CN108672715A - 功能化修饰金纳米粒子及其制备方法、重金属汞离子的检测方法及其应用 - Google Patents

功能化修饰金纳米粒子及其制备方法、重金属汞离子的检测方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种功能化修饰金纳米粒子及其制备方法、重金属汞离子的检测方法及其应用，该制备方法包括：1)将氯金酸、水、柠檬酸盐进行水热反应以制得种子液；2)将修饰剂与所述种子液进行接触反应、静置过夜以制得所述功能化修饰金纳米粒子；其中，所述修饰剂为硫辛酸α‑DL和二硫苏糖醇DTT的混合溶液，或者巯基丙酸MPA和对巯基苯甲酸MBA的混合溶液。通过该制备制备方法能够作为检测二价汞离子的传感器，且该传感器具有对于二价汞离子具有优异的选择性和现场实时检测的优点，进而使得其能够在实际水样中实现可视化地检测重金属汞离子的效果，另外，该制备方法和检测方法具有操作简单、成本低廉和周期较短的优点。

Description

功能化修饰金纳米粒子及其制备方法、重金属汞离子的检测 方法及其应用
技术领域
本发明涉及金纳米粒子，具体地，涉及一种功能化修饰金纳米粒子及其制备方法、重金属汞离子的检测方法及其应用。
背景技术
汞是一种银白色闪亮的重质液体，也是在常温、常压下唯一以液态形式存在的金属，极少以纯金属状态存在，多以化合物形式存在。由于汞在环境中的持久性、生物蓄积性和毒性，被许多国际机构列为优先污染物。汞的来源部分来自于自然排放，如火山、森林火灾、土壤和水的蒸发，但是人为排放才是主要来源。由于汞在体内不能被去除，而且会迅速转化成有机汞化合物，然后这些有机化合物通过大脑和肾脏的食物链积累和生物放大，并对大脑造成永久性损害，对中枢神经和内分泌造成严重损害。其严重症状包括耳聋、视力丧失、运动和认知障碍严重症状。
目前，对于汞离子的检测技术已经有多种分析方法，如原子吸收光谱、表面增强共振拉曼光谱法、电感耦合等离子体质谱法等方法，这些传统方法存在仪器较为昂贵、样品预处理复杂或分析周期较长等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种功能化修饰金纳米粒子及其制备方法、重金属汞离子的检测方法及其应用，通过该制备制备方法能够作为检测二价汞离子的传感器，且该传感器具有对于二价汞离子具有优异的选择性和现场实时检测的优点，进而使得其能够在实际水样中实现可视化地检测重金属汞离子的效果，另外，该制备方法和检测方法具有操作简单、成本低廉和周期较短的优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种功能化修饰金纳米粒子的制备方法，包括：
1)将氯金酸、水、柠檬酸盐进行水热反应以制得种子液；
2)将修饰剂与所述种子液进行接触反应、静置过夜以制得所述功能化修饰金纳米粒子；
其中，所述修饰剂为硫辛酸α-DL和二硫苏糖醇DTT的混合溶液，或者巯基丙酸MPA和对巯基苯甲酸MBA的混合溶液。
本发明也提供了一种功能化修饰金纳米粒子的制备方法，所述功能化修饰金纳米粒子通过上述的制备方法制备而得。
本发明还提供了一种重金属汞离子的检测方法，包括：
1)将上述的功能化修饰金纳米粒子加入磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液中形成金纳米粒子溶胶；
2)将已经浓度的检测底物溶液加入所述金纳米粒子溶胶中进行搅拌反应，接着检测紫外可见光谱的吸收强度，然后以所述检测底物的浓度为横坐标，吸收强度为纵坐标绘制工作曲线或者计算出工作曲线方程；
3)将未知浓度的检测底物溶液加入所述金纳米粒子溶胶中进行搅拌反应，接着检测紫外可见光谱的吸收强度，然后根据所述工作曲线或者工作曲线方程计算出所述检测底物的浓度；
其中，所述检测底物为重金属汞离子。
本发明进一步提供了上的检测方法在检测水样汞离子中的应用。
在上述技术方案中，如图1所示，本发明首先利用氯金酸制备出含有金纳米粒子的种子液，接着选择巯基类混酸(α-DL和DTT、MPA和MBA)修饰金纳米粒子形成功能化修饰金纳米粒子。上述两个步骤分别采用了种子生长法和水浴法，制得的功能化修饰金纳米粒子由于巯基与金纳米之间会形成较强的Au-S键，即含巯基类物质会吸附到金银纳米颗粒表面；那么当Hg2+加入到功能化修饰金纳米粒子溶胶中，由于Hg2+与巯基的作用强度高于Au-S键，所以会优先与巯基结合，使其巯基不会吸附到金银纳米颗粒表面，从而使纳米颗粒发生团聚现象，致使其吸收峰发生位移，溶胶颜色也相应地发生改变，从而实现了可视化的效果。在溶胶颜色改变的过程中，溶胶紫外可见光谱的的吸收强度的比值与重金属汞离子的浓度呈线性的关系，因此能够利用体系的吸收强度比值检测重金属汞离子的浓度；进一步地，便可利用功能化修饰金纳米粒子检测水样中重金属汞离子的含量。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明提供的汞离子的检测机理图；
图2是检测例1中制得的功能化修饰金纳米粒子的透射电镜图；
图3A是应用例1中的线性颜色变化图；
图3B是应用例1中的吸收强度曲线图；
图3C是在图3B基础上的吸收强度比值对重金属汞离子的工作曲线图；
图4A是应用例2的线性颜色变化图；
图4B是应用例2的吸收强度曲线图；
图4C是在图4B基础上吸收强度比值对重金属汞离子的工作曲线图。
图5是应用例4中实施例1的产物的检测干扰结果统计图；
图6是应用例4中实施例2的产物的检测干扰结果统计图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种功能化修饰金纳米粒子的制备方法，包括：
1)将氯金酸、水、柠檬酸盐进行水热反应以制得种子液；
2)将修饰剂与所述种子液进行接触反应、静置过夜以制得所述功能化修饰金纳米粒子；
其中，所述修饰剂为硫辛酸α-DL和二硫苏糖醇DTT的混合溶液，或者巯基丙酸MPA和对巯基苯甲酸MBA的混合溶液。
在上述制备方法的步骤1)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使得进一步提高功能化修饰金纳米粒子的产率，优选地，在步骤1)中，所述氯金酸、水、柠檬酸盐的用量比为0.0022-0.0026mmol：80-120mL：25-30mmol。
在上述制备方法的步骤1)中，水热反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得进一步提高功能化修饰金纳米粒子的产率，优选地，所述水热反应满足以下条件：反应温度为130-135℃，反应时间为20-60min。
在上述制备方法的步骤1)中，柠檬酸盐的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使得进一步提高功能化修饰金纳米粒子的产率以及从成本上考虑，优选地，所述柠檬酸盐选自柠檬酸三钠、柠檬酸二钠和柠檬酸一钠中的至少一者。
在上述制备方法的步骤2)中，修饰剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使得进一步提高功能化修饰金纳米粒子的产率以及提高功能化修饰金纳米粒子的灵敏度，优选地，在步骤2)中，以0.0022-0.0026mmol氯金酸制得的所述种子液为基准，所述种子液与修饰剂的体积比为1mL：25-35μL。
在上述制备方法的步骤2)中，修饰剂的提供方式可以在宽的范围内选择，可以使用纯的化合物，才可以采用溶液的方式提供，但是为了使得进一步提高功能化修饰金纳米粒子的产率以及提高功能化修饰金纳米粒子的灵敏度，优选地，所述修饰剂以溶液的形式提供，溶剂为水，且在所述修饰剂中所述α-DL、DTT、MPA和MBA的浓度各自独立为0.3-0.5mmol/L、0.4-0.6mmol/L、0.2-0.4mmol/L、0.5-1mmol/L。
在上述制备方法的步骤2)中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得进一步提高功能化修饰金纳米粒子的产率，优选地，所述接触反应满足以下条件：震荡下进行，反应温度为25-30℃，反应时间为30-35min；所述静置过夜满足以下条件：静置温度为4-8℃，静置时间为10-12h。
在上述制备方法的步骤1)中，投料顺序可以在宽的范围内选择，但是为了使得进一步提高功能化修饰金纳米粒子的产率，优选地，在步骤1)中，物料的添加顺序为：首先将氯金酸、水于25-30℃下搅拌5-10min，接着于130-135℃下搅拌15-20min，然后添加柠檬酸盐并在130-135℃下反应15-20min。
在本发明中，为了进一步便于功能化修饰金纳米粒子的应用，优选地，在步骤2)之后，所述制备方法还包括提纯工序：将反应体系在5000-7000转/分的转速下离心25-35min，然后通过超纯水洗涤。
本发明也提供了一种功能化修饰金纳米粒子的制备方法，所述功能化修饰金纳米粒子通过上述的制备方法制备而得。
本发明还提供了一种重金属汞离子的检测方法，包括：
1)将上述的功能化修饰金纳米粒子加入磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液中形成金纳米粒子溶胶；
2)将已经浓度的检测底物溶液加入所述金纳米粒子溶胶中进行搅拌反应，接着检测紫外可见光谱的吸收强度，然后以所述检测底物的浓度为横坐标，吸收强度为纵坐标绘制工作曲线或者计算出工作曲线方程；
3)将未知浓度的检测底物溶液加入所述金纳米粒子溶胶中进行搅拌反应，接着检测紫外可见光谱的吸收强度，然后根据所述工作曲线或者工作曲线方程计算出所述检测底物的浓度；
其中，所述检测底物为重金属汞离子。
在上述检测方法的步骤1)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高检测的精准度，优选地，在步骤1)中，所述磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液、功能化修饰金纳米粒子的用量比为0.2-1mL：0.4-0.5mg，且所述磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液的pH为7.0-7.2。
在上述检测方法的步骤2)-3)中，金纳米粒子溶胶的用量以及检测限可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高检测的精准度，优选地，在步骤2)-3)中，所述金纳米粒子溶胶的用量为0.2-1mL，且汞离子在所述金纳米粒子溶胶中的浓度为0.2μmol/L-1.0μmol/L。
在上述检测方法的步骤2)-3)中，搅拌反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高检测的精准度，优选地，所述搅拌反应满足以下条件：反应温度为25-30℃，反应时间为20-40min。
在上述内容的基础上，针对不同混酸修饰的金纳米粒子得到的工作曲线有所差异，具体如下：在以α-DL和DTT的混合溶液为修饰剂制得的功能化修饰金纳米粒子情形下，所述所述工作曲线方程为A735/A520＝0.29038+0.11839C，A735/A520为吸收强度比值，C为检测底物的浓度；在以MPA和MBA的混合溶液为修饰剂制得的功能化修饰金纳米粒子情形下，所述所述工作曲线方程为A735/A520＝0.45378+0.26925C，A735/A520为吸收强度比值，C为检测底物的浓度。
本发明进一步提供了上的检测方法在检测水样汞离子中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
将1mmol/L硫辛酸(α-DL)溶液、1mmol/L二硫苏糖醇(DTT)溶液按照4：5的体积比混合形成混酸A。
制备例2
将1mmol/L巯基丙酸(MPA)溶液、1mmol/L对巯基苯甲酸(MBA)溶液按照1：3的体积比混合形成混酸B。
实施例1
1)将100mL超纯水、0.002428mmol HAuCl4先进行搅拌5min后移至130℃油浴锅中进行水热反应10min，待沸腾后加入27.16mmol柠檬酸三钠继续反应15min形成种子液；
2)在1mL种子液中加入30μL混酸A，紧接着于25℃下震摇反应0.5h，然后放置在冰箱中4℃下过夜保存12h，最后通过离心洗涤得到α-DL/DTT-AuNPs。
实施例2
按照实施例1的方法进行制得MPA/MBA-AuNPs，所不同的是将混酸A换为混酸B。
实施例3
1)将80mL超纯水、0.0022mmolHAuCl4先进行搅拌5min后移至135℃油浴锅中进行水热反应20min，待沸腾后加入25mmol柠檬酸三钠继续反应25min形成种子液；
2)在1mL种子液中加入25μL混酸A，紧接着于25℃下震摇反应0.5h，然后放置在冰箱中8℃下过夜保存10h，最后通过离心洗涤得到α-DL/DTT-AuNPs。
实施例4
1)将120mL超纯水、0.0026mmolHAuCl4先进行搅拌5min后移至130℃油浴锅中进行水热反应25min，待沸腾后加入30mmol柠檬酸三钠继续反应30min形成种子液；
2)在1mL种子液中加入35μL混酸A，紧接着于30℃下震摇反应0.5h，然后放置在冰箱中8℃下过夜保存10h，最后通过离心洗涤得到α-DL/DTT-AuNPs。
检测例1
通过牌号为JEOL 2010的透射电子显微镜对实施例1中的α-DL/DTT-AuNPs进行形貌表征，检测结果如图2。由图2可知，金纳米材料呈球形。
应用例1
1)将实施例1制得的100mLα-DL/DTT-AuNPs加入0.01M磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液(pH7.0)中形成α-DL/DTT-AuNPs溶胶；
2)将不同的已知量汞离子加入到α-DL/DTT-AuNPs溶胶中，接着在25℃下搅拌下反应30min后，利用牌号为美谱达-UV-1800的紫外/可见分光光度计进行检测，并绘制工作曲线，结果如图3C，工作曲线方程为A735/A520＝0.29038+0.11839C,(A735/A520为加检测底物时硫辛酸和二硫苏糖醇功能化的金纳米体系的吸收强度比值，C为检测底物的浓度)，吸收强度比值与汞离子浓度之间具有一定范围的线性关系。在图3A中，随着汞离子浓度的增加，体系颜色逐渐从酒红色变成淡蓝色。如图3B可知，随着汞离子浓度的增加，其吸收强度逐渐降低。
应用例2
按照应用例的方法进行，所不同的是将实施例1制得的α-DL/DTT-AuNPs换为实施例2制得的MPA/MBA-AuNPs，结果如图4C，工作曲线方程为A735/A520＝0.45378+0.26925C,(A735/A520为加检测底物时巯基丙酸和对巯基苯甲酸功能化的金纳米体系的吸收强度比值，C为检测底物的浓度)，吸收强度比值与汞离子浓度之间具有一定范围的线性关系。如图4A可知，随着汞离子浓度的增加，体系颜色逐渐从酒红色变成淡蓝色。如图4B可知，随着汞离子浓度的增加，其吸收强度逐渐降低。
应用例3
采用与标准加入法对处理过的实际水样进行检测：
按照应用例1的的方法对实际水样中的汞离子进行检测，再向实际水样中加入已知浓度的汞离子，再次测定。其中加入表示通过标准加入法向体系中加入标准汞离子样品，发现表示在未知样品加入后，测得的荧光强度值，再根据工作曲线，得出的浓度值。具体结果见表1，其中RSD为相对标准偏差。
表1
按照应用例2的方法对实际水样中的汞离子进行检测，再向实际水样中加入已知浓度的汞离子，再次测定。其中加入表示通过标准加入法向体系中加入标准汞离子样品，发现表示在未知样品加入后，测得的荧光强度值，再根据工作曲线，得出的浓度值。具体结果见表2，其中RSD为相对标准偏差。
表2
应用例4
干扰检测(μM代表μmol/L)：
向50.0uL实施例1制得的α-DL/DTT-AuNPs溶液(浓度为6.07×10-4mmol/L)中，加入干扰物质为(Hg2+：10.0μM，Ni+：10.0μM，Cd2+：10.0μM，Cr3+：10.0μM，Ca2+：10.0μM，Ba2+：10.0μM，Pb2+：10.0μM，Cu2+：10.0μM，Fe3+：10.0μM，Co2+：10.0μM，Zn2+：10.0μM，Mn2+：10.0μM)，在25℃下震荡30min,用紫外可见分光光度计对其吸收强度进行检测。根据所得的吸光度值，绘制柱状图，结果见图5，由图可知各种干扰物对体系均无影响。第一条柱状图为重金属汞离子，可以看出其干扰效果较强。
按照相同的方法对对实施例2的产物进行检测，结果见图6，由图可知各种干扰物对体系均无影响。第一条柱状图为重金属汞离子，可以看出其干扰效果较强。
按照上述检测例和应用例相同的方法对实施例2-4的产物进行检测，表征结果与实施例1产物的检测结果基本保持一致。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种功能化修饰金纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括：
1)将氯金酸、水、柠檬酸盐进行水热反应以制得种子液；
2)将修饰剂与所述种子液进行接触反应、静置过夜以制得所述功能化修饰金纳米粒子；
其中，所述修饰剂为硫辛酸α-DL和二硫苏糖醇DTT的混合溶液，或者巯基丙酸MPA和对巯基苯甲酸MBA的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述氯金酸、水、柠檬酸盐的用量比为0.0022-0.0026mmol：80-120mL：25-30mmol；
优选地，所述水热反应满足以下条件：反应温度为130-135℃，反应时间为20-60min；
更优选地，所述柠檬酸盐选自柠檬酸三钠、柠檬酸二钠和柠檬酸一钠中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2)中，以0.0022-0.0026mmol氯金酸制得的所述种子液为基准，所述种子液与修饰剂的体积比为1mL：25-35μL；
优选地，所述修饰剂以溶液的形式提供，溶剂为水，且在所述修饰剂中所述α-DL、DTT、MPA和MBA的浓度各自独立为0.3-0.5mmol/L、0.4-0.6mmol/L、0.2-0.4mmol/L、0.5-1mmol/L；
更优选地，所述接触反应满足以下条件：震荡下进行，反应温度为25-30℃，反应时间为30-35min；所述静置过夜满足以下条件：静置温度为4-8℃，静置时间为10-12h。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤1)中，物料的添加顺序为：首先将氯金酸、水于25-30℃下搅拌5-10min，接着于130-135℃下搅拌15-20min，然后添加柠檬酸盐并在130-135℃下反应15-20min。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤2)之后，所述制备方法还包括提纯工序：将反应体系在5000-7000转/分的转速下离心25-35min，然后通过超纯水洗涤。
6.一种功能化修饰金纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述功能化修饰金纳米粒子通过权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制备而得。
7.一种重金属汞离子的检测方法，其特征在于，包括：
1)将如权利要求6所述的功能化修饰金纳米粒子加入磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液中形成金纳米粒子溶胶；
2)将已经浓度的检测底物溶液加入所述金纳米粒子溶胶中进行搅拌反应，接着检测紫外可见光谱的吸收强度，然后以所述检测底物的浓度为横坐标，吸收强度为纵坐标绘制工作曲线或者计算出工作曲线方程；
3)将未知浓度的检测底物溶液加入所述金纳米粒子溶胶中进行搅拌反应，接着检测紫外可见光谱的吸收强度，然后根据所述工作曲线或者工作曲线方程计算出所述检测底物的浓度；
其中，所述检测底物为重金属汞离子。
8.根据权利要求7所述的检测方法，其中，在步骤1)中，所述磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液、功能化修饰金纳米粒子的用量比为0.2-1mL：0.4-0.5mg，且所述磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液的pH为7.0-7.2；
优选地，在步骤2)-3)中，所述金纳米粒子溶胶的用量为0.2-1mL，且汞离子在所述金纳米粒子溶胶中的浓度为0.2μmol/L-1.0μmol/L；
更优选地，所述搅拌反应满足以下条件：反应温度为25-30℃，反应时间为20-40min。
9.根据权利要求7或8所述的检测方法，其中，在以α-DL和DTT的混合溶液为修饰剂制得的功能化修饰金纳米粒子情形下，所述所述工作曲线方程为A735/A520＝0.29038+0.11839C，A735/A520为吸收强度比值，C为检测底物的浓度；
在以MPA和MBA的混合溶液为修饰剂制得的功能化修饰金纳米粒子情形下，所述所述工作曲线方程为A735/A520＝0.45378+0.26925C，A735/A520为吸收强度比值，C为检测底物的浓度。
10.一种如权利要求7-9中任意一项所述的检测方法在检测水样汞离子中的应用。
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