CN102758202B - 一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法 - Google Patents

一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102758202B
CN102758202B CN201210284692.8A CN201210284692A CN102758202B CN 102758202 B CN102758202 B CN 102758202B CN 201210284692 A CN201210284692 A CN 201210284692A CN 102758202 B CN102758202 B CN 102758202B
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
titanium alloy
alloy sample
medical
silver
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210284692.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102758202A (zh
Inventor
于振涛
余森
张强
韩建业
牛金龙
刘春潮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research
Original Assignee
Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research filed Critical Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research
Priority to CN201210284692.8A priority Critical patent/CN102758202B/zh
Publication of CN102758202A publication Critical patent/CN102758202A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102758202B publication Critical patent/CN102758202B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法，该方法为：一、将待处理医用钛或钛合金样品表面处理后浸没在含有可溶性氟化物的乙二醇水溶液中进行阳极氧化处理；二、将经阳极氧化处理后的医用钛或钛合金样品置于AgNO3溶液中浸泡，取出后用紫外光辐射处理，得到载银的医用钛或钛合金样品；三、对载银的医用钛或钛合金样品进行微弧氧化处理，超声清洗，真空干燥，得到抗菌涂层。本发明通过将纳米预涂层制备、载银处理与微弧氧化技术相结合，实现了银在医用钛及钛合金表面的大量固定和长期缓慢释放，能够显著提高钛及钛合金的抗菌性能，并使抗菌效果能够长时间维持，大幅减轻或避免钛及钛合金器械植入人体后引起的细菌感染。

Description

一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法
技术领域
本发明属于外科植入钛及钛合金表面改性技术领域，具体涉及一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法。
背景技术
钛及钛合金凭借其优良的生物相容性、耐腐蚀性和综合力学性能逐渐成为牙种植体、骨创伤产品以及人工关节等人体硬组织替代物和修复物的首选材料。但随着医用钛及钛合金的广泛应用，以生物材料为中心的感染（Biomaterial centered infections，BCI）已经成了临床上一个非常棘手的问题。文献报道钛合金种植体钉道感染发生率不尽相同，而需要住院进行抗生素治疗，取出螺钉或拆除外固定支架的严重钉道感染的发生率平均高达5.8%。研究发现细菌在生物材料表面的粘附、繁殖并形成细菌生物膜是引发BCI的主要原因。因此，对钛合金植入材料进行表面改性，从而赋予其抗菌性能是目前生物材料领域内的一个研究热点。而随着近年来人们对抗生素的使用越来越谨慎，以载银涂层为代表的无机抗菌涂层因其广谱杀菌、无耐药性、低毒副作用等优势越来越受到人们的关注。热喷涂法获得的载银TiO2/HA复合抗菌涂层已经证明了其有效抗菌性，但其膜层质量差，容易从基体上剥落，限制了它的进一步临床应用。而采用微弧氧化技术可获得生物相容性优、生物活性好、膜层质量高的涂层。现有研究在微弧氧化电解液中加入银盐的方法可以得到含银离子的无机抗菌涂层，但因电解液导电性提高反应剧烈，电解液升温迅速，碱性电解液对氧化膜的溶解作用增强，致使膜厚与硬度显著下降，且溶液易飞溅，膜层也易被局部烧焦或击穿。因此部分现有研究采用降低银盐掺入浓度的方法，这样就使进入膜层的银含量大大降低，难以形成有效的抗菌效果，特别是种植体术后感染呈现一定的周期性和长期性，过低的银含量将无法有效解决这些问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法。该方法通过将纳米预涂层制备、载银处理与微弧氧化技术相结合，实现了银在医用钛及钛合金表面的大量固定和长期缓慢释放，能够显著提高钛及钛合金的抗菌性能，并使抗菌效果能够长时间维持，大幅减轻或避免钛及钛合金器械植入人体后引起的细菌感染。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、在待处理医用钛或钛合金样品表面制备TiO2纳米管预涂层：
101、将待处理医用钛或钛合金样品表面抛光至镜面，然后将抛光后的医用钛或钛合金样品依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇超声清洗，再将经无水乙醇超声清洗后的医用钛或钛合金样品真空干燥；
102、将101中经真空干燥后的医用钛或钛合金样品完全浸没在含有可溶性氟化物的乙二醇水溶液中，在30V～50V恒电位条件下阳极氧化处理1h～6h；所述含有可溶性氟化物的乙二醇水溶液中乙二醇的质量浓度为85%～95%，可溶性氟化物的质量浓度为2%～5%；
步骤二、TiO2纳米管预涂层表面载银处理：
201、将AgNO3均匀分散在去离子水中，得到浓度为0.25mol/L～2.5mol/L的AgNO3稳定分散水溶液；
202、将102中经阳极氧化处理后的医用钛或钛合金样品置于201中所述AgNO3稳定分散水溶液中浸泡1h～4h；
203、将202中经浸泡后的医用钛或钛合金样品取出，然后置于紫外光下辐射处理1h～24h，得到载银的医用钛或钛合金样品；
步骤三、对载银的医用钛或钛合金样品进行微弧氧化处理：
301、将乙酸钙和β甘油磷酸钙溶解于去离子水中得到微弧氧化电解液；所述微弧氧化电解液中乙酸钙的浓度为0.5mol/L～1mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；
302、将203中所述载银的医用钛或钛合金样品作为阳极置于装有301中所述微弧氧化电解液的不锈钢槽中，以所述不锈钢槽作为阴极进行微弧氧化处理；所述微弧氧化处理的工作频率为40Hz～600Hz，占空比为14%～50%，工作电压为300V～450V，工作时间为5min～20min；
303、将302中经微弧氧化处理后的载银的医用钛或钛合金样品取出后用去离子水超声清洗20min～30min，然后置于真空干燥箱中，以10℃/min～20℃/min的升温速率升温至200℃，保温30min～60min，在医用钛或钛合金表面生成一层表面平整均一的抗菌涂层。
上述的一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法，102中所述可溶性氟化物为NaF、KF和NH4F中的一种或几种。
上述的一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法，203中所述紫外光强度为100mW/cm2～300mW/cm2。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过将纳米管预涂层制备、载银处理与微弧氧化技术相结合，实现了银在医用钛及钛合金表面的大量固定和长期缓慢释放，能够显著提高钛及钛合金的抗菌性能，并使抗菌效果能够长时间维持，大幅减轻或避免钛及钛合金器械植入人体后引起的细菌感染。
2、本发明制备工艺简单经济，适应性强，重复性好，操作方便，生产效率高。
3、本发明通过预涂层和原位微弧氧化技术得到的抗菌涂层表面质量好，且与基体结合强度高，不易剥落。
4、采用本发明方法制备的抗菌涂层中的抗菌成分为银元素，是一种广谱杀菌剂，能够有效杀灭多种炎细菌，防止手术感染，提高植入手术的安全性和临床治疗效果，能有效克服现有涂层处理工艺所存在的多种缺陷或不足。
5、对本发明制备的表面具有活性抗菌涂层的钛及钛合金医疗器械进行抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为实验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测活性抗菌涂层的抗菌性能，结果显示，实验一天后，抗菌涂层对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到95%以上，实验4天后抑菌率仍然达到87%以上，优于现有抗菌涂层的杀菌效果。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
图2为本发明实施例1中载银的医用纯钛样品的TiO2纳米管预涂层的扫描电镜图。
图3为本发明实施例2制备的抗菌涂层的的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
步骤一、在待处理医用纯钛样品表面制备TiO2纳米管预涂层：
101、将待处理医用纯钛样品抛光至镜面，然后将抛光后的医用纯钛样品依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇超声清洗，再将经无水乙醇超声清洗后的医用纯钛样品真空干燥；
102、将101中经真空干燥后的医用纯钛样品完全浸没在含有NH4F的乙二醇水溶液中，在50V恒电位条件下阳极氧化处理1h；所述含有NH4F的乙二醇水溶液中乙二醇的质量浓度为95%，NH4F的质量浓度为2%，余量为水；
步骤二、TiO2纳米管预涂层表面载银处理：
201、将AgNO3均匀分散在去离子水中，得到浓度为2.5mol/L的AgNO3稳定分散水溶液；
202、将102中经阳极氧化处理后的医用纯钛样品置于201中所述AgNO3稳定分散水溶液中浸泡4h；
203、将202中经浸泡后的医用纯钛样品取出，然后置于紫外光下辐射处理24h，得到载银的医用纯钛样品；所述紫外光强度为200mW/cm2；
步骤三、对载银的医用纯钛样品进行微弧氧化处理：
301、将乙酸钙和β甘油磷酸钙溶解于去离子水中得到微弧氧化电解液；所述微弧氧化电解液中乙酸钙的浓度为1mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为0.2mol/L；
302、将203中所述载银的医用纯钛样品作为阳极置于装有301中所述微弧氧化电解液的不锈钢槽中，以所述不锈钢槽作为阴极进行微弧氧化处理；所述微弧氧化处理的工作频率为600Hz，占空比为50%，工作电压为450V，工作时间为20min；
303、将302中经微弧氧化处理后的载银的医用纯钛样品取出后用去离子水超声清洗30min，然后置于真空干燥箱中，以20℃/min的升温速率升温至200℃，保温60min，在医用纯钛样品表面生成一层表面平整均一的抗菌涂层，抗菌涂层与基体之间结合力达到32MPa。
图2为本实施例载银后的医用纯钛样品表面的TiO2纳米管预涂层扫描电镜图，图中纳米管内和表面白点为银颗粒。对本实施例制备的表面具有活性抗菌涂层的纯钛医疗器械进行抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为实验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测活性抗菌涂层的抗菌性能，结果显示，实验一天后，抗菌涂层对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到96.94%，实验4天后抑菌率仍然达到88.35%，优于现有抗菌涂层的杀菌效果。
实施例2
步骤一、在待处理医用Ti6Al4V钛合金样品表面制备TiO2纳米管预涂层：
101、将待处理医用Ti6Al4V钛合金样品表面抛光至镜面，然后将抛光后的医用Ti6Al4V钛合金样品依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇超声清洗，再将经无水乙醇超声清洗后的医用Ti6Al4V钛合金样品真空干燥；
102、将101中经真空干燥后的医用Ti6Al4V钛合金样品完全浸没在含有KF的乙二醇水溶液中，在30V恒电位条件下阳极氧化处理1h；所述含有KF的乙二醇水溶液中乙二醇的质量浓度为85%，KF的质量浓度为5%，余量为水；
步骤二、TiO2纳米管预涂层表面载银处理：
201、将AgNO3均匀分散在去离子水中，得到浓度为0.25mol/L的AgNO3稳定分散水溶液；
202、将102中经阳极氧化处理后的医用Ti6Al4V钛合金样品置于201中所述AgNO3稳定分散水溶液中浸泡1h；
203、将202中经浸泡后的医用Ti6Al4V钛合金样品取出，然后置于紫外光下辐射处理1h，得到载银的医用Ti6Al4V钛合金样品；所述紫外光强度为200mW/cm2；
步骤三、对载银的医用Ti6Al4V钛合金样品进行微弧氧化处理：
301、将乙酸钙和β甘油磷酸钙溶解于去离子水中得到微弧氧化电解液；所述微弧氧化电解液中乙酸钙的浓度为0.5mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为0.05mol/L；
302、将203中所述载银的医用Ti6Al4V钛合金样品作为阳极置于装有301中所述微弧氧化电解液的不锈钢槽中，以所述不锈钢槽作为阴极进行微弧氧化处理；所述微弧氧化处理的工作频率为40Hz，占空比为14%，工作电压为300V，工作时间为5min；
303、将302中经微弧氧化处理后的载银的医用Ti6Al4V钛合金样品取出后用去离子水超声清洗20min，然后置于真空干燥箱中，以10℃/min的升温速率升温至200℃，保温30min，在医用Ti6Al4V钛合金样品表面生成一层表面平整均一的抗菌涂层，抗菌涂层与基体之间结合力达到35MPa。
图3为本实施例制备的抗菌涂层的扫描电镜图，图中白点为银颗粒。对本实施例制备的表面具有活性抗菌涂层的Ti6Al4V钛合金医疗器械进行抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为实验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测活性抗菌涂层的抗菌性能，结果显示，实验一天后，抗菌涂层对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到95.86%，实验4天后抑菌率仍然达到87%，优于现有抗菌涂层的杀菌效果。
实施例3
步骤一、在待处理医用Ti6Al7Nb钛合金样品表面制备TiO2纳米管预涂层：
101、将待处理医用Ti6Al7Nb钛合金样品表面抛光至镜面，然后将抛光后的医用Ti6Al7Nb钛合金样品依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇超声清洗，再将经无水乙醇超声清洗后的医用Ti6Al7Nb钛合金样品真空干燥；
102、将101中经真空干燥后的医用Ti6Al7Nb钛合金样品完全浸没在含有NH4F和KF的乙二醇水溶液中，在40V恒电位条件下阳极氧化处理4h；所述含有NH4F和KF的乙二醇水溶液中乙二醇的质量浓度为90%，NH4F的质量浓度为2.5%，KF的质量浓度为2.5%，余量为水；
步骤二、TiO2纳米管预涂层表面载银处理：
201、将AgNO3均匀分散在去离子水中，得到浓度为1mol/L的AgNO3稳定分散水溶液；
202、将102中经阳极氧化处理后的医用Ti6Al7Nb钛合金样品置于201中所述AgNO3稳定分散水溶液中浸泡2h；
203、将202中经浸泡后的医用Ti6Al7Nb钛合金样品取出，然后置于紫外光下辐射处理11h，得到载银的医用Ti6Al7Nb钛合金样品，所述紫外光强度为300mW/cm2；
步骤三、对载银的医用Ti6Al7Nb钛合金样品进行微弧氧化处理：
301、将乙酸钙和β甘油磷酸钙溶解于去离子水中得到微弧氧化电解液；所述微弧氧化电解液中乙酸钙的浓度为0.8mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为0.1mol/L；
302、将203中所述载银的医用Ti6Al7Nb钛合金样品作为阳极置于装有301中所述微弧氧化电解液的不锈钢槽中，以所述不锈钢槽作为阴极进行微弧氧化处理；所述微弧氧化处理的工作频率为100Hz，占空比为20%，工作电压为310V，工作时间为10min；
303、将302中经微弧氧化处理后的载银的医用Ti6Al7Nb钛合金样品取出后用去离子水超声清洗30min，然后置于真空干燥箱中，以15℃/min的升温速率升温至200℃，保温40min，在医用Ti6Al7Nb钛合金样品表面生成一层表面平整均一的抗菌涂层，抗菌涂层与基体之间结合力达到36MPa。
对本实施例制备的表面具有活性抗菌涂层的Ti6Al7Nb钛合金医疗器械进行抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为实验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测活性抗菌涂层的抗菌性能，结果显示，实验一天后，抗菌涂层对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到95%，实验4天后抑菌率仍然达到88.3%，优于现有抗菌涂层的杀菌效果。
实施例4
步骤一、在待处理医用纯钛样品表面制备TiO2纳米管预涂层：
101、将待处理医用纯钛样品表面抛光至镜面，然后将抛光后的医用纯钛样品依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇超声清洗，再将经无水乙醇超声清洗后的医用纯钛样品真空干燥；
102、将101中经真空干燥后的医用纯钛样品完全浸没在含有NaF的乙二醇水溶液中，在30V恒电位条件下阳极氧化处理5h；所述含有NaF的乙二醇水溶液中乙二醇的质量浓度为91%，NaF的质量浓度为4%，余量为水；
步骤二、TiO2纳米管预涂层表面载银处理：
201、将AgNO3均匀分散在去离子水中，得到浓度为1.0mol/L的AgNO3稳定分散水溶液；
202、将102中经阳极氧化处理后的医用纯钛样品置于201中所述AgNO3稳定分散水溶液中浸泡2h；
203、将202中经浸泡后的医用纯钛样品取出，然后置于紫外光下辐射处理15h，得到载银的医用纯钛样品，所述紫外光强度为100mW/cm2；
步骤三、对载银的医用纯钛样品进行微弧氧化处理：
301、将乙酸钙和β甘油磷酸钙溶解于去离子水中得到微弧氧化电解液；所述微弧氧化电解液中乙酸钙的浓度为0.8mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为0.15mol/L；
302、将203中所述载银的医用纯钛样品作为阳极置于装有301中所述微弧氧化电解液的不锈钢槽中，以所述不锈钢槽作为阴极进行微弧氧化处理；所述微弧氧化处理的工作频率为200Hz，占空比为35%，工作电压为400V，工作时间为10min；
303、将302中经微弧氧化处理后的载银的医用纯钛样品取出后用去离子水超声清洗25min，然后置于真空干燥箱中，以15℃/min的升温速率升温至200℃，保温50min，在医用纯钛样品表面生成一层表面平整均一的抗菌涂层，抗菌涂层与基体之间结合力达到33MPa。
对本实施例制备的表面具有活性抗菌涂层的纯钛医疗器械进行抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为实验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测活性抗菌涂层的抗菌性能，结果显示，实验一天后，抗菌涂层对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到96.25%，实验4天后抑菌率仍然达到87.94%，优于现有抗菌涂层的杀菌效果。
实施例5
步骤一、在待处理医用TiNi合金样品表面制备TiO2纳米管预涂层：
101、将待处理医用TiNi合金样品表面抛光至镜面，然后将抛光后的医用TiNi合金样品依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇超声清洗，再将经无水乙醇超声清洗后的医用TiNi合金样品真空干燥；
102、将101中经真空干燥后的医用TiNi合金样品完全浸没在含有NH4F和NaF的乙二醇水溶液中，在30V恒电位条件下阳极氧化处理6h；所述含有NH4F和NaF的乙二醇水溶液中乙二醇的质量浓度为91%，NH4F的质量浓度为2%，NaF的质量浓度为2%，余量为水；
步骤二、TiO2纳米管预涂层表面载银处理：
201、将AgNO3均匀分散在去离子水中，得到浓度为2.0mol/L的AgNO3稳定分散水溶液；
202、将102中经阳极氧化处理后的医用TiNi合金样品置于201中所述AgNO3稳定分散水溶液中浸泡1h；
203、将202中经浸泡后的医用TiNi合金样品取出，然后置于紫外光下辐射处理16h，得到载银的医用TiNi合金样品，所述紫外光强度为300mW/cm2；
步骤三、对载银的医用TiNi合金样品进行微弧氧化处理：
301、将乙酸钙和β甘油磷酸钙溶解于去离子水中得到微弧氧化电解液；所述微弧氧化电解液中乙酸钙的浓度为1mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为0.2mol/L；
302、将203中所述载银的医用TiNi合金样品作为阳极置于装有301中所述微弧氧化电解液的不锈钢槽中，以所述不锈钢槽作为阴极进行微弧氧化处理；所述微弧氧化处理的工作频率为100Hz，占空比为40%，工作电压为300V，工作时间为10min；
303、将302中经微弧氧化处理后的载银的医用TiNi合金样品取出后用去离子水超声清洗20min，然后置于真空干燥箱中，以15℃/min的升温速率升温至200℃，保温50min，在医用TiNi合金样品表面生成一层表面平整均一的抗菌涂层，抗菌涂层与基体之间结合力达到35MPa。
对本实施例制备的表面具有活性抗菌涂层的TiNi合金医疗器械进行抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为实验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测活性抗菌涂层的抗菌性能，结果显示，实验一天后，抗菌涂层对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到96.85%，实验4天后抑菌率仍然达到88.23%，优于现有抗菌涂层的杀菌效果。
实施例6
步骤一、在待处理医用纯钛样品表面制备TiO2纳米管预涂层：
101、将待处理医用纯钛样品表面抛光至镜面，然后将抛光后的医用纯钛样品依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇超声清洗，再将经无水乙醇超声清洗后的医用纯钛样品真空干燥；
102、将101中经真空干燥后的医用纯钛样品完全浸没在含有NaF、KF和NH4F的乙二醇水溶液中，在40V恒电位条件下阳极氧化处理4h；所述含有NaF、KF和NH4F的乙二醇水溶液中乙二醇的质量浓度为90%，NH4F的质量浓度为1%，KF的质量浓度为2%，NaF的质量浓度为2%，余量为水；
步骤二、TiO2纳米管预涂层表面载银处理：
201、将AgNO3均匀分散在去离子水中，得到浓度为1mol/L的AgNO3稳定分散水溶液；
202、将102中经阳极氧化处理后的医用纯钛样品置于201中所述AgNO3稳定分散水溶液中浸泡2h；
203、将202中经浸泡后的医用纯钛样品取出，然后置于紫外光下辐射处理20h，得到载银的医用纯钛样品，所述紫外光强度为100mW/cm2；
步骤三、对载银的医用纯钛样品进行微弧氧化处理：
301、将乙酸钙和β甘油磷酸钙溶解于去离子水中得到微弧氧化电解液；所述微弧氧化电解液中乙酸钙的浓度为1mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为0.2mol/L；
302、将203中所述载银的医用纯钛样品作为阳极置于装有301中所述微弧氧化电解液的不锈钢槽中，以所述不锈钢槽作为阴极进行微弧氧化处理；所述微弧氧化处理的工作频率为200Hz，占空比为40%，工作电压为300V，工作时间为20min；
303、将302中经微弧氧化处理后的载银的医用纯钛样品取出后用去离子水超声清洗30min，然后置于真空干燥箱中，以20℃/min的升温速率升温至200℃，保温60min，在医用纯钛样品表面生成一层表面平整均一的抗菌涂层，抗菌涂层与基体之间结合力达到35MPa。
对本实施例制备的表面具有活性抗菌涂层的纯钛医疗器械进行抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为实验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测活性抗菌涂层的抗菌性能，结果显示，实验一天后，抗菌涂层对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到95.32%，实验4天后抑菌率仍然达到87.84%，优于现有抗菌涂层的杀菌效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (2)

1.一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、在待处理医用钛或钛合金样品表面制备TiO2纳米管预涂层：
101、将待处理医用钛或钛合金样品表面抛光至镜面，然后将抛光后的医用钛或钛合金样品依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇超声清洗，再将经无水乙醇超声清洗后的医用钛或钛合金样品真空干燥；
102、将101中经真空干燥后的医用钛或钛合金样品完全浸没在含有可溶性氟化物的乙二醇水溶液中，在30V～50V恒电位条件下阳极氧化处理1h～6h；所述含有可溶性氟化物的乙二醇水溶液中乙二醇的质量浓度为85%～95%，可溶性氟化物的质量浓度为2%～5%；
步骤二、TiO2纳米管预涂层表面载银处理：
201、将AgNO3均匀分散在去离子水中，得到浓度为0.25mol/L～2.5mol/L的AgNO3稳定分散水溶液；
202、将102中经阳极氧化处理后的医用钛或钛合金样品置于201中所述AgNO3稳定分散水溶液中浸泡1h～4h；
203、将202中经浸泡后的医用钛或钛合金样品取出，然后置于紫外光下辐射处理1h～24h，得到载银的医用钛或钛合金样品；所述紫外光强度为100mW/cm2～300mW/cm2；
步骤三、对载银的医用钛或钛合金样品进行微弧氧化处理：
301、将乙酸钙和β甘油磷酸钙溶解于去离子水中得到微弧氧化电解液；所述微弧氧化电解液中乙酸钙的浓度为0.5mol/L～1mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；
302、将203中所述载银的医用钛或钛合金样品作为阳极置于装有301中所述微弧氧化电解液的不锈钢槽中，以所述不锈钢槽作为阴极进行微弧氧化处理；所述微弧氧化处理的工作频率为40Hz～600Hz，占空比为14%～50%，工作电压为300V～450V，工作时间为5min～20min；
303、将302中经微弧氧化处理后的载银的医用钛或钛合金样品取出后用去离子水超声清洗20min～30min，然后置于真空干燥箱中，以10℃/min～20℃/min的升温速率升温至200℃，保温30min～60min，在医用钛或钛合金表面生成一层表面平整均一的抗菌涂层。
2.根据权利要求1所述的一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法，其特征在于，102中所述可溶性氟化物为NaF、KF和NH4F中的一种或几种。
CN201210284692.8A 2012-08-11 2012-08-11 一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法 Active CN102758202B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210284692.8A CN102758202B (zh) 2012-08-11 2012-08-11 一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210284692.8A CN102758202B (zh) 2012-08-11 2012-08-11 一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102758202A CN102758202A (zh) 2012-10-31
CN102758202B true CN102758202B (zh) 2014-05-07

Family

ID=47052843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210284692.8A Active CN102758202B (zh) 2012-08-11 2012-08-11 一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102758202B (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103046103B (zh) * 2013-01-29 2015-09-09 哈尔滨工业大学 一种钛表面疏水微弧氧化生物涂层的制备方法
CN103526259B (zh) * 2013-10-08 2016-08-17 广州市健齿生物科技有限公司 一种钛合金手术器械表面处理工艺
CN103876943B (zh) * 2013-12-27 2016-04-27 柳州市工人医院 种植牙基台的制备方法及种植牙
CN103820834A (zh) * 2014-02-18 2014-05-28 吴水林 一种二氧化钛纳米管的制备与掺银方法
CN104274862B (zh) * 2014-09-17 2016-08-24 上海施必康医疗器械有限公司 一种颅颌面修复钛网表面活性药物缓释涂层的制备方法
CN104562145B (zh) * 2014-12-23 2018-05-11 昆明理工大学 一种复合氧化制备生物陶瓷膜的方法
CN104928747B (zh) * 2015-05-19 2017-10-17 太原理工大学 一种在钛合金表面制备纳米管的方法
CN106676604B (zh) * 2015-11-05 2018-07-20 中国科学院金属研究所 具有点阵结构多孔的钛或钛合金表面抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法及其应用
CN106676605B (zh) * 2015-11-05 2018-07-13 中国科学院金属研究所 具有点阵结构多孔的纯钛或钛合金表面多孔生物活性陶瓷膜的制备方法及其应用
CN106037916A (zh) * 2016-05-17 2016-10-26 复旦大学附属上海市第五人民医院 一种外固定支架用钛螺钉及其制备方法
CN106562827A (zh) * 2016-11-10 2017-04-19 东北大学 一种亲水性、抗菌牙种植体系统及其制备方法
US20180195196A1 (en) * 2017-01-06 2018-07-12 Mks Instruments, Inc. Protective oxide coating with reduced metal concentrations
CN107164796A (zh) * 2017-06-06 2017-09-15 合肥华盖生物科技有限公司 一种合金材料医疗器械表面抗菌复合涂层的制备方法
CN107858683B (zh) * 2017-11-30 2019-11-08 河南机电职业学院 一种多功能抗菌性薄膜及其制备方法
CN108543109B (zh) * 2018-03-13 2020-09-18 淮阴工学院 低磨双重抗菌钛基纳米复合材料骨植入体及其成形方法
CN108795123A (zh) * 2018-06-26 2018-11-13 温州医科大学附属口腔医院 一种简单有效的钛材料表面改性方法
CN109044548B (zh) * 2018-07-04 2020-08-07 郑州大学第一附属医院 一种金属烤瓷牙内冠及制备方法
CN109730802B (zh) * 2018-12-27 2021-12-21 北京理工大学 一种抗血栓抗感染、蜂窝状多孔结构的钛合金植入器械
CN111733436A (zh) * 2020-06-19 2020-10-02 浙江大学 一种银碘表面修饰的钛合金植入物及其制备方法
CN112545713A (zh) * 2020-11-23 2021-03-26 天衍医疗器材有限公司 一种骨填充假体及其制备工艺
CN113089051A (zh) * 2021-03-29 2021-07-09 长安大学 一种具有主动吸附、抑菌性能的陶瓷膜的钛合金及其制备方法
CN113041394B (zh) * 2021-03-30 2022-06-14 大博医疗科技股份有限公司 一种抗菌型钛及钛合金医疗内植物及其制备方法
CN113235145A (zh) * 2021-04-29 2021-08-10 上海交通大学 钛合金表面制备‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层的方法
CN113416994A (zh) * 2021-06-07 2021-09-21 泰州市吉强不锈钢制品有限公司 一种金属材料的表面改性方法
CN114959834A (zh) * 2022-06-13 2022-08-30 西北有色金属研究院 一种电化学去合金法处理医用镍钛的工艺方法
CN115613102A (zh) * 2022-10-14 2023-01-17 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 纯钛表面抗污染氧化膜的制备方法
CN115581800B (zh) * 2022-10-24 2023-08-18 杭州明康捷医疗科技有限公司 一种钛基覆银植入式抗菌医疗器械及其制备方法
CN116115836A (zh) * 2023-02-02 2023-05-16 扬州钛博医疗器械科技有限公司 一种提高纯钛或钛合金表面抗菌性能的表面涂层、制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1557505A (zh) * 2004-01-16 2004-12-29 清华大学 一种金属表面结构梯度生物涂层及其制备方法和应用
CN101591001A (zh) * 2009-06-29 2009-12-02 西北有色金属研究院 一种Pd掺杂TiO2纳米管阵列复合材料的制备方法
CN102525827A (zh) * 2012-01-18 2012-07-04 重庆大学 具有长效抗菌性能和良好生物相容性的医用钛材的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1557505A (zh) * 2004-01-16 2004-12-29 清华大学 一种金属表面结构梯度生物涂层及其制备方法和应用
CN101591001A (zh) * 2009-06-29 2009-12-02 西北有色金属研究院 一种Pd掺杂TiO2纳米管阵列复合材料的制备方法
CN102525827A (zh) * 2012-01-18 2012-07-04 重庆大学 具有长效抗菌性能和良好生物相容性的医用钛材的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102758202A (zh) 2012-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102758202B (zh) 一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法
CN102677125B (zh) 钛及钛合金医疗器械表面活性抗菌复合涂层的制备方法
CN101880874B (zh) 改善医用钛或钛合金表面亲水性的方法
JP2009520875A5 (zh)
CN102743789B (zh) 具有微纳米分级拓扑表面结构的人工牙根及其制备方法
CN107096068A (zh) 一种牙科种植体及其生物活性抗菌表面的制备方法
RU2008121255A (ru) Новый высокостабильный водный паствор, электрод с нанопокрытием для приготовления раствора и способ изготовления этого электрода
CN102732882B (zh) 具有微纳米分级拓扑表面结构的人工关节及其制备方法
CN109848546A (zh) 一种钛及钛合金表面微纳结构修饰方法
CN102525827B (zh) 具有长效抗菌性能和良好生物相容性的医用钛材的制备方法
Shivaram et al. Mechanical degradation of TiO2 nanotubes with and without nanoparticulate silver coating
CN110896607B (zh) 一种表面超电容修饰的材料及其制备方法和应用
Qiaoxia et al. Hydroxyapatite/tannic acid composite coating formation based on Ti modified by TiO2 nanotubes
CN102416202A (zh) 碘抗菌钛合金骨科内固定钉板的设计和制作方法
CN104674215A (zh) 一种负载纳米银颗粒的抗菌二氧化钛涂层的制备方法
CN104434539B (zh) 可植入人或动物体内的装置的表层的制备方法
CN106637347A (zh) 一种微弧氧化钛表面复合二氧化锡电活性生物陶瓷涂层的制备方法
CN108144111A (zh) 一种种植体活性表面
Xu et al. Rapid fabrication of TiO2 coatings with nanoporous composite structure and evaluation of application in artificial implants
CN103934184B (zh) 可降解镁合金/改性聚乳酸涂层复合材料的制备方法
CN113041394B (zh) 一种抗菌型钛及钛合金医疗内植物及其制备方法
CN107435160B (zh) 一种镁合金和钛合金耐蚀抗菌复合涂层的短流程制备方法
CN109646722A (zh) 一种血管支架表面处理方法
CN108815571A (zh) 一种银修饰晶型二氧化钛纳米管层的制备方法
CN112121227A (zh) 一种钛金属表面钛酸锶/锶羟基磷灰石医用复合涂层的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant