CN105252017B - 一种二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料 - Google Patents
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Abstract
一种二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料，作为复合微波吸收材料应用，其特点是三维树枝状磁性金属钴纳米材料主干长度为2‑9μm，分支长度为1‑4 μm，基本组成单元呈片状结构，其颗粒尺寸为200‑500 nm，三维树枝状磁性金属钴纳米材料由片状组成单元面‑面定向连接生长组成；其制备方法：（1）配制六水合氯化钴溶液；（2）配制氢氧化钠溶液；（3）将步骤（2）溶液加入到步骤（1）溶液中充分混合；（4）将均苯四甲酸和次亚磷酸钠加入到步骤（3）溶液中充分混合；（5）将步骤（4）溶液水热条件下处理，产物用去离子水和无水乙醇清洗，然后在真空中烘干，即可得到树枝状磁性金属钴纳米材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种微波吸收材料，特别是涉及一种二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料及其制备方法和应用，属于电磁吸波领域。
背景技术
随着电子信息技术的迅猛发展，电磁干扰问题日益严重。微波吸收材料能够吸收入射到材料内部的电磁波，将其转化为热能或其他形式的能量，从而减小微波反射截面。这类材料已被广泛应用于电磁污染屏蔽和隐身技术等军事、民用领域。目前，较为普遍的雷达波吸收材料，根据电磁损耗机理可分为介电损耗型和磁损耗型两种。软磁性金属由于其较高的磁导率被认为具有优异的吸波性能。但是，由于其金属特性，较高的电导率会导致高频磁导率的降低，即趋肤效应，不利于电磁波的吸收。尽管介电材料的包覆形成壳-核纳米复合物能够有效抑制涡流损耗，但壳层相的引入不可避免降低其磁导率。此外，纳米复合物吸波剂往往需要多步的制备过程，实验步骤冗长，成本较高，产率较低。微波吸收剂的吸波性能取决于其复介电系数、复磁导率、阻抗匹配和微观结构。通过对软磁性金属微观结构的有效调控，即吸波剂组成单元的成分、形貌及组成单元自组装成分级纳米结构的合理设计和合成，能够调控其复介电系数和复磁导率，实现阻抗匹配和电磁波的强吸收，有望制备出具有“薄、轻、宽、强”优异吸波性能的微波吸收剂。目前，理论和实验证明具有二维片状形貌的软磁性金属纳米吸波剂，当其片层厚度小于趋肤深度，能够突破Sneock极限，具有良好的吸波性能。同时，三维树枝状金属钴纳米材料具有大的比表面积，使其在催化、磁记录和微波吸收等领域具有广阔的应用前景。然而，二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料及其在微波吸收领域的应用未见报道。
发明内容
本发明目的是解决现有技术存在的上述问题，提供一种二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料及其微波吸收的方法。本发明采用水热法一步合成，工艺简单，无需模板或外磁场的辅助，同时拓展其在微波吸收领域的应用，以解决软磁性金属钴纳米吸波剂在高频磁导率降低和吸收涂层厚的不足。
本发明给出的技术方案是：一种二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料，其特征在于：三维树枝状磁性金属钴纳米材料主干长度为2-9 μm，分支长度为1-4μm，基本组成单元呈片状结构，其颗粒尺寸为200-500 nm。
所述的三维树枝状磁性金属钴纳米材料由片状组成单元面-面定向连接生长组成。
本发明所述二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料的制备方法，制备步骤如下。
（1）室温下溶解六水合氯化钴，配制成浓度为0.01-0.1 mol/L的六水合氯化钴溶液。
（2）室温下溶解氢氧化钠，配制成浓度为0.2-0.6 mol/L的氢氧化钠溶液。
（3）将步骤（2）溶液加入到步骤（1）溶液中，充分混合。
（4）将均苯四甲酸和次亚磷酸钠加入到步骤（3）溶液中，充分混合。均苯四甲酸的浓度为0.01-0.12 mol/L，次亚磷酸钠的浓度为0.5-1.2 mol/L。
（5）将步骤（4）溶液水热条件下处理，水热反应温度90-130 oC，水热反应时间为5-26 h。产物依次用去离子水和无水乙醇清洗，然后在真空中烘干，即可得到树枝状磁性金属钴纳米材料。
本发明还提供了所述二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料作为复合微波吸收材料的应用。所述的金属钴纳米材料以60-75 wt.%质量百分比的添加量加入到石蜡物质中制备吸波涂层，该吸波涂层对1-18 GHz范围的电磁波有吸收作用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是。
本发明所述二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料的制备方法，其优点在于：本发明采用水热法一步合成树枝状磁性金属钴纳米材料，无需模板或外磁场辅助。通过均苯四甲酸的引入，能够有效控制钴的形核和生长速率，在水热密闭反应釜高温高压条件下诱导其各向异性生长，制备出二维片状组成单元自组装成三维树枝状纳米结构。所需设备简易、制备工艺简单，生产成本较低。所选原料为非毒性物质，反应条件温和，在制备过程中不会造成空气污染。实验重复性好，样品形貌重现性高。
本发明设计的二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料作为微波吸收剂，其优点在于：二维片状组成单元自组装成三维树枝状，能够有效抑制磁导率的降低，在雷达波频段产生较大的磁损耗，有利于阻抗匹配，使电磁波最大限度入射到材料内部，降低电磁波反射；同时，充分发挥其磁损耗、电阻损耗、介电损耗、界面极化相应的损耗及三维树枝状纳米结构引起的电磁波在材料内部反复的衰减，使进入到材料内部的电磁波迅速衰减掉。
附图说明
图1为实施例1所制备二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料的X射线衍射图。
图2为实施例1所制备二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料的低放大倍数扫描电镜照片。
图3为实施例1所制备二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料的高放大倍数扫描电镜照片。
图4为实施例1所制备二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料的复介电系数随频率的变化曲线（为复介电系数实部，为复介电系数虚部）。
图5为实施例1所制备二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料的复磁导率随频率的变化曲线（μ′为复磁导率实部，μ〞为复磁导率虚部）。
图6为实施例1所制备二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料在吸收涂层厚度为1.5-5 mm米，频率范围为1-18 GHz的反射损耗图。
图7为实施例2所制备二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料的高放大倍数扫描电镜照片。
图8为实施例3所制备二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料的高放大倍数扫描电镜照片。
图9为实施例4所制备二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料的高放大倍数扫描电镜照片。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。
实施例1。
所述二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料，其制备步骤如下。
（1）室温下蒸馏水溶解六水合氯化钴，配制成0.03 mol/L的六水合氯化钴溶液。
（2）室温下蒸馏水溶解氢氧化钠，配制成0.4 mol/L的氢氧化钠溶液。
（3）将步骤（2）溶液加入到步骤（1）溶液中，充分混合。
（4）将均苯四甲酸和次亚磷酸钠加入到步骤（3）溶液中，充分混合。均苯四甲酸的浓度为0.05mol/L，次亚磷酸钠的浓度为0.8 mol/L。
（5）将步骤（4）溶液装入水热反应釜，在110 oC温度下反应24 h。产物依次用去离子水和无水乙醇清洗，然后在真空中烘干，即可得二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料。其物相组成如图1所示。其微观结构如图2和图3所示。
吸波样品的制备。
将制备的样品与石蜡按质量比7:3均匀混合，利用磨具制备成内径为3.04 mm，外径为7 mm，厚度为2 mm的圆环。经测试，所述复合材料在1-18 GHz频率（f）范围内的复介电系数和复磁导率（μr=μ′+iμ〞）如图4和图5所示。通过调节吸收层厚度，反射损耗（RL）在不同频率下均有低于-15 dB的吸收（如图6所示）。
实施例2。
与实施例1不同之处在于：均苯四甲酸的浓度为0.015mol/L。微观结构如图7所示。
实施例3。
与实施例1不同之处在于：水热处理8 h。微观结构如图8所示。
实施例4。
与实施例1不同之处在于：水热温度为100 oC。微观结构如图9所示。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
（1）室温下溶解六水合氯化钴，配制成不同浓度的六水合氯化钴溶液，六水合氯化钴溶液的浓度为0.01-0.1 mol/L；
（2）室温下溶解氢氧化钠，配制成不同浓度的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为0.2-0.6 mol/L；
（3）将步骤（2）溶液加入到步骤（1）溶液中，充分混合；
（4）将均苯四甲酸和次亚磷酸钠加入到步骤（3）溶液中，充分混合，均苯四甲酸的浓度为0.01-0.12 mol/L，次亚磷酸钠的浓度为0.5-1.2 mol/L；
（5）将步骤（4）溶液水热条件下处理，其中水热反应温度90-130 ℃，水热反应时间为5-26 h，产物依次用去离子水和无水乙醇清洗，然后在真空中烘干，即可得到树枝状磁性金属钴纳米材料；
所述的三维树枝状磁性金属钴纳米材料主干长度为2-9μm，分支长度为1-4μm，基本组成单元呈片状结构，其颗粒尺寸为200-500 nm；所述的三维树枝状磁性金属钴纳米材料由片状组成单元面-面定向连接生长组成。
2.如权利要求1所述的二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的六水合氯化钴溶液的浓度为0.03-0.06 mol/L。
3.如权利要求1所述的二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.3-0.5 mol/L。
4.如权利要求1所述的二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的均苯四甲酸的浓度为0.015-0.09 mol/L，所述的次亚磷酸钠的浓度为0.6-1.0 mol/L。
5.如权利要求1所述的二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的水热反应温度100-120℃，所述的水热反应时间为7-24 h。
6.一种如权利要求1所述制备方法制备的二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料的用途，其特征在于，所述的金属钴纳米材料用作于微波吸收材料，所述的金属钴纳米材料以60-75 wt.%质量百分比的添加量加入到石蜡物质中制备吸波涂层。
7.如权利要求6所述的二维片状组成单元自组装成三维树枝状磁性金属钴纳米材料的用途，其特征在于：所述的吸波涂层用作于1-18 GHz范围电磁波的吸收材料。
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