CN102416468B

CN102416468B - 纳米金属叶子及其制备方法

Info

Publication number: CN102416468B
Application number: CN 201110370654
Authority: CN
Inventors: 王强斌; 李轮
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2031-11-21
Also published as: CN102416468A

Abstract

本发明公开了一种纳米金属叶子及其制备方法。本发明采用纯态、形貌和尺寸可控的纳米金属颗粒与分散在极性有机溶剂中的具有两个以上活性官能团的表面修饰剂在室温下混合反应，反应结束后得到由以纳米金属为骨架的，径向尺寸在数微米，而厚度仅数十纳米的，具有层状结构的纳米金属叶子。本发明通过不同极性溶剂的混合，在其中加入特定的表面修饰剂，调节纳米金属晶体分解和自组装过程，在室温下一步制备出纳米金属叶子，所制得的产品尺寸均匀，可控性高，产率高，在极性无机溶剂中的分散性好，反应条件易控制，并且可以大规模生产。

Description

纳米金属叶子及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米金属材料的制备方法，尤其涉及一种由单分散纳米金属自组装形成纳米金属叶子的方法，属于材料化学技术领域。

背景技术

纳米尺度的贵金属或者半导体颗粒由于具有优良的光、电、磁、催化等性能，目前已广泛应用于半导体、生物医学、光致发光装置、太阳能电池、红外检测器、光纤维通讯、颜料、润滑剂等领域。纳米金属或者半导体颗粒的应用日渐广泛，使得贵金属或者半导体颗粒的制备方法成为关注的焦点。由这些纳米颗粒进一步组装成二维结构甚至是三维结构, 因为会展现出一些有别于单颗粒以及相应的块体材料的光、电、磁、催化等性能，近年来得到了科研工作者的广泛关注。但是目前这方面的工作仍在起步阶段,一些缺点仍需要解决,如：纳米颗粒在组装成二维结构甚至是三维结构时,制备过程复杂多步,所需实验条件苛刻,不能规模化生产等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米金属叶子及其制备方法，从而克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种纳米金属叶子的制备方法，该方法为：取5 ~50 mmol/ml油溶性的纳米金属颗粒与0.01~0.5 g/ml具有两个以上官能团的表面修饰剂在两相体系中反应，制得目标产物；

所述纳米金属颗粒的尺寸在1~100 nm范围以内；

所述两相体系包括均匀混合的体积比为1~25：1~25非极性有机溶剂和极性有机溶剂；

所述目标产物外形呈树叶状，其厚度10~100 nm之间，径向尺寸0.5~18 μm，并具有层状结构。

进一步的，该方法具体为：取油溶性纳米金属颗粒与具有两个以上官能团的表面修饰剂在室温下于两相体系中反应，反应结束后，在体系中加入极性有机溶剂，经离心取下层沉淀物，然后洗涤和干燥后，得到目标产物。

所述纳米金属颗粒至少由金属、金属氧化物和金属硫化物中的任意一种组成，所述金属至少选自银、铅、铜、镉、铋、铁、钴、镍、钨、钼、锌、锡、锑、钛，锰和汞中的任意一种。

所述非极性有机溶剂至少选自氯仿、正己烷、环己烷、甲苯、苯和四氯化碳中的任意一种。

所述极性有机溶剂至少选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基亚砜、乙二醇、乙酸、丙酸、乙醚、丙醚、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。

所述表面修饰剂至少选自具有含活性双官能团或多官能团有机物，具体包括：巯基嘌呤类化合物,巯基噻吩类化合物,2-巯基嘧啶,2-巯基噻唑,2-巯基苄醇,2-巯基丁酸,2-巯基吡嗪,2巯基乙磺酸,3-巯基苯甲酸,巯基己醇类化合物,2-巯基-6-羟基嘌呤,2-巯基苯甲酸甲酯,2-巯基-3-氨基吡啶,4-氨基-3-巯基吡啶, 3-氨基-4-巯基吡啶,4,4-二巯基二苯硫醚,二氢硫辛酸,对巯基苯胺, 4-氨基-3-巯基苯甲酸以及盐酸盐,2-巯基丙酸, 4,5-二氨基-6-巯基嘧啶,2-巯基苯甲酸,巯基乙酸钠,3-巯基-2-丁醇,1,3-丙二硫醇,对巯基苯甲酸,L-半胱氨酸,巯基乙酸, D-半胱氨酸及盐酸盐,2,3-二巯基丁二酸,2-巯基乙醇,4-巯基-2-甲基苯酚,二巯基丙醇,半胱胺盐酸盐,双巯乙基硫醚,对甲硫基苯甲醛等。

一种纳米金属叶子，它的外形呈树叶状，厚度10~100 nm，径向尺寸0.5~18 μm，并具有层状结构，层间距为1.20~2.4 nm。

进一步的，它的外形呈柳叶状。

作为优选实施方案之一，该方法为：取油溶性的纳米银颗粒与具有两个以上官能团的表面修饰剂（如，具有巯基和胺基的表面修饰剂对巯基苯胺）在两相体系中于室温下反应，反应结束后，加入极性有机溶剂，经离心取下层沉淀物，然后洗涤和干燥，形成目标产物纳米银叶子；

所述纳米银颗粒直径4±0.1 nm；

所述非极性有机溶剂优选环己烷，所述极性有机溶剂优选乙醇，所述表面修饰剂优选对巯基苯胺。

较之于现有技术，本发明的优点在于：

（1）选用高单分散的纳米金属颗粒为反应原料，通过特定的表面修饰剂对纳米金属颗粒在混合溶剂中分解过程和自组装的控制，可以调节调节纳米晶体的生长过程;

（2）制得的纳米金属叶子尺寸均匀，产率高，在非极性有机溶剂中的分散性较好，反应条件易控制，并且可以大规模生产;

（3）对于具有拉曼增强效果的纳米金属颗粒来说,使用拉曼信号分子作为表面修饰剂,得到的纳米叶子层状结构中含有众多信号分子,这使得拉曼信号得以放大。利用此原理可以进行特定分子的光学检测，具有广泛的应用前景；

（4）对于另外一些金属，在制备过程中的分解与自组装过程，使得颗粒变小，从而使比表面积增大，并且由于表面修饰剂特殊的电子转移机制，使得这些纳米金属叶子可具有潜在的催化，电学，光学性质。

附图说明

图1A-1B分别是本发明实施例1中纳米银颗粒（Ag-NPs）及纳米银叶子（Ag leaves）的透射电子显微镜照片；

图2是本发明实施例1中所制得纳米银叶子的高倍透射电子显微镜照片；

图3是本发明实施例1中纳米银颗粒及纳米银叶子的UV-Vis曲线图；

图4是本发明实施例1中纳米银颗粒及纳米银叶子的XRD图谱。

具体实施方式

本发明提供的由单分散纳米金属自组装形成纳米金属叶子的方法，是藉由含活性双官能团或多官能团表面修饰剂对重金属离子（银Ag⁺，铅Pb²⁺，铜Cu²⁺，镉Cd²⁺，铋Bi³⁺，铁Fe³⁺，钴Co²⁺，镍Ni²⁺，钨W²⁺，钼Mo²⁺，锌Zn²⁺，锡Sn⁴⁺，锑Sb³⁺，钛Ti³⁺，锰Mn³⁺和汞Hg²⁺）具有较好的结合能力，在不同极性的混合溶剂中室温下金属纳米颗粒分解并实现自组装，得到的产物为粉末状，其径向尺寸达0.5~18 μm但厚度仅10~100 nm，容易分离和提纯。

以本发明的一优选方案为例：首先使用热还原法制备油胺保护的单分散纳米银颗粒，并将其分散于环己烷中；再将环己烷（含有纳米银）滴加到对巯基苯胺（PATP）的乙醇溶液中，室温下振摇1~24 hrs；最后，加入极性溶剂（如乙醇等），经离心取下层沉淀物，然后经洗涤和干燥便可得到具有层状结构的银叶子。

进一步的，前述优化方案还可以包括：

1．该反应原材料为高单分散的的油溶性的纳米银颗粒；此纳米银颗粒在不同极性的混合溶液中能形成澄清透明的溶液（一定温度下），这样保证有机溶剂体系中纳米银的分解与自组装环境相同，使得生成的银叶子尺寸更均匀。

2．所述表面修饰剂至少选自含有含活性双官能团或多官能团有机物，具体包括巯基嘌呤类化合物,巯基噻吩类化合物,2-巯基嘧啶,2-巯基噻唑,2-巯基苄醇,2-巯基丁酸,2-巯基吡嗪,2巯基乙磺酸,3-巯基苯甲酸,巯基己醇类化合物,2-巯基-6-羟基嘌呤,2-巯基苯甲酸甲酯,2-巯基-3-氨基吡啶,4-氨基-3-巯基吡啶, 3-氨基-4-巯基吡啶,4,4-二巯基二苯硫醚,二氢硫辛酸,对巯基苯胺, 4-氨基-3-巯基苯甲酸以及盐酸盐,2-巯基丙酸, 4,5-二氨基-6-巯基嘧啶,2-巯基苯甲酸,巯基乙酸钠,3-巯基-2-丁醇,1,3-丙二硫醇,对巯基苯甲酸,L-半胱氨酸,巯基乙酸, D-半胱氨酸及盐酸盐,2,3-二巯基丁二酸,2-巯基乙醇,4-巯基-2-甲基苯酚,二巯基丙醇,半胱胺盐酸盐,双球乙基硫醚,对甲硫基苯甲醛等。通过这些表面活性剂特殊的电子转移机理,使得纳米银颗粒得以分解,并通过他们的连接进行自组装,最终得到具有层状结构的纳米银叶子。

为使本发明的实质性特点及其所具的实用性更易于理解，下面便结合附图及较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。但以下关于实施例的描述及说明对本发明保护范围不构成任何限制。

实施例1 本实施例的技术方案是：通过热还原法制备高单分散性的纳米银颗粒（如图1A所示），直径4 ±0.1 nm，再将其分散在一定量的环己烷中；而后，取50 μL包含有纳米银颗粒(50 mM)的环己烷溶液与400 μL包含有对巯基苯胺（50 mM）的乙醇溶液混合，室温下反应4 hrs；待反应结束后，加入极性溶剂(如乙醇)，经离心（10000 rpm，5分钟），洗涤和干燥（60 ℃）后，得到层状结构的纳米银叶子，其形态和性能如图1-4所示。

实施例2 本实施例的技术方案是：通过热还原法制备高单分散性的纳米金颗粒，直径13 nm，再将其分散在一定量的正己烷中；而后，取100 μL包含有纳米金颗粒(40 mM)的正己烷溶液与1000 μL包含有3-巯基苯甲酸（40 mM）的N-甲基吡咯烷酮溶液混合，室温下反应6 hrs；待反应结束后，加入极性溶剂(如乙醇)，经离心（10000 rpm，5分钟），洗涤和干燥（60 ℃）后，把产品分散于水中，得到层状结构的纳米金叶子。

实施例3 本实施例的技术方案是：通过水热法制备高单分散性的纳米铜颗粒，直径7.1± 0.5 nm，再将其分散在一定量的二甲基亚砜中；而后，取50 μL包含有纳米铜颗粒(20 mM)的二甲基亚砜溶液与800 μL包含有L-半胱氨酸（80 mM）的甲醇溶液混合，室温下反应20 hrs；待反应结束后，加入极性溶剂(如乙醇)，经离心（10000rpm，5分钟），洗涤和干燥（80 ℃）后，得到层状结构的纳米铜叶子。

实施例4 本实施例的技术方案是：通过热分解法制备高单分散性的纳米四氧化三铁颗粒，直径8± 0.5 nm，再将其分散在一定量的氯仿中；而后，取50 μL包含有纳米四氧化三铁颗粒(100 mM)的氯仿溶液与600 μL包含有2-巯基丁酸（80 mM）的丙酮溶液混合，室温下反应16 hrs；待反应结束后，加入极性溶剂(如乙醇)，经离心（10000 rpm，5分钟），洗涤和干燥（80 ℃）后，把产品分散于水中，得到层状结构的纳米四氧化三铁叶子。

实施例5 本实施例的技术方案是：通过热解法制备单分散的纳米硫化镉颗粒（直径12± 0.5 nm），再将其分散在一定量的环己烷中；而后，取50 μL包含有纳米硫化镉颗粒(10 mM)的环己烷溶液与700 μL包含有4-巯基-2-甲基苯酚（10 mM）的乙醇溶液混合，室温下反应15 hrs；待反应结束后，加入极性溶剂(如乙醇)，经离心（10000 rpm，5分钟），洗涤和干燥（ 60 ℃）后，得到层状结构的纳米硫化镉叶子。

实施例6 本实施例的技术方案是：通过热还原法制备高单分散性的硫化锌纳米颗粒，直径25±0.1 nm，再将其分散在一定量的环己烷中；而后，取80 μL包含有硫化锌纳米颗粒(50 mM)的环己烷溶液与400 μL包含有二巯基丙醇（50 mM）的乙醇溶液混合，室温下反应8 hrs；待反应结束后，加入极性溶剂(如乙醇)，经离心（10000 rpm，5分钟），洗涤和干燥（60 ℃）后，得到层状结构的硫化锌叶子。

综上所述，本发明利用油溶性的金属颗粒分散于不同极性的混合溶液中，并通过表面修饰剂的选择，实现纳米金属颗粒的分解与自组装的控制，可以一步获得高产率、尺寸均一可调、形貌可控的纳米金属叶子，而且很容易放大反应，适于大规模工业化生产。

以上仅是本发明众多具体应用范例中的颇具代表性的实施例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或是等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims

1.一种纳米金属叶子的制备方法，其特征在于，该方法为：取5 ~50 mmol/ml油溶性的纳米颗粒与0.01~0.5 g/ml具有两个以上活性官能团的表面修饰剂在室温下于两相体系中反应1~24 hrs，反应结束后，在反应体系中加入极性有机溶剂，经离心取下层沉淀物，然后洗涤和干燥后，制得目标产物；

所述纳米颗粒的尺寸在1~100 nm范围内；

所述目标产物外形呈树叶状，其厚度10~100 nm之间，径向尺寸0.5~18 μm，并具有层状结构，

所述纳米颗粒至少由金属、金属氧化物和金属硫化物中的任意一种组成，所述金属至少选自银、铅、铜、镉、铋、铁、钴、镍、钨、钼、锌、锡、锑、钛，锰和汞中的任意一种，

所述非极性有机溶剂至少选自氯仿、正己烷、环己烷、甲苯、苯和四氯化碳中的任意一种，

所述极性有机溶剂至少选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基亚砜、乙二醇、乙酸、丙酸、乙醚、丙醚、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种，

所述表面修饰剂至少选自巯基嘌呤类化合物，巯基噻吩类化合物，2-巯基嘧啶，2-巯基噻唑，2-巯基苄醇，2-巯基丁酸，2-巯基吡嗪，2-巯基乙磺酸，3-巯基苯甲酸，巯基己醇类化合物，2-巯基-6-羟基嘌呤，2-巯基苯甲酸甲酯，2-巯基-3-氨基吡啶，4-氨基-3-巯基吡啶，3-氨基-4-巯基吡啶，4,4-二巯基二苯硫醚，二氢硫辛酸,对巯基苯胺，4-氨基-3-巯基苯甲酸以及盐酸盐，2-巯基丙酸，4,5-二氨基-6-巯基嘧啶，2-巯基苯甲酸，巯基乙酸钠，3-巯基-2-丁醇，1,3-丙二硫醇，对巯基苯甲酸，L-半胱氨酸，巯基乙酸，D-半胱氨酸及盐酸盐，2,3-二巯基丁二酸，2-巯基乙醇，4-巯基-2-甲基苯酚，二巯基丙醇，半胱胺盐酸盐，双巯乙基硫醚和对甲硫基苯甲醛中的任意一种以上。

2.一种纳米银叶子的制备方法，其特征在于，该方法为：取5 ~50 mmol/ml油溶性的纳米银颗粒与0.01~0.5 g/ml具有巯基和胺基的表面修饰剂对巯基苯胺在两液相体系中于室温下反应，反应结束后，加入极性有机溶剂，经离心取下层沉淀物，然后洗涤和干燥，形成目标产物纳米银叶子；

所述纳米银颗粒直径4±0.1 nm；

非极性有机溶剂为环己烷，所述极性有机溶剂为乙醇，所述表面修饰剂为对巯基苯胺；

所述纳米银叶子外形呈树叶状，厚度10~100 nm，径向尺寸0.5~18 μm，并具有层状结构，层间距为1.20~2.4 nm。

3.一种用权利要求2所述的方法制备的纳米银叶子，其特征在于，它的外形呈柳叶状，厚度10~100 nm，径向尺寸0.5~18 μm，并具有层状结构，层间距为1.20~2.4 nm。