CN101603196B

CN101603196B - 一种提高医用金属钛生物性能的表面处理方法

Info

Publication number: CN101603196B
Application number: CN2009101122560A
Authority: CN
Inventors: 林昌健; 王卉; 孔莉莉; 林龙翔
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Beijing Naton Technology Group Co Ltd
Priority date: 2009-07-24
Filing date: 2009-07-24
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2029-07-24
Also published as: CN101603196A

Abstract

一种提高医用金属钛生物性能的表面处理方法，涉及一种通过对医用金属钛表面的碱热处理，可控构筑具有特定纳-微米有序结构的二氧化钛膜层，大幅度提高硬组织材料生物相容性和生物活性的新方法。提供一种提高医用金属钛生物性能的表面处理方法。将钛金属基底表面预处理后，对钛金属基底进行碱处理，碱处理溶液为NaOH溶液，即可在钛金属基底表面获得纳微米有序的钛酸纳膜层；将所得的表面获得纳微米有序的钛酸纳膜层的钛金属基底煅烧，即可获得具有特定结构的锐钛矿型TiO₂膜层。

Description

一种提高医用金属钛生物性能的表面处理方法

技术领域

本发明涉及一种通过对医用金属钛表面的碱热处理，可控构筑具有特定纳-微米有序结构的二氧化钛(TiO₂)膜层，大幅度提高硬组织材料生物相容性和生物活性的新方法。

背景技术

将生物材料植入生物体，生物组织必然首先与材料表面发生直接作用(D.A.Puleo，A.Nanci，Biomaterials，1999，20：2311)，生物材料的生物性能很大程度上依赖于材料表面的物理化学性质。通过对材料表面的设计及组分、结构的修饰，可显著调控材料与生物体的相互作用，从而优化材料的生物性能。在生物医学工程的临床应用中，经常直接使用金属材料(包括钛、不锈钢、镁合金等)作为植入体，如牙钉、关节及各种永久固定件等，对金属材料的表面修饰和改性，已成为生物材料领域的一个重要研究内容和热点(X.Liu，P.K.Chu，C.Ding，Mater.Sci.Eng.R，2004，47：49)。通过各种现代技术手段对金属材料的表面的改性，可大幅度改善金属植入材料生物相容性、生物活性、抗腐蚀性和耐磨损性等。化学处理方法一般包括酸处理、碱处理、氧化处理和热处理等，其中碱处理常与热处理结合可改善材料生物活性已受到广泛的关注。Kim等人(H.M.Kim，F.Miyaji，T.Kokubo，T.Nakamura，J.Biomed.Mater.Res.，1996，32：409)将钛及其合金放入浓碱液中60℃碱处理24h后再在600℃热处理1h，处理后的样品浸入模拟体液(SBF)中4周后，表面可明显诱导类骨磷灰石的形成，表明经碱热处理样品的生物活性有所提高。Chen等人(D.Y.Chen，E.H.Jordan，M.Gell，M.Wei，ActaBiomater.，2008，4：553)先通过等离子喷涂技术在不锈钢和钛表面制得TiO₂涂层，然后将喷涂的TiO₂涂层放入浓碱液中80℃下碱处理48h，实验证明碱处理也可提高TiO₂膜层诱导磷灰石层的形成能力。近年来，有研究者先将钛及其合金进行阳极氧化处理，在表面形成孔状结构后再在NaOH溶液中进行碱处理，结果证明碱处理同样能有效提高磷灰石层在材料表面的形成能力(D.Q.Wei，Y.Zhou，D.C Jia，Y.M.Wang，Acta Biomater.，2007，3：817)。碱处理方法具有操作简便、对基底形状要求较低等特点。但是传统的碱热处理反应时间通常要求24～48h，耗时较长，对基底形貌可控性不高，生物性能的提高也有限。若将反应设定在较高温度和一定的压力下进行，可显著提高钛金属与碱液的反应效率，不仅可缩短反应时间，而且可在钛金属表面获得预期的纳微米结构的钛酸纳和TiO₂膜层。通过改变反应温度和时间等工艺条件，能方便地控制膜层的厚度和表面形貌等膜层性质，从而使膜层的制备过程可控性显著提高。通过该方法制备的具有特定纳微米结构的生物活性表面的替代材料可望与周围骨组织快速形成稳定的结合界面，促进愈合，缩短患者的治疗周期。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高医用金属钛生物性能的表面处理方法。

本发明包括以下步骤：

1)将钛金属基底表面预处理后，对钛金属基底进行碱处理，碱处理溶液为NaOH溶液，即可在钛金属基底表面获得纳微米有序的钛酸纳膜层；

2)将所得的表面获得纳微米有序的钛酸纳膜层的钛金属基底煅烧，即可获得具有特定结构的锐钛矿型TiO₂膜层。

在步骤1)中，所述表面预处理可对钛金属基底表面用SiC水磨砂纸逐级打磨至1000^#，然后在酸刻蚀液中处理，再依次用丙酮、乙醇、纯水超声清洗，晾干备用，按体积比，酸刻蚀液中的硝酸为10％，氢氟酸为1％，在酸刻蚀液中处理的时间最好为1min；所述NaOH溶液按摩尔比的浓度最好为5～10mol/L，碱处理的温度最好为100～150℃，碱处理的时间最好为2～6h。

在步骤2)中，所述煅烧的温度最好为450℃，煅烧的时间最好为2h，煅烧时的升温速度最好为5℃/min。

本发明通过将医用钛金属在设定温度下与一定浓度的碱溶液进行反应，结合高温热处理技术在医用钛金属表面可控制备具有特定组分、结构的钛金属表面。

本发明通过系统考察一系列反应参数对TiO₂膜层的影响，找到表面构筑特殊纳微米结构TiO₂膜层的方法。通过控制反应温度和时间可控制钛酸纳晶体为纳米薄片状和纳米管状结构，片状与管状晶体以不同方式组合可形成微观形貌为微米孔和纳米孔的有序膜层。所处理的样品浸泡模拟体液(SBF)实验证明，具有纳米管状结构和锐钛矿型TiO₂组分的样品，表现出快速诱导类骨磷灰石形成的能力，即具有优异的生物活性。类骨磷灰石在材料表面快速形成，有利于材料植入人体后与周围组织快速形成稳定的结合界面。本发明为提高医用钛金属表面的生物相容性和生物活性提供一种简易、高效、实用的方法。

附图说明

图1是钛板在不同反应条件下经碱热处理后表面膜层的SEM正面图。其中图a是100℃下碱热反应2h后得到样品的SEM正面图，由图可知，纳米薄片大部分垂直于基底表面生长，互相联结构成多孔网络状结构，其孔径约为100～300nm。图b显示了140℃下碱热反应2h后制得膜层的表面形貌，从图中可看见平行于基底表面的薄片构成了波浪状的膜层表面。当温度升高到150℃碱热反应2h后，样品表面呈现微米级的孔状结构，从其中局部放大图可见，孔状结构是由宽约15～30nm的纳米管相互交织所构成的(图c)。保持150℃的水热温度，延长碱热反应时间(6h)所得到膜层的表面形貌如图d所示，与图c相比，膜层中的基本构筑单元仍为纳米管，但膜层表面的纳米管平行于基底表面排列形成纳米孔状结构。碱热处理的样品经高温煅烧后表面形貌并没有发生明显变化。由以上分析可知，碱热反应的温度和时间均可影响膜层的表面结构，控制碱热反应的温度和时间可在钛金属表面获得具有不同微观形貌的膜层。在图c和d中，标尺为100nm。

图2是将SEM图中呈现纳米管状结构的膜层从钛基底表面刮下，在透射电镜下观察得到的透射电镜图。将钛板作为反应物种与碱液进行反应，确实形成了中空的纳米管，并且呈现多层纳米管状结构。在图2中，标尺为20nm。

图3是经碱处理而未经450℃高温煅烧样品的拉曼谱图。图a是未经处理钛基底的XRD谱图，图b～e分别对应随反应温度和时间增加下经碱处理样品的谱图。由图可见，未经碱热处理的样品(图a)没有Raman谱峰出现，而经过碱热处理的样品(图b～e)在162，275，445，668和900cm^-1附近出现的宽峰与Na₂Ti₃O₇拉曼谱峰对应良好，并且谱峰强度会随碱热温度和时间的增加而增强，说明钛酸钠膜层的厚度随碱热温度和时间的增加而增厚。横坐标为拉曼谱波长(Raman Shift)(cm^-1)，纵坐标为谱峰强度(Intensity)(a.u.)。

图4是不同碱处理反应条件下所制备的样品经450℃高温煅烧后的拉曼谱图。图a为未经处理钛基底，图b～e对应碱处理温度和时间的增加；所有经碱热处理样品在经过450℃热处理后，在145，397，515和638cm^-1处出现了锐钛矿型TiO₂的特征谱峰，随着膜层的增厚，各个锐钛矿衍射峰的强度增大，同时在197cm^-1处的拉曼特征峰也变得清晰可见，说明经过稀酸浸泡和高温煅烧，得到表面组分为锐钛矿型TiO₂的膜层。横坐标为拉曼谱波长(RamanShift)(cm^-1)，纵坐标为谱峰强度(Intensity)(a.u.)，A：锐钛矿型(Anatase)。

图5是不同样品浸泡SBF溶液7天后的SEM图。如图所示，在浸泡SBF溶液7天后，经碱热反应2h和6h，并经高温煅烧后的样品表面沉积有一层新形成的膜层，将表面原有的纳米管状结构完全覆盖(图a和b)，该新形成膜层的表面形貌是由薄片状晶体构成的半球状结构，呈现磷灰石的典型形貌，说明经处理的样品，生物活性显著感增强。而未经任何处理的钛金属和只经过热处理的样品(图c和d)在浸泡SBF溶液7天后，未发现表面有新物质生成，表明未经处理的样品，基本没有生物活性。

图6是对样品表面新形成的物质的EDS谱图。结果表明该膜层主要由钙和磷元素组成，钙磷比约为1.35，表现为钙缺乏的磷灰石，此外还含有微量的镁元素和钠元素，这与自然骨中非化学计量的磷灰石成分十分类似。横坐标为电子能量(Energy)(eV)，纵坐标为吸收强度(Intensity)(a.u.)；图中出现各谱峰表明样品表面有钛(Ti)、钙(Ca)、磷(P)、氧(O)、碳(C)、镁(Mg)、钠(Na)等元素存在。

图7是100℃和140℃下碱处理2h后经高温煅烧样品，浸泡模拟体液10天后的SEM图。由图可见，浸泡10天后，该二种样品表面覆盖了一层球状磷灰石层。所有经过高温煅烧的碱处理样品均可在浸泡SBF溶液10天后，诱导磷灰石膜层的沉积，而未经高温煅烧的碱热样品表面未观察到有磷灰石层的形成；图a为100℃，图b为140℃。

图8是样品表面形成的磷灰石层的红外光谱图。在1035cm^-1处出现了磷灰石PO₄ ^3-的反对称伸缩振动(υ₃)，在604和565cm^-1处出现了磷酸根O-P-O的弯曲振动(υ₄)。图中1460、1421和874cm^-1处出现了CO₃ ^2-的吸收峰，说明浸泡SBF后新形成的磷灰石中含有CO₃ ^2-，并且CO₃ ^2-部分取代了PO₄ ^3-(B型取代)。综上对样品表面形成磷灰石的分析结果可知，新形成的磷灰石层是缺钙的碳酸根取代的磷灰石，同时还含有微量的镁和钠等杂质元素，这种组分特征更接近于自然骨中的磷灰石成分，被称作类骨磷灰石。图中横坐标为波长(cm^-1)，纵坐标为红外吸收强度(％)。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

(1)基底材料采用10mm×10mm×2mm纯钛板，表面经水磨砂纸打磨后，在含有10％(v/v)硝酸和1％(v/v)氢氟酸的酸刻蚀液中处理约1min，冲洗，再依次用丙酮、乙醇、纯水超声清洗，晾干备用。将试样置于盛有10mol/L NaOH溶液的高压反应釜中，在100℃反应6h后取出，用纯水清洗。所得样品形貌如图1d和图2所示。将得到的样品用纯水清洗，室温干燥之后放入箱式电阻炉中在无保护气氛下450℃煅烧2h，升温速度为5℃/min，其Raman光谱如图5e所示。由分析可知表面组分为锐钛矿型TiO₂的膜层。

(2)将所制备样品浸泡在SBF溶液中，温度控制在36.5℃。浸泡7天后将样品取出，用纯水轻轻冲洗，然后放入干燥器中室温下干燥后在SEM下进行观察，如图5a所示。将其浸泡后表面新形成的球状物质进行EDS(图6)和红外分析(图8)可知，新形成物质为钙缺乏碳酸取代类骨磷灰石，说明经处理的样品具有优异的磷灰石诱导形成能力，即良好的生物活性。

实施例2～10：按照与实施例1相同的方法，改变所用NaOH的浓度，碱处理的温度和时间，获得具有不同纳微米表面结构的膜层样品，具体参数见表1所示，对所制备的膜层样品进行模拟体液浸泡实验，表面组分为锐钛矿型TiO₂或表面拥有纳米管结构的样品均能诱导磷灰石形成，表现出良好的生物活性。结果见如图6～8。

表1

对比例1：基底材料采用10mm×10mm×2mm纯钛板，表面经水磨砂纸打磨后，在含有10％(v/v)硝酸和1％(v/v)氢氟酸的酸刻蚀液中处理约1min，冲洗，再依次用丙酮、乙醇、纯水超声清洗，晾干备用。将钛板进行模拟体液浸泡实验，结果如图6所示。

对比例2：基底材料采用10mm×10mm×2mm纯钛板，表面经水磨砂纸打磨后，在含有10％(v/v)硝酸和1％(v/v)氢氟酸的酸刻蚀液中处理约1min，冲洗，再依次用丙酮、乙醇、纯水超声清洗，晾干备用。放入箱式电阻炉中在无保护气氛下450℃煅烧2h，升温速度为5℃/min。将经高温煅烧的钛板进行模拟体液浸泡实验，结果如图5(c，d)所示，表明样品表面基本没有生物活性。

Claims

1.一种提高医用金属钛生物性能的表面处理方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将钛金属基底表面预处理后，对钛金属基底进行碱处理，碱处理溶液为NaOH溶液，即可在钛金属基底表面获得纳微米有序的钛酸钠膜层，所述表面预处理是对钛金属基底表面用SiC水磨砂纸逐级打磨至1000^#，然后在酸刻蚀液中处理，再依次用丙酮、乙醇、纯水超声清洗，晾干备用，按体积比，酸刻蚀液中的硝酸为10％，氢氟酸为1％，在酸刻蚀液中处理的时间为1min，所述NaOH溶液的浓度为5～10mol/L，所述碱处理的温度为100～150℃，碱处理的时间为2～6h；

2)将所得的表面具有纳微米有序结构的钛酸钠膜层的钛金属基底煅烧，即可获得具有特定结构的锐钛矿型TiO₂膜层，所述煅烧的温度为450℃，煅烧的时间为2h，煅烧时的升温速度为5℃/min。