CN114956014B - 一种硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒的制备方法及其应用 - Google Patents

一种硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒的制备方法及其应用，所述制备方法包括以下步骤：分别将六水合氯化钴和氢氧化钠、2,5‑二羟基对苯二甲酸溶于去离子水中形成混合溶液，进行水浴反应，离心清洗获得Co‑MOF‑74纳米棒；将Co‑MOF‑74分散于乙醇中形成悬浮液C，同时将无水氯化亚锡溶于无水乙醇形成溶液D，将溶液D加入分散液C中进行阳离子交换，随后离心得到Sn/Co‑MOF纳米棒粉体，再经退火得包覆金属颗粒的多孔碳纳米棒；将包覆金属颗粒的多孔碳纳米棒粉末与硒粉混合均匀后退火得到硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒粉体。所制备的硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒应用于高性能钠离子电池的负极材料。

Description

一种硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及微纳米复合材料合成技术领域，具体涉及一种硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池(LIB)具有能量密度高、寿命长、无记忆效应、环境友好等优点，在储能系统中占有重要地位。然而，锂资源分布不均、储量有限，导致锂离子电池价格上涨，限制了锂离子电池的进一步应用。因此，通过开发其他储能系统来降低成本，更好地满足大规模储能(如网格级储能)的需求势在必行。金属钠在地壳中储量丰富，具有与锂相似的性质。用钠离子电池(SIB)对锂离子电池形成有效补充将成为储能领域一大趋势。但是，与锂离子电池相比，钠离子电池的能量密度较低，这不利于对能量要求较高的应用。电池的能量密度主要取决于正负极之间的电位差及其比容量。SIB正极材料的研究已经取得了长足的进展，但负极材料开发仍然面临着诸多挑战。由于钠离子的半径大于锂离子的半径，因此Na+在脱嵌过程中会引起电极负极材料的严重体积膨胀，进而导致容量的迅速衰减。因此，必须开发高比容量长寿命负极材料，以促进未来SIB的大规模应用。金属有机框架(MOFs)由金属离子和有机配体组成，具有种类与结构多样性、比表面积大、孔道结构可调等优势，兼具主体金属离子和客体有机配体特有功能，在能量转换和存储中展现出独特的优势与应用前景。作为电极材料，大的比表面积，可控的孔道结构对存储活性物质，提高电荷传输动力学，缓解体积膨胀有重要作用。由于比容量高、资源丰富、环境友好等优点，锡(Sn)基材料作为钠离子负极材料得到了广泛研究。与离子插入型负极材料(如石墨)不同，锡基材料在钠化过程中进行转化和合金化，从而产生更高的比容量。锡(Sn)基材料在钠储存过程中发生转化和合金化反应，这有助于获得较高的理论比容量。但是目前将锡基材料与金属有机框架结合用于电池负极材料鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种硒化锡/硒化钴@多孔碳纳米棒的制备方法及其应用，旨在提高其用于钠离子电池负极电极材料的电化学性能。材料制备方法简单，成本低，具有广阔的应用前景。
本发明是基于发明人的下列发现而完成的：发明人利用溶剂辅助配体交换工艺实行了Zn/Co-MOF-74纳米棒向Zn/Co-ZIF纳米棒的转变，通过硒化处理获得了一种硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米棒的制备方法，并将其应用于锂离子电池负极材料。但是溶剂辅助配体交换工艺通常在特定的有机配体之间才能进行，不具有普适性。本发明利用阳离子交换工艺制备Sn/Co-MOF纳米棒，制备双金属MOF材料的方法更具有普适性。
基于此，在本发明的第一方面，本发明提出了一种硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒的制备方法。根据本发明的实施例，所述方法包括以下步骤：
(1)将2,5-二羟基对苯二甲酸和氢氧化钠溶于去离子水中形成溶液A，置于水浴锅中搅拌；
(2)将六水合氯化钴溶于去离子水中形成溶液B；
(3)将溶液B缓慢加入到溶液A中，置于水浴锅中搅拌后，将产物离心分离，用乙醇洗涤后，置于烘箱中烘干，得到Co-MOF-74纳米棒粉末；
(4)将Co-MOF-74纳米棒粉末分散于乙醇溶液中形成悬浮液C；
(5)将氯化亚锡溶于乙醇中，形成溶液D；
(6)将溶液D缓慢加入到悬浮液C中，搅拌均匀后，借助反应釜在烘箱中恒温反应，将得到的产物离心分离，用乙醇洗涤后，置于烘箱中烘干，得到Sn/Co-MOF纳米棒粉末；
(7)将Sn/Co-MOF纳米棒粉末经过氩气保护退火后得Sn/Co@多孔碳纳米棒粉末；
(8)将Sn/Co@多孔碳纳米棒粉末与硒粉混合均匀后经过氩气保护退火后得到硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒粉末。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中，水浴锅中的温度为80-100℃，溶液A中2,5-二羟基对苯二甲酸的浓度为0.01-0.1mol/L，氢氧化钠的浓度为1-3g/L。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中，溶液B中六水合氯化钴的溶度为0.02-0.04mol/L。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中，水浴锅中的温度为80-100℃，反应时间为2-8h；用乙醇洗涤2-4遍后，置于75-85℃的烘箱中烘干12-14h。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(4)中，悬浮液C中Co-MOF-74纳米棒粉体的浓度为1-5g/L。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(5)中，溶液D中氯化亚锡的浓度为0.5-1g/mL。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(6)中，恒温反应温度为120-140℃，反应时间为24h；用乙醇洗涤2-4遍后，置于75-85℃的烘箱中烘干12-14h。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(7)中，退火温度为600-800℃，保温时间2-4h，升温速率为2℃/min，得到Sn/Co@多孔碳纳米棒。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(8)中，Sn/Co@多孔纳米棒粉末与硒粉的质量比为1:2，退火温度为300-500℃，保温时间为2-4h，升温速率为2℃/min，得到硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒粉体。
在本发明的另一方面，本发明提出了硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒的应用。根据本发明的实施例，所述硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒应用于制备高性能钠离子电池的负极材料。
本发明与现有技术相比，其有益技术效果表现在：
1)本发明利用阳离子交换工艺，将Sn取代于原来的金属有机框架中存在的金属离子，如Co-MOF74中的Co离子被Sn取代，从而制备Sn/Co-MOF纳米棒，这种方法可应用于其他MOF中，所以制备双金属MOF材料的方法更具有普适性；
2)本发明制备的硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒，实现了金属离子与有机配体结合形成双金属MOF纳米棒，经过高温硒化处理，得到多孔碳包覆过渡金属硒化物的复合材料，结合了MOF衍生多孔碳材料的大比表面积、优异的电子传输速率和良好的稳定性，在钠离子嵌入与脱出过程中对材料的体积膨胀起到有效的缓冲作用，且过渡金属硒化物在钠储存过程中发生转化和合金化反应，提供更多储钠位点，进一步提高材料的储钠性能。
3)本发明制备的硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒作为钠离子电池负极材料，兼具过渡金属硒化物高比容量和多孔碳材料导电性优异、可缓解体积膨胀等优势，同时进一步扩展了MOFs材料的应用领域，利用MOFs材料的高比表面、孔隙可调及易于修饰等特点，使其在分离、催化、传感、储能等领域具有更加广阔的应用前景。
4)本发明的制备方法简单易操作，安全无污染，成本低廉。
5)锡(Sn)基材料具有天然丰度、环境友好、高理论容量和合适的工作电压等优点。与离子插入型负极材料(例如石墨)不同，锡基材料在钠储存过程中发生转化和合金化反应，这有助于提高理论比容量。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Co-MOF-74纳米棒的低倍(a)和高倍(b)FESEM照片；
图2为本发明实施例2制备的Sn/Co-MOF纳米棒的低倍(a)和高倍(b)FESEM照片；
图3为本发明实施例2制备的Sn/Co@多孔碳纳米棒的低倍(a)和高倍(b)FESEM照片；
图4为本发明实施例3制备的硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒的低倍(a)和高倍(b)FESEM照片；
图5为本发明实施例2制备的Co-MOF-74纳米棒和Sn/Co-MOF纳米棒XRD衍射图谱；
图6为本发明实施例3制备的硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒的XRD衍射图谱；
图7为本发明实施例4制备的硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒结构的电化学性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
Co-MOF-74纳米棒的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将0.5139g六水合氯化钴溶于10ml水的中形成溶液B，将0.158g的2,5-二羟基对苯二甲酸与0.0126g氢氧化钠加到70ml去离子水溶液中形成溶液A，将溶液A置于水浴锅中搅拌，然后将溶液B缓慢加到溶液A中，在90℃的水浴锅中搅拌反应4h；
(2)将产物分别离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于80℃烘箱中烘干12h，得到Co-MOF-74纳米棒粉末。
图1为本实施例制备的Co-MOF-74纳米棒的FESEM照片，纳米棒长度为1-2微米。
实施例2
Sn/Co@多孔碳纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.02g氯化亚锡溶于5ml乙醇溶液中形成溶液D，将0.03g Co-MOF-74纳米棒粉末分散于25ml乙醇溶液中，超声均匀分散，形成悬浮液C，将溶液D倒入悬浮液C中，在140℃的溶剂热反应24h。
(2)将产物离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于80℃烘箱中烘干12h，得到Sn/Co-MOF纳米棒粉末。
(3)将Sn/Co-MOF纳米棒粉末进行700℃氩气保护退火，保温时间为2h，升温速率为2℃min-1，得到Sn/Co@多孔碳纳米棒粉末。
图2为本实施例制备的Sn/Co-MOF纳米棒的FESEM照片。图3为本实施例制备的Sn/Co@多孔碳纳米棒的FESEM照片。图5为本实施例制备的样品的XRD衍射图谱，根据衍射图谱可以观察到，Co-MOF-74的衍射峰经过转化后仍为MOF-74衍射峰，并出现非晶态，由此证明形成了Sn/Co-MOF结构。
实施例3
硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒的制备方法，具体包括以下步骤：
将制备的Sn/Co@多孔碳纳米棒粉末和硒粉按照质量比1:2混合均匀后进行700℃氩气保护退火，保温时间为2h，升温速率为2℃min-1，得到硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒。图4为本实施例制备的硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒的低倍(a)和高倍(b)FESEM照片，图6为本实施例制备的样品的XRD衍射图谱。
实施例4
硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒的性能测试
(1)将实施例3制备得到的硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒粉末与导电炭黑以及PVDF按照质量比8:1:1均匀混合溶于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制成浆液，然后均匀涂覆于铜箔集流体上，置于60℃真空干燥箱中干燥24小时。
(2)将烘干后的铜箔集流体切片制成工作电极，玻璃纤维为隔膜，电解液为二元电解液，在手套箱中组装成2032纽扣电池，测试电压范围为0.05V-3V vs Na+/Na。
图7是本实施例中的硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒负极材料钠离子电池倍率性能图。可以看出硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒储钠性能优异。因此，所制备的硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒的应用，能够用于高性能钠离子电池的负极材料。
以上实施例，均是本发明较为典型的实施例，并非对本发明的任何限制，例如，反应物浓度，反应时间，水浴温度，退火温度等都可进一步调整。因此，根据本发明的总体思路，所属本技术领域的技术人员所描述的工艺参数做调整和修改的，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2,5-二羟基对苯二甲酸和氢氧化钠溶于去离子水中形成溶液A，置于水浴锅中搅拌，其中，水浴锅中的温度为80-100℃，溶液A中2,5-二羟基对苯二甲酸的浓度为0.01-0.1mol/L，氢氧化钠的浓度为1-3g/L；
(2)将六水合氯化钴溶于去离子水中形成溶液B，其中，溶液B中六水合氯化钴的溶度为0.02-0.04mol/L；
(3)将溶液B缓慢加入到溶液A中，置于水浴锅中反应后，将产物离心分离，用乙醇清洗后，置于烘箱中烘干，得到Co-MOF-74纳米棒粉体，其中，水浴锅中的温度为80-100℃，反应时间为2-8h；用乙醇洗涤2-4遍后，置于75-85℃的烘箱中烘干12-14h；
(4)将Co-MOF-74纳米棒粉体分散于乙醇溶液中形成悬浮液C；
(5)将氯化亚锡溶于乙醇中，形成溶液D；
(6)将溶液D缓慢加入到悬浮液C中，搅拌均匀后，恒温反应，将得到的产物离心分离，用乙醇清洗后，置于烘箱中烘干，得到Sn/Co-MOF纳米棒粉体；
(7)将Sn/Co-MOF纳米棒粉体经过氩气保护退火后得到Sn/Co@多孔碳纳米棒粉体；
(8)将Sn/Co@多孔碳纳米棒粉体与硒粉混合均匀后经过氩气保护退火后得到硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒粉体。
2.根据权利要求1所述的一种硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，悬浮液C中Co-MOF-74纳米棒粉体的浓度为1-5g/L。
3.根据权利要求1所述的一种硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，溶液D中氯化亚锡的浓度为0.5-1g/mL。
4.根据权利要求1所述的一种硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，恒温反应温度为120-140℃，反应时间为24h；用乙醇洗涤2-4遍后，置于75-85℃的烘箱中烘干12-14h。
5.根据权利要求1所述的一种硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中，退火温度为600-800℃，保温时间2-4h，升温速率为2℃/min，得到Sn/Co@多孔碳纳米棒。
6.根据权利要求1所述的一种硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒的制备方法，其特征在于：所述步骤(8)中，Sn/Co@多孔纳米棒粉末与硒粉的质量比为1:2，退火温度为300-500℃，保温时间为2-4h，升温速率为2℃/min，得到硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒粉体。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒的制备方法制备得到的硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒。
8.如权利要求7所述的硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒的应用，其特征在于：所述硒化钴/硒化锡@多孔碳纳米棒应用于制备高性能钠离子电池的负极材料。
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