CN112266766B - 一种钴镍合金@氮掺杂多孔碳复合微波吸收材料制备方法 - Google Patents

一种钴镍合金@氮掺杂多孔碳复合微波吸收材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种钴镍合金@氮掺杂多孔碳复合微波吸收材料制备方法采取预先合成中空CoNi合金，并通过沉淀聚合的方式，在合金表面生长一层COFs，得到的CoNi@COFs复合物晶体经热解，获得具有核壳结构的中空钴镍合金@氮掺杂多孔碳复合微波吸收材料。本发明方法能解决现有吸波材料制备过程复杂、条件严苛、材料密度偏大、易腐蚀及吸收带宽较窄的问题，制备的符合微波吸收材料密度小、稳定性好、吸收强度高、有效吸收带宽较宽，工艺简便，适合规模化生产。

Description

一种钴镍合金@氮掺杂多孔碳复合微波吸收材料制备方法
技术领域
本发明一种钴镍合金@氮掺杂多孔碳复合微波吸收材料制备方法，具体属于微波吸收材料技术领域。
背景技术
无线通讯技术的进步极大的促进了人类社会的发展，同时也带来各种问题。由此产生的电磁波对人类健康和生物体均有害；此外电磁干扰也影响电子设备的正常运行，开发微波吸收材料是解决这一问题的有效途径。目前吸波材料正朝着涂层厚度薄、质量轻、吸收带宽、吸收强高的方向发展。磁性合金具有较高的饱和磁化强度和磁导率，磁损耗能力强，但是易氧化、密度高；碳基材料具备质量轻、稳定性好等优异的理化性质，且导电损耗较强，二者复合有望获得优异的吸波材料。“中空铁酸锌@二氧化锰@石墨烯分层核壳复合吸波材料及其制备方法”（CN107734950A）提供了一种方法制备核壳结构的吸波材料，利用多次水热法得到多层包覆的核壳结构材料，所制备的吸波剂厚度为3.1 mm时，最强反射损耗约为-50 dB，最大有效带宽约为3.5 GHz，该发明虽然有效增强了吸收强度，但其厚度较大、吸收带宽窄，不利于实际应用。
共价有机框架材料（COFs）是一类由轻质元素（C、O、N、B等）通过共价键连接的有机多孔晶态材料，得益于有机单体丰富的可设计性，晶体材料的有序性和规整性，以及共价键形式的多样性，COFs具有其他传统多孔材料如分子筛，多孔聚合物等无法比拟的优点，诸如低密度、高比表面积、易于修饰改性和功能化等。目前COFs材料在气体的储存与分离、非均相催化、储能材料、光电、传感以及药物递送等领域已经有了广泛的研究，并展现出优异的应用前景。
发明内容
本发明针对目前的吸波材料密度大、有效吸收带宽窄、厚度大、吸收强度差等问题，提出一种核壳结构的中空钴镍合金@氮掺杂多孔碳复合微波吸收材料的制备方法。
本发明一种钴镍合金@氮掺杂多孔碳复合微波吸收材料制备方法如下：
步骤1：制备中空CoNi合金
将2mmol钴盐、2mmol镍盐和1-2g聚乙烯吡咯烷酮加入36-48mL的乙二醇中，搅拌至溶解，逐滴加入6-8mL质量浓度为50%-80%的水合肼，继续搅拌10-30分钟后，在160-200℃下反应5-10小时，其后自然冷却至室温，再经磁性分离，得到的产物分别用水和乙醇洗涤各三次，再在60-80℃下真空干燥6-10小时，得到中空结构的CoNi合金；
步骤2：制备CoNi@COFs复合物晶体
将0.1-0.2g中空结构的CoNi合金、0.049g均苯三甲醛、0.083g联苯胺加入到50mL二甲基亚砜中，超声处理5分钟至分散均匀后，逐滴加入2-3mL乙酸，再静置5-20分钟，产物分别经磁性分离、甲醇洗涤三次，再经室温干燥，得到CoNi@COFs复合物晶体；
步骤3：制备钴镍合金@氮掺杂多孔碳复合微波吸收材料
将CoNi@COFs复合物晶体置于石英舟中，在N2中500-700℃温度下热解1-3小时，升/降温速率为1-5℃/分钟，其后经冷却得到具有核壳结构的中空钴镍合金@氮掺杂多孔碳（CoNi@NC）复合微波吸收材料。
所述的钴盐为氯化钴、硫酸钴或乙酸钴。
所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或乙酸镍。
将具有核壳结构的中空钴镍合金@氮掺杂多孔碳（CoNi@NC）复合微波吸收材料与石蜡混合，得到中空钴镍合金@氮掺杂多孔碳（CoNi@NC）复合微波吸收剂。其中，钴镍合金@氮掺杂多孔碳（CoNi@NC）复合微波吸收材料与石蜡的质量比为1∶2-2.5。
本发明的有益效果：
1、本发明一种钴镍合金@氮掺杂多孔碳复合微波吸收材料制备方法采取预先合成中空CoNi合金，并通过沉淀聚合的方式，在合金表面生长一层COFs，得到的CoNi@COFs复合物晶体经热解，获得具有核壳结构的中空钴镍合金@氮掺杂多孔碳复合微波吸收材料。通过调节合金与COFs的比例可以调节复合材料的电磁参数。磁性合金和多孔碳共同作用可优化阻抗匹配，多孔性增加了电磁波在吸波剂内部多重反射与散射，同时降低了密度；碳内部的掺杂氮原子可增强极化作用，多孔碳与合金互相连接的电子传输网络产生了强的传导损耗，这些损耗机制的共同作用有助于材料获得优秀的吸波性能。
2、本发明具有核壳结构的中空钴镍合金@氮掺杂多孔碳复合微波吸收材料是一种新型轻质吸波材料，由CoNi@COFs原位热解制得，工艺简单，可靠性高，质量轻，有效吸收带宽，可应用于抗电磁干扰、电磁屏蔽等方面。氮掺杂多孔碳属于新型的碳材料，稳定性高，比表面积大，对电磁波具有很强的损耗能力。CoNi@NC复合微波吸收材料通过调整磁性合金与COFs的比例实现阻抗匹配，通过中空CoNi合金与多孔碳的协同增效作用和核壳界面的极化作用获得优异的吸波效果。
由本发明CoNi@NC复合微波吸收材料与石蜡混合，得到的复合微波吸收剂厚度为1.75mm时，最大反射损耗为-55.4dB，有效吸收带宽超过5.12GHz。这种利用COFs为前驱体，获得优质碳材料的方法也可考虑应用于其他科学领域。
附图说明
图1为实施例1、实施例2的CoNi@NC的粉末X射线的衍射图谱；
图2为实施例1的CoNi@NC扫描电子显微镜图；
图3为实施例1的CoNi@NC的电磁参数模拟计算的反射损耗图谱；
图4为实施例2的CoNi@NC的电磁参数模拟计算的反射损耗图谱。
具体实施方式
实施例1
步骤1：制备中空CoNi合金
将2mmolCoCl2·6H2O，2mmolNiCl2·6H2O和1g聚乙烯吡咯烷酮加入36mL的乙二醇中，搅拌至溶解，逐滴加入6mL50%浓度的水合肼，继续搅拌20分钟；之后将所得到的溶解转移至反100mL应釜中180℃下反应5小时，反应结束后自然冷却至室温，得到的产物磁性分离并用水和乙醇洗涤三次，在60℃下真空干燥6小时得到中空CoNi合金；
步骤2：制备中空CoNi@COFs复合物
将0.15g中空CoNi合金、0.049g均苯三甲醛、0.083g联苯胺加入到50mL二甲基亚砜中，超声处理5分钟至分散均匀；逐滴加入2mL乙酸至上述混合液中，静置5分钟，磁性分离得到的固态产物，用甲醇洗涤三次，室温下干燥后得到中空CoNi@COFs复合物；
步骤3：制备核壳结构的中空CoNi@NC复合材料
将中空CoNi@COFs复合物晶体置于石英舟中，在N2中600℃热解2h，升降温速率为2℃/min，冷却后得到核壳结构的中空CoNi@NC复合微波吸收材料，将所制备的复合材料与石蜡基底均匀地混合进行测试，复合材料与石蜡的质量比为1∶1.5。
对该材料通过矢量网络分析仪测定其电磁参数，根据传输线理论，材料对电磁波的反射损耗是通过给定频率下的复介电常数与复磁导率以及吸波材料的厚度通过以下方程计算出来。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例2
本实施例与具体实施例1不同的是：
步骤1中，聚乙烯吡咯烷酮的加入量是2g，乙二醇的量是48mL，水合肼的加入量是8mL，反应条件是200℃下反应8小时。
步骤2中，中空CoNi合金的加入量是0.2g，乙酸的加入量是3mL，静置时间是20分钟。
步骤3中，管式炉的升降温速率为5℃/min，热解温度是700℃，其他与具体实施例1相同。
说明书附图分析
从图1中可以看出两个实施例中都可以看到样品纯度较高，两个实施例均可看到钴镍合金的衍射峰。
从图2中可以看到大小均匀的球形颗粒状的合金表面包覆有碳层，有少数破碎的颗粒可观察到空心结构。
从图3中可以看出在不同的厚度下，材料都具有较好的吸波能力，其中在厚度为2.0mm时，有效吸收带宽超过了5.8GHz，通过改变厚度，在多个波段均有强吸收。
从图4中可以看出在不同的厚度下，材料都具有出色的吸波能力，其中在厚度为1.75mm时，最大反射损耗达到了-55.4dB，有效吸收带宽超过5.12GHz。

Claims (3)

1.一种钴镍合金@氮掺杂多孔碳复合微波吸收材料制备方法，其特征在于：所述的制备方法如下：
步骤1：制备中空CoNi合金
将2mmol钴盐、2mmol镍盐和1-2g聚乙烯吡咯烷酮加入36-48mL的乙二醇中，搅拌至溶解，逐滴加入6-8mL质量浓度为50%-80%的水合肼，继续搅拌10-30分钟后，在160-200℃下反应5-10小时，其后自然冷却至室温，再经磁性分离，得到的产物分别用水和乙醇洗涤各三次，再在60-80℃下真空干燥6-10小时，得到中空结构的CoNi合金；
步骤2：制备CoNi@COFs复合物晶体
将0.1-0.2g中空结构的CoNi合金、0.049g均苯三甲醛、0.083g联苯胺加入到50mL二甲基亚砜中，超声处理5分钟至分散均匀后，逐滴加入2-3mL乙酸，再静置5-20分钟，产物分别经磁性分离、甲醇洗涤三次，再经室温干燥，得到CoNi@COFs复合物晶体；
步骤3：制备钴镍合金@氮掺杂多孔碳复合微波吸收材料
将CoNi@COFs复合物晶体置于石英舟中，在N2中500-700℃温度下热解1-3小时，升/降温速率为1-5℃/分钟，其后经冷却得到具有核壳结构的中空钴镍合金@氮掺杂多孔碳（CoNi@NC）复合微波吸收材料。
2.根据权利要求1所述的一种钴镍合金@氮掺杂多孔碳复合微波吸收材料制备方法，其特征在于：所述的钴盐为氯化钴、硫酸钴或乙酸钴。
3.根据权利要求1所述的一种钴镍合金@氮掺杂多孔碳复合微波吸收材料制备方法，其特征在于：所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或乙酸镍。
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