制备了棒状TiO₂粒子9的质量∶糊剂1的质量＝30∶70的糊剂。

(光电化学电池1)

按照以下所示的步骤，制作具有与日本特开2002-289274记载的图5所示的光电极12同样的构成的光电极，进而使用光电极，制作除该光电极以外具有与色素敏化型太阳能电池20同样的构成的10×10mm的尺寸的光电化学电池1。

准备在玻璃基板上形成掺杂有氟的SnO₂导电膜(膜厚：500nm)的透明电极。并且，在该SnO₂导电膜上，对上述的糊剂2进行丝网印刷，接着使其干燥。然后，在空气中，在450℃的条件下进行烧成。进而通过使用糊剂4反复进行该丝网印刷和烧成，由此在SnO₂导电膜上形成构成与图5所示的半导体电极2相同的电极(受光面的面积：10mm×10mm、层厚：10μm、半导体层的层厚：6μm、光散射层的层厚：4μm、光散射层所含的棒状TiO₂粒子1的含有率：30质量％)，制作了不含敏化色素的光电极。

接着，半导体电极上以如下方式吸附有色素。首先，以用乙醇镁脱水后的无水乙醇作为溶剂，在其中溶解本发明的色素并使其浓度为3×10^-4mol/L，制备了色素溶液。接着，将半导体电极浸渍到该溶液中，由此，在半导体电极上吸附色素约1.5毫摩尔/m²，完成了光电极10。

接着，作为对电极，是形状和大小与上述的光电极相同的铂电极(Pt薄膜的厚度；100nm)，作为电解质E，制备了含有碘及碘化锂的碘系氧化还原溶液。进而，准备了形状与半导体电极的大小一致的杜邦公司制的间隔物S(商品名：“Surlyn”)，如日本特开2002-289274记载的图3所示，隔着间隔物S使光电极10和对电极CE对向，在内部填充上述的电解质，而完成了光电化学电池1。

(光电化学电池2)

除了如下所示进行半导体电极的制造外，按照与光电化学电池1同样的步骤，制作构成与日本特开2002-289274记载的图1所示的光电极10及日本特开2002-289274记载的图3所示的色素敏化型太阳能电池20相同的光电极及光电化学电池2。

使用糊剂2作为半导体层形成用糊剂。而且在SnO₂导电膜上进行糊剂2的丝网印刷，接着进行干燥。然后，在空气中、450℃的条件下进行烧成，形成了半导体层。

使用糊剂3作为光散射层的最内部的层形成用糊剂。另外，使用糊剂5作为光散射层的最外部的层形成用糊剂。而且，与色素敏化太阳能电池1一样在半导体层上形成了光散射层。

而且，在SnO₂导电膜上形成构成与日本特开2002-289274记载的图1所示的半导体电极2相同的半导体电极(受光面的面积：10mm×10mm、层厚：10μm、半导体层的层厚：3μm、最内部的层的层厚：4μm、最内部的层含有的棒状TiO₂粒子1的含有率：10质量％、最外部的层的层厚；3μm、最内部的层含有棒状TiO₂粒子1的含有率：50质量％)，制作了不含敏化色素的光电极。与光电化学电池1一样，隔着间隔物S使光电极和对电极CE对向，在内部填充上述的电解质，而完成了光电化学电池2。

(光电化学电池3)

在制造半导体电极时，使用糊剂1作为半导体层形成用糊剂，使用糊剂4作为光散射层形成用糊剂，除此以外，按照与光电化学电池1同样的步骤，制作构成与图5所示的光电极10和日本特开2002-289274记载的图3所示的光电化学电池20相同的光电极和光电化学电池3。需要说明的是，就半导体电极而言，受光面的面积：10mm×10mm，层厚：10μm，半导体层的层厚：5μm，光散射层的层厚：5μm，光散射层中含有的棒状TiO₂粒子1的含有率：30质量％。

(光电化学电池4)

在制造半导体电极时，使用糊剂2作为半导体层形成用糊剂，使用糊剂6作为光散射层形成用糊剂，除此以外，按照与光电化学电池1同样的步骤，制作了构成与图5所示的光电极10及日本特开2002-289274记载的图3所示的光电化学电池20相同的光电极及光电化学电池4。需要说明的是，就半导体电极而言，受光面的面积：10mm×10mm，层厚：10μm，半导体层的层厚：6.5μm，光散射层的层厚：3.5μm，光散射层中含有的板状云母粒子1的含有率：20质量％。

(光电化学电池5)

在制造半导体电极时，使用糊剂2作为半导体层形成用糊剂，使用糊剂8作为光散射层形成用糊剂，除此以外，按照与光电化学电池1同样的步骤，制作了光电极及光电化学电池5。另外，半导体电极的光散射层中含有的棒状TiO₂粒子3的含有率为30质量％。

(光电化学电池6)

在制造半导体电极时，使用糊剂2作为半导体层形成用糊剂，使用糊剂9作为光散射层形成用糊剂，除此以外，按照与光电化学电池1同样的步骤，制作了光电极及光电化学电池6。另外，半导体电极的光散射层中含有的棒状TiO₂粒子4的含有率为30质量％。

(光电化学电池7)

在制造半导体电极时，使用糊剂2作为半导体层形成用糊剂，使用糊剂10作为光散射层形成用糊剂，除此以外，按照与光电化学电池1同样的步骤，制作了光电极及光电化学电池7。另外，半导体电极的光散射层中含有的棒状TiO₂粒子5的含有率为30质量％。

(光电化学电池8)

在制造半导体电极时，使用糊剂2作为半导体层形成用糊剂，使用糊剂11作为光散射层形成用糊剂，除此以外，按照与光电化学电池1同样的步骤，制作了光电极及光电化学电池8。另外，半导体电极的光散射层中含有的棒状TiO₂粒子6的含有率为30质量％。

(光电化学电池9)

在制造半导体电极时，使用糊剂2作为半导体层形成用糊剂，使用糊剂13作为光散射层形成用糊剂，除此以外，按照与光电化学电池1同样的步骤，制作了光电极及光电化学电池9。另外，半导体电极的光散射层中含有的棒状TiO₂粒子8的含有率为30质量％。

(光电化学电池10)

在制造半导体电极时，使用糊剂2作为半导体层形成用糊剂，使用糊剂14作为光散射层形成用糊剂，除此以外，按照与光电化学电池1同样的步骤，制作了光电极及光电化学电池10。另外，半导体电极的光散射层中含有的棒状TiO₂粒子9的含有率为30质量％。

(光电化学电池11)

在制造半导体电极时，制作只具有仅使用糊剂2形成的半导体层的半导体电极(受光面的面积：10mm×10mm、层厚：10μm、)，除此以外，按照与光电化学电池1同样的步骤，制作了光电极及比较光电化学电池1。

(电化学电池12)

在制造半导体电极时，使用糊剂2作为半导体层形成用糊剂，使用糊剂7作为光散射层形成用糊剂，除此以外，按照与光电化学电池1同样的步骤，制作了光电极及比较光电化学电池2。另外，半导体电极的光散射层中含有的棒状TiO₂粒子2的含有率为30质量％。

[电池特性试验]

进行电池特性试验，并对光电化学电池1～10、比较光电化学电池1～2测定了转换效率η。电池特性试验使用太阳模拟器(WACOM制、WXS-85H)，从通过AM1.5滤光器的氙灯照射1000W/m²的假太阳光来进行。使用I-V试验仪测定电流-电压特性，求出能量转换效率(η/％)。将其结果示于表6-1。关于结果，转换效率为5％以上的表示为◎、转换效率为2％以上且小于5％的表示为○、转换效率为0.5％以上且小于2％的表示为△、转换效率为小于0.5％的表示为×。

[表18]

表6-1

试料No.		使用的色素	转换效率	备注
					1	光电化学电池1	例示色素D-6	○	本发明
2	光电化学电池2	例示色素D-6	◎	本发明
					3	光电化学电池3	例示色素D-6	◎	本发明
4	光电化学电池4	例示色素D-6	◎	本发明
					5	光电化学电池5	例示色素D-6	○	本发明
6	光电化学电池6	例示色素D-6	○	本发明
					7	光电化学电池1	例示色素D-9	◎	本发明
8	光电化学电池2	例示色素D-9	◎	本发明
					9	光电化学电池3	例示色素D-9	◎	本发明
10	光电化学电池4	例示色素D-9	◎	本发明
					11	光电化学电池5	例示色素D-9	◎	本发明
12	光电化学电池6	例示色素D-9	◎	本发明
					13	光电化学电池7	例示色素D-9	◎	本发明
14	光电化学电池8	例示色素D-9	◎	本发明
					15	光电化学电池9	例示色素D-9	◎	本发明
16	光电化学电池10	例示色素D-9	◎	本发明
					17	光电化学电池1	敏化色素A	△	比较例
18	光电化学电池2	敏化色素A	△	比较例
					19	光电化学电池3	敏化色素A	△	比较例
20	光电化学电池4	敏化色素A	△	比较例
					21	光电化学电池5	敏化色素A	△	比较例
22	光电化学电池6	敏化色素A	△	比较例
					23	光电化学电池7	敏化色素A	△	比较例
24	光电化学电池8	敏化色素A	△	比较例
					25	光电化学电池9	敏化色素A	△	比较例
26	光电化学电池10	敏化色素A	△	比较例
					27	光电化学电池11	敏化色素A	×	比较例
28	光电化学电池12	敏化色素A	×	比较例

由表6-1可知，本发明的色素的转换效率高。

(实施例6-2)

使用如前所述制备的第2技术方案的色素，与实施例6-1同样进行了评价。将其结果示于表6-2。

[表19]

表6-2

试料No.	光电化学电池	色素	转换效率	备注
					1	光电化学电池1	例示色素A-12	○	本发明
2	光电化学电池2	例示色素A-12	◎	本发明
					3	光电化学电池3	例示色素A-12	◎	本发明
4	光电化学电池4	例示色素A-12	◎	本发明
					5	光电化学电池5	例示色素A-12	○	本发明
6	光电化学电池6	例示色素A-12	○	本发明
					7	光电化学电池1	例示色素A-13	◎	本发明
8	光电化学电池2	例示色素A-13	◎	本发明
					9	光电化学电池3	例示色素A-13	◎	本发明
10	光电化学电池4	例示色素A-13	◎	本发明
					11	光电化学电池5	例示色素A-13	◎	本发明
12	光电化学电池6	例示色素A-13	◎	本发明
					13	光电化学电池7	例示色素A-13	◎	本发明
14	光电化学电池8	例示色素A-13	◎	本发明
					15	光电化学电池9	例示色素A-13	◎	本发明
16	光电化学电池10	例示色素A-13	◎	本发明
					17	光电化学电池1	敏化色素A	△	比较例
18	光电化学电池2	敏化色素A	△	比较例
					19	光电化学电池3	敏化色素A	△	比较例
20	光电化学电池4	敏化色素A	△	比较例
					21	光电化学电池5	敏化色素A	△	比较例
22	光电化学电池6	敏化色素A	△	比较例
					23	光电化学电池7	敏化色素A	△	比较例
24	光电化学电池8	敏化色素A	△	比较例
					25	光电化学电池9	敏化色素A	△	比较例
26	光电化学电池10	敏化色素A	△	比较例
					27	光电化学电池11	敏化色素A	×	比较例
28	光电化学电池12	敏化色素A	×	比较例

由表可知，本发明的色素的转换效率高。

(实施例6-3)

使用如前所述制备的第3技术方案的色素，与实施例6-1同样进行了评价。将其结果示于表6-3。

[表20]

表6-3

试料No.		使用的色素	转换效率	备注
					1	光电化学电池1	例示色素O-2	◎	本发明
2	光电化学电池2	例示色素O-2	◎	本发明
					3	光电化学电池3	例示色素O-1	○	本发明
4	光电化学电池4	例示色素N-3	◎	本发明
					5	光电化学电池5	例示色素R-3	○	本发明
6	光电化学电池6	例示色素E-1	○	本发明
					7	光电化学电池1	例示色素G-2	◎	本发明
8	光电化学电池2	例示色素J-1	◎	本发明
					9	光电化学电池3	例示色素CB-3	◎	本发明
10	光电化学电池4	例示色素CB-5	◎	本发明
					11	光电化学电池5	例示色素CC-5	○	本发明
12	光电化学电池6	例示色素CD-1	○	本发明
					13	光电化学电池7	例示色素CD-6	○	本发明
14	光电化学电池8	例示色素S-4	◎	本发明
					15	光电化学电池9	例示色素S-3	◎	本发明
16	光电化学电池10	例示色素CA-5	◎	本发明
					17	光电化学电池1	敏化色素A	△	比较例
18	光电化学电池2	敏化色素A	△	比较例
					19	光电化学电池3	敏化色素A	△	比较例
20	光电化学电池4	敏化色素A	△	比较例
					21	光电化学电池5	敏化色素A	△	比较例
22	光电化学电池6	敏化色素A	△	比较例
					23	光电化学电池7	敏化色素A	△	比较例
24	光电化学电池8	敏化色素A	△	比较例
					25	光电化学电池9	敏化色素A	△	比较例
26	光电化学电池10	敏化色素A	△	比较例
					27	光电化学电池11	敏化色素A	×	比较例
28	光电化学电池12	敏化色素A	×	比较例

由表6-3可知，本发明的色素的转换效率高。

(实施例7-1)

向金属氧化物微粒中加入金属醇盐，制成浆料状的物质，将该浆料状的物质涂布到导电性基板上，然后，进行UV臭氧照射、UV照射或干燥，制作了电极。然后，制作光电化学电池，测定转换效率。使用如前所述制备的第1技术方案的色素作为色素。

(金属氧化物微粒)

使用氧化钛作为金属氧化物微粒。氧化钛使用以质量比为30％金红石型及70％锐钛矿型、平均粒径25nm的P25粉末(Degussa公司制、商品名)。

(金属氧化物微粒粉末的前处理)

将金属氧化物微粒预先进行热处理，由此除去表面的有机物和水分。在氧化钛微粒时，在450℃的烘箱中在大气下加热30分钟。

(金属氧化物微粒所含的水分量的测定)

对于在温度26℃、湿度72％的环境下保存的氧化钛、P25粉末(Degussa公司制、商品名)中所含的水分量，通过热重量测定中的重量溅少、及加热到300℃时脱附的水分量的卡尔-费歇尔滴定(Karl Fischertitration)进行定量。

利用卡尔-费歇尔滴定对300℃下加热氧化钛、P25粉末(Degussa公司制、商品名)时脱附的水分量进行定量，结果0.1033g的氧化钛微粉末中含有0.253mg的水。即，氧化钛微粉末含有约2.5wt％的水分，所以金属氧化物微粒粉末在与金属醇盐混合前在450℃的烘箱中进行30分钟的热处理，冷却后保存在干燥器中使用。

(金属醇盐糊剂的制备)

作为具有结合金属氧化物微粒的作用的金属醇盐，使用四异丙醇钛(IV)(TTIP)作为钛原料，使用四正丙醇锆(IV)作为锆原料，使用五乙醇铌(V)作为铌原料(全部是Aldrich公司制)。

就金属氧化物微粒和金属醇盐的摩尔浓度比而言，按照使通过金属醇盐的水解产生的无定形层不会过厚且粒子之间的结合能充分进行的方式，根据金属氧化物微粒直径而适当调节。另外，金属醇盐全部制成0.1M的乙醇溶液。在混合氧化钛微粒和四异丙醇钛(IV)(TTIP)时，相对于1g氧化钛微粒，混合3.55g的0.1M TTIP溶液。此时得到的糊剂中的氧化钛浓度约为22质量％，在涂布中为合适的粘度。另外，此时的氧化钛、TTIP和乙醇以质量比计为1∶0.127∶3.42，以摩尔比计为1∶0.036∶5.92。

同样，对于氧化钛微粒与TTIP以外的醇盐的混合糊剂，也按照使微粒浓度为22质量％的方式进行制备。使用了氧化锌及氧化锡微粒的糊剂为16质量％。在氧化锌及氧化锡时，相对于1g金属氧化物微粒，以金属醇盐溶液5.25g的比进行了混合。

金属氧化物微粒和金属醇盐溶液在密闭容器中利用磁力搅拌器搅拌2小时，得到均一的糊剂。

作为对导电性基板进行的糊剂的涂布方法，可以使用刮刀法、丝网印刷法、喷涂法等，合适的糊剂粘度根据涂布方法而适当选择。这里使用简便地用玻璃棒涂布的方法(与刮刀法类似)。此时，给予合适的糊剂粘度的金属氧化物微粒的浓度大概为5～30质量％的范围。

由金属醇盐的分解生成的无定形金属氧化物的层厚度，在本实施例中为0.1～0.6nm左右的范围。大概0.05～1.3nm左右对于利用本方法的室温制膜为合适的范围。

(对导电性基板上进行糊剂的涂布和风干处理)

在带掺杂锡的氧化铟(ITO)导电膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜基板(20Ω/cm²)或带掺杂氟的氧化锡(FTO)导电膜的玻璃基板(10Ω/cm²)上，以一定间隔平行贴附2片粘结胶带作为间隔物，使用玻璃棒均匀涂布按照上述方法制备的各糊剂。

在涂布糊剂后、色素吸附前，对于UV臭氧处理、UV照射处理、或干燥处理的有无，改变条件制作了多孔质膜。

(干燥处理)

将涂布到导电性基板后的膜在大气中室温下风干2分钟左右。在该过程中，糊剂中的金属醇盐由于大气中的水分而水解，分别由Ti醇盐、Zr醇盐、Nb醇盐生成无定形的氧化钛、氧化锆、氧化铌。

生成的无定形金属氧化物，由于起到粘接金属氧化物微粒之间及膜和导电性基板的作用，所以仅用风干就可以得到机械强度和密合性优异的多孔质膜。

(UV臭氧处理)

UV臭氧处理使用日本激光电子公司制的NL-UV253 UV臭氧清洁器。UV光源具备在185nm和254nm处具有亮线的4.5W汞灯3个，将试料水平配置且距离光源约6.5厘米的距离。通过向腔室中导入氧气流而产生臭氧。本实施例中进行2小时的该UV臭氧处理。另外，完全没有见到利用该UV臭氧处理的ITO膜及FTO膜的导电性降低。

(UV处理)

除了对腔室中进行氮气置换而进行处理以外，与所述UV臭氧处理同样，进行了2小时处理。完全没有见到利用该UV处理的ITO膜及FTO膜的导电性降低。

(色素吸附)

敏化色素使用本发明的色素，制备了0.5mM的乙醇溶液。本实施例中，对用上述工艺制作的多孔质膜在100℃的烘箱中干燥1小时后，浸渍到敏化色素的溶液中，并直接在室温下放置50分钟，在氧化钛表面吸附敏化色素。敏化色素吸附后的试料用乙醇洗涤，并风干。

(光电化学电池的制作和电池特性评价)

将色素吸附后的形成有多孔质膜的导电性基板作为光电极，使其与通过溅射修饰了铂微粒的ITO/PET薄膜或FTO/玻璃对电极对向，制作光了电化学电池。上述光电极的有效面积为约0.2cm²。电解质溶液使用含有0.5M的LiI、0.05M的I₂、0.5M的叔丁基吡啶的3-甲氧基丙腈，利用毛细管现象导入到两电极间的间隙。

关于电池性能的评价，通过一定光子数(1016cm^-2)照射下的光电流作用光谱测定及AM1.5家太阳光(100mW/cm²)照射下的I-V测定来进行。这些测定使用分光计器公司制的CEP-2000型光谱响应测定装置。

得到的功率特性值汇集于表7-1。关于结果，转换效率为3％以上的表示为◎、转换效率为2％以上且小于5％的试料表示为○、转换效率为0.5％以上且小于2％的表示为△、转换效率小于0.5％的表示为×。

[表21]

表7-1

表7-1中，“UV臭氧”、“UV”、“干燥”栏分别表示在多孔质膜的形成后、敏化色素吸附前有无UV臭氧处理、UV照射处理、干燥处理。处理过的试料为“○”，未处理的试料为“×”。

表7-1的“TiO₂的前处理”栏表示有无氧化钛微粒的前处理(在450℃的烘箱中热处理30分钟)。试料6、14、22表示使用高TTIP浓度(氧化钛∶TTIP的摩尔比为1∶0.356)的糊剂的试料。其他的试料(试料1～5、7～13、23、24)全部使用氧化钛∶TTIP＝1∶0.0356的糊剂。

从表7-1示出的结果可知，在使用了本发明的色素时，不管在多孔质膜的形成后、敏化色素吸附前有无UV臭氧处理、UV照射处理、干燥处理，光电化学电池的转换效率都高。

(实施例7-2)

使用如前所述制备的第2技术方案的色素，与实施例7-1同样进行了评价。将其结果示于表7-2。

[表22]

表7-2

表7-2中，“UV臭氧”、“UV”、“干燥”栏分别表示在多孔质膜的形成后、敏化色素吸附前有无UV臭氧处理、UV照射处理、干燥处理。处理后的试料为“○”，未处理的试料为“×”。

表7-2的“TiO₂的前处理”栏表示有无氧化钛微粒的前处理(在450℃的烘箱中热处理30分钟)。试料6、14、22表示使用高TTIP浓度(氧化钛∶TTIP的摩尔比为1∶0.356)的糊剂的试料。其他的试料(试料1～5、7～13、23、24)全部使用氧化钛∶TTIP＝1∶0.0356的糊剂。

由表7-2示出的结果可知，在使用了本发明的色素时，不管在多孔质膜的形成后、敏化色素吸附前有无UV臭氧处理、UV照射处理、干燥处理，光电化学电池的转换效率都高。

(实施例7-3)

使用如前所述制备的第3技术方案的色素，与实施例7-1同样进行了评价。将其结果示于表7-3。

[表23]

表7-3

表7-3中，“UV臭氧”、“UV”、“干燥”栏分别表示在多孔质膜的形成后、敏化色素吸附前有无UV臭氧处理、UV照射处理、干燥处理。处理后的试料为“○”，未处理的试料为“×”。

表7-3的“TiO₂的前处理”栏表示有无氧化钛微粒的前处理(在450℃的烘箱中热处理30分钟)。试料6、14、22表示使用高TTIP浓度(氧化钛∶TTIP的摩尔比为1∶0.356)的糊剂的试料。其他的试料(试料1～5、7～13、23、24)全部使用氧化钛∶TTIP＝1∶0.0356的糊剂。

从表7-3示出的结果可知，在使用了本发明的色素时，不管在多孔质膜的形成后、敏化色素吸附前有无UV臭氧处理、UV照射处理、干燥处理，光电化学电池的转换效率都高。

(实施例8-1)

使用乙腈作为溶剂，制备溶解了碘化锂0.1mol/l、碘0.05mol/l、二甲基丙基咪唑鎓碘化物0.62mol/l的电解质溶液。向其中分别添加下述所示的No.1～No.8的苯并咪唑系化合物并溶解，使各自的浓度为0.5mol/l。

在玻璃基板上通过溅射掺杂了氟的氧化锡而形成导电膜，作为透明导电膜。在该导电膜上涂布含有锐钛矿型氧化钛粒子的分散液(在以容量比4∶1含有水和乙腈的混合溶剂100ml中配合锐钛矿型氧化钛(NipponAerosil Co.，Ltd.制的P-25(商品名))32g，使用自转/公转并用式的搅拌调节器进行均匀分散、混合而得到的半导体微粒分散液)，进行烧结。然后，吸附第1技术方案的色素而形成了厚度15μm的感光层。向该感光层中滴加No.1～No.8的苯并咪唑系化合物电解液。

在其上载置聚乙烯膜制的框架型间隔物(厚度25μm)，用铂对电极将其覆盖，制成了光电转换元件。

以Xe灯为光源对得到的光电转换元件照射强度100mW/cm²的光。表8-1示出得到的开路电压和光电转换效率。开路电压为7.0V以上的表示为◎、开路电压为6.5V以上且小于7.0V的表示为○、开路电压为6.0V以上且小于6.5V的表示为△、开路电压小于6.0V的表示为×。转换效率为3％以上的表示为◎、转换效率为2％以上且小于5％的表示为○、转换效率为0.5％以上且小于2％的表示为△、转换效率小于0.5％的表示为×。

另外，表8-1也示出了使用未加入苯并咪唑系化合物电解液的光电转换元件的结果。

[表24]

表8-1

由表8-1的结果可知，第1技术方案的色素的转换效率高。

(实施例8-2)

使用如前所述制备的第2技术方案的色素，与实施例8-1同样进行了评价。将其结果示于表8-2。

[表25]

表8-2

由表8-2的结果可知，本发明的色素的转换效率高。

(实施例8-3)

使用如前所述制备的第3技术方案的色素，与实施例8-1同样进行了评价。将其结果示于表8-3。由表可知，本发明的色素的转换效率高。

[表26]

表8-3

(实施例9-1)

(光电化学电池1)

按照以下示出的步骤，制作构成与日本特开2004-152613记载的图1所示的光电极10相同的光电极(其中，半导体电极2为2层结构。)，进而，使用该光电极，除此以外，制作构成与日本特开2004-152613记载的图1所示的色素敏化型太阳能电池20相同的光电化学电池(半导体电极2的受光面F2的面积：1cm²)。另外，对于具有2层结构的半导体电极2的各层，将配置在接近透明电极1的一侧的层称为“第1层”，将配置在接近多孔体层PS的一侧的层称为“第2层”。

首先，使用平均粒子径25nm的P25粉末(Degussa公司制、商品名)、和粒径与其不同的氧化钛粒子、P200粉末(平均粒子径：200nm、Degussa公司制、商品名)，按照使P25和P200的总含量为15质量％，P25和P200的质量比为P25∶P200＝30∶70的方式，向其中加入乙酰丙酮、离子交换水、表面活性剂(东京化成公司制、商品名：“Triton-X”)，进行混炼，制备了第2层形成用的浆料(以下为“浆料1”)。

接着，不使用P200而仅使用了P25，除此以外，按照与前述的浆料1同样的制备步骤，制备了第1层形成用的浆料(P1的含量：15质量％、以下为“浆料2”)。

另一方面，准备了在玻璃基板(透明导电性玻璃)上形成有掺杂了氟的SnO₂导电膜(膜厚：700nm)的透明电极(厚度：1.1mm)。并且，用棒涂机在该SnO₂导电膜上涂布上述的浆料2，接着使其干燥。然后，大气中，450℃下烧成30分钟。由此，在透明电极上形成了半导体电极2的第1层。

进而，使用浆料1，反复进行与上述同样的涂布和烧成，由此在第1层上形成了第2层。这样一来，在SnO₂导电膜上形成半导体电极2(受光面的面积：1.0cm²、第1层和第2层的总厚度：10μm(第1层的厚度：3μm、第2层的厚度：7μm))，制作不含敏化色素的状态的光电极10。

接着，制备了第1技术方案的色素的乙醇溶液(敏化色素的浓度：3×10^-4mol/L)作为敏化色素。在该溶液中浸渍所述光电极10，在80℃的温度条件下放置20小时。由此，在半导体电极的内部吸附敏化色素约1.0毫摩尔/m²。然后，为了提高开路电压Voc，将色素吸附后的半导体电极在4-叔丁基吡啶的乙腈溶液中浸渍15分钟，然后在保持于25℃的氮气流中干燥，完成了上述光电极10。

接着，制作形状和大小与上述的光电极相同的对电极CE。首先，在透明导电性玻璃上滴加氯铂酸六水合物的异丙醇溶液，在大气中干燥后在450℃下烧成处理30分钟，由此得到了铂烧结对电极CE。另外，在该对电极CE预先设有电解质E的注入用的孔(直径1mm)。

接着，在作为溶剂的甲氧基乙腈中，溶解碘化锌、-1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物、碘、4-叔丁基吡啶，制备液态电解质(碘化锌的浓度：10mmol/L、二甲基丙基咪唑鎓碘化物的浓度：0.6mol/L、碘的浓度：0.05mol/L、4-叔丁基吡啶浓度：1mol/L)。

接着，准备形状与半导体电极大小一致的三井杜邦Polychemical公司制的间隔物S(商品名“Himilan”，乙烯/甲基丙烯酸无规共聚物离聚物膜)，如日本特开2004-152613记载的图1所示，隔着间隔物使光电极和对电极对向，各自通过热熔敷而贴合，得到了电池的框体(未填充电解质)。

接着，从对电极的孔向框体内注入液态电解质后，用与间隔物同材料的构件堵塞孔，进而，在对电极的孔中热熔敷该构件密封孔，完成了光电化学电池1。

(光电化学电池2)

除了液态电解质中的碘化锌的浓度为50mmol/L以外，以与光电化学电池1同样的步骤和条件制作了光电化学电池2。

(光电化学电池3)

替代液态电解质中的碘化锌而添加碘化锂，使液态电解质中碘化锂的浓度为20mmol/L，除此以外，以与光电化学电池1同样的步骤和条件制作了比较光电化学电池1。

(电化学电池4)

替代液态电解质中的碘化锌而添加碘化锂，使液态电解质中碘化锂的浓度为100mmol/L，除此以外，以与光电化学电池1同样的步骤和条件制作了比较光电化学电池2。

(电池特性评价试验)

按照以下的步骤，对光电化学电池1、2及比较电化学电池1、2测定光电转换效率(η(％))。

电池特性评价试验使用太阳模拟器(Wacom制、商品名：“WXS-85-H型”)，在已通过AM滤光器(AM1.5)的来自氙灯光源的假太阳光的照射条件为100mW/cm²(所谓的“1Sun”的照射条件)的测定条件下进行。

对于各光电化学电池，使用I-V测定仪在室温下测定电流-电压特性，从这些求出光电转换效率η[％]。将得到的结果示于表9-1(1Sun的照射条件)的“初始值”。另外，在60℃、1Sun照射、10Ω负荷的工作条件下，色素敏化型太阳能电池1～2及比较色素敏化型太阳能电池1～2的光电转换效率η[％]经过300小时后所得到的耐久性评价试验的结果，也示于表9-1。

[表27]

表9-1

由表9-1示出的结果可以明确地知道，第1技术方案的色素即便在向电解质中添加了碘化锌的情况下也是优异的。

(实施例9-2)

使用如前所述制备的第2技术方案的色素，与实施例9-1同样进行了评价。将其结果示于表9-2。

[表28]

表9-2

由表9-2示出的结果可以明确地知道，本发明的色素即便在向电解质中添加了碘化锌的情况下也是优异的。

(实施例9-3)

使用如前所述制备的第3技术方案的色素，与实施例9-1同样进行了评价。将其结果示于表9-3。

[表29]

表9-3

由表9-3示出的结果可以明确地知道，本发明的色素即便在向电解质中添加了碘化锌的情况下也是优异的。

(实施例10-1)

1.二氧化钛分散液的制备

在内侧涂敷有氟树脂的内容积为200ml的不锈钢制容器中，放入二氧化钛微粒(Nippon Aerosil Co.，Ltd.，制，Degussa P-25)15g、水45g、分散剂(Aldrich公司制、Triron X-100)1g、直径0.5mm的氧化锆珠(Nikkato公司制)30g，使用砂磨粉机(sand grinder mill)(Aimex公司制)以1500rpm进行分散处理2小时。由得到的分散液滤出氧化锆珠。得到的分散液中的二氧化钛微粒的平均粒径为2.5μm。需要说明的是，粒径利用MALVERN公司制的Mastersizer进行测定。

2.吸附了色素的氧化钛微粒层(电极A)的制作

准备包覆掺杂了氟的氧化锡的20mm×20mm导电性玻璃板(旭玻璃(株)制，TCO玻璃-U，表面电阻：约30Ω/m²)，在其导电层侧的两端(距离端侧3mm宽的部分)贴合间隔物用粘结胶带后，在导电层上使用玻璃棒涂布上述分散液。涂布分散液后，剥离粘结胶带，在室温下风干1天。接着，将该半导体涂布玻璃板放入电炉(Yamato科学(株)制马福炉(muffle furnace)FP-32型)中，在450℃下烧成30分钟。取出半导体涂布玻璃板冷却后，在表10-1所示的第1技术方案的色素的乙醇溶液(浓度：3×10^-4mol/L)中浸渍3小时。将吸附了色素的半导体涂布玻璃板在4-叔丁基吡啶中浸渍15分钟，用乙醇洗涤后，自然干燥。这样得到的色素敏化氧化钛微粒层的厚度为10μm，氧化钛微粒的涂布量为20g/m²。另外，色素的吸附量根据其种类为0.1～10mmol/m²的范围内。

3.光电化学电池的制作

作为溶剂，使用了体积比90/10的乙腈和3-甲基-2-噁唑烷酮的混合物。向该溶剂中加入碘和作为电解质盐的1-甲基-3-己基咪唑鎓的碘盐，制备了含有0.5mol/L的电解质盐和0.05mol/L碘的溶液。向该溶液中，相对于(溶剂+含氮高分子化合物+盐)100质量份加入含氮高分子化合物(1-1)10质量份。进而混合相对于含氮高分子化合物的反应性氮原子的亲电子试剂(2-6)0.1摩尔，制成均匀的反应溶液。

另一方面，在形成于导电性玻璃板上的色素敏化氧化钛微粒层上，隔着间隔物载置含有蒸镀了铂的玻璃板的对电极的铂薄膜侧，固定导电性玻璃板和铂蒸镀玻璃板。将得到的组装体的开口端浸渍到上述电解质溶液中，并利用毛细管现象使反应溶液浸透到色素敏化氧化钛微粒层中。

接着，在80℃下加热30分钟，进行了交联反应。由此，如日本特开2000-323190号记载的图2所示，得到了在导电性玻璃板10的导电层12上依次层叠有色素敏化氧化钛微粒层20、电解质层30、及含有铂薄膜42和玻璃板41的对电极40的本发明的光电化学电池1-1。

另外，除了如表10所示变更色素和电解质组合物的组成的组合外，反复进行上述工序，得到了具有不同的感光层20和/或电荷移动层30的光电化学电池1-2、1-3。

4.光电化学电池A、B的制作

(1)光电化学电池A

隔着间隔物，使含有如前所述被利用本发明的色素进行了色素敏化的氧化钛微粒层的电极A(20mm×20mm)与同样大小的铂蒸镀玻璃板重叠。接着，，利用毛细管现象使电解液(将以体积比90/10的乙腈和3-甲基-2-噁唑烷酮的混合物为溶剂的碘0.05mol/L、碘化锂0.5mol/L的溶液)浸透两玻璃板的间隙，制作了光电化学电池A-1。另外，除了如表10-1所示变更色素以外，反复进行上述工序，由此得到了光电化学电池A-2、A-3。

(2)光电化学电池B(日本特开平9-27352号记载的电解质)

在如前所述含有利用本发明的色素进行色素敏化后的氧化钛微粒层的电极A(20mm×20mm)上，涂布电解液而使其浸渗。需要说明的是，电解液通过如下得到：在含有六乙二醇甲基丙烯酸酯(日本油脂化学(株)制，Blenmer PE-350)1g、乙二醇1g、作为聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(日本Ciba-Geigy公司制，Darocur 1173)20mg的混合液中，溶解碘化锂500mg，真空脱气10分钟而得到。接着通过在减压下放置浸渗有所述混合溶液而成的多孔性氧化钛层，由此除去多孔性氧化钛层中的气泡，促进单体的浸透后，利用紫外光照射进行聚合而得到高分子化合物，将该高分子化合物的均匀凝胶填充到多孔性氧化钛层的微细空孔内。将如此得到的物质曝露于碘气氛下30分钟，在高分子化合物中使碘扩散后，重合铂蒸镀玻璃板，得到了光电化学电池B-1(试料编号3)。另外，除了如表10所示变更色素以外，通过反复进行上述工序，得到了光电化学电池B-2(试料编号6)、B-3(试料编号9)。

5.光电转换效率的测定

通过使500W的氙灯(Ushio电机(株)制)的光穿过AM1.5滤光器(Oriel公司制)和锐截止滤光器(Kenko L-42)，制成不含紫外线的假太阳光。光强度为89mW/cm²。

在前述的光电化学电池的导电性玻璃板10和铂蒸镀玻璃板40上分别连接鳄鱼夹，并将各鳄鱼夹连接到电流电压测定装置(Keithley SMU238型)。从导电性玻璃板10侧对其照射假太阳光，利用电流电压测定装置测定产生的电。由此求出的光电化学电池的转换效率(η)的初始值(fresh)、和连续照射300小时时的转换效率的降低率汇集于表10-1中。

[表30]

表10-1

(备注)

(1)色素的符号如本文中所记载的。

(2)含氮高分子1-1表示以下的化合物。

(3)电解质盐

MHIm：1-甲基-3-己基咪唑鎓的碘盐

MBIm：1-丁基-3-甲基咪唑鎓的碘盐

(4)溶剂

AN：乙腈

PC：碳酸丙烯酯

NMO：3-甲基-2-噁唑烷酮

(5)亲电子试剂

【化学式136】

从表10-1示出的结果可以明确地知道，本发明的色素是即便在这种情况下转换效率也高、耐久性也高且优异的物质。

(实施例10-2)

使用如前所述制备的第2技术方案的色素，与实施例10-1同样进行了评价。将其结果示于表10-2。

[表31]

表10-2

由表10-2示出的结果可以明确地知道，本发明的色素是即便在这种情况下转换效率也高、耐久性也高且优异的物质。

(实施例10-3)

使用如前所述制备的第3技术方案的色素，与实施例10-1同样进行了评价。将其结果示于表10-3。

[表32]

表10-3

由表10-3示出的结果可以明确地知道，本发明的色素是即便在这种情况下转换效率也高、耐久性也高且优异的物质。

【产业上的利用可能性】

根据本发明，可以使用廉价的金属络合物色素或有机色素，提供转换效率高的光电化学电池。通过使用该光电化学电池，可以在各种光传感器、复印机、光发电装置等领域中利用。

与其实施方式一起对本发明进行说明，但只要我们没有特别指出，说明的任何细节都不限定我们的发明，在不与附加的技术方案示出的发明的精神和范围相左的情况下，可以扩大其解释。

本申请基于2008年10月29日在日本申请的日本特愿2008-278903、2008年12月3日在日本的申请的日本特愿2008-308951、2009年3月9日在日本国申请的日本特愿2009-55195、2009年6月26日在日本国申请的日本特愿2009-153051、2009年6月27日在日本国申请的日本特愿2009-153052、及2009年6月27日在日本国申请的日本特愿2009-153053主张优先权，这些均在此被参考，其内容作为本说明书记载的一部分援引。

附图标记

1 导电性支撑体

2 感光层

21 色素化合物

22 半导体微粒

23 电解质

3 空穴传输层

4 对电极

5 受光电极

6 电路

10 光电转换元件

Claims

1.一种光电转换元件，其特征在于，

受光电极含有能被具有下述通式(2B)表示的结构的色素敏化的半导体微粒，

通式(2B)

通式(2B)中，X表示与苯环连结形成七元环的含氮杂环所需要的非金属原子组，R^1B表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团或以碳原子键合的杂环基团，R^2B～R^9B各自独立地表示氢原子、或取代基，该取代基中的至少一个表示用通式(3B)表示的色素残基，

通式(3B)

通式(3B)中，R^10B、R^11B及R^13B各自独立地表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团、或杂环基团，r表示0以上的整数，且R^12B表示下述通式(7B)或通式(12B)所表示的基团，通式(3B)中的碳-碳双键可以是E型、或Z型中的任一种，

通式(7B)

通式(12B)

这里，R^15B、R^16B各自独立地为脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团，r表示0以上的整数；l表示0或1，R^17B表示硫原子或通式(9B)所示基团，为硫原子时，R^15B和R^16B中的至少一个为具有-COOH的脂肪族基；通式(7B)或通式(12B)中的碳-碳双键可以是E型、或Z型中的任一种，

通式(9B)

这里，R^20B和R^21B各自独立地表示氰基或酸性基团，通式(9B)中的碳-碳双键可以是E型、或Z型中的任一种。

2.如权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，通式(2B)表示的结构的色素，如下述通式(4B)、通式(5B)、通式(6B)表示，

通式(4B)

通式(4B)中，R^1B～R^3B、R^5B～R^13B分别与通式(2B)及通式(3B)中的R^1B～R^3B、R^5B～R^13B同义；

通式(5B)中，R^1B～R^13B分别与通式(2B)及通式(3B)中的R^1B～R^13B同义，R^14B表示氢原子、烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳基硫基、或杂环基团；

通式(6B)中，R^1B～R^3B、R^5B、R^6B、R^8B～R^13B分别与通式(2B)及通式(3B)中的R^1B～R^3B、R^5B、R^6B、R^8B～R^13B同义。

3.如权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，

所述通式(7B)如下述通式(10B)表示，

通式(10B)

通式(10B)中，R^16B为脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团，该R^16B可以具有酸性基团。

4.如权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，

在受光电极和对电极之间具有绝缘性的多孔体。

5.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，

在电解液中包含γ-丁内酯。

6.一种光电化学电池，其使用了权利要求1～5中任一项所述的光电转换元件。