CN103334145B - 医用钛表面两步法制备宏观/微观双级孔隙结构生物活性微弧氧化陶瓷涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
医用钛表面两步法制备宏观/微观双级孔隙结构生物活性微弧氧化陶瓷涂层的方法，它涉及制备微弧氧化陶瓷涂层的方法。本发明是要解决现有制备双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的方法存在制备过程较为复杂和所制备的涂层不具有生物活性的问题。方法：首先对钛平板试样进行表面预处理，然后将预处理后的钛平板试样放入含硝酸钠的微弧氧化电解液中进行一步氧化，之后将已氧化的试样更换至硅钙磷钠系电解液中进行二步氧化，冲洗3～5次，干燥后即可在钛平板表面生成具有宏观/微观双级孔隙结构生物活性微弧氧化涂层。本发明可用于在医用钛表面制备具有宏观/微观双级孔隙结构的生物活性微弧氧化陶瓷涂层。
Description
技术领域
本发明涉及制备微弧氧化陶瓷涂层的方法。
背景技术
利用微弧氧化技术，可在Ti及其合金表面生成氧化层。与此同时，通过调节电解液成分，控制电工艺参数，还能对涂层的成分、组织和结构进行调控，以赋予涂层材料不同的功能性。这是利用该方法中所涉及到的等离子体化学和电化学反应，和胶体微粒的沉积作用。根据医用钛种植体领域的需求，需要对钛表面进行生物活性处理。并且研究表明：种植体表面宏观微孔的存在，更有利于新骨与种植体的结合，从而克服因种植体与骨组织弹性模量失配所导致的种植体松动失效问题。目前为解决这一问题，常采用喷砂、化学腐蚀、等离子喷涂等方法提高材料表面粗糙度，以增加骨与种植体的结合强度。而因微弧氧化涂层为陶瓷涂层，涂层耐腐蚀且受到物理冲击载荷时容易遭到破坏，因而未采用此类方法对微弧氧化涂层进行后处理。2013年中国专利CN103046100A《三步法制备双极孔隙微弧氧化陶瓷涂层的方法》（申请号201310033724.1，发明人：魏大庆，周睿等）公布了制备双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的方法，解决了因种植体与骨组织弹性模量失配所导致的种植体松动失效问题，但该方法较为复杂，且所制备的涂层不具有生物活性。
发明内容
本发明是要解决现有制备双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的方法存在制备过程较为复杂和所制备的涂层不具有生物活性的问题，而提供了医用钛表面两步法制备宏观/微观双级孔隙结构生物活性微弧氧化陶瓷涂层的方法。
本发明的医用钛表面两步法制备宏观/微观双级孔隙结构生物活性微弧氧化陶瓷涂层的方法，按以下步骤进行：
一、钛试样表面预处理：使用300#、700#、1000#和1200#砂纸在金相试样预磨机上依次对钛平板试样打磨抛光，得到打磨抛光后的钛平板试样，再依次采用丙酮、无水乙醇和去离子水对打磨抛光后的钛平板试样分别进行超声清洗，其中采用丙酮超声清洗5min～30min，采用无水乙醇超声清洗5min～30min，采用去离子水超声清洗5min～30min，然后在温度为40℃～60℃烘箱内烘干30min～2h，得到预处理后的钛平板试样；
二、一次微弧氧化：将步骤一得到的预处理后的钛平板试样放入含硝酸钠的电解液中，以预处理后的钛平板试样为正极、铁板为负极，在含硝酸钠的电解液温度为30℃～80℃、电流为2A～10A、工作频率为200Hz～1000Hz和占空比为4%～20%的条件下，微弧氧化5min～15min，得到微弧氧化宏观多孔钛试样；
三、二次微弧氧化：采用去离子水对步骤二得到的微弧氧化宏观多孔钛试样冲洗3～5次，然后在温度为40℃～60℃烘箱内烘干30min～2h，再放入到硅钙磷钠系电解液中，以微弧氧化宏观多孔钛试样为正极、铁板为负极，在硅钙磷钠系电解液温度为10℃～40℃、脉冲电压为200V～700V、工作频率为200Hz～1000Hz和占空比为4%～20%的条件下，微弧氧化5min～15min，得到氧化处理后的微弧氧化涂层钛试样；
四、冲洗、干燥：采用去离子水对步骤三得到的氧化处理后的微弧氧化涂层钛试样冲洗3～5次，然后在温度为40℃～60℃烘箱内烘干30min～2h，即得到具有宏观/微观双级孔隙结构的生物活性微弧氧化陶瓷涂层的钛试样；
其中，步骤二中所述的含硝酸钠的电解液以去离子水为溶剂，以硅酸钠、乙酸钙、磷酸二氢钙、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）、氢氧化钠和硝酸钠为溶质；且所述的含硝酸钠的电解液中硅酸钠的浓度为5g/L～15g/L、乙酸钙的浓度为5g/L～15g/L、磷酸二氢钙的浓度为5g/L～15g/L、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）的浓度为5g/L～30g/L、氢氧化钠的浓度为0.1g/L～20g/L、硝酸钠的浓度为1g/L～20g/L；
步骤三中所述的硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，以硅酸钠、乙酸钙、磷酸二氢钙、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）和氢氧化钠为溶质；且所述的硅钙磷钠系电解液中硅酸钠的浓度为5g/L～15g/L、乙酸钙的浓度为5g/L～15g/L、磷酸二氢钙的浓度为5g/L～15g/L、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）的浓度为5g/L～30g/L、氢氧化钠的浓度为0.1g/L～20g/L。
本发明的优点：一、本发明通过腐蚀氧化-氧化两步处理，制备出具有宏观/微观双级孔隙结构的生物活性微弧氧化陶瓷涂层，具体过程为：第一步为试样的氧化腐蚀，在医用钛表面生成均匀宏观闭孔；第二步为试样的正常微弧氧化，在医用钛基底表面生成完整连续的微弧氧化陶瓷涂层，并保留二步腐蚀氧化所造成的均匀宏观闭孔；二、本发明可在传统微弧氧化陶瓷涂层表面生成具备0.2mm～1mm宏孔和亚微米级微孔复合的微弧氧化生物活性涂层，经扫描照片标定，其宏孔孔径可控制在0.1mm～2mm之间，较传统微弧氧化陶瓷涂层的微孔孔径（100nm～5μm）提高近千倍，且孔壁及孔底部完全氧化，且整个涂层中都被引入了硅、钙、磷和钠四种生物活性元素，保证了试样表面生物活性涂层的完整性和功能性，并有效增大材料表面粗糙度，提高新骨组织与种植体之间结合强度近10倍；三、本发明仅采用微弧氧化方法，通过两次分步氧化，对试样进行制备，方法简单，试样质量不受材料工件尺寸、形状的影响，对环境无污染，在试样表面生成了完整的，且具有宏观和微观双级孔径结构特征，涂层中含有硅、钙、磷和钠四种生物活性元素，为生物玻璃的主要成分，有利于材料生物活性的提高，模拟体液浸泡10天后，即可在其表面观察到磷灰石生成；四、本发明医用钛表面两步法制备宏观/微观双级孔隙结构生物活性微弧氧化陶瓷涂层的方法，较三步法制备双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的方法缩减一步，方法更加简单有效，且所制备涂层具有生物活性。
附图说明
图1为具体实施方式一的医用钛表面两步法制备宏观/微观双级孔隙结构生物活性微弧氧化陶瓷涂层的方法示意图；
图2为具体实施方式一制备的具有宏观/微观双级孔隙结构的生物活性微弧氧化陶瓷涂层的钛试样结构示意图，图2中的A为涂层，B为钛基体，1为宏孔，2为微孔；
图3为试验一具有宏观/微观双级孔隙结构的生物活性微弧氧化涂层的扫描电镜形貌照片；
图4为试验一具有宏观/微观双级孔隙结构的生物活性微弧氧化涂层的能谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：结合图1，本实施方式医用钛表面两步法制备宏观/微观双级孔隙结构生物活性微弧氧化陶瓷涂层的方法，按以下步骤进行：
一、钛试样表面预处理：使用300#、700#、1000#和1200#砂纸在金相试样预磨机上依次对钛平板试样打磨抛光，得到打磨抛光后的钛平板试样，再依次采用丙酮、无水乙醇和去离子水对打磨抛光后的钛平板试样分别进行超声清洗，其中采用丙酮超声清洗5min～30min，采用无水乙醇超声清洗5min～30min，采用去离子水超声清洗5min～30min，然后在温度为40℃～60℃烘箱内烘干30min～2h，得到预处理后的钛平板试样；
二、一次微弧氧化：将步骤一得到的预处理后的钛平板试样放入含硝酸钠的电解液中，以预处理后的钛平板试样为正极、铁板为负极，在含硝酸钠的电解液温度为30℃～80℃、电流为2A～10A、工作频率为200Hz～1000Hz和占空比为4%～20%的条件下，微弧氧化5min～15min，得到微弧氧化宏观多孔钛试样；
三、二次微弧氧化：采用去离子水对步骤二得到的微弧氧化宏观多孔钛试样冲洗3～5次，然后在温度为40℃～60℃烘箱内烘干30min～2h，再放入到硅钙磷钠系电解液中，以微弧氧化宏观多孔钛试样为正极、铁板为负极，在硅钙磷钠系电解液温度为10℃～40℃、脉冲电压为200V～700V、工作频率为200Hz～1000Hz和占空比为4%～20%的条件下，微弧氧化5min～15min，得到氧化处理后的微弧氧化涂层钛试样；
四、冲洗、干燥：采用去离子水对步骤三得到的氧化处理后的微弧氧化涂层钛试样冲洗3～5次，然后在温度为40℃～60℃烘箱内烘干30min～2h，即得到具有宏观/微观双级孔隙结构的生物活性微弧氧化陶瓷涂层的钛试样；
其中，步骤二中所述的含硝酸钠的电解液以去离子水为溶剂，以硅酸钠、乙酸钙、磷酸二氢钙、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）、氢氧化钠和硝酸钠为溶质；且所述的含硝酸钠的电解液中硅酸钠的浓度为5g/L～15g/L、乙酸钙的浓度为5g/L～15g/L、磷酸二氢钙的浓度为5g/L～15g/L、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）的浓度为5g/L～30g/L、氢氧化钠的浓度为0.1g/L～20g/L、硝酸钠的浓度为1g/L～20g/L；
步骤三中所述的硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，以硅酸钠、乙酸钙、磷酸二氢钙、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）和氢氧化钠为溶质；且所述的硅钙磷钠系电解液中硅酸钠的浓度为5g/L～15g/L、乙酸钙的浓度为5g/L～15g/L、磷酸二氢钙的浓度为5g/L～15g/L、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）的浓度为5g/L～30g/L、氢氧化钠的浓度为0.1g/L～20g/L。
图2为本实施方式制备的具有宏观/微观双级孔隙结构的生物活性微弧氧化陶瓷涂层的钛试样结构示意图，图2中的A为涂层，B为钛基体，1为宏孔，2为微孔。
本实施方式通过腐蚀氧化-氧化两步处理，制备出具有宏观/微观双级孔隙结构的生物活性微弧氧化陶瓷涂层，具体过程为：第一步为试样的氧化腐蚀，在医用钛表面生成均匀宏观闭孔；第二步为试样的正常微弧氧化，在医用钛基底表面生成完整连续的微弧氧化陶瓷涂层，并保留二步腐蚀氧化所造年成的均匀宏观闭孔。
本实施方式可在传统微弧氧化陶瓷涂层表面生成具备0.2mm～1mm宏孔和亚微米级微孔复合的微弧氧化生物活性涂层，经扫描照片标定，其宏孔孔径可控制在0.1mm～2mm之间，较传统微弧氧化陶瓷涂层的微孔孔径（100nm～5μm）提高近千倍，且孔壁及孔底部完全氧化，且整个涂层中都被引入了硅、钙、磷和钠四种生物活性元素，保证了试样表面生物活性涂层的完整性和功能性，并有效增大材料表面粗糙度，提高新骨组织与种植体之间结合强度近10倍。
本实施方式仅采用微弧氧化方法，通过两次分步氧化，对试样进行制备，方法简单，试样质量不受材料工件尺寸、形状的影响，对环境无污染，在试样表面生成了完整的，且具有宏观和微观双级孔径结构特征，涂层中含有硅、钙、磷和钠四种生物活性元素，为生物玻璃的主要成分，有利于材料生物活性的提高，模拟体液浸泡10天后，即可在其表面观察到磷灰石生成。
本实施方式医用钛表面两步法制备宏观/微观双级孔隙结构生物活性微弧氧化陶瓷涂层的方法，较三步法制备双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的方法缩减一步，方法更加简单有效，且所制备涂层具有生物活性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的钛平板试样为TA2钛合金、TA3钛合金、TA4钛合金或TC4钛合金。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述的含硝酸钠的电解液以去离子水为溶剂，以硅酸钠、乙酸钙、磷酸二氢钙、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）、氢氧化钠和硝酸钠为溶质；且所述的含硝酸钠的电解液中硅酸钠的浓度为5g/L～8g/L、乙酸钙的浓度为6g/L～10g/L、磷酸二氢钙的浓度为5g/L～8g/L、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）的浓度为10g/L～20g/L、氢氧化钠的浓度为10g/L～15g/L、硝酸钠的浓度为3g/L～15g/L。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中所述的硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，以硅酸钠、乙酸钙、磷酸二氢钙、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）和氢氧化钠为溶质；且所述的硅钙磷钠系电解液中硅酸钠的浓度为5g/L～8g/L、乙酸钙的浓度为6g/L～10g/L、磷酸二氢钙的浓度为5g/L～8g/L、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）的浓度为10g/L～20g/L、氢氧化钠的浓度为15g/L～20g/L。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的电流为4A～6A。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的电流为6A～8A。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的电流为8A～9A。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中所述的脉冲电压为300V～550V。其它与具体实施方式一至七之一相同。
采用下述试验验证本发明的效果：
试验一：医用钛表面两步法制备宏观/微观双级孔隙结构生物活性微弧氧化陶瓷涂层的方法，按以下步骤进行：
一、钛试样表面预处理：使用300#、700#、1000#和1200#砂纸在金相试样预磨机上依次对30mm×30mm×2mm的TA2平板试样打磨抛光，得到打磨抛光后的TA2平板试样，再依次采用丙酮、无水乙醇和去离子水对打磨抛光后的TA2平板试样分别进行超声清洗，其中采用丙酮超声清洗5min，采用无水乙醇超声清洗5min，采用去离子水超声清洗5min，然后在温度为40℃烘箱内烘干30min，得到预处理后的TA2平板试样；
二、一次微弧氧化：将步骤一得到的预处理后的TA2平板试样放入含硝酸钠的电解液中，以预处理后的TA2平板试样为正极、铁板为负极，在含硝酸钠的电解液温度为30℃～80℃、电流为4A、工作频率为400Hz和占空比为10%的条件下，微弧氧化5min，得到微弧氧化宏观多孔TA2试样；
三、二次微弧氧化：采用去离子水对步骤二得到的微弧氧化宏观多孔TA2试样冲洗5次，然后在温度为40℃烘箱内烘干30min，再放入到硅钙磷钠系电解液中，以微弧氧化宏观多孔TA2试样为正极、铁板为负极，在硅钙磷钠系电解液温度为10℃～40℃、脉冲电压为400V、工作频率为400Hz和占空比为10%的条件下，微弧氧化5min，得到氧化处理后的微弧氧化涂层TA2试样；
四、冲洗、干燥：采用去离子水对步骤三得到的氧化处理后的微弧氧化涂层TA2试样冲洗5次，然后在温度为40℃烘箱内烘干30min，即得到具有宏观/微观双级孔隙结构的生物活性微弧氧化陶瓷涂层的TA2试样；
其中，步骤二中所述的含硝酸钠的电解液以去离子水为溶剂，以硅酸钠、乙酸钙、磷酸二氢钙、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）、氢氧化钠和硝酸钠为溶质；且所述的含硝酸钠的电解液中硅酸钠的浓度为6g/L、乙酸钙的浓度为8g/L、磷酸二氢钙的浓度为9g/L、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）的浓度为10g/L、氢氧化钠的浓度为5g/L、硝酸钠的浓度为5g/L；
步骤三中所述的硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，以硅酸钠、乙酸钙、磷酸二氢钙、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）和氢氧化钠为溶质；且所述的硅钙磷钠系电解液中硅酸钠的浓度为6g/L、乙酸钙的浓度为8g/L、磷酸二氢钙的浓度为8g/L、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）的浓度为15g/L、氢氧化钠的浓度为8g/L。
采用扫描电镜对本试验得到的具有宏观/微观双级孔隙结构的生物活性微弧氧化陶瓷涂层的TA2试样所生成的微弧氧化陶瓷涂层进行观察，结果如图3所示，图3为本试验具有宏观/微观双级孔隙结构的生物活性微弧氧化涂层的扫描电镜形貌照片，由图3可以看出，涂层完整，宏孔孔径约为0.1mm，分布均匀且孔壁及孔底均完全氧化，同时，采用能谱仪对本试验得到的具有宏观/微观双级孔隙结构的生物活性微弧氧化陶瓷涂层的TA2试样所生成的微弧氧化陶瓷涂层表面成分进行检测，结果如图4所示，图4为本试验具有宏观/微观双级孔隙结构的生物活性微弧氧化涂层的能谱图，由图4可以看出，发现硅、钙、磷、钠四种生物活性元素均被引入到涂层当中，模拟体液浸泡10天后，即可在试样表面生成磷灰石。
试验二：医用钛表面两步法制备宏观/微观双级孔隙结构生物活性微弧氧化陶瓷涂层的方法，按以下步骤进行：
一、钛试样表面预处理：使用300#、700#、1000#和1200#砂纸在金相试样预磨机上依次对30mm×30mm×2mm的TA3平板试样打磨抛光，得到打磨抛光后的TA3平板试样，再依次采用丙酮、无水乙醇和去离子水对打磨抛光后的TA3平板试样分别进行超声清洗，其中采用丙酮超声清洗5min，采用无水乙醇超声清洗5min，采用去离子水超声清洗5min，然后在温度为40℃烘箱内烘干30min，得到预处理后的TA3平板试样；
二、一次微弧氧化：将步骤一得到的预处理后的TA3平板试样放入含硝酸钠的电解液中，以预处理后的TA3平板试样为正极、铁板为负极，在含硝酸钠的电解液温度为30℃～80℃、电流为4A、工作频率为400Hz和占空比为10%的条件下，微弧氧化5min，得到微弧氧化宏观多孔TA3试样；
三、二次微弧氧化：采用去离子水对步骤二得到的微弧氧化宏观多孔TA3试样冲洗5次，然后在温度为40℃烘箱内烘干30min，再放入到硅钙磷钠系电解液中，以微弧氧化宏观多孔TA3试样为正极、铁板为负极，在硅钙磷钠系电解液温度为10℃～40℃、脉冲电压为400V、工作频率为400Hz和占空比为10%的条件下，微弧氧化5min，得到氧化处理后的微弧氧化涂层TA3试样；
四、冲洗、干燥：采用去离子水对步骤三得到的氧化处理后的微弧氧化涂层TA3试样冲洗5次，然后在温度为40℃烘箱内烘干30min，即得到具有宏观/微观双级孔隙结构的生物活性微弧氧化陶瓷涂层的TA3试样；
其中，步骤二中所述的含硝酸钠的电解液以去离子水为溶剂，以硅酸钠、乙酸钙、磷酸二氢钙、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）、氢氧化钠和硝酸钠为溶质；且所述的含硝酸钠的电解液中硅酸钠的浓度为6g/L、乙酸钙的浓度为8g/L、磷酸二氢钙的浓度为9g/L、EDTA-2Na的浓度为10g/L、氢氧化钠的浓度为5g/L、硝酸钠的浓度为15g/L；
步骤三中所述的硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，以硅酸钠、乙酸钙、磷酸二氢钙、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）和氢氧化钠为溶质；且所述的硅钙磷钠系电解液中硅酸钠的浓度为6g/L、乙酸钙的浓度为8g/L、磷酸二氢钙的浓度为8g/L、EDTA-2Na的浓度为15g/L、氢氧化钠的浓度为25g/L。
采用扫描电镜对本试验得到的具有宏观/微观双级孔隙结构的生物活性微弧氧化陶瓷涂层的TA3试样所生成的微弧氧化陶瓷涂层进行观察，观察可知，涂层完整，宏孔孔径约为2mm，分布均匀且孔壁及孔底均完全氧化，同时，硅、钙、磷、钠四种生物活性元素均被引入到涂层当中，模拟体液浸泡12天后，即可在试样表面生成磷灰石。
试验三：医用钛表面两步法制备宏观/微观双级孔隙结构生物活性微弧氧化陶瓷涂层的方法，按以下步骤进行：
一、钛试样表面预处理：使用300#、700#、1000#和1200#砂纸在金相试样预磨机上依次对30mm×30mm×2mm的TA4平板试样打磨抛光，得到打磨抛光后的TA4平板试样，再依次采用丙酮、无水乙醇和去离子水对打磨抛光后的TA4平板试样分别进行超声清洗，其中采用丙酮超声清洗5min，采用无水乙醇超声清洗5min，采用去离子水超声清洗5min，然后在温度为40℃烘箱内烘干30min，得到预处理后的TA4平板试样；
二、一次微弧氧化：将步骤一得到的预处理后的TA4平板试样放入含硝酸钠的电解液中，以预处理后的TA4平板试样为正极、铁板为负极，在含硝酸钠的电解液温度为30℃～80℃、电流为6A、工作频率为600Hz和占空比为10%的条件下，微弧氧化5min，得到微弧氧化宏观多孔TA4试样；
三、二次微弧氧化：采用去离子水对步骤二得到的微弧氧化宏观多孔TA4试样冲洗4次，然后在温度为40℃烘箱内烘干30min，再放入到硅钙磷钠系电解液中，以微弧氧化宏观多孔TA4试样为正极、铁板为负极，在硅钙磷钠系电解液温度为10℃～40℃、脉冲电压为500V、工作频率为700Hz和占空比为15%的条件下，微弧氧化5min，得到氧化处理后的微弧氧化涂层TA4试样；
四、冲洗、干燥：采用去离子水对步骤三得到的氧化处理后的微弧氧化涂层TA4试样冲洗4次，然后在温度为40℃烘箱内烘干30min，即得到具有宏观/微观双级孔隙结构的生物活性微弧氧化陶瓷涂层的TA4试样；
其中，步骤二中所述的含硝酸钠的电解液以去离子水为溶剂，以硅酸钠、乙酸钙、磷酸二氢钙、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）、氢氧化钠和硝酸钠为溶质；且所述的含硝酸钠的电解液中硅酸钠的浓度为10g/L、乙酸钙的浓度为10g/L、磷酸二氢钙的浓度为10g/L、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）的浓度为18g/L、氢氧化钠的浓度为15g/L、硝酸钠的浓度为15g/L；
步骤三中所述的硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，以硅酸钠、乙酸钙、磷酸二氢钙、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）和氢氧化钠为溶质；且所述的硅钙磷钠系电解液中硅酸钠的浓度为10g/L、乙酸钙的浓度为10g/L、磷酸二氢钙的浓度为10g/L、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）的浓度为18g/L、氢氧化钠的浓度为20g/L。
采用扫描电镜对本试验得到的具有宏观/微观双级孔隙结构的生物活性微弧氧化陶瓷涂层的TA4试样所生成的微弧氧化陶瓷涂层进行观察，观察可知，涂层完整，宏孔孔径约为2mm，分布均匀且孔壁及孔底均完全氧化，同时，硅、钙、磷、钠四种生物活性元素均被引入到涂层当中，模拟体液浸泡10天后，即可在试样表面生成磷灰石。
试验四：医用钛表面两步法制备宏观/微观双级孔隙结构生物活性微弧氧化陶瓷涂层的方法，按以下步骤进行：
一、钛试样表面预处理：使用300#、700#、1000#和1200#砂纸在金相试样预磨机上依次对30mm×30mm×2mm的TA4平板试样打磨抛光，得到打磨抛光后的TA4平板试样，再依次采用丙酮、无水乙醇和去离子水对打磨抛光后的TA4平板试样分别进行超声清洗，其中采用丙酮超声清洗5min，采用无水乙醇超声清洗5min，采用去离子水超声清洗5min，然后在温度为40℃烘箱内烘干30min，得到预处理后的TA4平板试样；
二、一次微弧氧化：将步骤一得到的预处理后的TA4平板试样放入含硝酸钠的电解液中，以预处理后的TA4平板试样为正极、铁板为负极，在含硝酸钠的电解液温度为30℃～80℃、电流为8A、工作频率为600Hz和占空比为10%的条件下，微弧氧化5min，得到微弧氧化宏观多孔TA4试样；
三、二次微弧氧化：采用去离子水对步骤二得到的微弧氧化宏观多孔TA4试样冲洗4次，然后在温度为40℃烘箱内烘干30min，再放入到硅钙磷钠系电解液中，以微弧氧化宏观多孔TA4试样为正极、铁板为负极，在硅钙磷钠系电解液温度为10℃～40℃、脉冲电压为500V、工作频率为700Hz和占空比为15%的条件下，微弧氧化5min，得到氧化处理后的微弧氧化涂层TA4试样；
四、冲洗、干燥：采用去离子水对步骤三得到的氧化处理后的微弧氧化涂层TA4试样冲洗4次，然后在温度为40℃烘箱内烘干30min，即得到具有宏观/微观双级孔隙结构的生物活性微弧氧化陶瓷涂层的TA4试样；
其中，步骤二中所述的含硝酸钠的电解液以去离子水为溶剂，以硅酸钠、乙酸钙、磷酸二氢钙、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）、氢氧化钠和硝酸钠为溶质；且所述的含硝酸钠的电解液中硅酸钠的浓度为10g/L、乙酸钙的浓度为10g/L、磷酸二氢钙的浓度为10g/L、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）的浓度为18g/L、氢氧化钠的浓度为15g/L、硝酸钠的浓度为15g/L；
步骤三中所述的硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，以硅酸钠、乙酸钙、磷酸二氢钙、EDTA-2Na和氢氧化钠为溶质；且所述的硅钙磷钠系电解液中硅酸钠的浓度为10g/L、乙酸钙的浓度为10g/L、磷酸二氢钙的浓度为10g/L、EDTA-2Na的浓度为18g/L、氢氧化钠的浓度为20g/L。
采用扫描电镜对本试验得到的具有宏观/微观双级孔隙结构的生物活性微弧氧化陶瓷涂层的TA4试样所生成的微弧氧化陶瓷涂层进行观察，观察可知，涂层完整，宏孔孔径约为1.5mm，分布均匀且孔壁及孔底均完全氧化，同时，硅、钙、磷、钠四种生物活性元素均被引入到涂层当中，模拟体液浸泡10天后，即可在试样表面生成磷灰石。
试验五：医用钛表面两步法制备宏观/微观双级孔隙结构生物活性微弧氧化陶瓷涂层的方法，按以下步骤进行：
一、钛试样表面预处理：使用300#、700#、1000#和1200#砂纸在金相试样预磨机上依次对30mm×30mm×2mm的TC4平板试样打磨抛光，得到打磨抛光后的TC4平板试样，再依次采用丙酮、无水乙醇和去离子水对打磨抛光后的TC4平板试样分别进行超声清洗，其中采用丙酮超声清洗5min，采用无水乙醇超声清洗5min，采用去离子水超声清洗5min，然后在温度为40℃烘箱内烘干30min，得到预处理后的TC4平板试样；
二、一次微弧氧化：将步骤一得到的预处理后的TC4平板试样放入含硝酸钠的电解液中，以预处理后的TC4平板试样为正极、铁板为负极，在含硝酸钠的电解液温度为30℃～80℃、电流为9.8A、工作频率为600Hz和占空比为10%的条件下，微弧氧化5min，得到微弧氧化宏观多孔TC4试样；
三、二次微弧氧化：采用去离子水对步骤二得到的微弧氧化宏观多孔TC4试样冲洗4次，然后在温度为40℃烘箱内烘干30min，再放入到硅钙磷钠系电解液中，以微弧氧化宏观多孔TC4试样为正极、铁板为负极，在硅钙磷钠系电解液温度为10℃～40℃、脉冲电压为500V、工作频率为700Hz和占空比为15%的条件下，微弧氧化5min，得到氧化处理后的微弧氧化涂层TC4试样；
四、冲洗、干燥：采用去离子水对步骤三得到的氧化处理后的微弧氧化涂层TC4试样冲洗4次，然后在温度为40℃烘箱内烘干30min，即得到具有宏观/微观双级孔隙结构的生物活性微弧氧化陶瓷涂层的TC4试样；
其中，步骤二中所述的含硝酸钠的电解液以去离子水为溶剂，以硅酸钠、乙酸钙、磷酸二氢钙、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）、氢氧化钠和硝酸钠为溶质；且所述的含硝酸钠的电解液中硅酸钠的浓度为10g/L、乙酸钙的浓度为10g/L、磷酸二氢钙的浓度为10g/L、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）的浓度为18g/L、氢氧化钠的浓度为15g/L、硝酸钠的浓度为15g/L；
步骤三中所述的硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，以硅酸钠、乙酸钙、磷酸二氢钙、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）和氢氧化钠为溶质；且所述的硅钙磷钠系电解液中硅酸钠的浓度为10g/L、乙酸钙的浓度为10g/L、磷酸二氢钙的浓度为10g/L、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）的浓度为18g/L、氢氧化钠的浓度为20g/L。
采用扫描电镜对本试验得到的具有宏观/微观双级孔隙结构的生物活性微弧氧化陶瓷涂层的TC4试样所生成的微弧氧化陶瓷涂层进行观察，观察可知，涂层完整，宏孔孔径约为0.5mm，分布均匀且孔壁及孔底均完全氧化，同时，硅、钙、磷、钠四种生物活性元素均被引入到涂层当中，模拟体液浸泡10天后，即可在试样表面生成磷灰石。
Claims (7)
1.医用钛表面两步法制备宏观/微观双级孔隙结构生物活性微弧氧化陶瓷涂层的方法，其特征在于医用钛表面两步法制备宏观/微观双级孔隙结构生物活性微弧氧化陶瓷涂层的方法按以下步骤进行：
一、钛试样表面预处理：使用300#、700#、1000#和1200#砂纸在金相试样预磨机上依次对钛平板试样打磨抛光，得到打磨抛光后的钛平板试样，再依次采用丙酮、无水乙醇和去离子水对打磨抛光后的钛平板试样分别进行超声清洗，其中采用丙酮超声清洗5min～30min，采用无水乙醇超声清洗5min～30min，采用去离子水超声清洗5min～30min，然后在温度为40℃～60℃烘箱内烘干30min～2h，得到预处理后的钛平板试样；
二、一次微弧氧化：将步骤一得到的预处理后的钛平板试样放入含硝酸钠的电解液中，以预处理后的钛平板试样为正极、铁板为负极，在含硝酸钠的电解液温度为30℃～80℃、电流为2A～10A、工作频率为200Hz～1000Hz和占空比为4％～20％的条件下，微弧氧化5min～15min，得到微弧氧化宏观多孔钛试样；
三、二次微弧氧化：采用去离子水对步骤二得到的微弧氧化宏观多孔钛试样冲洗3～5次，然后在温度为40℃～60℃烘箱内烘干30min～2h，再放入到硅钙磷钠系电解液中，以微弧氧化宏观多孔钛试样为正极、铁板为负极，在硅钙磷钠系电解液温度为10℃～40℃、脉冲电压为200V～700V、工作频率为200Hz～1000Hz和占空比为4％～20％的条件下，微弧氧化5min～15min，得到氧化处理后的微弧氧化涂层钛试样；
四、冲洗、干燥：采用去离子水对步骤三得到的氧化处理后的微弧氧化涂层钛试样冲洗3～5次，然后在温度为40℃～60℃烘箱内烘干30min～2h，即得到具有宏观/微观双级孔隙结构的生物活性微弧氧化陶瓷涂层的钛试样；
其中，步骤二中所述的含硝酸钠的电解液以去离子水为溶剂，以硅酸钠、乙酸钙、磷酸二氢钙、EDTA-2Na、氢氧化钠和硝酸钠为溶质；且所述的含硝酸钠的电解液中硅酸钠的浓度为5g/L～15g/L、乙酸钙的浓度为5g/L～15g/L、磷酸二氢钙的浓度为5g/L～15g/L、EDTA-2Na的浓度为5g/L～30g/L、氢氧化钠的浓度为0.1g/L～20g/L、硝酸钠的浓度为1g/L～20g/L；
步骤三中所述的硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，以硅酸钠、乙酸钙、磷酸二氢钙、EDTA-2Na和氢氧化钠为溶质；且所述的硅钙磷钠系电解液中硅酸钠的浓度为5g/L～15g/L、乙酸钙的浓度为5g/L～15g/L、磷酸二氢钙的浓度为5g/L～15g/L、EDTA-2Na的浓度为5g/L～30g/L、氢氧化钠的浓度为0.1g/L～20g/L；
步骤一中所述的钛平板试样为TA2钛合金、TA3钛合金、TA4钛合金或TC4钛合金。
2.根据权利要求1所述的医用钛表面两步法制备宏观/微观双级孔隙结构生物活性微弧氧化陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤二中所述的含硝酸钠的电解液以去离子水为溶剂，以硅酸钠、乙酸钙、磷酸二氢钙、EDTA-2Na、氢氧化钠和硝酸钠为溶质；且所述的含硝酸钠的电解液中硅酸钠的浓度为5g/L～8g/L、乙酸钙的浓度为6g/L～10g/L、磷酸二氢钙的浓度为5g/L～8g/L、EDTA-2Na的浓度为10g/L～20g/L、氢氧化钠的浓度为10g/L～15g/L、硝酸钠的浓度为3g/L～15g/L。
3.根据权利要求1所述的医用钛表面两步法制备宏观/微观双级孔隙结构生物活性微弧氧化陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤三中所述的硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，以硅酸钠、乙酸钙、磷酸二氢钙、EDTA-2Na和氢氧化钠为溶质；且所述的硅钙磷钠系电解液中硅酸钠的浓度为5g/L～8g/L、乙酸钙的浓度为6g/L～10g/L、磷酸二氢钙的浓度为5g/L～8g/L、EDTA-2Na的浓度为10g/L～20g/L、氢氧化钠的浓度为15g/L～20g/L。
4.根据权利要求1所述的医用钛表面两步法制备宏观/微观双级孔隙结构生物活性微弧氧化陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤二中所述的电流为4A～6A。
5.根据权利要求1所述的医用钛表面两步法制备宏观/微观双级孔隙结构生物活性微弧氧化陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤二中所述的电流为6A～8A。
6.根据权利要求1所述的医用钛表面两步法制备宏观/微观双级孔隙结构生物活性微弧氧化陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤二中所述的电流为8A～9A。
7.根据权利要求1所述的医用钛表面两步法制备宏观/微观双级孔隙结构生物活性微弧氧化陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤三中所述的脉冲电压为300V～550V。
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