CN102775604B - 核壳型钛酸钡/聚苯胺复合吸波材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳型钛酸钡/聚苯胺复合吸波材料的制备方法，是在纳米钛酸钡粉体的水分散液中加入硅烷偶联剂的醇水溶液，再缓慢滴加苯胺的盐酸溶液，最后滴加过硫酸铵的盐酸溶液，反应得到核壳型钛酸钡/聚苯胺复合吸波材料。本发明采用硅烷偶联剂对纳米钛酸钡粉体进行表面修饰，使得聚苯胺在钛酸钡表面形成较好的包覆层，制备的核壳型钛酸钡/聚苯胺复合材料不仅同时具有介电损耗和磁损耗，还会因核壳结构所特有的磁电效应，使其宽频吸波性能得到明显提高，在0～6GHz范围内，最大反射率达-14.5dB，优于-5dB和-10dB频宽分别为1200MHz和750MHz。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸波材料，特别是涉及一种在低频段具有吸波性能的核壳型复合吸波材料的制备方法。
背景技术
现代科技迅猛发展，尤其是电磁波对环境带来的危害和第4代“隐身”战机投入实战，导致电磁兼容，电磁屏蔽和微波吸收等技术越来越引起材料研究人员的极大关注。传统的微波吸收材料主要包括金属和铁氧体等材料，它们拥有好的机械性能和微波吸收性能，但缺点是密度大、易腐蚀。
Abbas等研究表明，导电聚苯胺（PANI）具有质量轻、抗腐蚀性强、环境稳定性好等特性，但聚苯胺属于介电材料，它的磁损耗几乎是零，因此难于作为单一的微波吸收材料使用。近年来，导电聚苯胺与无机磁性纳米粒子形成的复合物不仅具有导电聚合物的导电性、柔韧性和机械加工性，还具有无机纳米粒子的磁性能、机械强度和硬度，因而被广泛应用在电磁屏蔽及微波吸收材料等领域。在已成功合成的具有电磁功能的复合物中，钛酸钡（BaTiO3）是重要的铁电、压电陶瓷材料，具有优良的铁电特性，能够依靠介电损耗吸收电磁波。若将两者以核/壳结构的方式进行复合，则复合后的材料不仅同时具有介电损耗和磁损耗，还会因核/壳结构所特有的磁电效应，提高材料对电磁波的吸收强度和调整吸收频率。
BaTiO3/PANI复合材料的制备与性能在国内外已有报道。物理化学学报(2002, 18(7):653-656)公开了一种粒径400nm左右的复合电流变材料，其采用BaTiO3和苯胺单体复合得到；功能材料(2006, 5(36):716-719)公开了一种用BaTiO3和苯胺单体复合得到的粒径5～10μm的复合电流变材料；Composites Science and Technology(2010, 70:466–471)公开了一种采用BaTiO3和苯胺单体复合得到的复合吸波材料，其粒径1～2μm，在2～18GHz范围内，当BaTiO3含量为50%、样品厚度保持在2mm左右时，在11.6GHz处最大反射率达到-13.8dB，-5dB带宽为5.5GHz。这些报道的BaTiO3/PANI复合材料普遍粒径较大，而且前两篇报道未研究BaTiO3/PANI复合材料的吸波性能，第3篇报道虽然提及了BaTiO3/PANI复合材料的吸波性能，但其在0～6GHz范围内的反射率几乎为0。
发明内容
本发明的目的是提供一种核壳型钛酸钡/聚苯胺复合吸波材料的制备方法，以提高吸波材料在低频段的吸收能力，括宽吸收频带。
本发明提供的核壳型钛酸钡/聚苯胺复合吸波材料的制备方法包括以下步骤：
1) 按照钛酸钡与水为1～2.5:1的质量比，将纳米钛酸钡粉体分散在水中得到分散液；
2) 在分散液中一次性加入硅烷偶联剂的醇水溶液，使钛酸钡与硅烷偶联剂的质量比为60～100:1，搅拌20～50min；
3) 按照钛酸钡:苯胺=0.5～8:1的质量比，向分散液中缓慢滴加苯胺的盐酸溶液，滴加完毕后搅拌降温至低于5℃；
4) 按照过硫酸铵与苯胺为1:1的摩尔比，在强力搅拌下，逐滴滴加过硫酸铵的盐酸溶液，反应6～8h；
5) 抽滤，洗涤，于70～80℃烘干24h，研磨，得到核壳型钛酸钡/聚苯胺复合吸波材料。
其中，所述的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570）。本发明优选将所述硅烷偶联剂配制成质量百分浓度1%的醇水溶液，其中无水乙醇与水的体积比为0.4:1。
上述步骤中，所述苯胺的盐酸溶液以及过硫酸铵的盐酸溶液均优选以1～2mol·L-1的盐酸溶液配制。
进一步地，所述的苯胺盐酸溶液是将苯胺与1～2mol·L-1盐酸溶液以1:1～1.5的体积比混合得到；所述的过硫酸铵盐酸溶液是将过硫酸铵与1～2mol·L-1盐酸溶液以0.5～1:1的质量体积比混合得到。
图1为纳米钛酸钡、苯胺和核壳型钛酸钡/聚苯胺复合吸波材料的X射线衍射分析图谱。从XRD图的图谱a可以看出，其各衍射峰与BaTiO3 PDF标准卡片(PDF No.31-0174)完全吻合，表明所得产物为纯的四方钙钛矿结构的BaTiO3；从图谱c可以看出，在2θ=25.51°出现了较宽的特征衍射峰，表明PANI部分结晶，主要以无定型态形式存在；从图谱b可以看出，在2θ=22.02°、25.64°、31.44°、38.8°、45.06°、50.92°、56.02°、65.68°处，同时出现了BaTiO3和PANI的特征衍射峰，证明本发明所获得的产物为BaTiO3/PANI复合材料；但同时从图中可以看出，其衍射强度都有所减弱，一方面表明BaTiO3与PANI的复合并没有改变BaTiO3的结构和晶型；另一方面表明，在聚合过程中BaTiO3粒子与PANI相互作用，限制了PANI聚合过程中的结晶行为，并影响了BaTiO3的衍射峰强度。
图2为纳米钛酸钡和核壳型钛酸钡/聚苯胺复合吸波材料的透射电镜图谱，从TEM图的图a中可以看出，纳米BaTiO3粒子主要以四方晶像为主，粒径分布在60nm左右；从图b中可以看出，被PANI包覆后，核壳型BaTiO3/PANI复合粒子的粒径约100nm，其中，颜色较深的四方晶像为纳米BaTiO3，颜色较浅的为PANI包覆层，其厚度约40nm，说明所得的BaTiO3/PANI复合粒子为核壳结构。
将制备得到的核壳型钛酸钡/聚苯胺复合吸波材料研磨后，以石蜡作为粘结剂，按照吸波材料:石蜡=6:4的质量比混合均匀，于50～70℃混熔后，快速注入样品厚度为3mm的圆柱形模具中，凝固后得到样品用于测试吸波性能。
图3为不同质量比的核壳型钛酸钡/聚苯胺复合吸波材料的吸收曲线。从图中可以看出，在0～6GHz范围内，BaTiO3/PANI复合材料的整体吸收能力比纯PANI都有提高，有效吸收频带拓宽。而且，随着BaTiO3用量的增大，BaTiO3/PANI复合材料的吸波峰向高频区移动且吸收强度先增加后减小，当ｍ(BaTiO3):ｍ(PANI)＝4:1时，产物的吸波性能最佳，其最大吸收峰值为-14.5dB，优于-5 dB和-10dB频宽分别为1200MHz和750MHz。
本发明具有如下优点：
1) 本发明采用硅烷偶联剂对纳米钛酸钡粉体进行表面修饰，改善了无机粉体与有机聚合物相容性较差的缺点，使得聚苯胺在钛酸钡表面形成较好的包覆层。
2) 本发明核壳型钛酸钡/聚苯胺复合材料不仅同时具有介电损耗和磁损耗，还会因核壳结构所特有的磁电效应，使其宽频吸波性能得到明显提高，在0～6GHz范围内，最大反射率达-14.5dB，优于-5 dB和-10dB频宽分别为1200MHz和750MHz。
总之，本发明拓宽了钛酸钡/聚苯胺复合材料的应用领域，为钛酸钡/聚苯胺复合材料在吸波材料方面的低频段领域应用开辟了广阔的前景。
附图说明
图1为不同质量比的核壳型钛酸钡/聚苯胺复合吸波材料的X射线衍射分析图谱。
图中，a为ｍ(BaTiO3):ｍ(PANI)＝1:0；b为ｍ(BaTiO3):ｍ(PANI)＝4:1；c为ｍ(BaTiO3):ｍ(PANI)＝0:1。
图2为不同质量比的核壳型钛酸钡/聚苯胺复合吸波材料的透射电镜图谱。
图中，a为ｍ(BaTiO3):ｍ(PANI)＝1:0；b为ｍ(BaTiO3):ｍ(PANI)＝4:1。
图3是不同质量比的核壳型钛酸钡/聚苯胺复合吸波材料的吸收曲线图。
图中，a为ｍ(BaTiO3):ｍ(PANI)＝1:0；b为ｍ(BaTiO3):ｍ(PANI)＝0.5:1；c为ｍ(BaTiO3):ｍ(PANI)＝2:1；d为ｍ(BaTiO3):ｍ(PANI)＝4:1；e为ｍ(BaTiO3):ｍ(PANI)＝6:1；f为ｍ(BaTiO3):ｍ(PANI)＝8:1。
具体实施方式
实施例1
1．纳米BaTiO3的制备
称取2.13g醋酸钡（Ba(CH3COO)2）溶于7ml 50℃的蒸馏水中，使其完全溶解后，冷却至室温，得到A液；将2.87g钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）溶于5ml无水乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌30min，使其混合均匀，得到B液；向B液中逐滴滴加3ml的冰醋酸，再逐滴加入A液，置于40℃磁力搅拌器上，搅拌1h形成凝胶。将凝胶在室温下陈化3h后，在80℃恒温干燥器中烘干得到干凝胶。最后将干凝胶在800℃马弗炉中煅烧2h，得到BaTiO3粉体，其XRD见图1a，TEM见图2a。
2．钛酸钡/聚苯胺（BaTiO3/PANI）复合材料的制备
取5g BaTiO3分散在5mL蒸馏水中，一次性加入以0.25g KH560配制的质量分数1%的偶联剂醇水溶液，搅拌30min后，缓慢滴加24ml苯胺盐酸溶液（12ml苯胺溶于12ml 1mol/L盐酸中），滴加完毕后，置于冰水浴中，搅拌30min，使反应温度冷却至0℃左右，以10s/滴的速度滴加过硫酸铵的盐酸溶液（30.15g过硫酸铵溶于48ml 1mol/L盐酸中），反应6h后，抽滤，用1mol/L盐酸洗涤3次，用大量蒸馏水洗至滤液pH=6为止，在60℃条件下烘干24h，研磨得到BaTiO3/PANI复合材料。
3．吸波样品的制备
将制得的BaTiO3和BaTiO3/PANI复合材料分别用石蜡作粘结剂，按 6:4均匀混合，在温度约为50～70℃时将其混熔，然后快速放入样品厚度为3mm的圆柱形模具中，待凝固后测试吸波性能。其吸收曲线见图3a和图3b。
实施例2
取12.3g BaTiO3分散在5mL蒸馏水中，一次性加入以0.24g KH570配制的质量分数1%的偶联剂醇水溶液，搅拌40min后，缓慢滴加12ml苯胺盐酸溶液（6ml苯胺溶于6ml 1.5mol/L盐酸中），滴加完毕后，置于冰水浴中，搅拌40min，使反应温度冷却至0℃左右，以10s/滴的速度滴加过硫酸铵的盐酸溶液（15.08g过硫酸铵溶于24ml 1.5mol/L盐酸中），反应7h后，抽滤，用1.5mol/L盐酸洗涤3次，用大量蒸馏水洗至滤液pH=6为止，在70℃条件下烘干24h，研磨得到BaTiO3/PANI复合材料。其吸收曲线见图3c。
实施例3
取12.3g BaTiO3分散在7.5mL蒸馏水中，一次性加入以0.21g KH560配制的质量分数1%的偶联剂醇水溶液，搅拌40min后，缓慢滴加6ml苯胺盐酸溶液（3ml苯胺溶于3ml 1.3mol/L盐酸中），滴加完毕后，置于冰水浴中，搅拌40min，使反应温度冷却至0℃左右，以10s/滴的速度滴加过硫酸铵的盐酸溶液（7.54g过硫酸铵溶于12ml 1.3mol/L盐酸中），反应7h后，抽滤，用1.3mol/L盐酸洗涤3次，用大量蒸馏水洗至滤液pH=6为止，在80℃条件下烘干24h，研磨得到BaTiO3/PANI复合材料。其XRD见图1b，TEM见图2b，吸收曲线见图3d。
实施例4
取18.5g BaTiO3分散在12mL蒸馏水中，一次性加入以0.2g KH560配制的质量分数1%的偶联剂醇水溶液，搅拌50min后，缓慢滴加6ml苯胺盐酸溶液（3ml苯胺溶于3ml 2mol/L盐酸中），滴加完毕后，置于冰水浴中，搅拌50min，使反应温度冷却至0℃左右，以10s/滴的速度滴加过硫酸铵的盐酸溶液（7.54g过硫酸铵溶于12ml 2mol/L盐酸中），反应8h后，抽滤，用2mol/L盐酸洗涤3次，用大量蒸馏水洗至滤液pH=6为止，在80℃条件下烘干24h，研磨得到BaTiO3/PANI复合材料。其吸收曲线见图3e。
实施例5
取24.6g BaTiO3分散在15mL蒸馏水中，一次性加入以0.41g KH570配制的质量分数1%的偶联剂醇水溶液，搅拌50min后，缓慢滴加6ml苯胺盐酸溶液（3ml苯胺溶于3ml 1.8mol/L盐酸中），滴加完毕后，置于冰水浴中，搅拌50min，使反应温度冷却至0℃左右，以10s/滴的速度滴加过硫酸铵的盐酸溶液（7.54g过硫酸铵溶于12ml 1.8mol/L盐酸中），反应8h后，抽滤，用1.8mol/L盐酸洗涤3次，用大量蒸馏水洗至滤液pH=6为止，在80℃条件下烘干24h，研磨得到BaTiO3/PANI复合材料。其吸收曲线见图3f。
Claims (7)
1.一种核壳型钛酸钡/聚苯胺复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
1) 按照钛酸钡与水为1～2.5:1的质量比，将四方晶相纳米钛酸钡粉体分散在水中得到分散液；
2) 在分散液中一次性加入硅烷偶联剂的醇水溶液，使钛酸钡与硅烷偶联剂的质量比为60～100:1，搅拌20～50min；
3) 按照钛酸钡:苯胺=0.5～8:1的质量比，向分散液中缓慢滴加苯胺的盐酸溶液，滴加完毕后搅拌降温至低于5℃；
4) 按照过硫酸铵与苯胺为1:1的摩尔比，在强力搅拌下，逐滴滴加过硫酸铵的盐酸溶液，反应6～8h；
5) 抽滤，洗涤，于70～80℃烘干24h，研磨，得到核壳型钛酸钡/聚苯胺复合吸波材料。
2.根据权利要求1所述的核壳型钛酸钡/聚苯胺复合吸波材料的制备方法，其特征是所述的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的核壳型钛酸钡/聚苯胺复合吸波材料的制备方法，其特征是所述硅烷偶联剂的醇水溶液是质量百分浓度1%的硅烷偶联剂醇水溶液。
4.根据权利要求1所述的核壳型钛酸钡/聚苯胺复合吸波材料的制备方法，其特征是所述苯胺的盐酸溶液以及过硫酸铵的盐酸溶液均使用1～2mol·L-1盐酸溶液配制。
5.根据权利要求4所述的核壳型钛酸钡/聚苯胺复合吸波材料的制备方法，其特征是所述的苯胺盐酸溶液是将苯胺与1～2mol·L-1盐酸溶液以1:1～1.5的体积比混合得到。
6.根据权利要求4所述的核壳型钛酸钡/聚苯胺复合吸波材料的制备方法，其特征是所述的过硫酸铵盐酸溶液是将过硫酸铵与1～2mol·L-1盐酸溶液以0.5～1:1的质量体积比混合得到。
7.权利要求1制备方法制备得到的核壳型钛酸钡/聚苯胺复合吸波材料。
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