CN112226204A - 一种Co/C/MOS复合微波吸收材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Co/C/MOS复合微波吸收材料的制备方法，主要是解决现有吸波材料存在制备方法复杂、条件严苛、成本高和材料密度偏大、厚度高以及吸收带宽较窄等问题，利用表面活性剂构筑胶囊结构的Co‑MOF‑74@S‑MOFs，再热解这类双MOFs获得异质结构的Co/C/MOS复合微波吸收材料。本发明制备的微波吸收材料密度小，厚度薄下吸收强度高、有效吸收带宽较宽，并且具有良好的物理化学性能和机械加工性能，制备工艺简便，适合大规模批量生产。

Description

一种Co/C/MOS复合微波吸收材料的制备方法

技术领域

本发明为一种Co/C/MOS复合微波吸收材料的制备方法，具体属于微波吸收材料技术领域。

背景技术

无线通讯技术的进步极大地促进了人类社会的发展，同时也带来各种问题。由此产生的电磁波污染不仅对人体的健康造成不利的影响，还干扰电子设备的正常工作。同时在军用领域，武器装备的电磁隐身能力可大大提高其作战能力，隐身化将成为装备的发展趋势。因此微波吸收材料具有广阔的应用前景，目前吸波材料正朝着涂层厚度薄、质量轻、吸收带宽、吸收强高的方向发展。碳基材料具备质量轻、稳定性好等优异的理化性质，有望成为优异的吸波材料。“一种MOF衍生的复合微波吸收剂及其制备方法”(CN108770328A)提供了一种方法制备轻质的吸波材料，所制备的吸波材料厚度为4mm时，最强反射损耗约为-38dB，厚度为3mm时，最大有效带宽约为3.5GHz。吉林大学的岳喜贵教授课题组采用液相分离和热解的方法，制备得到了蜂窝状的多孔碳/Fe₃O₄复合吸波材料(Z.Liu,Y.X.Lv,J.Y.Fang,et.al.A new method for an efficient porous carbon/Fe₃O₄ compositebased electromagnetic wave absorber derived from aspeciallydesignedpolyimide.Composites Part B 155(2018)148-155)，吸波剂厚度为5.5mm时，最强反射损耗为-20.1dB，厚度为1.3mm时，最大有效带宽约为2GHz。上述报道所制备的吸波剂，虽然有效改善了材料密度大的缺点，但是依然存在薄厚度下难以兼顾强吸收、宽频吸收等缺点，不利于实际应用。MOF基碳材料是一类理想的吸波剂，但是基于单金属基MOFs的碳吸波剂存在损耗机制较单一，阻抗匹配差，性能难以调节等缺点。因此通过双MOFs热解获得磁损耗、介电损耗和导电损耗机制结合的多种损耗机制的复合材料，可以有效调节阻抗匹配和提高损耗能力，有利于在薄的厚度下获得强反射损耗、宽有效吸收频带。

薄厚度下实现宽频带、强吸收需要较高的损耗能力和出色的阻抗匹配，将介电损耗类的材料与磁性材料进行复合是有效的方法。针对目前的吸波材料密度大、有效吸收带宽窄、厚度大、吸收强度差等问题。本发明采用表面活性剂协助的方法制备具有不同金属离子与不同配体的MOFs@MOFs，然后以MOFs@MOFs为模板在氮气中热解得到了异质结构的Co/C/MOS(MOS为半导体金属氧化物)复合微波吸收材料。多孔结构降低了材料密度，通过磁性材料钴、介电损耗材料-半导体金属氧化物与导电损耗材料多孔碳复合，通过调节两种MOFs的比例，优化阻抗匹配，拓宽了有效吸收带宽；引入了多组分和多界面，增强了损耗能力，降低了吸波剂的厚度、增强了吸收强度，获得了性能优异的复合微波吸收材料。

发明内容

本发明针对目前的吸波材料薄厚度下无法兼顾强吸收和宽有效吸收频带等问题，公开一种MOFs@MOFs衍生的异质结构的复合微波吸收材料的合成方法，进一步测试了该复合材料的微波吸收性能。本发明制备的材料具有质量轻，使用厚度薄、吸收能力强、有效吸收频带宽等优点。

本发明一种Co/C/MOS复合微波吸收材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1：制备Co-MOF-74晶体

将3-4mmol Co盐和1-1.5mmol 2,5-二羟基对苯二甲酸(H₄DOBDC)溶于50-75mL的混合溶剂中，在110-130℃温度下搅拌反应8-32h后，自然冷却至室温，去除反应产物的上清液后，分离得到的固态产物用水和乙醇各洗涤一遍，再在60-80℃下干燥6-12h，得到Co-MOF-74晶体；所述的混合溶剂中：水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积比为1∶0.5-2∶0.5-2；

步骤2：制备Co-MOF-74@S-MOFs复合材料

将0.2-0.5g的Co-MOF-74晶体、0.1-0.2g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和6-8mL的溶剂搅拌混合均匀；

将1-3mmol有机羧酸、0.5-2mmol金属盐和6-8mL溶剂搅拌至溶解；

将上述两种溶液混合均匀后，在110-140℃温度下反应1-4d后，自然冷却至室温，产物分别经固液分离、水和乙醇各洗涤一遍，然后在60-80℃下干燥6-12h，得到Co-MOF-74@S-MOFs复合材料；其中Co-MOF-74与S-MOFs的质量比均为1∶0.5-2；

步骤3：制备异质结构的Co/C/MOS微波吸收材料

将Co-MOF-74@S-MOFs复合材料置于石英舟中，在N₂中700-900℃热解1-5h，升/降温速率均为1-5℃/min，冷却后得到Co/C/MOS复合微波吸收材料。

所述的MOS为氧化锌、氧化铟锡和氧化钛中的一种。

所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴中的一种。

所述的金属盐为锌盐、铟盐、锡盐、钛盐中的一种或两种。

所述步骤2中的溶剂为乙腈和异丙醇的混合液或DMF溶液。

所述步骤2中的有机酸为对苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸。

所述Co/C/MOS复合微波吸收材测试时与石蜡混合的质量比为1∶1-1.6。

本发明的有益效果：

本发明通过设计化学成分和结构，预先合成核心的种子MOF，经过CTAB处理后，核心的种子MOF表面吸附有大量的亲水和亲油基团，通过静电吸附可以吸附不同的金属离子和有机配体，进而无限生长，得到由不同配体和金属离子构筑的胶囊结构的MOFs@MOFs；通过热解MOFs@MOFs获得异质结构的复合微波吸收材料。控制两种MOFs的比例可以调节复合材料的电磁参数。纳米多孔碳的高比表面积增加了电磁波在吸波剂内部的多重反射与散射，多孔碳与钴、半导体金属氧化物的大量异质界面增强了界面极化损耗，多孔碳与金属/金属氧化物互相交织的电子传输网络产生了强的传导损耗，这些损耗机制的共同作用，获得了优异的吸波性能，实现了在薄的匹配厚度下，同时兼顾强吸收和宽频带的发明目的。

本发明Co/C/MOS复合微波吸收材料具有异质结构，是一种新型轻质吸波材料。该材料由不同配体和金属离子构筑的胶囊结构的MOFs@MOFs原位热解制备，工艺简单，可靠性高，具有质量轻，在薄厚度下吸收强度高、有效吸收频带宽等优点，在电磁屏蔽、隐身材料等方面具有很强的实用价值。Co/C/MOS复合微波吸收材料通过调整比例实现阻抗匹配，通过钴、半导体金属氧化物与纳米多孔碳的协同增效作用和异质界面的极化作用获得优异的吸波效果。本发明制备的Co/C/ZnO复合微波吸收材料在厚度为1.88mm，最大反射损耗为-61.7dB，有效吸收带宽为5.6GHz。Co/C/ITO复合微波吸收材料在厚度为1.32mm，最大反射损耗为-55.1dB，在1.5mm时有效吸收带宽为4.0GHz。Co/C/TiO₂复合微波吸收材料在厚度为1.86mm，最大反射损耗为-57.4dB，在2.05mm时有效带宽达到了6.4GHz，覆盖了整个Ku波段。这种MOFs@MOFs衍生的Co/C/MOS复合微波吸收材料的使用厚度、吸收强度和有效频宽优于目前大多数的碳基复合材料，有望在电磁波吸收领域具有良好的应用前景。此外，本方法可以合成不同金属离子和配体的胶囊结构的双MOFs，拓展了MOFs的功能化，这类双MOFs亦可应用于其他领域。

附图说明

图1为实施例1的Co/C/ZnO、实施例2的Co/C/ITO、实施例3的Co/C/TiO₂的粉末X射线的衍射图谱；

图2为实施例1的Co/C/ZnO扫描电子显微镜图；

图3为实施例1的Co/C/ZnO扫描电子显微镜图；

图4为实施例1的Co-MOF-74@MOF-5的光学显微镜图；

图5为实施例1制备的Co/C/ZnO复合吸波材料的透射电子显微镜图；

图6为实施例1制备的Co/C/ZnO涂层模拟计算的反射损耗图谱；

图7为实施例2制备的Co/C/TO涂层模拟计算的反射损耗图谱。

图8为实施例3制备的Co/C/TiO₂涂层模拟计算的反射损耗图谱。

具体实施方式

实施例1

步骤1：制备Co-MOF-74晶体

将0.88g(3.7mmol)CoCl₂·6H₂O和0.2215g(0.12mmol)H₄DOBDC溶于75mL的溶剂中，其中溶剂中水、乙醇和DMF的体积比为1∶1∶1，将上述混合溶液转移至100mL反应釜中，在120℃温度下反应8h，自然冷却至室温，去除反应釜中的上清液，过滤或离心分离得到产物，用水和乙醇洗涤一遍，60℃下干燥6h即制得Co-MOF-74晶体。

步骤2：制备Co-MOF-74@MOF-5

将0.3g Co-MOF-74晶体、0.1g CTAB、6mLDMF加入至烧杯中搅拌混合均匀，将0.41g(2.46mmol)对苯二甲酸、0.491g(1.65mmol)Zn(NO₃)₂·6H₂O、6mLDMF加入另一个烧杯中搅拌至溶解。将上述两烧杯的液体混合后转移至反应釜中，在140℃温度下反应1d，自然冷却至室温，过滤分离得到产物，用水和乙醇洗涤一遍，60℃下干燥6h即制得Co-MOF-74@MOF-5晶体。

步骤3：制备具有异质结构的Co/C/ZnO复合物

将Co-MOF-74@MOF-5置于石英舟中，在N₂中700℃热解2h，升降温速率为2℃/min，冷却后得到异质结构的复合物，将所制备的复合材料与石蜡基底均匀地混合后进行测试，复合材料与石蜡的质量比为1∶1.5。

对该材料通过矢量网络分析仪测定其电磁参数，根据传输线理论，材料对电磁波的反射损耗是通过给定频率下的复介电常数与复磁导率以及吸波材料的厚度通过以下方程计算出来。

(1)Z_in＝Z₀(μ_r/ε_r) ^1/2tanh[j(2πfd/c)(μ_r/ε_r)^1/2],

(2)RL(dB)＝20log|(Z_in－1)/(Z_in+1)|。

实施例2

本实施例与具体实施例1不同的是：

步骤1中制备Co-MOF-74的反应温度为125℃，反应时间为10h。

步骤2中制备的是Co-MOF-74@In(Sn)-MOF晶体，具体过程如下，将0.48g Co-MOF-74晶体、0.2g CTAB、6mLDMF加入至烧杯中搅拌混合均匀，将0.252g(1.04mmol)4,4'-联苯二甲酸、0.17g(0.55mmol)In(NO₃)₃·4H₂O、0.017g(0.06mmol)SnCl₄·5H₂O、0.222g吡啶、6mLDMF加入另一个烧杯中搅拌至溶解。将上述两烧杯的液体混合后转移至反应釜中，在130℃温度下反应3d，自然冷却至室温，过滤分离得到产物，用水和乙醇洗涤一遍，60℃下干燥6h即制得Co-MOF-74@In(Sn)-MOF晶体。

步骤3中将Co-MOF-74@In(Sn)-MOF置于石英舟中，管式炉的升降温速率为3℃/min，其他与具体实施例1相同。

实施例3

本实施例与具体实施例1不同的是：

步骤1中制备Co-MOF-74的反应温度为130℃，反应时间为12h。

步骤2中制备的是Co-MOF-74@Ti-MOF晶体，具体过程如下，将0.5g Co-MOF-74晶体、0.2g CTAB、3mL乙腈、3mL异丙醇加入至烧杯中搅拌混合均匀，将0.396g(2.0mmol)H₄DOBDC、0.15mL(0.507mmol)钛酸异丙酯、3mL乙腈、3mL异丙醇加入另一个烧杯中搅拌至溶解。将上述两烧杯的液体混合后转移至反应釜中，在120℃温度下反应1d，10℃/h的降温速率冷却至室温，过滤分离得到产物，用水和乙醇洗涤一遍，60℃下干燥6h即制得Co-MOF-74@Ti-MOF晶体。

步骤3中将Co-MOF-74@Ti-MOF置于石英舟中，管式炉的升降温速率为5℃/min，其他与具体实施例1相同。

说明书附图分析：

从图1中可以看出3个实施例中都可以看到样品纯度较高，3个实施例均可看到钴的衍射峰，实施例1观察到氧化锌的衍射峰，实施例2观察到氧化铟锡的衍射峰，实施例3观察到二氧化钛的衍射峰。

从图2中可以看到表面光滑的方块状Co-MOF-74@MOF-5。

从图3中可以看到热解后，样品表面变粗糙，呈现明显的多孔特性。

从图4中可以看到深色的Co-MOF-74晶体被无色方块状的MOF-5包覆，呈现明显的异质结构。

从图5中可以看出纳米多孔碳内部包覆了钴颗粒和氧化锌颗粒，材料的异质结构清晰可见。

计算了实施例1制备的Co/C/ZnO的反射损耗，从图6中可以看出在厚度为1.88mm时，有效吸收带宽可以达到5.6GHz，最大反射损耗达到了-61.7dB。

计算了实施例2制备的Co/C/ITO的反射损耗，从图7中可以看出在厚度为1.5mm时，有效吸收带宽可以达到4.0GHz，厚度为1.32mm时，最大反射损耗达到了-55.1dB。

计算了实施例3制备的Co/C/TiO₂的反射损耗，从图8中可以看出在厚度为1.86mm，最大反射损耗为-57.4dB，在2.05mm时有效带宽达到了6.4GHz，覆盖了整个Ku波段。

Claims (6)

1.一种Co/C/MOS复合微波吸收材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：

步骤1：制备Co-MOF-74晶体

将3-4 mmol Co盐和1-1.5 mmol 2,5-二羟基对苯二甲酸（H₄DOBDC）溶于50-75 mL的混合溶剂中，在110-130℃温度下搅拌反应8-32 h后，自然冷却至室温，去除反应产物的上清液后，分离得到的固态产物用水和乙醇各洗涤一遍，再在60-80℃下干燥6-12 h，得到Co-MOF-74晶体；所述的混合溶剂中：水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的体积比为1∶0.5-2∶0.5-2；

步骤2：制备Co-MOF-74@S-MOFs复合材料

将0.2-0.5 g的Co-MOF-74晶体、0.1-0.2 g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和6-8 mL的溶剂搅拌混合均匀；

将1-3mmol有机羧酸、0.5-2mmol金属盐和6-8 mL溶剂搅拌至溶解；

将上述两种溶液混合均匀后，在110-140 ℃温度下反应1-4 d后，自然冷却至室温，产物分别经固液分离、水和乙醇各洗涤一遍，然后在60-80℃下干燥6-12 h，得到Co-MOF-74@S-MOFs复合材料；其中Co-MOF-74与S-MOFs的质量比均为1∶0.5-2；

步骤3：制备异质结构的Co/C/MOS微波吸收材料

将Co-MOF-74@S-MOFs复合材料置于石英舟中，在N₂中700-900℃热解1-5 h，升/降温速率均为1-5℃/min，冷却后得到Co/C/MOS复合微波吸收材料。

2.根据权利要求1所述的一种Co/C/MOS复合微波吸收材料的制备方法，其特征在于：所述的MOS为氧化锌、氧化铟锡和氧化钛中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种Co/C/MOS复合微波吸收材料的制备方法，其特征在于：所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种Co/C/MOS复合微波吸收材料的制备方法，其特征在于：所述的金属盐为锌盐、铟盐、锡盐、钛盐中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的一种Co/C/MOS复合微波吸收材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的溶剂为乙腈和异丙醇的混合液或DMF溶液。

6.根据权利要求1所述的一种Co/C/MOS复合微波吸收材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的有机酸为对苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸。

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