CN102758202B - 一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法，该方法为：一、将待处理医用钛或钛合金样品表面处理后浸没在含有可溶性氟化物的乙二醇水溶液中进行阳极氧化处理；二、将经阳极氧化处理后的医用钛或钛合金样品置于AgNO3溶液中浸泡，取出后用紫外光辐射处理，得到载银的医用钛或钛合金样品；三、对载银的医用钛或钛合金样品进行微弧氧化处理，超声清洗，真空干燥，得到抗菌涂层。本发明通过将纳米预涂层制备、载银处理与微弧氧化技术相结合，实现了银在医用钛及钛合金表面的大量固定和长期缓慢释放，能够显著提高钛及钛合金的抗菌性能，并使抗菌效果能够长时间维持，大幅减轻或避免钛及钛合金器械植入人体后引起的细菌感染。

Description

一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法
技术领域
本发明属于外科植入钛及钛合金表面改性技术领域，具体涉及一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法。
背景技术
钛及钛合金凭借其优良的生物相容性、耐腐蚀性和综合力学性能逐渐成为牙种植体、骨创伤产品以及人工关节等人体硬组织替代物和修复物的首选材料。但随着医用钛及钛合金的广泛应用，以生物材料为中心的感染（Biomaterial centered infections，BCI）已经成了临床上一个非常棘手的问题。文献报道钛合金种植体钉道感染发生率不尽相同，而需要住院进行抗生素治疗，取出螺钉或拆除外固定支架的严重钉道感染的发生率平均高达5.8%。研究发现细菌在生物材料表面的粘附、繁殖并形成细菌生物膜是引发BCI的主要原因。因此，对钛合金植入材料进行表面改性，从而赋予其抗菌性能是目前生物材料领域内的一个研究热点。而随着近年来人们对抗生素的使用越来越谨慎，以载银涂层为代表的无机抗菌涂层因其广谱杀菌、无耐药性、低毒副作用等优势越来越受到人们的关注。热喷涂法获得的载银TiO2/HA复合抗菌涂层已经证明了其有效抗菌性，但其膜层质量差，容易从基体上剥落，限制了它的进一步临床应用。而采用微弧氧化技术可获得生物相容性优、生物活性好、膜层质量高的涂层。现有研究在微弧氧化电解液中加入银盐的方法可以得到含银离子的无机抗菌涂层，但因电解液导电性提高反应剧烈，电解液升温迅速，碱性电解液对氧化膜的溶解作用增强，致使膜厚与硬度显著下降，且溶液易飞溅，膜层也易被局部烧焦或击穿。因此部分现有研究采用降低银盐掺入浓度的方法，这样就使进入膜层的银含量大大降低，难以形成有效的抗菌效果，特别是种植体术后感染呈现一定的周期性和长期性，过低的银含量将无法有效解决这些问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法。该方法通过将纳米预涂层制备、载银处理与微弧氧化技术相结合，实现了银在医用钛及钛合金表面的大量固定和长期缓慢释放，能够显著提高钛及钛合金的抗菌性能，并使抗菌效果能够长时间维持，大幅减轻或避免钛及钛合金器械植入人体后引起的细菌感染。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、在待处理医用钛或钛合金样品表面制备TiO2纳米管预涂层：
101、将待处理医用钛或钛合金样品表面抛光至镜面，然后将抛光后的医用钛或钛合金样品依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇超声清洗，再将经无水乙醇超声清洗后的医用钛或钛合金样品真空干燥；
102、将101中经真空干燥后的医用钛或钛合金样品完全浸没在含有可溶性氟化物的乙二醇水溶液中，在30V～50V恒电位条件下阳极氧化处理1h～6h；所述含有可溶性氟化物的乙二醇水溶液中乙二醇的质量浓度为85%～95%，可溶性氟化物的质量浓度为2%～5%；
步骤二、TiO2纳米管预涂层表面载银处理：
201、将AgNO3均匀分散在去离子水中，得到浓度为0.25mol/L～2.5mol/L的AgNO3稳定分散水溶液；
202、将102中经阳极氧化处理后的医用钛或钛合金样品置于201中所述AgNO3稳定分散水溶液中浸泡1h～4h；
203、将202中经浸泡后的医用钛或钛合金样品取出，然后置于紫外光下辐射处理1h～24h，得到载银的医用钛或钛合金样品；
步骤三、对载银的医用钛或钛合金样品进行微弧氧化处理：
301、将乙酸钙和β甘油磷酸钙溶解于去离子水中得到微弧氧化电解液；所述微弧氧化电解液中乙酸钙的浓度为0.5mol/L～1mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；
302、将203中所述载银的医用钛或钛合金样品作为阳极置于装有301中所述微弧氧化电解液的不锈钢槽中，以所述不锈钢槽作为阴极进行微弧氧化处理；所述微弧氧化处理的工作频率为40Hz～600Hz，占空比为14%～50%，工作电压为300V～450V，工作时间为5min～20min；
303、将302中经微弧氧化处理后的载银的医用钛或钛合金样品取出后用去离子水超声清洗20min～30min，然后置于真空干燥箱中，以10℃/min～20℃/min的升温速率升温至200℃，保温30min～60min，在医用钛或钛合金表面生成一层表面平整均一的抗菌涂层。
上述的一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法，102中所述可溶性氟化物为NaF、KF和NH4F中的一种或几种。
上述的一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法，203中所述紫外光强度为100mW/cm2～300mW/cm2。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过将纳米管预涂层制备、载银处理与微弧氧化技术相结合，实现了银在医用钛及钛合金表面的大量固定和长期缓慢释放，能够显著提高钛及钛合金的抗菌性能，并使抗菌效果能够长时间维持，大幅减轻或避免钛及钛合金器械植入人体后引起的细菌感染。
2、本发明制备工艺简单经济，适应性强，重复性好，操作方便，生产效率高。
3、本发明通过预涂层和原位微弧氧化技术得到的抗菌涂层表面质量好，且与基体结合强度高，不易剥落。
4、采用本发明方法制备的抗菌涂层中的抗菌成分为银元素，是一种广谱杀菌剂，能够有效杀灭多种炎细菌，防止手术感染，提高植入手术的安全性和临床治疗效果，能有效克服现有涂层处理工艺所存在的多种缺陷或不足。
5、对本发明制备的表面具有活性抗菌涂层的钛及钛合金医疗器械进行抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为实验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测活性抗菌涂层的抗菌性能，结果显示，实验一天后，抗菌涂层对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到95%以上，实验4天后抑菌率仍然达到87%以上，优于现有抗菌涂层的杀菌效果。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
图2为本发明实施例1中载银的医用纯钛样品的TiO2纳米管预涂层的扫描电镜图。
图3为本发明实施例2制备的抗菌涂层的的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
步骤一、在待处理医用纯钛样品表面制备TiO2纳米管预涂层：
101、将待处理医用纯钛样品抛光至镜面，然后将抛光后的医用纯钛样品依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇超声清洗，再将经无水乙醇超声清洗后的医用纯钛样品真空干燥；
102、将101中经真空干燥后的医用纯钛样品完全浸没在含有NH4F的乙二醇水溶液中，在50V恒电位条件下阳极氧化处理1h；所述含有NH4F的乙二醇水溶液中乙二醇的质量浓度为95%，NH4F的质量浓度为2%，余量为水；
步骤二、TiO2纳米管预涂层表面载银处理：
201、将AgNO3均匀分散在去离子水中，得到浓度为2.5mol/L的AgNO3稳定分散水溶液；
202、将102中经阳极氧化处理后的医用纯钛样品置于201中所述AgNO3稳定分散水溶液中浸泡4h；
203、将202中经浸泡后的医用纯钛样品取出，然后置于紫外光下辐射处理24h，得到载银的医用纯钛样品；所述紫外光强度为200mW/cm2；
步骤三、对载银的医用纯钛样品进行微弧氧化处理：
301、将乙酸钙和β甘油磷酸钙溶解于去离子水中得到微弧氧化电解液；所述微弧氧化电解液中乙酸钙的浓度为1mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为0.2mol/L；
302、将203中所述载银的医用纯钛样品作为阳极置于装有301中所述微弧氧化电解液的不锈钢槽中，以所述不锈钢槽作为阴极进行微弧氧化处理；所述微弧氧化处理的工作频率为600Hz，占空比为50%，工作电压为450V，工作时间为20min；
303、将302中经微弧氧化处理后的载银的医用纯钛样品取出后用去离子水超声清洗30min，然后置于真空干燥箱中，以20℃/min的升温速率升温至200℃，保温60min，在医用纯钛样品表面生成一层表面平整均一的抗菌涂层，抗菌涂层与基体之间结合力达到32MPa。
图2为本实施例载银后的医用纯钛样品表面的TiO2纳米管预涂层扫描电镜图，图中纳米管内和表面白点为银颗粒。对本实施例制备的表面具有活性抗菌涂层的纯钛医疗器械进行抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为实验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测活性抗菌涂层的抗菌性能，结果显示，实验一天后，抗菌涂层对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到96.94%，实验4天后抑菌率仍然达到88.35%，优于现有抗菌涂层的杀菌效果。
实施例2
步骤一、在待处理医用Ti6Al4V钛合金样品表面制备TiO2纳米管预涂层：
101、将待处理医用Ti6Al4V钛合金样品表面抛光至镜面，然后将抛光后的医用Ti6Al4V钛合金样品依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇超声清洗，再将经无水乙醇超声清洗后的医用Ti6Al4V钛合金样品真空干燥；
102、将101中经真空干燥后的医用Ti6Al4V钛合金样品完全浸没在含有KF的乙二醇水溶液中，在30V恒电位条件下阳极氧化处理1h；所述含有KF的乙二醇水溶液中乙二醇的质量浓度为85%，KF的质量浓度为5%，余量为水；
步骤二、TiO2纳米管预涂层表面载银处理：
201、将AgNO3均匀分散在去离子水中，得到浓度为0.25mol/L的AgNO3稳定分散水溶液；
202、将102中经阳极氧化处理后的医用Ti6Al4V钛合金样品置于201中所述AgNO3稳定分散水溶液中浸泡1h；
203、将202中经浸泡后的医用Ti6Al4V钛合金样品取出，然后置于紫外光下辐射处理1h，得到载银的医用Ti6Al4V钛合金样品；所述紫外光强度为200mW/cm2；
步骤三、对载银的医用Ti6Al4V钛合金样品进行微弧氧化处理：
301、将乙酸钙和β甘油磷酸钙溶解于去离子水中得到微弧氧化电解液；所述微弧氧化电解液中乙酸钙的浓度为0.5mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为0.05mol/L；
302、将203中所述载银的医用Ti6Al4V钛合金样品作为阳极置于装有301中所述微弧氧化电解液的不锈钢槽中，以所述不锈钢槽作为阴极进行微弧氧化处理；所述微弧氧化处理的工作频率为40Hz，占空比为14%，工作电压为300V，工作时间为5min；
303、将302中经微弧氧化处理后的载银的医用Ti6Al4V钛合金样品取出后用去离子水超声清洗20min，然后置于真空干燥箱中，以10℃/min的升温速率升温至200℃，保温30min，在医用Ti6Al4V钛合金样品表面生成一层表面平整均一的抗菌涂层，抗菌涂层与基体之间结合力达到35MPa。
图3为本实施例制备的抗菌涂层的扫描电镜图，图中白点为银颗粒。对本实施例制备的表面具有活性抗菌涂层的Ti6Al4V钛合金医疗器械进行抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为实验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测活性抗菌涂层的抗菌性能，结果显示，实验一天后，抗菌涂层对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到95.86%，实验4天后抑菌率仍然达到87%，优于现有抗菌涂层的杀菌效果。
实施例3
步骤一、在待处理医用Ti6Al7Nb钛合金样品表面制备TiO2纳米管预涂层：
101、将待处理医用Ti6Al7Nb钛合金样品表面抛光至镜面，然后将抛光后的医用Ti6Al7Nb钛合金样品依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇超声清洗，再将经无水乙醇超声清洗后的医用Ti6Al7Nb钛合金样品真空干燥；
102、将101中经真空干燥后的医用Ti6Al7Nb钛合金样品完全浸没在含有NH4F和KF的乙二醇水溶液中，在40V恒电位条件下阳极氧化处理4h；所述含有NH4F和KF的乙二醇水溶液中乙二醇的质量浓度为90%，NH4F的质量浓度为2.5%，KF的质量浓度为2.5%，余量为水；
步骤二、TiO2纳米管预涂层表面载银处理：
201、将AgNO3均匀分散在去离子水中，得到浓度为1mol/L的AgNO3稳定分散水溶液；
202、将102中经阳极氧化处理后的医用Ti6Al7Nb钛合金样品置于201中所述AgNO3稳定分散水溶液中浸泡2h；
203、将202中经浸泡后的医用Ti6Al7Nb钛合金样品取出，然后置于紫外光下辐射处理11h，得到载银的医用Ti6Al7Nb钛合金样品，所述紫外光强度为300mW/cm2；
步骤三、对载银的医用Ti6Al7Nb钛合金样品进行微弧氧化处理：
301、将乙酸钙和β甘油磷酸钙溶解于去离子水中得到微弧氧化电解液；所述微弧氧化电解液中乙酸钙的浓度为0.8mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为0.1mol/L；
302、将203中所述载银的医用Ti6Al7Nb钛合金样品作为阳极置于装有301中所述微弧氧化电解液的不锈钢槽中，以所述不锈钢槽作为阴极进行微弧氧化处理；所述微弧氧化处理的工作频率为100Hz，占空比为20%，工作电压为310V，工作时间为10min；
303、将302中经微弧氧化处理后的载银的医用Ti6Al7Nb钛合金样品取出后用去离子水超声清洗30min，然后置于真空干燥箱中，以15℃/min的升温速率升温至200℃，保温40min，在医用Ti6Al7Nb钛合金样品表面生成一层表面平整均一的抗菌涂层，抗菌涂层与基体之间结合力达到36MPa。
对本实施例制备的表面具有活性抗菌涂层的Ti6Al7Nb钛合金医疗器械进行抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为实验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测活性抗菌涂层的抗菌性能，结果显示，实验一天后，抗菌涂层对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到95%，实验4天后抑菌率仍然达到88.3%，优于现有抗菌涂层的杀菌效果。
实施例4
步骤一、在待处理医用纯钛样品表面制备TiO2纳米管预涂层：
101、将待处理医用纯钛样品表面抛光至镜面，然后将抛光后的医用纯钛样品依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇超声清洗，再将经无水乙醇超声清洗后的医用纯钛样品真空干燥；
102、将101中经真空干燥后的医用纯钛样品完全浸没在含有NaF的乙二醇水溶液中，在30V恒电位条件下阳极氧化处理5h；所述含有NaF的乙二醇水溶液中乙二醇的质量浓度为91%，NaF的质量浓度为4%，余量为水；
步骤二、TiO2纳米管预涂层表面载银处理：
201、将AgNO3均匀分散在去离子水中，得到浓度为1.0mol/L的AgNO3稳定分散水溶液；
202、将102中经阳极氧化处理后的医用纯钛样品置于201中所述AgNO3稳定分散水溶液中浸泡2h；
203、将202中经浸泡后的医用纯钛样品取出，然后置于紫外光下辐射处理15h，得到载银的医用纯钛样品，所述紫外光强度为100mW/cm2；
步骤三、对载银的医用纯钛样品进行微弧氧化处理：
301、将乙酸钙和β甘油磷酸钙溶解于去离子水中得到微弧氧化电解液；所述微弧氧化电解液中乙酸钙的浓度为0.8mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为0.15mol/L；
302、将203中所述载银的医用纯钛样品作为阳极置于装有301中所述微弧氧化电解液的不锈钢槽中，以所述不锈钢槽作为阴极进行微弧氧化处理；所述微弧氧化处理的工作频率为200Hz，占空比为35%，工作电压为400V，工作时间为10min；
303、将302中经微弧氧化处理后的载银的医用纯钛样品取出后用去离子水超声清洗25min，然后置于真空干燥箱中，以15℃/min的升温速率升温至200℃，保温50min，在医用纯钛样品表面生成一层表面平整均一的抗菌涂层，抗菌涂层与基体之间结合力达到33MPa。
对本实施例制备的表面具有活性抗菌涂层的纯钛医疗器械进行抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为实验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测活性抗菌涂层的抗菌性能，结果显示，实验一天后，抗菌涂层对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到96.25%，实验4天后抑菌率仍然达到87.94%，优于现有抗菌涂层的杀菌效果。
实施例5
步骤一、在待处理医用TiNi合金样品表面制备TiO2纳米管预涂层：
101、将待处理医用TiNi合金样品表面抛光至镜面，然后将抛光后的医用TiNi合金样品依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇超声清洗，再将经无水乙醇超声清洗后的医用TiNi合金样品真空干燥；
102、将101中经真空干燥后的医用TiNi合金样品完全浸没在含有NH4F和NaF的乙二醇水溶液中，在30V恒电位条件下阳极氧化处理6h；所述含有NH4F和NaF的乙二醇水溶液中乙二醇的质量浓度为91%，NH4F的质量浓度为2%，NaF的质量浓度为2%，余量为水；
步骤二、TiO2纳米管预涂层表面载银处理：
201、将AgNO3均匀分散在去离子水中，得到浓度为2.0mol/L的AgNO3稳定分散水溶液；
202、将102中经阳极氧化处理后的医用TiNi合金样品置于201中所述AgNO3稳定分散水溶液中浸泡1h；
203、将202中经浸泡后的医用TiNi合金样品取出，然后置于紫外光下辐射处理16h，得到载银的医用TiNi合金样品，所述紫外光强度为300mW/cm2；
步骤三、对载银的医用TiNi合金样品进行微弧氧化处理：
301、将乙酸钙和β甘油磷酸钙溶解于去离子水中得到微弧氧化电解液；所述微弧氧化电解液中乙酸钙的浓度为1mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为0.2mol/L；
302、将203中所述载银的医用TiNi合金样品作为阳极置于装有301中所述微弧氧化电解液的不锈钢槽中，以所述不锈钢槽作为阴极进行微弧氧化处理；所述微弧氧化处理的工作频率为100Hz，占空比为40%，工作电压为300V，工作时间为10min；
303、将302中经微弧氧化处理后的载银的医用TiNi合金样品取出后用去离子水超声清洗20min，然后置于真空干燥箱中，以15℃/min的升温速率升温至200℃，保温50min，在医用TiNi合金样品表面生成一层表面平整均一的抗菌涂层，抗菌涂层与基体之间结合力达到35MPa。
对本实施例制备的表面具有活性抗菌涂层的TiNi合金医疗器械进行抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为实验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测活性抗菌涂层的抗菌性能，结果显示，实验一天后，抗菌涂层对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到96.85%，实验4天后抑菌率仍然达到88.23%，优于现有抗菌涂层的杀菌效果。
实施例6
步骤一、在待处理医用纯钛样品表面制备TiO2纳米管预涂层：
101、将待处理医用纯钛样品表面抛光至镜面，然后将抛光后的医用纯钛样品依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇超声清洗，再将经无水乙醇超声清洗后的医用纯钛样品真空干燥；
102、将101中经真空干燥后的医用纯钛样品完全浸没在含有NaF、KF和NH4F的乙二醇水溶液中，在40V恒电位条件下阳极氧化处理4h；所述含有NaF、KF和NH4F的乙二醇水溶液中乙二醇的质量浓度为90%，NH4F的质量浓度为1%，KF的质量浓度为2%，NaF的质量浓度为2%，余量为水；
步骤二、TiO2纳米管预涂层表面载银处理：
201、将AgNO3均匀分散在去离子水中，得到浓度为1mol/L的AgNO3稳定分散水溶液；
202、将102中经阳极氧化处理后的医用纯钛样品置于201中所述AgNO3稳定分散水溶液中浸泡2h；
203、将202中经浸泡后的医用纯钛样品取出，然后置于紫外光下辐射处理20h，得到载银的医用纯钛样品，所述紫外光强度为100mW/cm2；
步骤三、对载银的医用纯钛样品进行微弧氧化处理：
301、将乙酸钙和β甘油磷酸钙溶解于去离子水中得到微弧氧化电解液；所述微弧氧化电解液中乙酸钙的浓度为1mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为0.2mol/L；
302、将203中所述载银的医用纯钛样品作为阳极置于装有301中所述微弧氧化电解液的不锈钢槽中，以所述不锈钢槽作为阴极进行微弧氧化处理；所述微弧氧化处理的工作频率为200Hz，占空比为40%，工作电压为300V，工作时间为20min；
303、将302中经微弧氧化处理后的载银的医用纯钛样品取出后用去离子水超声清洗30min，然后置于真空干燥箱中，以20℃/min的升温速率升温至200℃，保温60min，在医用纯钛样品表面生成一层表面平整均一的抗菌涂层，抗菌涂层与基体之间结合力达到35MPa。
对本实施例制备的表面具有活性抗菌涂层的纯钛医疗器械进行抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为实验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测活性抗菌涂层的抗菌性能，结果显示，实验一天后，抗菌涂层对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到95.32%，实验4天后抑菌率仍然达到87.84%，优于现有抗菌涂层的杀菌效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (2)

1.一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、在待处理医用钛或钛合金样品表面制备TiO2纳米管预涂层：
101、将待处理医用钛或钛合金样品表面抛光至镜面，然后将抛光后的医用钛或钛合金样品依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇超声清洗，再将经无水乙醇超声清洗后的医用钛或钛合金样品真空干燥；
102、将101中经真空干燥后的医用钛或钛合金样品完全浸没在含有可溶性氟化物的乙二醇水溶液中，在30V～50V恒电位条件下阳极氧化处理1h～6h；所述含有可溶性氟化物的乙二醇水溶液中乙二醇的质量浓度为85%～95%，可溶性氟化物的质量浓度为2%～5%；
步骤二、TiO2纳米管预涂层表面载银处理：
201、将AgNO3均匀分散在去离子水中，得到浓度为0.25mol/L～2.5mol/L的AgNO3稳定分散水溶液；
202、将102中经阳极氧化处理后的医用钛或钛合金样品置于201中所述AgNO3稳定分散水溶液中浸泡1h～4h；
203、将202中经浸泡后的医用钛或钛合金样品取出，然后置于紫外光下辐射处理1h～24h，得到载银的医用钛或钛合金样品；所述紫外光强度为100mW/cm2～300mW/cm2；
步骤三、对载银的医用钛或钛合金样品进行微弧氧化处理：
301、将乙酸钙和β甘油磷酸钙溶解于去离子水中得到微弧氧化电解液；所述微弧氧化电解液中乙酸钙的浓度为0.5mol/L～1mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；
302、将203中所述载银的医用钛或钛合金样品作为阳极置于装有301中所述微弧氧化电解液的不锈钢槽中，以所述不锈钢槽作为阴极进行微弧氧化处理；所述微弧氧化处理的工作频率为40Hz～600Hz，占空比为14%～50%，工作电压为300V～450V，工作时间为5min～20min；
303、将302中经微弧氧化处理后的载银的医用钛或钛合金样品取出后用去离子水超声清洗20min～30min，然后置于真空干燥箱中，以10℃/min～20℃/min的升温速率升温至200℃，保温30min～60min，在医用钛或钛合金表面生成一层表面平整均一的抗菌涂层。
2.根据权利要求1所述的一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法，其特征在于，102中所述可溶性氟化物为NaF、KF和NH4F中的一种或几种。
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