CN102242356A - 非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜及其制备方法 - Google Patents

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沈军
李中华
黄永江
冯艾寒
王东君
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Abstract

非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜及其制备方法，它涉及非晶金属表面微/纳米薄膜及其制备方法。它为了解决现有薄膜型钛酸盐方法难以制备固溶体型微纳米薄膜的问题。本发明固溶体微/纳米薄膜材料由厚度为2～50nm，长为2～100μm的纳米带和纳米叶子构成微米花或微米空穴组成，微米花和微米空穴的直径在10～100μm。本发明采用脱合金和水热相结合的方法成功制备出钛锆固溶体微/纳米薄膜。该方法简便易行、反应时间短、清洁无污染，所制备的固溶体微/纳米薄膜，具有较好的光催化活性和无紫外光下的超亲水性。适用于工业化生产钛锆固溶体微/纳米薄膜。

Description

非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及非晶金属表面微/纳米薄膜及其制备方法。
背景技术
钛酸盐纳米材料因其独特的物理化学性质，在催化、制氢和储氢、锂离子电池、放射性和有毒污染物去除等方面有着重要的应用前景。虽然纳米钛酸盐颗粒具有极高的比表面积和活性，但由于粉末型催化剂在流体中具有分离困难和易凝聚等缺点，不适合流动体系，因此研究开发薄膜型钛酸盐是将该类光催化剂应用于流体净化以及光电催化制氢的关键问题之一。
薄膜型纳米材料可以改善一些机械零部件的表面性能，以减少振动，降低噪声，减小摩擦，延长寿命，在刀具、微机械、微电子领域作为耐磨、耐腐蚀涂层及其它功能涂层上获得了重要应用。但是由于纳米钛薄膜的晶粒尺寸直接影响到它的结构和性能，因此应用上要求钛薄膜的晶粒尺寸控制在尽可能小的范围。现有薄膜型钛酸盐的制备方法有水热法、模版法等，然而现有的方法只能制备纯钛酸盐微纳米薄膜，而难以用来制备固溶体型微/纳米薄膜。固溶体是指溶质原子溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型的合金相，在工业上所使用的金属材料，绝大部分是以固溶体为基体的，有的甚至完全由固溶体所组成。因此，对固溶体的研究有很重要的实际意义。且固溶体型薄膜相比纯钛酸盐微纳米薄膜具有带隙可调，光催化活性高等特点。因此，亟需一种方法来制备固溶体型微纳米薄膜，以满足市场发展的需求。
发明内容
本发明是要解决现有薄膜型钛酸盐方法难以制备固溶体型微纳米薄膜的问题，而提供非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜及其制备方法。
本发明的非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜由厚度为2～50nm，长为2～100μm的纳米带与纳米叶子构成的微米花和微米空穴组成，微米花和微米空穴的直径在10～100μm。
上述非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜是通过以下步骤实现的：一、将氢氧化钠和水放入密闭反应装置中，其中，氢氧化钠与水的质量比为0.02～0.48∶1，然后加入经过打磨及超声处理的含锆钛基非晶金属片进行反应，反应温度设为100～200℃，压力为0.1～50MPa，反应时间为2～1000小时，然后自然冷却至室温，得到混合体系；二、向混合体系中加入去离子水直至混合体系的pH值降至7～9，然后取出含锆钛基非晶金属片用去离子水清洗至洗液的pH值为中性，即得非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜。
本发明采用脱合金和水热相结合的方法成功制备出钛锆固溶体微/纳米薄膜。该方法简便易行、反应时间短、清洁无污染、适于批量生产，所制备的固溶体微/纳米薄膜材料，具有较好的光催化活性和无紫外光下的超亲水性。
本发明适用于工业化生产钛锆固溶体微/纳米薄膜。
附图说明
图1是具体实施方式二十三所得钛锆固溶体微/纳米薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图。图2是具体实施方式二十三所得钛锆固溶体微/纳米薄膜的接触角图。图3是具体实施方式二十三所得钛锆固溶体微/纳米薄膜的光催化制氢活性图。图4是具体实施方式二十四所得钛锆固溶体微/纳米薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜由厚度为2～50nm，长为2～100μm的纳米带与纳米叶子构成的微米花和微米空穴组成，微米花和微米空穴的直径在10～100μm。
具体实施方式二：本实施方式中非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜按以下步骤实现：一、将氢氧化钠和水放入密闭反应装置中，其中，氢氧化钠与水的质量比为0.02～0.48∶1，然后加入经过打磨及超声处理的含锆钛基非晶金属片进行反应，反应温度设为100～200℃，压力为0.1～50MPa，反应时间为2～1000小时，然后自然冷却至室温，得到混合体系；二、向混合体系中加入去离子水直至混合体系的pH值降至7～9，然后取出含锆钛基非晶金属片用去离子水清洗至洗液的pH值为中性，即得非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜。
本实施方式步骤一中含锆钛基非晶金属片的钛与锆质量比0.5～20∶1。
本实施方式采用脱合金和水热相结合的方法，在制备钛锆固溶体微/纳米薄膜的技术路线上开辟了先河。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中压力为1～45MPa。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中压力为5～40MPa。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中压力为10～35MPa。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中压力为15～30MPa。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中压力为20MPa。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七不同的是步骤一中反应温度设为110～190℃。其它步骤及参数与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至七不同的是步骤一中反应温度设为120～180℃。其它步骤及参数与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至七不同的是步骤一中反应温度设为130～170℃。其它步骤及参数与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二至七不同的是步骤一中反应温度设为140～160℃。其它步骤及参数与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式二至七不同的是步骤一中反应温度设为150℃。其它步骤及参数与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式二至十二不同的是步骤一中氢氧化钠与水的质量比为0.05～0.45∶1。其它步骤及参数与具体实施方式二至十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式二至十二不同的是步骤一中氢氧化钠与水的质量比为0.1～0.4∶1。其它步骤及参数与具体实施方式二至十二相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式二至十二不同的是步骤一中氢氧化钠与水的质量比为0.15～0.35∶1。其它步骤及参数与具体实施方式二至十二相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式二至十二不同的是步骤一中氢氧化钠与水的质量比为0.2∶1。其它步骤及参数与具体实施方式二至十二相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式二至十六不同的是步骤一中反应时间为3～720小时。其它步骤及参数与具体实施方式二至十六相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式二至十六不同的是步骤一中反应时间为8～240小时。其它步骤及参数与具体实施方式二至十六相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式二至十六不同的是步骤一中反应时间为10～100小时。其它步骤及参数与具体实施方式二至十六相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式二至十六不同的是步骤一中反应时间为15小时。其它步骤及参数与具体实施方式二至十六相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式二至二十不同的是步骤二中混合体系的pH值降至7.5～8.5。其它步骤及参数与具体实施方式二至二十相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式二至二十不同的是步骤二中混合体系的pH值降至8。其它步骤及参数与具体实施方式二至二十相同。
具体实施方式二十三：本实施方式中非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜按以下步骤实现：一、将氢氧化钠和水放入密闭反应装置中，其中，氢氧化钠与水的质量比为0.36∶1，然后加入经过打磨及超声处理的含锆钛基非晶金属片进行反应，反应温度设为150℃，压力为20MPa，反应时间为15小时，然后自然冷却至室温，得到混合体系；二、向混合体系中加入去离子水直至混合体系的pH值降至8，然后取出含锆钛基非晶金属片用去离子水清洗至洗液的pH值为中性，即得非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜。
本实施方式步骤一中含锆钛基非晶金属片的钛与锆质量比为20∶1。
本实施方式得到的非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图如图1所示。从图1可知，本实施方式得到的非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜是由厚度为2～5nm，长为10～100μm的纳米带构成微米花组成，微米花的直径在20～50μm。
本实施方式得到的非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜的无紫外光下的水接触角图如图2所示。从图2可知，本实施方式得到的非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜具有超亲水性，接触角为零度。
本实施方式得到的非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜的光催化制氢活性的测定是按以下步骤进行的：将尺寸为2cm×3cm的非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜正对紫外光源浸入40ml甲醇水溶液中，每隔1h取样一次，用色谱测量氢气的含量。其中，紫外光源为汞灯，反应容器采用石英容器。
本实施方式得到的非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜的光催化制氢活性图如图3所示。从图3可知，本实施方式得到的非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜具有很好的制氢活性，氢气每小时的生成量为0.5～1.2mmol。
具体实施方式二十四：本实施方式中非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜按以下步骤实现：一、将氢氧化钠和水放入密闭反应装置中，其中，氢氧化钠与水的质量比为0.2∶1，然后加入经过打磨及超声处理的含锆钛基非晶金属片进行反应，反应温度设为180℃，压力为30MPa，反应时间为8小时，然后自然冷却至室温，得到混合体系；二、向混合体系中加入去离子水直至混合体系的pH值降至8，然后取出含锆钛基非晶金属片用去离子水清洗至洗液的pH值为中性，即得非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜。
本实施方式步骤一中含锆钛基非晶金属片的钛与锆质量比为20∶1。
本实施方式得到的非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图如图4所示。从图4可知，本实施方式得到的非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜是由厚度为2～10nm，长为10～50μm的纳米带构成微米花组成，微米花的直径在20～40μm。

Claims (9)

1.非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜，其特征在于非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜由厚度为2～50nm，长为2～100μm的纳米带与纳米叶子构成的微米花和微米空穴组成，微米花和微米空穴的直径在10～100μm。
2.如权利要求1所述非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜的制备方法，其特征在于非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜按以下步骤制备：一、将氢氧化钠和水放入密闭反应装置中，其中，氢氧化钠与水的质量比为0.02～0.48∶1，然后加入经过打磨及超声处理的含锆钛基非晶金属片进行反应，反应温度设为100～200℃，压力为0.1～50MPa，反应时间为2～1000小时，然后自然冷却至室温，得到混合体系；二、向混合体系中加入去离子水直至混合体系的pH值降至7～9，然后取出含锆钛基非晶金属片用去离子水清洗至洗液的pH值为中性，即得非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜。
3.根据权利要求2所述的非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中氢氧化钠与水的质量比为0.05～0.45∶1。
4.根据权利要求2或3所述的非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中反应温度设为120～180℃。
5.根据权利要求2或3所述的非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中反应温度设为130～170℃。
6.根据权利要求5所述的非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中压力为1～45MPa。
7.根据权利要求5所述的非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中压力为5～40MPa。
8.根据权利要求7所述的非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中反应时间为3～720小时。
9.根据权利要求8所述的非晶金属表面钛锆固溶体微/纳米薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中混合体系的pH值降至7.5～8.5。
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