CN103046101A - 一种具有抑菌作用的双级孔微弧氧化生物涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有抑菌作用的双级孔微弧氧化生物涂层的制备方法，它涉及微弧氧化技术领域。本发明要解决现有钛材料与诱导骨之间的弹性模量存在失配，导致的部件失效，且种植体在植入初期易造成感染的问题。本发明方法如下：将纯钛平板放入硅钙磷钠银系电解液中进行一次氧化，将氧化后的试样放入含有硝酸银的硅钙磷钠系电解液中进行二步氧化腐蚀，取出试样冲洗3~5次，干燥后采用硅钙磷钠银系电解液中进行三步氧化，取出试样，冲洗干燥，即可在平板钛表面生成具有抑菌作用的双级孔微弧氧化生物涂层。本发明不但能够解决作为种植体的钛材与骨骼之间的力学匹配问题，还能在植入初期起到抑菌作用，在医疗领域中有广泛的应用前景，可用作骨骼代替物。
Description
技术领域
本发明涉及微弧氧化技术领域，特别是一种具有抑菌作用的双级孔微弧氧化生物涂层的制备方法。
背景技术
钛及其合金在生物医用器械中具有广泛应用前景。因其所具有的高机械强度、高韧性和良好的耐蚀性，在人体关节、牙、骨等硬组织替换中得到广泛应用。但现有的钛材料与诱导骨之间的弹性模量存在失配，导致的部件失效。另一方面，种植体在植入初期，因表面可能附着有微生物而易造成感染，并且可能对种植体出现排异反应导致手术失败。目前为解决力学失配问题多采用物理法和化学法对材料表面进行改性，但该方法会导致微弧氧化涂层的破坏和失效。同时为避免植入初期所造成的感染，多采用药物控制和后期创口消毒方法进行治疗，方法复杂繁琐，且持续时间长。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有钛材料与诱导骨之间的弹性模量存在失配，导致的部件失效，且种植体在植入初期易造成感染的问题，而提供一种具有抑菌作用的双级孔微弧氧化生物涂层的制备方法。
本发明的一种具有抑菌作用的双级孔微弧氧化生物涂层的制备方法按照以下步骤进行：
一、钛试样表面预处理：使用200#、600#、1000#、1500#砂纸依次对钛试样打磨抛光，然后依次使用丙酮、质量百分含量为95%的乙醇溶液和去离子水进行超声清洗5min，然后在40℃烘箱内烘干30min；
二、微弧氧化处理：将步骤一预处理后的钛试样放入硅钙磷钠银系电解液中，以钛试样为正极、铁板为负极，在电解液温度为30℃~60℃，脉冲电压为200~500V、工作频率为200~1000Hz、占空比为4~20%的条件下，微弧氧化5min，得微弧氧化涂层钛试样；
三、将步骤二得到的微弧氧化涂层钛试样，采用去离子水冲洗3~5次，在40℃烘箱内烘干30min，放入含硅钙磷钠银-硝酸银系电解液中，以微弧氧化涂层钛试样为正极、铁板为负极，在含硝酸根系电解液温度为50~80℃，电流为5~10A、工作频率为200~1000Hz、占空比为4~20%的条件下，微弧氧化5min；
四、将步骤三氧化处理后的微弧氧化涂层钛试样放入硅钙磷钠系电解液中，以微弧氧化涂层钛试样为正极、铁板为负极，在硅钙磷钠系电解液温度为10℃~40℃，脉冲电压为300~600V、工作频率为200~1000Hz、占空比为4~20%的条件下，微弧氧化5min；
五、将步骤四氧化处理后的微弧氧化涂层钛试样取出，采用去离子水冲洗3~5次，在40℃烘箱内烘干30min，即得具有抑菌作用的双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的钛试样；
步骤二中所述电解液以去离子水为溶剂，由浓度为1~20g/L的乙酸银溶液、浓度为5~15g/L的硅酸钠溶液、浓度为5~15g/L的乙酸钙溶液、浓度为5~15g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5~30g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为5~20g/L的氢氧化钠溶液组成；
步骤三中所述硅钙磷钠银-硝酸银系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5~15g/L的硅酸钠溶液、浓度为5~15g/L的乙酸钙溶液、浓度为5~15g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5~30g/L的EDTA-2Na溶液、浓度为5~20g/L的氢氧化钠溶液、浓度为0.1~20g/L的硝酸银溶液和浓度为0.1~20g/L的硝酸钠溶液组成；或者硅钙磷钠银-硝酸银系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5~15g/L的硅酸钠溶液、浓度为5~15g/L的乙酸钙溶液、浓度为5~15g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5~30g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为5~20g/L的氢氧化钠溶液组成；
步骤四中所述硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5~15g/L的硅酸钠溶液、浓度为5~15g/L的乙酸银溶液、浓度为5~15g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5~15g/L的乙酸钙溶液、浓度为5~30g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为5~20g/L的氢氧化钠溶液组成。
本发明包含以下有益效果：
本发明可在钛表面生成具备0.1~0.5mm宏孔和微纳米级双级孔径特征，且含硅、钙、磷、钠，对人体有益元素，和可起到抑菌作用的银Ag元素的生物涂层。不但可提高种植体表面的生物活性，避免长期服役中所造成的金属表面腐蚀和金属离子进入肌体组织造成组织变质的缺点，还能在植入初期起到抑菌作用。对处理后的涂层进行能谱仪EDS能谱检测，涂层中有钠、硅、钙、磷、氧和银元素的存在。其中钠、硅、钙、磷、氧是生物玻璃的组成元素，有利于涂层的生物活性，可使涂层具有部分生物性玻璃的性能。银Ag元素的存在，可有效抑制细菌、霉菌的生长。模拟体液浸泡7天后使用扫描电镜和X涉嫌能谱仪XRD观察，在涂层表面即有磷灰石形成。经扫描电镜SEM观察标定，其宏孔孔径可控制在0.1~2mm之间，孔壁上微弧氧化涂层微孔孔径（100nm~5μm）提高近千倍，有效增大材料表面粗糙度，提高结合强度近20倍。按照本发明方法所制备的微弧氧化涂层，在应用中可显著提高Ti材料植入体在植入初期的抗菌能力、与诱导骨的机械配接强度和生物活性。其在高端种植体领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明的具有抑菌作用的双级孔微弧氧化生物涂层示意图，其中1为毫米级宏孔，2为微纳米级微孔，3为具有抑菌作用的双级孔微弧氧化生物涂层；
图2金黄色葡萄球菌空白培养背底照片；
图3试验1得到的具有抑菌作用的双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的钛试样上培养的金黄色葡萄球菌菌照片；
图4具有抑菌作用的双级孔微弧氧化生物涂层扫描电镜形貌照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式具有抑菌作用的双级孔微弧氧化生物涂层的制备方法按照以下步骤进行：
一、钛试样表面预处理：使用200#、600#、1000#、1500#砂纸依次对钛试样打磨抛光，然后依次使用丙酮、质量百分含量为95%的乙醇溶液和去离子水进行超声清洗5min，然后在40℃烘箱内烘干30min；
二、微弧氧化处理：将步骤一预处理后的钛试样放入硅钙磷钠银系电解液中，以钛试样为正极、铁板为负极，在电解液温度为30℃~60℃，脉冲电压为200~500V、工作频率为200～1000Hz、占空比为4~20%的条件下，微弧氧化5min，得微弧氧化涂层钛试样；
三、将步骤二得到的微弧氧化涂层钛试样，采用去离子水冲洗3~5次，在40℃烘箱内烘干30min，放入含硅钙磷钠银-硝酸银系电解液中，以微弧氧化涂层钛试样为正极、铁板为负极，在含硝酸根系电解液温度为50~80℃，电流为5~10A、工作频率为200～1000Hz、占空比为4~20%的条件下，微弧氧化5min；
四、将步骤三氧化处理后的微弧氧化涂层钛试样放入硅钙磷钠系电解液中，以微弧氧化涂层钛试样为正极、铁板为负极，在硅钙磷钠系电解液温度为10℃~40℃，脉冲电压为300~600V、工作频率为200～1000Hz、占空比为4~20%的条件下，微弧氧化5min；
五、将步骤四氧化处理后的微弧氧化涂层钛试样取出，采用去离子水冲洗3~5次，在40℃烘箱内烘干30min，即得具有抑菌作用的双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的钛试样；
步骤二中所述电解液以去离子水为溶剂，由浓度为1~20g/L的乙酸银溶液、浓度为5~15g/L的硅酸钠溶液、浓度为5~15g/L的乙酸钙溶液、浓度为5~15g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5~30g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为5~20g/L的氢氧化钠溶液组成；
步骤三中所述硅钙磷钠银-硝酸银系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5~15g/L的硅酸钠溶液、浓度为5~15g/L的乙酸钙溶液、浓度为5~15g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5~30g/L的EDTA-2Na溶液、浓度为5~20g/L的氢氧化钠溶液、浓度为0.1~20g/L的硝酸银溶液和浓度为0.1~20g/L的硝酸钠溶液组成；或者硅钙磷钠银-硝酸银系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5~15g/L的硅酸钠溶液、浓度为5~15g/L的乙酸钙溶液、浓度为5~15g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5~30g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为5~20g/L的氢氧化钠溶液组成；
步骤四中所述硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5~15g/L的硅酸钠溶液、浓度为5~15g/L的乙酸银溶液、浓度为5~15g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5~15g/L的乙酸钙溶液、浓度为5~30g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为5~20g/L的氢氧化钠溶液组成。
本实施方式可在钛表面生成具备0.1~0.5mm宏孔和微纳米级双级孔径特征，且含硅、钙、磷、钠，对人体有益元素，和可起到抑菌作用的银Ag元素的生物涂层。不但可提高种植体表面的生物活性，避免长期服役中所造成的金属表面腐蚀和金属离子进入肌体组织造成组织变质的缺点，还能在植入初期起到抑菌作用。对处理后的涂层进行能谱仪EDS能谱检测，涂层中有钠、硅、钙、磷、氧和银元素的存在。其中钠、硅、钙、磷、氧是生物玻璃的组成元素，有利于涂层的生物活性，可使涂层具有部分生物性玻璃的性能。银Ag元素的存在，可有效抑制细菌、霉菌的生长。模拟体液浸泡7天后使用扫描电镜和X涉嫌能谱仪XRD观察，在涂层表面即有磷灰石形成。经扫描电镜SEM观察标定，其宏孔孔径可控制在0.1~2mm之间，孔壁上微弧氧化涂层微孔孔径（100nm~5μm）提高近千倍，有效增大材料表面粗糙度，提高结合强度近20倍。按照本实施方式方法所制备的微弧氧化涂层，在应用中可显著提高Ti材料植入体在植入初期的抗菌能力、与诱导骨的机械配接强度和生物活性。其在高端种植体领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5~10g/L的硅酸钠溶液，浓度为5~10g/L的乙酸钙溶液，浓度为5~10g/L的磷酸二氢钙溶液，浓度为5~20g/L乙酸银溶液、浓度为10~20g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为5~15g/L的氢氧化钠溶液组成。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述电解液以去离子水为溶剂，由浓度为6~8g/L的硅酸钠溶液，浓度为6~9g/L的乙酸钙溶液，浓度为6~8g/L的磷酸二氢钙溶液，浓度为5~15g/L乙酸银溶液、浓度为10~15g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为5~10g/L的氢氧化钠溶液组成。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中所述硅钙磷钠银-硝酸银系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5~10g/L的硅酸钠溶液、浓度为5~10g/L的乙酸钙溶液、浓度为5~10g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5~20g/L的EDTA-2Na溶液、浓度为5~15g/L的氢氧化钠溶液、浓度为5~15g/L的硝酸银溶液和浓度为1~15g/L的硝酸钠溶液组成；或者硅钙磷钠银-硝酸银系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5~10g/L的硅酸钠溶液、浓度为5~10g/L的乙酸钙溶液、浓度为5~10g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5~20g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为5~15g/L的氢氧化钠溶液组成。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中硅钙磷钠银-硝酸银系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为6~8g/L的硅酸钠溶液、浓度为6~9g/L的乙酸钙溶液、浓度为6~8g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为10~15g/L的EDTA-2Na溶液、浓度为5~10g/L的氢氧化钠溶液、浓度为10~15g/L的硝酸银溶液和浓度为1~10g/L的硝酸钠溶液组成；或者硅钙磷钠银-硝酸银系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为6~8g/L的硅酸钠溶液、浓度为6~9g/L的乙酸钙溶液、浓度为6~8g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为10~15g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为5~10g/L的氢氧化钠溶液组成。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四中所述硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5~10g/L的硅酸钠溶液、浓度为5~15g/L的乙酸银溶液、浓度为5~10g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5~10g/L的乙酸钙溶液、浓度为5~20g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为5~15g/L的氢氧化钠溶液组成。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中所述硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为6~8g/L的硅酸钠溶液、浓度为10~15g/L的乙酸银溶液、浓度为6~8g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为6~9g/L的乙酸钙溶液、浓度为5~15g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为10~20g/L的氢氧化钠溶液组成。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中所述的电流为5~7A。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中所述的电流为7~9A。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：所述的钛试样为TA2、TA3、TA4或钛合金T2448。其它与具体实施方式一至九之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验1
本试验的具有抑菌作用的双级孔微弧氧化生物涂层的制备方法按照以下步骤进行：
一、钛试样表面预处理：使用200#、600#、1000#、1500#砂纸依次对钛试样打磨抛光，然后依次使用丙酮、质量百分含量为95%的乙醇溶液和去离子水进行超声清洗5min，然后在烘箱内40℃烘干30min；
二、微弧氧化处理：将步骤一预处理后的钛试样放入硅钙磷钠银系电解液中，以钛试样为正极、铁板为负极，在电解液温度为20℃，脉冲电压为300V、工作频率为800Hz、占空比为10%的条件下，微弧氧化5min，得微弧氧化涂层钛试样；
三、将步骤二得到的微弧氧化涂层钛试样，采用去离子水冲洗3~5次，在40℃烘箱内烘干30min，放入含硅钙磷钠银-硝酸银系电解液中，以微弧氧化涂层钛试样为正极、铁板为负极，在含硝酸根系电解液温度为60℃，电流为6A、工作频率为800Hz、占空比为8%的条件下，微弧氧化5min；
四、将步骤三氧化处理后的微弧氧化涂层钛试样放入硅钙磷钠系电解液中，以微弧氧化涂层钛试样为正极、铁板为负极，在硅钙磷钠系电解液温度为40℃，脉冲电压为350V、工作频率为800Hz、占空比为10%的条件下，微弧氧化5min；
五、将步骤四氧化处理后的微弧氧化涂层钛试样取出，采用去离子水冲洗3~5次，在40℃烘箱内烘干30min，即得具有抑菌作用的双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的钛试样；
步骤二中所述电解液以去离子水为溶剂，由浓度为10g/L的乙酸银溶液、浓度为7.1g/L的硅酸钠溶液、浓度为8.8g/L的乙酸钙溶液、浓度为6.3g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为15g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为5g/L的氢氧化钠溶液组成；
步骤三中所述硅钙磷钠银-硝酸银系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为7.1g/L的硅酸钠溶液、浓度为8.8g/L的乙酸钙溶液、浓度为6.3g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为15g/L的EDTA-2Na溶液、浓度为5g/L的氢氧化钠溶液和浓度为10g/L的硝酸银溶液组成；
步骤四中所述硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为7.1g/L的硅酸钠溶液、浓度为10g/L的乙酸银溶液、浓度为6.3g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为8.8g/L的乙酸钙溶液、浓度为15g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为15g/L的氢氧化钠溶液组成。
本试验所得到的具有抑菌作用的双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的钛试样的宏孔孔径为0.3mm，涂层中银Ag含量约为1wt.%。
将本试验得到的具有抑菌作用的双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的钛试样进行金黄色葡萄球菌抑制试验，结果如图3所示，图2为金黄色葡萄球菌空白培养背底图片（即不加入本试验得到的钛试样），由图3可知，本试验得到的钛试样具有很好的抑菌效果。
本试验得到的具有抑菌作用的双级孔微弧氧化生物涂层扫描电镜形貌图，如图4所示，由图4可知微弧氧化涂层具有双级孔结构，宏孔孔径约为0.3mm，微孔为微纳米级小孔。
本试验钛试样选用TA2型号的钛。
试验2
本试验与试验1不同的是：步骤三中所述硝酸钠浓度为0g/L，硝酸银浓度为15g/L；其它与试验1相同。
本试验所得到的具有抑菌作用的双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的钛试样的宏孔孔径为1mm，涂层中银Ag含量约为2wt.%。
本试验钛试样选用TA2型号的钛。
试验3
本试验与试验1不同的是：步骤四中所述乙酸银浓度为20g/L；其它与试验1相同。
本试验所得到的具有抑菌作用的双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的钛试样的宏孔孔径为0.5mm，涂层中银Ag含量约为3wt.%。
本试验钛试样选用TA2型号的钛。
试验4
本试验与试验1不同的是：步骤四中所述乙酸银浓度为15g/L；其它与试验1相同。
本试验所得到的具有抑菌作用的双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的钛试样的宏孔孔径为0.5mm，涂层中银Ag含量约为2.5wt.%。
本试验钛试样选用TA2型号的钛。
试验5
本试验与试验1不同的是：步骤四中所述乙酸银浓度为10g/L；其它与试验1相同。
本试验所得到的具有抑菌作用的双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的钛试样的宏孔孔径为0.5mm，涂层中银Ag含量约为1.5wt.%。
本试验钛试样选用TA2型号的钛。
试验6
本试验与试验1不同的是：步骤四中所述乙酸银浓度为5g/L；其它与试验1相同。
本试验所得到的具有抑菌作用的双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的钛试样的宏孔孔径为0.5mm，涂层中银Ag含量约为1wt.%。
本试验钛试样选用TA2型号的钛。
试验7
本试验与试验1不同的是：步骤二中所述乙酸银浓度为0g/L；其它与试验1相同。
本试验所得到的具有抑菌作用的双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的钛试样的宏孔孔径为0.4mm，涂层中银Ag含量约为1wt.%。
本试验钛试样选用TA4型号的钛。
Claims (10)
1.一种具有抑菌作用的双级孔微弧氧化生物涂层的制备方法，其特征在于具有抑菌作用的双级孔微弧氧化生物涂层的制备方法按照以下步骤进行：
一、钛试样表面预处理：使用200#、600#、1000#、1500#砂纸依次对钛试样打磨抛光，然后依次使用丙酮、质量百分含量为95%的乙醇溶液和去离子水进行超声清洗5min，然后在40℃烘箱内烘干30min；
二、微弧氧化处理：将步骤一预处理后的钛试样放入硅钙磷钠银系电解液中，以钛试样为正极、铁板为负极，在电解液温度为30℃~60℃，脉冲电压为200~500V、工作频率为200~1000Hz、占空比为4~20%的条件下，微弧氧化5min，得微弧氧化涂层钛试样；
三、将步骤二得到的微弧氧化涂层钛试样，采用去离子水冲洗3~5次，在40℃烘箱内烘干30min，放入含硅钙磷钠银-硝酸银系电解液中，以微弧氧化涂层钛试样为正极、铁板为负极，在含硝酸根系电解液温度为50~80℃，电流为5~10A、工作频率为200~1000Hz、占空比为4~20%的条件下，微弧氧化5min；
四、将步骤三氧化处理后的微弧氧化涂层钛试样放入硅钙磷钠系电解液中，以微弧氧化涂层钛试样为正极、铁板为负极，在硅钙磷钠系电解液温度为10℃~40℃，脉冲电压为300~600V、工作频率为200~1000Hz、占空比为4~20%的条件下，微弧氧化5min；
五、将步骤四氧化处理后的微弧氧化涂层钛试样取出，采用去离子水冲洗3~5次，在40℃烘箱内烘干30min，即得具有抑菌作用的双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的钛试样；
步骤二中所述电解液以去离子水为溶剂，由浓度为1~20g/L的乙酸银溶液、浓度为5~15g/L的硅酸钠溶液、浓度为5~15g/L的乙酸钙溶液、浓度为5~15g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5~30g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为5~20g/L的氢氧化钠溶液组成；
步骤三中所述硅钙磷钠银-硝酸银系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5~15g/L的硅酸钠溶液、浓度为5~15g/L的乙酸钙溶液、浓度为5~15g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5~30g/L的EDTA-2Na溶液、浓度为5~20g/L的氢氧化钠溶液、浓度为0.1~20g/L的硝酸银溶液和浓度为0.1~20g/L的硝酸钠溶液组成；或者硅钙磷钠银-硝酸银系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5~15g/L的硅酸钠溶液、浓度为5~15g/L的乙酸钙溶液、浓度为5~15g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5~30g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为5~20g/L的氢氧化钠溶液组成；
步骤四中所述硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5~15g/L的硅酸钠溶液、浓度为5~15g/L的乙酸银溶液、浓度为5~15g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5~15g/L的乙酸钙溶液、浓度为5~30g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为5~20g/L的氢氧化钠溶液组成。
2.根据权利要求1所述一种具有抑菌作用的双级孔微弧氧化生物涂层的制备方法，其特征在于步骤二中所述电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5~10g/L的硅酸钠溶液，浓度为5~10g/L的乙酸钙溶液，浓度为5~10g/L的磷酸二氢钙溶液，浓度为5~20g/L乙酸银溶液、浓度为10~20g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为5~15g/L的氢氧化钠溶液组成。
3.根据权利要求1或2所述一种具有抑菌作用的双级孔微弧氧化生物涂层的制备方法，其特征在于步骤二中所述电解液以去离子水为溶剂，由浓度为6~8g/L的硅酸钠溶液，浓度为6~9g/L的乙酸钙溶液，浓度为6~8g/L的磷酸二氢钙溶液，浓度为5~15g/L乙酸银溶液、浓度为10~15g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为5~10g/L的氢氧化钠溶液组成。
4.根据权利要求1所述一种具有抑菌作用的双级孔微弧氧化生物涂层的制备方法，其特征在于步骤三中所述硅钙磷钠银-硝酸银系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5~10g/L的硅酸钠溶液、浓度为5~10g/L的乙酸钙溶液、浓度为5~10g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5~20g/L的EDTA-2Na溶液、浓度为5~15g/L的氢氧化钠溶液、浓度为5~15g/L的硝酸银溶液和浓度为1~15g/L的硝酸钠溶液组成；或者硅钙磷钠银-硝酸银系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5~10g/L的硅酸钠溶液、浓度为5~10g/L的乙酸钙溶液、浓度为5~10g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5~20g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为5~15g/L的氢氧化钠溶液组成。
5.根据权利要求1或4所述一种具有抑菌作用的双级孔微弧氧化生物涂层的制备方法，其特征在于步骤三中硅钙磷钠银-硝酸银系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为6~8g/L的硅酸钠溶液、浓度为6~9g/L的乙酸钙溶液、浓度为6~8g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为10~15g/L的EDTA-2Na溶液、浓度为5~10g/L的氢氧化钠溶液、浓度为10~15g/L的硝酸银溶液和浓度为1~10g/L的硝酸钠溶液组成；或者硅钙磷钠银-硝酸银系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为6~8g/L的硅酸钠溶液、浓度为6~9g/L的乙酸钙溶液、浓度为6~8g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为10~15g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为5~10g/L的氢氧化钠溶液组成。
6.根据权利要求1所述一种具有抑菌作用的双级孔微弧氧化生物涂层的制备方法，其特征在于步骤四中所述硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5~10g/L的硅酸钠溶液、浓度为5~15g/L的乙酸银溶液、浓度为5~10g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5~10g/L的乙酸钙溶液、浓度为5~20g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为5~15g/L的氢氧化钠溶液组成。
7.根据权利要求1或6所述一种具有抑菌作用的双级孔微弧氧化生物涂层的制备方法，其特征在于步骤四中所述硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为6~8g/L的硅酸钠溶液、浓度为10~15g/L的乙酸银溶液、浓度为6~8g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为6~9g/L的乙酸钙溶液、浓度为5~15g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为10~20g/L的氢氧化钠溶液组成。
8.根据权利要求1所述一种具有抑菌作用的双级孔微弧氧化生物涂层的制备方法，其特征在于步骤三中所述的电流为5~7A。
9.根据权利要求1或8所述一种具有抑菌作用的双级孔微弧氧化生物涂层的制备方法，其特征在于步骤三中所述的电流为7~9A。
10.根据权利要求1所述一种具有抑菌作用的双级孔微弧氧化生物涂层的制备方法，其特征在于所述的钛试样为TA2、TA3、TA4或钛合金T2448。
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