CN105950109A

CN105950109A - 还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料

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Publication number: CN105950109A
Application number: CN201610292836.2A
Authority: CN
Inventors: 邢宏龙; 申子瑶; 朱燕婷; 刘振峰
Original assignee: Anhui University of Science and Technology
Current assignee: Anhui University of Science and Technology
Priority date: 2016-04-29
Filing date: 2016-04-29
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2036-04-29
Also published as: CN105950109B

Abstract

本发明公开了还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料及其制备方法和应用，其制备方法包括步骤：(1)天然石墨粉经氧化反应得到氧化石墨烯；(2)氧化石墨烯与五水合四氯化锡、六水合氯化铁经水热还原反应，得到还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料。本发明通过二氧化锡和三氧化二铁与还原氧化石墨烯进行复合，使复合材料的界面极化能力增加，并借助磁损耗和介电损耗的协同作用，使复合材料的阻抗匹配和衰减匹配得到提高，进而提高微波吸收性能。

Description

还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料

技术领域

本发明涉及一种复合材料，具体涉及一种还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料。属于功能材料技术领域。

背景技术

电子技术以及电子设备给人们日常生活带来便利的同时也带来了电磁污染问题。电磁污染不仅影响电子设备的正常使用，对人们的健康也有危害。因此，复合材料在军事、工业和商业等领域越来越受到研究者的关注。

复合材料是指能通过阻抗匹配和衰减匹配将电磁波吸收耗散的一类材料。目前已有研究的复合材料包括铁氧体、金属等，但由于密度大、热稳定性差等因素，难以满足复合材料的要求。微波吸收性能取决于材料的复介电常数、复磁导率、匹配厚度和匹配频率等。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料以及制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

还原氧化石墨烯(RGO)、二氧化锡和三氧化二铁复合材料的制备方法，包括步骤：

(1)天然石墨粉经氧化反应得到氧化石墨烯(GO)；

(2)氧化石墨烯与五水合四氯化锡、六水合氯化铁经水热还原反应，得到还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料。

优选的，步骤(1)的具体方法是：在反应器皿中加入天然石墨粉和高锰酸钾，混匀，缓慢加入浓硫酸和浓磷酸，搅拌均匀，50～80℃搅拌反应12～24小时，反应结束后冷却至室温，之后将所得混合溶液倒入冰冷的另一反应器皿中，逐滴滴加过氧化氢，反应溶液变成亮黄色，得到氧化石墨烯溶液，经后处理即得氧化石墨烯粉末；其中，天然石墨粉、高锰酸钾、浓硫酸、浓磷酸和过氧化氢的质量体积比为3g：18～28g：150～450mL：30mL：1～10mL。其中，浓硫酸为H₂SO₄质量浓度为95～98％的水溶液，浓磷酸为H₃PO₄质量浓度不小于85％的水溶液。

进一步优选的，后处理方法为：将氧化石墨烯溶液用稀盐酸洗涤，然后用无水乙醇洗至中性，40℃条件下真空干燥18小时。其中，稀盐酸的浓度为1～10mol/L。

进一步优选的，冷却后所得混合溶液倒入的反应器皿为塑料制品，例如，塑料烧杯。

优选的，步骤(2)的具体方法是：将氧化石墨烯加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，超声分散，然后加入六水合氯化铁和五水合四氯化锡，搅拌均匀，160～200℃条件下反应10～24小时，经后处理即得还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料；其中，氧化石墨烯、六水合氯化铁、五水合四氯化锡、无水乙醇和去离子水的质量体积比为20～80mg：0.5406g：0.5406～5.406g：20mL：50mL。

进一步优选的，后处理方法为：将反应所得混合液用无水乙醇洗至中性，60℃条件下真空干燥24小时。

进一步优选的，超声分散时间为1小时。

还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料，是按照上述制备方法制备得到的。

上述还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料在微波吸收中的应用。

本发明的有益效果：

还原氧化石墨烯是一种二维结构的新型碳材料，具有大的比表面积、高的导电率、质轻和高的载流子迁移率等特点，可应用于微波吸收领域。纳米材料由于纳米颗粒表面原子增多，悬挂的化学键增多，界面极化的能力增强，大的比表面积使电磁波形成多重散射，进而对能量进行耗散，具有良好的微波吸收性能。纳米材料的量子尺寸效应使电子能级发生分裂，当分裂的能级与电磁波能量相当时，就会对电磁波形成耗散。三氧化二铁和二氧化锡是一种n型半导体，且三氧化二铁具有磁性，单一的材料并不能表现出优异的微波吸收性能，当磁损耗材料和介电损耗材料协同作用时，有助于改善材料的微波吸收性能。二氧化锡具有较宽的能隙(3.6eV)、大量的活性位点、高的反应性。三氧化二铁具有低重量和多种形貌，制备还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料，发挥还原氧化石墨烯片状结构和二氧化锡和三氧化二铁纳米材料的特性，提高微波吸收性能。

氧化石墨烯制备的过程中，采用高锰酸钾、浓硫酸和浓磷酸作为强氧化剂，使石墨被氧化，操作过程简单、易实现、环境友好。通过控制浓硫酸和浓磷酸的体积比，能够有效的调控引入含氧官能团的种类和比例。磷酸具有弱氧化性，可以有效减缓硫酸插层过程中对石墨的破坏。采用一步水热反应制备还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料，简化了制备步骤，缩短了制备时间。以乙醇作为反应溶剂，有利于防止纳米颗粒在制备的过程中形成团聚。超声分散，有助于氧化石墨烯的快速剥离。水热反应的温度和时间分别设定在160～200℃和10～24小时，有助于控制复合材料的形貌，并使氧化石墨烯被还原。

本发明制备的还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料，很好的利用了还原氧化石墨烯大的比表面积、高的载流子迁移率、密度小等特点以及二氧化锡和三氧化二铁纳米材料的小尺寸、晶格缺陷等特点。二氧化锡和三氧化二铁纳米材料能够有效的阻止氧化石墨烯片层之间的相互作用，促进剥离。通过与还原氧化石墨烯进行复合，使材料的界面极化能力增加，并借助磁损耗和介电损耗的协同作用，使复合材料的阻抗匹配和衰减匹配得到提高，进而提高微波吸收性能。当频率为7.76GHz，涂层厚度为3.5mm时，最大的反射损耗为-32.42dB，对应的RL<-10dB(90％的电磁波被吸收)的带宽为2.72GHz(6.56-9.28GHz)。在4～18GHz频率范围内电磁波吸收率达到90％以上。而还原氧化石墨烯最大反射损耗为-6.95dB，厚度为5mm，频率为8.32GHz；还原氧化石墨烯和二氧化锡复合材料最大的反射损耗为-10.12dB，厚度为1.5mm，频率为13.6GHz；还原氧化石墨烯和三氧化二铁复合材料当频率为-16.16GHz，涂层厚度为1.5mm，最大的反射损耗为-18.73dB，与以上材料相比，还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料的微波吸收性能得到了明显的提高。

附图说明

图1为还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料的X-射线衍射图。

图2为还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料的傅里叶红外光谱图。

图3为还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料的透射电子显微镜图。

图4为还原氧化石墨烯电磁波反射损耗图。

图5为还原氧化石墨烯和二氧化锡复合材料电磁波反射损耗图。

图6为还原氧化石墨烯与三氧化二铁复合材料电磁波反射损耗图。

图7为还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料电磁波反射损耗图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

本发明涉及原料的来源如下：天然石墨鳞片：325目，纯度≥99％，青岛华泰持久密封有限公司；高锰酸钾：国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸：95～98％，天津市博迪化工有限公司；浓磷酸：纯度≥85％，天津市博迪化工有限公司；过氧化氢：纯度AR，国药集团化学试剂有限公司；浓盐酸：12mol/L，上海中试化工有限公司；六水合氯化铁：国药集团化学试剂有限公司；五水合四氯化锡：国药集团试剂有限公司；乙醇：纯度AR，国药集团化学试剂有限公司。

稀盐酸(1～10mol/L)的配制方法为：根据所需的稀盐酸的浓度和体积，计算所需浓盐酸(12mol/L)的体积，稀释浓盐酸，搅拌均匀，温度冷却后，转移至容量瓶中，洗涤烧杯和玻璃棒，洗涤液转移至容量瓶中，加水定容，接近刻度线时改用胶头滴管，盖好盖子，翻转摇匀。

实施例1：

本发明的还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料，是按照以下方法制备得到的，包括步骤：

(1)氧化石墨烯的制备

在烧杯中加入3.0g天然石墨粉和25g高锰酸钾，混合均匀后缓慢的加入的200mL浓硫酸和20mL磷酸；搅拌均匀后放入油浴锅中，在70℃条件下搅拌18小时；搅拌结束后冷却至室温，将上述混合溶液缓慢倒入盛有400mL冰的塑料烧杯中，逐滴滴加5mL过氧化氢，溶液变成亮黄色得到氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液用稀盐酸洗涤，然后用无水乙醇洗至近中性，在40℃条件下真空干燥18小时，得到氧化石墨烯粉末。

(2)还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁微波吸收材料的制备

将50mg的氧化石墨烯加入20mL乙醇和50mL去离子水混合溶液中，超声分散1小时，然后加入0.5406g六水合氯化铁和2.1624g五水合四氯化锡，搅拌均匀，在180℃条件下，恒温反应18小时，无水乙醇洗至中性，在60℃的条件下，真空干燥24小时，得到还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化铁微波吸收材料。

实施例2：

(1)氧化石墨烯的制备

在烧杯中加入3.0g天然石墨粉和18g高锰酸钾，混合均匀后缓慢的加入的450mL浓硫酸和30mL磷酸；搅拌均匀后放入油浴锅中，在50℃条件下搅拌24小时；搅拌结束后冷却至室温，将上述混合溶液缓慢倒入盛有400mL冰的塑料烧杯中，逐滴滴加10mL过氧化氢，溶液变成亮黄色得到氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液用稀盐酸洗涤，然后用无水乙醇洗至近中性，在40℃条件下真空干燥18小时，得到氧化石墨烯粉末。

将80mg的氧化石墨烯加入20mL乙醇和50mL去离子水混合溶液中，超声分散1小时，然后加入0.5406g六水合氯化铁和5.406g五水合四氯化锡，搅拌均匀，在200℃条件下，恒温反应24小时，无水乙醇洗至中性，在60℃的条件下，真空干燥24小时，得到还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化铁微波吸收材料。

实施例3：

(1)氧化石墨烯的制备

在烧杯中加入3.0g天然石墨粉和18g高锰酸钾，混合均匀后缓慢的加入的150mL浓硫酸和10mL磷酸；搅拌均匀后放入油浴锅中，在80℃条件下搅拌12小时；搅拌结束后冷却至室温，将上述混合溶液缓慢倒入盛有400mL冰的塑料烧杯中，逐滴滴加5mL过氧化氢，溶液变成亮黄色得到氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液用稀盐酸洗涤，然后用无水乙醇洗至近中性，在40℃条件下真空干燥18小时，得到氧化石墨烯粉末。

将20mg的氧化石墨烯加入20mL乙醇和50mL去离子水混合溶液中，超声分散1小时，然后加入0.5406g六水合氯化铁和0.5406g五水合四氯化锡，搅拌均匀，在160℃条件下，恒温反应18小时，无水乙醇洗至中性，在60℃的条件下，真空干燥24小时，得到还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化铁微波吸收材料。

本发明的还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料表现出优异的微波吸收性能，以实施例1获得的产品为例进行说明，其电磁参数的测试方法如下：

将还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料与石蜡按照体积比1：1的比例混合均匀，在80℃的条件下保温30分钟，石蜡融化后搅拌均匀，用模具压成内径为3.04mm，外径为7mm的同轴圆环，将同轴圆环打磨成2mm厚度，采用网络矢量分析仪(VNA)测试2～18GHz频率范围内的反射损耗，通过计算机拟合1～5mm厚度的反射损耗，采用的原理为传输线理论。

还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料的X-射线衍射图谱如图1所示，XRD的结果表明：在2θ＝24.14°、33.14°、35.61°、40.84°、49.43°、54.02°、57.57°、62.40°、63.97°、71.85°、75.37°、77.71°分别对应于α-Fe₂O₃(JCPDS:33-0664)的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(018)、(214)、(300)、(1010)、(220)、(306)晶面。2θ＝26.60°、33.85°、51.76°分别对应于(110)、(101)、(211)晶面，与SnO₂标准卡片(JCPDS:41-1445)一致。从图中可以看出，SnO₂、α-Fe₂O₃具有较强的衍射峰，表明SnO₂、α-Fe₂O₃具有较好的结晶性。由于α晶相的三氧化二铁和二氧化锡具有较强的特征衍射峰以及还原氧化石墨烯的结晶度较差，使还原氧化石墨烯的特征衍射峰被掩盖。

还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料的红外光谱图如图2所示，红外光谱图的结果表明：3420cm^-1处的吸收峰是O-H键的伸缩振动；1630cm^-1归属于C＝C和O-H键的伸缩振动峰；1550cm^-1的特征吸收峰归属于C＝O键的吸收峰；1380cm^-1处的吸收峰归属于C-N键的伸缩振动峰；1050cm^-1的吸收峰归属于C-O-C中的C-O键的伸缩振动峰；548cm^-1处出现的明显的吸收峰归属于Fe-O和Sn-O键的吸收峰。在GO的红外曲线上，2360cm^-1处的吸收峰是CO₂的吸收峰；各吸收峰归属于还原氧化石墨烯的结构特征峰。

还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料的透射电子显微镜图如图3所示，所制备材料为纳米级。RGO呈现出薄薄的片层结构，且在表面有褶皱。SnO₂@α-Fe₂O₃复合材料较为均匀的分布在RGO的片状结构上。α-Fe₂O₃纳米颗粒较大，粒径在25nm左右。SnO₂纳米颗粒的粒径在5～10nm左右。SnO₂@α-Fe₂O₃复合材料除分布在RGO片状结构上以外，部分散落在溶液中。

图4～6分别示出了还原氧化石墨烯，还原氧化石墨烯和二氧化锡复合材料，还原氧化石墨烯和三氧化二铁复合材料的电磁波反射损耗图。还原氧化石墨烯和二氧化锡复合材料，制备方法中不加入六水合氯化铁，其他同实施例1；还原氧化石墨烯和三氧化二铁复合材料，制备方法中不加入五水合四氯化锡，其他同实施例1。

还原氧化石墨烯的微波吸收性能如图4所示，当频率为10.56GHz，涂层厚度为4.5mm时，最大的反射损耗为-6.83dB；还原氧化石墨烯和二氧化锡复合材料的微波吸收性能如图5所示，当频率为13.60GHz，涂层厚度为1.5mm时，最大的反射损耗为-10.12dB；还原氧化石墨烯和三氧化二铁复合材料的微波吸收性能如图6所示，当频率为-16.16GHz，涂层厚度为1.5mm，最大的反射损耗为-18.73dB；还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料的微波吸收性能如图7所示，当频率为7.76GHz，涂层厚度为3.5mm时，最大的反射损耗为-32.42dB，对应的RL<-10dB(90％的电磁波被吸收)的带宽为2.72GHz(6.56-9.28GHz)。在4～18GHz频率范围内对电磁波的吸收率达到90％以上，且频带较宽。说明本发明的还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料具有优异的微波吸收性能。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1)天然石墨粉经氧化反应得到氧化石墨烯；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体方法是：在反应器皿中加入天然石墨粉和高锰酸钾，混匀，缓慢加入浓硫酸和浓磷酸，搅拌均匀，50～80℃搅拌反应12～24小时，反应结束后冷却至室温，之后将所得混合溶液倒入冰冷的另一反应器皿中，逐滴滴加过氧化氢，反应溶液变成亮黄色，得到氧化石墨烯溶液，经后处理即得氧化石墨烯粉末；其中，天然石墨粉、高锰酸钾、浓硫酸、浓磷酸和过氧化氢的质量体积比为3g：18～28g：150～450mL：30mL：1～10mL。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，后处理方法为：将氧化石墨烯溶液用稀盐酸洗涤，然后用无水乙醇洗至中性，40℃条件下真空干燥18小时。其中，稀盐酸的浓度为1～10mol/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的具体方法是：将氧化石墨烯加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，超声分散，然后加入六水合氯化铁和五水合四氯化锡，搅拌均匀，160～200℃条件下反应10～24小时，经后处理即得还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料；其中，氧化石墨烯、六水合氯化铁、五水合四氯化锡、无水乙醇和去离子水的质量体积比为20～80mg：0.5406g：0.5406～5.406g：20mL：50mL。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，后处理方法为：将反应所得混合液用无水乙醇洗至中性，60℃条件下真空干燥24小时。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，超声分散时间为1小时。

7.还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料，是按照权利要求1～6中任一项所述制备方法制备得到的。

8.权利要求7所述还原氧化石墨烯、二氧化锡和三氧化二铁复合材料在微波吸收中的应用。