JP2000178791A

JP2000178791A - 多孔質酸化チタン皮膜の製造方法

Info

Publication number: JP2000178791A
Application number: JP10352799A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Ishizawa; 均石沢
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1998-12-11
Publication date: 2000-06-27

Abstract

(57)【要約】【課題】チタンの表面に、見かけの面積の数百倍から千
倍に増加した 0.1μm 以上の厚さを有する多孔質酸化チ
タン皮膜を低コストで形成する方法を提供すること、さ
らには、この多孔質酸化チタン皮膜が高い活性をもつよ
うにするための製造方法を提供する。【解決手段】グリセロリン酸塩と金属酢酸塩とからなる
電解質の水溶液、又はリン酸と金属の有機酸塩とからな
る電解質の水溶液中でチタン基板を陽極酸化し、リン
と、金属酢酸塩または金属の有機酸塩に対応する金属を
含む陽極酸化膜を形成する工程と、前記陽極酸化膜が形
成されたチタン基板を水中または水蒸気中で水熱処理す
る工程と、前記チタン基板を酸性溶液に浸漬する工程
と、から成ることを特徴とする多孔質酸化チタン皮膜の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒や光増感効
果を利用した色素増感型太陽電池などに応用される多孔
質酸化チタン皮膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンには様々な用途があり、誘電
体材料、白色顔料（チタンホワイト）などとして広く利
用されている。酸化チタンが紫外線を吸収すると電子と
正孔が生成し、正孔の酸化電位が非常に高いことから光
触媒としての応用が注目されている。例えば、空気中の
酸素や水分を分解して活性酸素を発生させ、カビや細菌
を殺す抗菌材料や、水を分解して水素または酸素を発生
させる光触媒としての用途が検討されている。また最近
では、増感色素がコーティングされた酸化チタン皮膜を
用いた色素増感型太陽電池にも応用されている。これ
は、p-n接合によるシリコン半導体の太陽電池とは異な
るメカニズムによって作動し、変換効率が高くしかも製
造コストが安いという利点がある。この太陽電池は、内
部に電解液を封入してあることから、湿式太陽電池とも
呼ばれる。酸化チタン皮膜は導電性ガラスまたは金属基
板の上に形成され、半導体電極として使用されている。
皮膜が厚くなるほど単位面積当たりの表面積が大きくな
り、増感色素の吸着量が多くなるので電流量が増大し、
光電変換効率を向上させることができる。金属基板上に
厚くて多孔質な酸化チタン皮膜を形成することができれ
ば、変換効率が高く、なおかつ耐衝撃性などに優れた実
用性の高い色素増感型太陽電池を作製することができ
る。

【０００３】従来から、酸化物膜を製造する方法として
は、真空蒸着法、化学的蒸着法（ＣＶＤ法）、スパッタ
リング法などの気相法、スピンコート法などの液相法及
び溶射法や固相反応を用いた方法などの固相法が知られ
ている。また、酸化物の板材を製造する方法としては、
酸化物粉末粒子を結合材（バインダー）と混合し、これ
を機械的に薄く延ばす方法、或いは、酸化物粉末粒子を
型に詰めて高温で焼結する焼結法が知られている。

【０００４】そして、膜又は板の表面積を大きくする手
段としては、微細な凹凸表面と無数の気孔を有するいわ
ゆる多孔質構造にしたり、微細化した粉末粒子を原料と
して用いる方法がある。従来の多孔質酸化チタン皮膜
は、チタンアルコキシドのゾル溶液を基板に塗布してか
ら加熱処理をする、いわゆるゾルゲル法によって作製さ
れることが多かった。この皮膜は、非常に微細な酸化チ
タン粒子から構成されているため、その表面積は見かけ
の面積より著しく大きい。従って、液体または気体との
接触面積が大きくなるので、性能が向上する。

【０００５】一方、酸化物皮膜を製造する方法として陽
極酸化法がある。陽極酸化法は、金属の表面にその金属
の酸化物を形成させる方法であり、他のセラミック膜の
製造方法に比べて成膜速度が速く、基板が大面積であっ
ても均一な厚さに成膜できるという利点がある。しか
も、複雑な形状の基板上にも成膜できるため、セラミッ
ク膜の成膜方法としては工業的に有用な成膜方法であ
る。

【０００６】従来から、リン酸、硫酸あるいはこれらの
混酸からなる電解質水溶液中でチタンを陽極酸化する
と、数 100Ｖの高電圧まで安定して陽極酸化することが
でき、その結果、数μm と比較的厚い陽極酸化膜が形成
されることが知られている。そしてチタン基板を高電圧
で陽極酸化すると、基板表面で発生する火花放電によっ
て多数の放電痕が形成され、多孔質になることがわかっ
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】酸化物膜を製造する従
来の方法には次のような欠点があった。真空蒸着法は、
高真空下で原料を加熱蒸発させ、蒸発粒子を基板上に堆
積させるものであり、酸化物のような融点の高い物質を
溶融させて、10^-3Ｐａ程度の高真空下で蒸発させるの
で、装置及びメンテナンスの費用が大きい。

【０００８】化学的蒸着法は、化合物気体の反応を利用
したものであり、気体原料又は液体若しくは固体原料を
気化し、気相又は基板表面で分解／結合などの化学反応
をさせて膜を形成する方法であり、装置及びメンテナン
スの費用が大きい。スパッタリング法は、例えば、高周
波電界中でイオン化した気体原子をターゲット（原料）
に衝突させて原料を表面から叩き出して、基板上に堆積
させるものである。この方法は、原料を融かす必要がな
いため、高融点の金属、酸化物、窒化物などを原料とし
て用いることができる。しかし、装置自体はかなり大が
かりなものとなり、装置及びメンテナンスの費用が大き
い。

【０００９】スピンコート法は、ウエットプロセスによ
って膜を形成する方法であり、ガラス、プラスチック、
金属などの基板上に塗布液（原料）を回転による遠心力
を利用して飛散させ、基板上に皮膜を形成する方法であ
る。しかし、基板を回転させる必要があるために、大面
積又は複雑形状の基板に均一な厚さの皮膜を形成するこ
とが困難である。

【００１０】溶射法は、プラズマなどで原料粉末を溶か
し、溶融状態の原料を基板上に吹き付けて皮膜を形成す
る方法である。この方法は、原料の熱分解によって皮膜
の化学組成に変化が起こる可能性があり、さらに、稼働
するのにかなりのコストがかかる。ゾルゲル法は、皮膜
を厚くするために、塗布、加熱処理の工程を何回も繰り
返さなければならないために、成膜速度が遅く実用性に
乏しい。しかも、大面積の基板に均一な厚さの皮膜を形
成させることは非常に困難である。

【００１１】陽極酸化法は、前述したように、酸化物皮
膜の製造方法としては工業的に有用な方法であり、皮膜
の剥離、脱落が生じる可能性も非常に低い。しかし、従
来の陽極酸化による陽極酸化膜における放電痕の直径は
数μm 程度と大きいため、表面積を大きくするのにはあ
まり寄与しない。皮膜の表面積を増大させるには、皮膜
に数10nm程度の非常に微細な気孔を無数形成して多孔質
とする必要がある。そのためには、陽極酸化している間
に電解溶液に溶けているイオンを皮膜中に取り込み、次
いで高温高圧の水中で熱処理（水熱処理）することによ
ってイオンを溶出させると、皮膜に数10nm程度の非常に
微細な気孔が形成され多孔質にすることができる。陽極
酸化膜に取り込まれるイオンとしては、リンとカルシウ
ムやストロンチウムなどのアルカリ土類金属が一般的で
ある。しかし、この方法では陽極酸化膜を厚くするほど
皮膜に多量のリンとカルシウムやストロンチウムが取り
込まれるため、水熱処理によって皮膜の表面にCa₁₀(P
O₄)₆(OH)₂ やSr₁₀(PO₄)₆(OH) ₂といったアパタイト結晶
が析出してしまう問題があった。

【００１２】また、従来の多孔質酸化チタン皮膜の結晶
相は主としてルチル相であり、このルチル相は、比較的
バンドギャップが広く、半導体としての性能があまり高
くないという問題もあった。そこで、本発明は、チタン
の表面に、見かけの面積の数百倍から千倍に増加した
0.1μm 以上の厚さを有する多孔質酸化チタン皮膜を低
コストで形成する方法を提供すること、さらには、この
多孔質酸化チタン皮膜が高い活性をもつようにするため
の製造方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、水熱処理に
よって皮膜上に形成されたアパタイト結晶が除去でき、
陽極酸化膜を多孔質化することができることを見いだし
本発明をするに至った。本発明は第一に、「グリセロリ
ン酸塩と金属酢酸塩とからなる電解質の水溶液、又はリ
ン酸と金属の有機酸塩とからなる電解質の水溶液中でチ
タン基板を陽極酸化し、リンと、金属酢酸塩または金属
の有機酸塩に対応する金属を含む陽極酸化膜を形成する
工程と、前記陽極酸化膜が形成されたチタン基板を水中
または水蒸気中で水熱処理する工程と、前記チタン基板
を酸性溶液に浸漬する工程と、から成ることを特徴とす
る多孔質酸化チタン皮膜の製造方法（請求項１）」を提
供する。

【００１４】また、本発明は第二に「前記水熱処理工程
後、さらに鉛化合物の水溶液中で加熱する工程を備えた
ことを特徴とする請求項１記載の多孔質酸化チタン皮膜
の製造方法（請求項２）」を提供する。また、本発明は
第三に「グリセロリン酸塩と金属酢酸塩とからなる電解
質の水溶液、又はリン酸と金属の有機酸塩とからなる電
解質の水溶液中でチタン基板を陽極酸化し、リンと、金
属酢酸塩または金属の有機酸塩に対応する金属を含む陽
極酸化膜を形成する工程と、前記陽極酸化膜が形成され
たチタン基板を鉛化合物の水溶液中で加熱する工程と、
前記チタン基板を酸性溶液に浸漬する工程と、から成る
ことを特徴とする多孔質酸化チタン皮膜の製造方法（請
求項３）」を提供する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の実施形態で行う陽極酸化
は、電解質中で被処理金属を陽極、任意の金属を陰極と
し、電界をかけることにより、陽極側の金属の表面上に
厚さ数μm の酸化皮膜を形成する技術である。本発明の
実施形態では、多孔質化を促進させるために比較的高濃
度の電解質を用い、陽極酸化で形成される皮膜に電解質
中に溶解している可溶性物質を大量に取り込ませた後
に、液体中または蒸気中で加熱処理（水熱処理）を行
い、可溶性物質を溶出させ、アパタイト結晶を析出させ
ることによって、多孔質の酸化チタン皮膜を形成する。
但し、このようにアパタイト結晶が表面に析出したもの
は、光触媒効果が低下したり、色素増感型太陽電池の半
導体電極として用いた場合は、うまく機能しなくなるの
でｐＨが３以下の強酸性溶液に水熱処理された陽極酸化
膜を浸漬して表面に形成されたアパタイト結晶を溶解す
る。

【００１６】本発明の実施形態では、電解質中に含まれ
ている物質が陽極酸化の最中に皮膜に取り込まれるなら
ば、どのような電解質でも使用可能であるが、皮膜の厚
さを数μm 程度に厚くしたい場合は、リン酸、硫酸ある
いはこれらの混酸、又は電解溶液にグリセロリン酸塩と
金属酢酸塩またはリン酸と金属の有機酸塩の混合溶液を
用いることが好ましい。

【００１７】グリセロリン酸塩と金属酢酸塩の混合溶液
は、陽極酸化膜の膜厚の制御及び多孔質化の点で特に好
ましい。グリセロリン酸塩としてはグリセロリン酸ナト
リウム、グリセロリン酸カルシウムなどがあるが、水に
非常に溶けやすいことからグリセロリン酸ナトリウムが
最も好ましい。金属酢酸塩ならばどの種類でも使用でき
るが、特にアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム）の酢酸塩、アルカリ土類
金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム）の酢酸塩、さらに酢酸ランタンなどは、グリセ
ロリン酸塩の水溶液に対する溶解度が非常に高く、しか
も高い電圧まで安定に陽極酸化できるので好適である。

【００１８】これらの電解質を用いてチタンを陽極酸化
すると、リン酸やグリセロリン酸塩からリンイオンある
いはリン酸イオンが、金属酢酸塩から金属イオンが取り
込まれた陽極酸化膜が形成される。金属酢酸塩の中で
は、特にアルカリ土類金属の酢酸塩や酢酸ランタンを用
い、なおかつ濃度を高くすることによって、多量のアル
カリ土類金属イオンやランタンイオンを皮膜中に取り込
むことができる。

【００１９】なお、チタンの陽極酸化膜は、陽極酸化条
件、特に電圧及び電解質の種類と濃度により、皮膜の色
調、皮膜の厚さ、気孔の数と大きさ、結晶相の種類と組
成などに相違がみられる。例えば、β−グリセロリン酸
ナトリウムと酢酸ストロンチウムを電解質に用いた場
合、ＰとＳｒを含む陽極酸化膜が形成され、その含有量
はこれらの電解質の濃度によってほぼ決まる。どの電解
質を用いても電解質濃度を高くするほど皮膜に取り込ま
れるイオンの量が増加する傾向が見られる。皮膜からの
イオンの溶出量が多いほど、陽極酸化膜に形成される気
孔の径が大きくなる。従って、皮膜中の可溶性物質の割
合すなわち電解質濃度によって、気孔径を制御できる。

【００２０】気孔の密度（気孔率）は、電解質の組成に
よって制御できる。例えば、電解質として、濃度0.26mo
l/l のリン酸を単独で用いる場合よりも、このリン酸に
濃度0.1mol/lの酢酸カルシウムを加えた場合の方が陽極
酸化膜中のＰの含有量が大幅に増し、気孔率の高い皮膜
が得られている。また、電解質濃度は、陽極酸化条件に
も関係し、グリセロリン酸ナトリウムの濃度を0.001mol
/lより低くすると電流が流れ難くなり、0.15mol/l より
高くすると酢酸塩と反応して沈澱を生じやすくなる。金
属酢酸塩の濃度は、0.01mol/l より低くとも0.5mol/lよ
り高くとも陽極酸化処理が困難となる。従って本発明で
は、グリセロリン酸ナトリウムの濃度範囲を 0.001〜0.
15mol/l 、金属酢酸塩の濃度範囲を0.01〜0.5mol/lとし
た。

【００２１】これらの電解液を用いて陽極酸化を始める
前には、あらかじめ最高到達電圧を設定しておく。陽極
酸化を開始すると電圧は徐々に上昇し、その最高電圧に
到達すると電流が流れなくなり陽極酸化が終了するよう
にする。陽極酸化にかかる時間は、電流密度を高くして
速く昇圧するほど短時間で終了させることができるが、
５〜１０分程度と比較的短くする。陽極酸化膜の表面積
を増大させるには、皮膜の厚さがある程度以上、例えば
１μm 以上であれば一層望ましい。陽極酸化膜の厚さは
電圧に比例するので、高い電圧で陽極酸化して膜厚を大
きくするとよい。しかし、膜厚が大きすぎると安定し
て陽極酸化ができなくなるので、 500Ｖ程度が限界であ
る。電圧が 100Ｖを越えたあたりから、陽極酸化膜の表
面で火花放電が発生し、陽極酸化膜が局所的に高い温度
に加熱される。このような皮膜に対する加熱が無数に繰
り返された結果、陽極酸化膜全体が結晶化され、結晶性
の高いチタン陽極酸化膜が形成される。また、電解質か
ら陽極酸化膜への可溶性物質の取り込みも、火花放電に
よる加熱で行われる。

【００２２】陽極酸化法では、チタン基板が大面積や複
雑な形状をしていても、厚さが均一な酸化チタン皮膜を
形成させることができ、１回の反応時間は数分程度と比
較的短時間で済む。また、特殊な装置を必要とせず、室
温の水溶液中で処理できるので、エネルギー消費量が非
常に小さくて済む。水熱処理方法としては、オートクレ
ーブのような密閉容器中の液体又は水蒸気中で陽極酸化
膜を100〜 500℃の範囲で加熱する、いわゆる水熱法が
有効である。

【００２３】加熱温度が100℃より低いと可溶性物質は
ほとんど溶出しない。また、オートクレーブを500℃よ
り高い温度に加熱することは、装置が非常に大がかりに
なり一般的でない。容器内の圧力は、内在する液体の種
類、量にもよるが、加熱温度によって大きく変わる。本
発明では通常のオートクレーブにて許容される圧力範囲
を使用した。液体としては純水が用いられる。

【００２４】この水熱処理によって、チタン陽極酸化膜
に取り込まれた可溶性物質を溶出させ、アパタイト結晶
を析出させると、陽極酸化膜中に無数の気孔が形成され
るので皮膜の表面積を著しく増大させることができる。
この陽極酸化膜上に形成されたアパタイト結晶をpHが好
ましくは３以下の強酸性溶液に浸漬することによって陽
極酸化膜上のアパタイト結晶を溶解して除去し、多孔質
な陽極酸化膜（酸化チタン皮膜）を露出させる。このよ
うにして多孔質酸化チタン皮膜を形成することができ
る。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などが好まし
いが、チタン基板を溶解してしまうフッ酸、熱無機酸な
どは好ましくない。

【００２５】これらのイオンを皮膜から完全に溶出させ
ることは難しく、水熱処理後にわずかに残ってしまう。
そこで、より好ましくは、鉛化合物の水溶液中で加熱す
ることが好ましい。鉛化合物の水溶液中で加熱すると、
水溶液中の鉛イオンと皮膜中にわずかに残されたリン等
とは容易に反応し、皮膜上で鉛アパタイト結晶を形成す
るので、皮膜からはリン等が抜け出るため皮膜はさらに
多孔質になる。但し、このままでは鉛アパタイト結晶が
表面を覆っているので、酸によって除去する。

【００２６】水熱処理方法としては、オートクレーブの
ような密閉容器に鉛化合物の水溶液を入れ、さらに陽極
酸化されたチタン基板を入れて100〜500℃の範囲で加熱
する。加熱温度が 100℃より低いと鉛アパタイト結晶は
ほとんど析出しない。鉛化合物としては水に溶けるもの
ならば何でもよいが、酢酸鉛、塩化鉛、硝酸鉛、シュウ
酸鉛、硫酸鉛、クエン酸鉛などが好ましい。

【００２７】水溶液中の鉛イオンと陽極酸化膜中のリン
などは容易に反応し、皮膜上で鉛アパタイト結晶を形成
するので、皮膜からリンなどが抜け出るため陽極酸化膜
は多孔質になる。ただし、このままでは鉛アパタイトが
表面を覆っているので、酸によって鉛アパタイトを溶解
しなくてはならない。水熱処理された陽極酸化膜は、前
述したような水溶液を用いてpH３以下の強酸性溶液に浸
漬することによって陽極酸化膜上の鉛アパタイトを溶解
して除去し、多孔質な陽極酸化膜（酸化チタン皮膜）を
露出させる。

【００２８】このようにして形成される多孔質酸化チタ
ン皮膜の結晶相は、通常は、アナターゼ相とルチル相か
ら構成されているが、その割合は水溶液中の電解質濃度
や組成比率によって左右される。例えば、電解質の種類
が同じでも、濃度や組成比率を調節することによって、
活性の高いアナターゼ相の割合を90〜100％と高くする
ことができる。

【００２９】他の実施形態として、陽極酸化膜中に取り
込まれた可溶性物質を水中又は水蒸気中で水熱処理する
ことなく、鉛化合物の水溶液中で加熱処理して陽極酸化
膜上に鉛アパタイト結晶を析出させて、この鉛アパタイ
ト結晶を酸溶液により溶解して多孔質酸化皮膜を形成し
てもよい。この場合においても、鉛アパタイト結晶を析
出し、溶解する方法等は同様な方法が用いられる。

【００３０】以下、実施形態により本発明をさらに詳し
く説明する。これらの実施形態では、被処理物は板状の
チタンであるが、板状のみに限られず、繊維状、織物状
若しくは網状又はこれらを２次元、３次元に組み合わせ
た集合体を被処理物とすることができる。［実施例１］チタン基板の陽極酸化条件は、濃度0.06mo
l/l のβ−グリセロリン酸ナトリウムと0.03mol/l の酢
酸カルシウムからなる電解質水溶液を用い、電解質温度
30℃、電流密度50mA/cm²とし、電圧を350Ｖまでとし
た。水熱処理条件は、高圧水蒸気中において 300℃、２
時間とした。

【００３１】水熱処理を終えた陽極酸化膜上にはアパタ
イトの微結晶が析出し、表面を覆っていた。次に1Ｎの
塩酸中に24時間浸漬すると、析出したアパタイト結晶は
完全に溶解し、下地の陽極酸化膜が露出した。この皮膜
は、粒径が約40nmの非常に微細な酸化チタン微粒子から
なり、微粒子間には気孔が存在している多孔質構造であ
った。尚、微粒子の結晶相はアナターゼ型であり、ルチ
ル相がわずかに混在していた。

【００３２】図１は、上記の処理を終了した多孔質酸化
チタン皮膜の断面を示した模式図である。多孔質酸化チ
タン皮膜１は酸化チタン微粒子２とその境界に形成され
た気孔３とから構成され、またその最表面には微細な凹
凸４が形成されたいる。水熱処理により析出したアパタ
イト結晶は陽極酸化膜に含まれているカルシウムとリン
が溶出してできたものであるため、陽極酸化膜は多孔質
になっている。

【００３３】従って、塩酸でエッチングすることにより
多孔質酸化チタン皮膜を得ることができる。陽極酸化す
る時の電解質濃度を高くすると、電解液から陽極酸化膜
に取り込まれるリンやカルシウムの量が増加し、アパタ
イト結晶が多く析出する。また電解質濃度を高くすると
膜厚は増加し、ルチル型の酸化チタンが生成する傾向が
あるが、アパタイト結晶が析出してもエッチングで取り
除くことができるので広い範囲で電解質濃度を選択する
ことができる。

【００３４】［実施例２］濃度が0.02mol/l のβ−グリ
セロリン酸ナトリウムと0.08mol/l の酢酸ストロンチウ
ムからなる電解質水溶液中でチタン基板を陽極酸化し
た。電解質温度は40℃、電流密度は50mA/cm²とし、電圧
は 400Ｖまでとした。形成された陽極酸化膜にはリンと
ストロンチウムが含まれていた。この陽極酸化膜を水中
で180℃、12時間水熱処理して、皮膜に含まれていたリ
ンとストロンチウムをイオンとして溶出させた。次に、
濃度が1mol/lの酢酸鉛水溶液中で180℃、12時間水熱処
理した。その結果、皮膜の表面には鉛アパタイト結晶が
わずかに析出した。これは、イオンとして溶出しきれず
に皮膜にわずかに残ったリンやストロンチウムが鉛イオ
ンと反応したためである。最後に、濃度が1Nの塩酸水溶
液に室温で24時間浸漬することにより、析出した鉛アパ
タイトを溶解して完全に取り除いた。

【００３５】得られた多孔質酸化チタン皮膜は、粒径が
約40nmの非常に微細な酸化チタン微粒子からなり、微粒
子間には気孔が存在していた。尚、皮膜の結晶相はアナ
ターゼ型であり、膜厚は約8μm であった。元素分析の
結果、陽極酸化の際に皮膜中に取り込まれたＰとＳｒは
水熱処理後にはほとんど含まれておらず、鉛イオンとリ
ンまたはストロンチウムイオンが反応して鉛アパタイト
になることによって皮膜から取り除かれたことが明らか
になった。

【００３６】［実施例３］濃度が0.02mol/l のβ−グリ
セロリン酸ナトリウムと0.08mol/l の酢酸ストロンチウ
ムからなる電解質水溶液中でチタン基板を陽極酸化し
た。電解質温度は40℃、電流密度は50mA/cm²とし、電圧
は 400Ｖまでとした。形成された陽極酸化膜にはリンと
ストロンチウムが含まれていた。次に、陽極酸化膜を濃
度が1mol/lの酢酸鉛水溶液中で 180℃、12時間水熱処理
した。その結果、皮膜の表面には鉛アパタイト結晶が析
出した。最後に、濃度が1Nの塩酸水溶液に室温で24時間
浸漬することにより、析出した鉛アパタイトを溶解して
完全に取り除いた。

【００３７】多孔質酸化チタン皮膜は、酸化チタン微粒
子とその境界に形成された気孔とから構成されている。
この皮膜は、粒径が約40nmの非常に微細な酸化チタン微
粒子からなり、微粒子間には気孔が存在している多孔質
構造であった。尚、皮膜の結晶相はアナターゼ型であ
り、膜厚は約8μm であった。元素分析の結果、陽極酸
化の際に皮膜中に取り込まれたＰとＳｒは、水熱処理後
には明らかに含有量が低下し、水熱処理の際に水中の鉛
イオンとリンまたはストロンチウムイオンが反応して鉛
アパタイトになることによって皮膜から取り除かれたこ
とが明らかになった。

【００３８】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明にかかる多孔
質酸化チタン皮膜の製造方法によれば、陽極酸化膜中に
取り込まれた可溶性物質を水中又は水蒸気及び／又は鉛
化合物の水溶液中で加熱処理して陽極酸化膜上に析出さ
れたアパタイト結晶を酸溶液により溶解しているので、
陽極酸化膜の実際の表面積は見かけの面積の５００倍以
上に増加させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製作した多孔質酸化チタン皮膜の断
面を示す部分模式図である。

【符号の説明】

１・・・多孔質酸化チタン皮膜２・・・酸化チタン微粒子３・・・気孔４・・・チタン基板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グリセロリン酸塩と金属酢酸塩とからなる
電解質の水溶液、又はリン酸と金属の有機酸塩とからな
る電解質の水溶液中でチタン基板を陽極酸化し、リン
と、金属酢酸塩または金属の有機酸塩に対応する金属を
含む陽極酸化膜を形成する工程と、前記陽極酸化膜が形成されたチタン基板を水中または水
蒸気中で水熱処理する工程と、前記チタン基板を酸性溶液に浸漬する工程と、から成ることを特徴とする多孔質酸化チタン皮膜の製造
方法。
【請求項２】前記水熱処理工程後、さらに鉛化合物の水
溶液中で加熱する工程を備えたことを特徴とする請求項
１記載の多孔質酸化チタン皮膜の製造方法。
【請求項３】グリセロリン酸塩と金属酢酸塩とからなる
電解質の水溶液、又はリン酸と金属の有機酸塩とからな
る電解質の水溶液中でチタン基板を陽極酸化し、リン
と、金属酢酸塩または金属の有機酸塩に対応する金属を
含む陽極酸化膜を形成する工程と、前記陽極酸化膜が形成されたチタン基板を鉛化合物の水
溶液中で加熱する工程と、前記チタン基板を酸性溶液に浸漬する工程と、から成ることを特徴とする多孔質酸化チタン皮膜の製造
方法。