CN101880874B - 改善医用钛或钛合金表面亲水性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改善医用钛或钛合金表面亲水性的方法，其特征在于，把钛或钛合金放入1.0-5.0M的NaOH溶液中，60-80℃下处理12-24小时后，表面形成纳米多孔钛酸钠凝胶层；再把碱液处理的试样经过0.1M稀盐酸室温浸泡12小时转化为纳米多孔氧化钛凝胶层。在500-600℃下热处理0.5-2.0小时可以使氧化钛凝胶层结晶化。纳米多孔氧化钛薄膜经过紫外照射(波长253nm)3-4小时，或者大气等离子体处理2-4分钟可以获得超亲水性，而将超亲水试样保存在去离子水中可以维持其高亲水性。采用该方法改善医用钛及钛合金的表面亲水性，具有简单易行、工艺稳定、性能可靠、二氧化钛膜层结合牢固、适合多种钛合金等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种改善医用钛或钛合金表面亲水性的方法，特别涉及一种在钛或钛合金表面原位制备纳米多孔结构获得高亲水性及超亲水性的方法。
背景技术
纯钛和钛合金广泛用于制作牙科、骨科、矫形外科、心血管等各种植入式医疗器械和装置。表面亲水性对植入材料的生物相容性有重要影响，材料表面的亲水性及自由能与血液成分的吸附、变性等有密切联系。亲水性表面可以降低血小板黏附，从而减少血栓生成。为了进一步改善医用钛或钛合金的生物相容性，需要对其表面进行亲水性处理。采用溶胶-凝胶法涂覆二氧化钛薄膜可以获得超亲水性表面，如自清洁超亲水性薄膜及其制备方法(专利申请200910043839.2)。利用表面活性剂修饰的二氧化钛合成超亲水性薄膜的方法(专利申请200710072687.X)，该方法工艺简便，但膜层和基体往往缺乏牢固的结合，不适用于体内长期存在的钛或钛合金植入体。采用等离子体镀膜方法沉积二氧化钛薄膜也存在膜基界面的结合性能问题，如超疏水性和超亲水性二氧化钛薄膜的等离子体制备方法(专利申请200810032587.9)。采用化学和电化学方法在钛表面制备二氧化钛纳米管、纳米棒、纳米片等纳米结构可以获得超亲水性，但这些方法的制备条件较为苛刻，不利于工业应用。紫外照射是改善二氧化钛亲水性的有效方法，但该方法获得的超亲水性会随存放时间延长而衰减。
发明内容
在硬组织植入材料领域，钛和多种钛合金经过碱液处理和热处理可以获得表面生物活性，该技术已经用于临床植入体。本发明的目的在于提供一种基于碱液处理技术改善医用钛或钛合金表面亲水性的简便方法。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种改善医用钛或钛合金表面亲水性的方法，其特征在于，包括下述步骤：
a、预处理：把钛或钛合金试样用砂纸逐级打磨，其中最后一级砂纸为1500号，然后抛光，用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗5-10分钟后晾干；
b、碱液处理：配置1.0-5.0M的NaOH溶液，60-80℃水浴条件下处理12-24小时，反应结束后试样表面形成纳米多孔钛酸钠凝胶层，取出用去离子水多次清洗；
c、稀盐酸处理：把碱液处理后的试样放入0.1M的稀盐酸溶液中，室温浸泡12小时，使纳米多孔钛酸钠凝胶层转化为纳米多孔氧化钛凝胶层，取出试样清洗晾干。
上述方法中，把稀盐酸处理的试样在电阻炉中进行热处理，温度为500-600℃，时间为0.5-2.0小时，使氧化钛凝胶层结晶化。或对稀盐酸处理的试样进行3-4小时紫外照射，紫外光中心波长253nm。或对稀盐酸处理的试样进行大气等离子体处理，时间2-4分钟。或把稀盐酸处理的试样存放在去离子水中，室温密封保存。也可将热处理后的试样进行紫外照射、大气等离子体处理、或存放在去离子水中，室温密封保存。其中紫外照射可采用普通紫外消毒灯。大气等离子处理可采用介质阻挡放电类型的处理装置。
本发明碱液处理在钛或钛合金表面获得纳米多孔钛酸盐凝胶层，通过稀盐酸浸泡使其转化为纳米多孔二氧化钛凝胶层，采用热处理提高凝胶层的附着性，并辅以紫外照射或大气等离子体处理获得超亲水性，还采用去离子水浸泡维持其高亲水性。
采用本发明方法改善医用钛或钛合金的表面亲水性，具有简单易行、工艺稳定、性能可靠、二氧化钛膜层结合牢固、适合多种钛合金等优点。
附图说明
图1为实施例1试样的扫描电镜照片。其中图1a为经过1.0M NaOH和0.1M盐酸处理的纯钛试样表面；图1b为600℃热处理后的纯钛试样表面。
图2为实施例2试样经过2.5M NaOH(12h)-HCl处理后的扫描电镜照片。
图3为实施例3试样经过2.5M NaOH-0.1M盐酸处理后的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
把10×10×1.2mm3的纯钛片用砂纸逐级磨光至1500号，抛光，用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗5分钟后晾干。配置1.0M的NaOH溶液，密闭和60℃水浴条件下处理纯钛试样，处理时间为24小时，在表面形成纳米多孔网状的钛酸钠水凝胶层。反应结束后取出试样，用去离子水3次以上清洗。把碱液处理的试样放入0.1M的稀盐酸溶液中，室温放置12小时，取出试样，清洗晾干。试样表面为纳米多孔网状形貌，扫描电镜图如图1a，其成分为二氧化钛水凝胶。用JY-82型接触角测量仪测量试样对去离子水的接触角为10°，远低于表面光滑二氧化钛的接触角(60-80°)。
实施例1-1
把稀盐酸处理的试样在电阻炉中热处理，温度600°℃，时间0.5小时。试样表面仍保持纳米多孔形貌，扫描电镜图如图1b。试样表面对去离子水的接触角为3°，表现出超亲水性。试样在空气中存放后接触角会升高，2周后可升到120°以上。
实施例1-2
把稀盐酸处理的试样直接进行3小时的紫外照射，紫外光中心波长253nm，接触角可降低到5°以下。
实施例1-3
对经稀盐酸处理以及热处理的试样进行3小时的紫外照射，紫外光中心波长253nm，接触角也可降低到5°以下。
实施例1-4
为防止空气中存放造成的亲水性下降，可把经过稀盐酸处理、热处理和紫外照射的试样存放在去离子水中，室温密封保存，3周后其接触角均在20°以下。
实施例1-5
对去离子水中存放的试样再次进行紫外照射，其接触角又降低到5°以下。
实施例1-6
紫外照射的试样在空气中存放2周后，接触角升高到20°以上，采用大气等离子体放电装置处理3分钟(介质阻挡放电，空气间隙8mm)，接触角降低到5°以下，即再次达到超亲水性。
实施例2：
采用国产新型钛合金Ti-25Nb-3Zr-2Sn-3Mo(简称TLM合金)作为基材，其合金元素总量为33％。把10×10×0.6mm3的TLM合金片用砂纸逐级磨光至1500号，抛光，用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗5分钟后晾干。钛合金TLM经过2.5MNaOH溶液60℃处理12小时后，表面形成纳米多孔钛(铌)酸钠凝胶层，再经过0.1M稀盐酸室温浸泡12小时后转化为二氧化钛(氧化铌)凝胶层，其纳米多孔形貌仍得到保持，如图2。该纳米多孔凝胶层具有高亲水性，接触角11°，低于抛光TLM合金的接触角(43.5°)。紫外照射3小时后接触角低于5°，达到超亲水；在空气中存放3周后接触角升高为36°，但紫外照射4小时或者大气等离子体放电装置(介质阻挡放电，空气间隙8mm)处理3分钟均可恢复其超亲水性。
实施例3：
采用镍钛形状记忆合金，其镍元素含量约为50％。把10×10×2.0mm3的镍钛合金片用砂纸逐级磨光至1500号，抛光，用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗5分钟后晾干。镍钛合金片经过2.5M NaOH溶液60℃处理24小时后，表面形成纳米多孔钛酸钠凝胶层，再经过0.1M稀盐酸浸泡12小时后转化为二氧化钛凝胶层，其纳米多孔形貌仍得到保持，如图3。该纳米多孔凝胶层具有高亲水性，接触角35°，低于抛光镍钛合金的接触角(82°)。紫外照射4小时后达到超亲水，接触角低于15°；在空气和去离子水中存放1周后接触角分别升高为32°和18°，采用大气等离子体放电装置(介质阻挡放电，空气间隙8mm)处理3分钟后接触角再次降低到15°以下。
Claims (10)
1.一种改善医用钛或钛合金表面亲水性的方法，其特征在于，包括下述步骤：
a、预处理：把钛或钛合金试样用砂纸逐级打磨，其中最后一级砂纸为1500号，然后抛光，用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗5-10分钟后晾干；
b、碱液处理：配置1.0-5.0M的NaOH溶液，60-80℃水浴条件下处理12-24小时，反应结束后试样表面形成纳米多孔钛酸钠凝胶层，取出用去离子水多次清洗；
c、稀盐酸处理：把碱液处理后的试样放入0.1M的稀盐酸溶液中，室温浸泡12小时，使纳米多孔钛酸钠凝胶层转化为纳米多孔氧化钛凝胶层，取出试样清洗晾干。
2.如权利要求1所述的改善医用钛或钛合金表面亲水性的方法，其特征在于，把稀盐酸处理的试样在电阻炉中进行热处理，温度为500-600℃，时间为0.5-2.0小时，使氧化钛凝胶层结晶化。
3.如权利要求1所述的改善医用钛或钛合金表面亲水性的方法，其特征在于，对稀盐酸处理的试样进行3-4小时紫外照射，紫外光中心波长253nm。
4.如权利要求1所述的改善医用钛或钛合金表面亲水性的方法，其特征在于，对稀盐酸处理的试样进行大气等离子体处理，采用大气等离子体放电装置，介质阻挡放电，空气间隙8mm，时间2-4分钟。
5.如权利要求1所述的改善医用钛或钛合金表面亲水性的方法，其特征在于，把稀盐酸处理的试样存放在去离子水中，室温密封保存。
6.如权利要求2所述的改善医用钛或钛合金表面亲水性的方法，其特征在于，将热处理后的试样进行3-4小时紫外照射，紫外光中心波长253nm。
7.如权利要求2所述的改善医用钛或钛合金表面亲水性的方法，其特征在于，将热处理后的试样进行大气等离子体处理，采用大气等离子体放电装置，介质阻挡放电，空气间隙8mm，时间2-4分钟。
8.如权利要求2所述的改善医用钛或钛合金表面亲水性的方法，其特征在于，将热处理后的试样存放在去离子水中，室温密封保存。
9.如权利要求6所述的改善医用钛或钛合金表面亲水性的方法，其特征在于，将紫外照射后的试样存放在去离子水中，室温密封保存。
10.如权利要求7所述的改善医用钛或钛合金表面亲水性的方法，其特征在于，将大气等离子体处理后的试样存放在去离子水中，室温密封保存。
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