CN109233740A - 基于改性MOF材料热解制备Fe/Co/C复合吸波材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于改性MOF材料热解制备Fe/Co/C复合吸波材料的方法。本发明采用金属盐类和有机配体为原料，添加改性剂，制备出可控结构的有机金属框架结构前驱体，再与含有特定金属离子溶液进行混合研磨，最后在惰性气体保护下经过高温煅烧，将掺有特定金属离子的MOF材料转化为两种磁性金属与多孔碳复合的材料即Fe/Co/C复合吸波材料。本发明方法制得的Fe/Co/C复合吸波材料兼具介电损耗与磁损耗性能，当匹配厚度为3mm时，复合材料在10.64GHz处达到了最大吸收强度‑49.94dB，有效吸收频宽为8.56～13.6GHz，在吸波材料领域具有重要的应用价值。

Description

基于改性MOF材料热解制备Fe/Co/C复合吸波材料的方法

技术领域

本发明属于吸波材料的制备技术领域，涉及一种基于改性MOF材料热解制备Fe/Co/C复合吸波材料的方法。

背景技术

电磁污染在一定程度上严重污染了人类的生存环境，各种生活类电子产品和生产类电子电气设备工作时产生的电磁辐射成为电磁环境污染的主要因素，因此，需要寻找能削弱甚至消除电磁波辐射的材料——吸波材料。

吸波材料按材料耗损机理可以分为电阻型、电介质型和磁介质型。电阻型吸波材料主要是通过与电场相互作用来吸收电磁波，吸收效率受材料的电导和介电常数影响；电介质型吸波材料主要是通过介质极化弛豫损耗来吸收电磁波；磁介质型吸波材料主要依靠共振和磁滞损耗来衰减电磁波。兼具后两者损耗类型的吸波复合材料，能在一定程度上大大提高电磁波吸波性能。目前，发展较为成熟的吸波材料有铁氧体、羰基铁、金属氧化物、碳纳米管、导电高分子、石墨烯、BaTiO₂和TiO₂等不同类型的材料。

金属有机骨架(Metal organic framework)，简称MOF，是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔结构，是有机-无机杂化材料，也称配位聚合物，兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。多孔MOF材料具有如下特点：①高度结晶态固体化合物，可以精准的测定空间结构。②由于桥联有机配体较长，导致MOF可以有高的孔隙率和比表面积。③金属离子有各种不同的配位结构，有机配体也具有不同的大小形状以及配位结构，因此其结构自然多样性和可设计性。④多孔MOF材料具有纯有机或者有机无机杂化的孔表面，因此可以体现出更丰富多彩的表面物理化学性质，同时有机分子的结构多样性，可以按需设计特别的孔道和表面结构。⑤有机配体可以携带各种具有反应性的功能基团，易于修饰提升孔道的结构和性能。

近年来，关于MOF材料应用的报道较多集中在氢气存储、催化、传感等领域，但以MOF为基底的吸波复合材料的报道较少。例如，Rong Qiang等人(Rong Qiang,et al.Metalorganic framework-derived Fe/C nanocubes toward efficient microwaveabsorption[J].J Journal of Materials Chemistry A,2015,3(25):13426～13434)通过热解金属-有机骨架普鲁士蓝获得Fe/C纳米复合吸波材料，其电磁波吸收峰低于-22.6dB的频宽达到15.0GHz。Liu等人(Qingtao Liu,et al.Metal organic framework-derived Fe/carbon porous composite with low Fe content for lightweight and highlyefficient electromagnetic wave absorber[J].Chemical Engineering Journal,2017,314:320～327)利用原位碳化金属有机骨架(ZIF8)与亚铁盐结合的前驱体制得Fe/C多孔吸波材料，其电磁波吸收峰低于-29.5dB的频宽达到4.3GHz。Lü等人(Yinyun Lü,et al.MOF-Derived Porous Co/C Nanocomposites with Excellent Electromagnetic WaveAbsorption Properties[J].ACS Appl Mater Interfaces,2015,7(24):13604～13611)同样热解Co基MOF(ZIF-67)制备出多孔Co/C复合纳米材料用作电磁波吸收材料，其电磁波吸收峰低于-35.3dB的频宽达到5.8GHz。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于改性MOF材料热解制备Fe/Co/C复合吸波材料的方法。该方法以2-甲基咪唑为改性剂，协调MOF晶体的生长过程，制备出形貌可控的改性MOF，再添加特定金属离子后通过热解制得吸波性能优异的Fe/Co/C复合吸波材料。

实现本发明目的的技术方案如下：

基于改性MOF材料热解制备Fe/Co/C复合吸波材料的方法，依次采用溶剂热法、机械研磨法和热解法制备性能优良的复合吸波材料，具体步骤如下：

步骤1，将FeCl₃·6H₂O、对苯二甲酸和2-甲基咪唑溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散得均一相溶液，置于100～120℃下水热反应18～22h，反应完全后冷却至室温，离心，乙醇洗涤，冷冻干燥得MOF前驱体；

步骤2，将Co(NO₃)₂·6H₂O溶于乙醇溶液中，按MOF和Co(NO₃)₂·6H₂O的质量比为1:1，与MOF前驱体混合研磨至混合均匀；

步骤3，将步骤2制备的混合物在惰性气体保护下，于600～700℃下煅烧，待自然冷却后，得到Fe/Co/C复合吸波材料。

优选地，步骤1中，所述的FeCl₃·6H₂O、对苯二甲酸和2-甲基咪唑的摩尔比为2:1:1～2:1:2.5。

优选地，步骤1中，所述的乙醇洗涤温度为50～60℃，每次洗涤均搅拌2～4h。

优选地，步骤3中，所述的煅烧的惰性气体为氩气。

优选地，步骤3中，所述的煅烧的升温速率为5～10℃/min。

优选地，步骤3中，所述的煅烧时间为1.5～2.5h。

本发明根据相关文献提示，在MOF制备过程中，发现改变2-甲基咪唑的量能有效地调控其晶体生长的方向和晶体结构。此外，该MOF材料作为吸波复合材料的前驱体，可以有效地为之提供超高的表面积、有序的孔道结构、可调的成分和结构。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明利用2-甲基咪唑调控MOF晶体生长的方向和晶体结构，并以MOF材料作为吸波复合材料的前驱体，有效地提供超高的表面积、有序的孔道结构、可调的成分和结构，制备的Fe/Co/C复合吸波材料具有优秀的吸波性能，当匹配厚度为3mm时，复合材料在10.64GHz处达到了最大吸收强度-49.94dB，有效吸收频宽为8.56～13.6GHz；

(2)本发明满足了介电和磁损耗的优良结合，与单一吸波材料相比，具有高效、轻质、宽频的优点。

附图说明

图1为实施例1和对比例1制备所得MOF材料的XRD谱图；

图2为实施例1、2和对比例1制备所得MOF材料的扫描电镜图；

图3为实施例1制备所得Fe/Co/C复合吸波材料的反射损耗图；

图4为实施例3制备所得Fe/Co/C复合吸波材料的反射损耗图；

图5为对比例1制备所得Fe/Co/C复合吸波材料的反射损耗图；

图6为对比例3制备所得Fe/Co/C复合吸波材料的反射损耗图。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明并不限于这些实例。

实施例1

步骤1，称取0.675gFeCl₃·6H₂O、0.206g对苯二甲酸和0.0821g2-甲基咪唑溶于15mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散得均一相溶液。将该溶液移取到以特氟龙为内衬的100ml水热反应釜中，密封后放入电热恒温鼓风干燥箱中以温控模式进行制备反应，其水热温度控制在110℃，反应时间控制在20h，反应结束后自然冷却。室温条件下打开水热釜，将所得到橙黄色浑浊液移出并用高速离心机离心收集橙黄色固体，之后，用60℃热乙醇洗涤固体2次，每次洗涤均用集热式恒温加热磁力搅拌器搅拌3h，趁热进行离心收集，在冷冻干燥机干燥得产物可控结构的MOF前驱体，标记为MOF(1)。

步骤2，称取1gCo(NO₃)₂·6H₂O溶于5mL的乙醇溶液中，与1g的MOF前驱体于玛瑙研钵中混合并彻底研磨，得掺有Co离子的MOF材料。

步骤3，将(2)中制备的样品置于管式炉中，在氩气保护下高温煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为700℃，时间为2h；待自然冷却后得到具有明显磁性的黑色固体，即为最终产物Fe/Co/C复合吸波材料,标记为Fe/Co/C(1)-700。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤1中加入0.2053g 2-甲基咪唑。

所得MOF前驱体，标记为MOF(2)；最终产物Fe/Co/C复合吸波材料标记为Fe/Co/C(2)-700。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤1中加入0.3284g 2-甲基咪唑。

所得MOF前驱体，标记为MOF(3)；最终产物Fe/Co/C复合吸波材料标记为Fe/Co/C(3)-700。

对比例1

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤1中没有添加2-甲基咪唑。

所得MOF前驱体，标记为MOF(4)；最终产物Fe/Co/C复合吸波材料标记为Fe/Co/C(4)-700。

对比例2

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤2中煅烧温度为600℃。

最终产物Fe/Co/C复合吸波材料标记为Fe/Co/C(1)-600。

对比例3

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤2中煅烧温度为800℃。

最终产物Fe/Co/C复合吸波材料标记为Fe/Co/C(1)-800。

图1为实施例1和对比例1，即原料中分别添加2-甲基咪唑和未添加2-甲基咪唑制备所得MOF材料的XRD谱图，由图中可以看出，添加2-甲基咪唑与否对其整体特征峰的影响不大，这是由于该MOF形成过程中，2-甲基咪唑并不是主要配体，而是起到协调作用，适度调控该MOF晶体形貌。

图2为实施例1、2和对比例1，即原料中分别添加1mol、2.5mol 2-甲基咪唑和未添加2-甲基咪唑制备所得MOF材料的扫描电镜图，由图可见，MOF材料的形貌结构随着2-甲基咪唑量的增加，在保持两头结构仍是八面体构造的基础上，在长度方向发生了明显的变化。但，添加2-甲基咪唑的量增加到超过2.5mol，其长度不再有明显变化。

图3为实施例1制备所得Fe/Co/C复合吸波材料在不同厚度的吸波反射损耗与频率关系图。通过试验制备试样，以验证Fe/Co/C复合材料具有良好的吸波性能，将制备得的复合材料和石蜡以1:3的比例混合后制成外径7mm，内径3.04mm，厚度2mm的圆环进行反射损耗测试。由图3可见，随着涂层厚度逐步增加，吸收峰也逐步由高频向低频移动，根据四分之一波长原理可解释此现象。当涂层厚度在2～5.5mm时能达到反射损耗低于-28dB(吸收99％的入射电磁波)，特别地是，当涂层厚度为3mm时，反射损耗值在10.64GHz处最小能达到-49.94dB。

图4、5、6为实施例3、对比例1和对比例3制备所得Fe/Co/C复合吸波材料不同涂层厚度下的反射损耗图。通过实验对比分析了添加不同2-甲基咪唑含量、煅烧反应温度两个因素对MOF衍生Fe/Co/C复合材料吸波性能的影响。从图4可以看出，2-甲基咪唑添加量至一定限度后，对吸波性能的影响并无多大提升作用，如实施例3添加0.3284g 2-甲基咪唑后制得的Fe/Co/C复合材料，在2.5～5.5mm厚度范围内对应的最大吸收损耗值仅达-23.95dB。相比于图5，未添加2-甲基咪唑后制得的Fe/Co/C复合材料，在2～5.5mm厚度范围内对应的最大吸收损耗值也仅达-16.66dB。可见，采用形貌适中的MOF材料作为基底才能更好地发挥出这类吸波材料的最佳性能。由图6可知，煅烧温度对性能的影响也至关重要，这是由于800℃煅烧下，提供碳元素的金属有机框架会发生彻底坍塌，不利于Fe/Co/C复合材料对电磁波发挥吸收作用。

综上，本发明热解MOF前驱体材料制得的Fe/Co/C复合吸波材料属于MOF衍生碳复合吸波材料，利用了磁性金属纳米颗粒和碳材料的介电损耗和磁损耗性能具有兼容性，因而该复合材料具有良好的阻抗匹配和强的电磁能量损失，且满足了吸波材料轻质、高强、宽频的要求。

Claims (6)

1.基于改性MOF材料热解制备Fe/Co/C复合吸波材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤1，将FeCl₃·6H₂O、对苯二甲酸和2-甲基咪唑溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散得均一相溶液，置于100～120℃下水热反应18～22h，反应完全后冷却至室温，离心，乙醇洗涤，冷冻干燥得MOF前驱体；

步骤2，将Co(NO₃)₂·6H₂O溶于乙醇溶液中，按MOF和Co(NO₃)₂·6H₂O的质量比为1:1，与MOF前驱体混合研磨至混合均匀；

步骤3，将步骤2制备的混合物在惰性气体保护下，于600～700℃下煅烧，待自然冷却后，得到Fe/Co/C复合吸波材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述的FeCl₃·6H₂O、对苯二甲酸和2-甲基咪唑的摩尔比为2:1:1～2:1:2.5。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述的乙醇洗涤温度为50～60℃，每次洗涤均搅拌2～4h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述的煅烧的惰性气体为氩气。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述的煅烧的升温速率为5～10℃/min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述的煅烧时间为1.5～2.5h。