CN113088251B - 一种双金属MOFs衍生Fe3O4/Fe/C复合吸波材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁锌双金属‑有机框架(FeZn‑MOFs)衍生四氧化三铁/铁/碳(Fe3O4/Fe/C)复合吸波材料及其制备方法。以六水合氯化铁和氯化锌为金属盐，对苯二甲酸为有机配体，N,N‑二甲基甲酰胺为有机溶剂，通过溶剂热‑高温热解两步法，制得Fe3O4/Fe/C复合吸波材料。该制备方法绿色环保、无任何有毒害副产物产生、制备工艺简单。制得的复合材料，通过简单改变煅烧温度使得碳框架形貌逐渐由传统的正八面体向石榴状转变，同时调节煅烧温度与匹配厚度可以实现强吸收、宽带宽，有效吸收完全覆盖X波段，几乎覆盖Ku波段，在微波吸收领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于电磁复合材料技术领域，具体涉及一种双金属MOFs衍生Fe3O4/Fe/C复合吸波材料的制备方法。
技术背景
随着通信技术和电子技术的迅猛发展，越来越多的电子仪器设备被人们所使用，如平板电脑、智能手机、医疗设备及雷达系统等，这些产品给人们的日常生活带来了极大的便利，与此同时，电磁干扰和电磁辐射又不可避免地给人们的生活带来极大的困扰，导致人类赖以生存的空间电磁环境每况愈下，不同频率的电磁辐射会增加心跳速率、危害人体健康。在军事领域，由于现代战争信息化，雷达、卫星通讯等设备的出现使得作战平台及飞行装备被敌方定位和打击的可能性变大，作战武器系统和军事目标的生存受到了严重的威胁。因此，隐身技术的发展已经成为军事技术领域关注的热点问题。作为军事防御领域隐身技术核心的微波吸材料(简称吸波材料)，被称为“战略竞争”的基本要素，在国防领域有着重要的战略意义。在民用领域，吸波材料对环境保护和人体健康也起着极其重要的作用。因此，综合性能优越的吸波材料能够有效地吸收电磁波，从而消除或削减电磁污染，在电磁污染防护和军事隐身领域都具有非常重要的应用前景。
多孔碳是一种新型的碳质吸波材料，其多孔结构不仅为电磁波的入射提供了更多的路径，大大增加了电磁波与吸波剂的接触几率，而且可以使电磁波在孔道内进行了多次吸收和反射，导致电磁波能量更大程度地转化为热量而被耗散，因而具有较强的衰减能力。此外，多孔碳材料的密度较小，能够满足对轻质吸波材料的需求。
金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。因其结构上的多样性、多孔性、可剪裁性以及超高的比表面积等优异特性，MOFs在催化、储能和分离等领域拥有广阔的应用前景。近年来，研究发现以MOFs为前驱体，在惰性气氛中高温热解可以原位生成磁性金属/碳复合材料。铁基MOFs高温热解时可以生成铁及其氧化物/多孔碳纳米复合材料，具有多重异质界面结构、介电损耗与磁损耗的协同作用，因此是一种潜在的吸波材料。异核双金属MOFs衍生多孔碳材料具有可调的组成和多组分的协同作用，因此在微波吸收领域具有重要的应用前景。
本发明首先采用溶剂热反应合成FeZn双金属MOFs，然后在氩气气氛中高温热解制备四氧化三铁/铁/碳(Fe3O4/Fe/C)复合吸波材料。通过简单改变煅烧温度使得碳框架形貌逐渐由传统的正八面体向石榴状转变，同时调节煅烧温度与匹配厚度可以实现复合材料对不同波段的电磁波有效吸收。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双金属MOFs衍生Fe3O4/Fe/C复合吸波材料及其制备方法，该复合材料不但具有微观形貌可控、微波吸收强度大、吸收频带宽、匹配厚度薄、吸收波段易调控等特点，而且其制备过程简单、绿色环保。
本发明通过以下技术方案实现：
一种双金属MOFs衍生Fe3O4/Fe/C复合吸波材料，所述复合材料由特殊形貌(正八面体、石榴状等)的多孔碳框架组成。
一种双金属MOFs衍生Fe3O4/Fe/C复合吸波材料，其制备步骤如下：
(1)取1个150mL烧杯，加入80mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，称取3.68mmol六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)，3.68mmol氯化锌(ZnCl2)，依次加入剧烈搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(2)往上述溶液中加入7.36mmol对苯二甲酸(H2BDC)剧烈搅拌至完全溶解，继续搅拌2h，得到均匀的溶液；
(3)将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃下溶剂热反应24h；
(4)反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；
(5)将收集的沉淀物转移至真空干燥箱，在55℃下真空干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；
(6)在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热退火处理，温度为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃和900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果体现在以下方面：
1、本发明采用溶剂热-高温热解两步法制得双金属MOFs衍生Fe3O4/Fe/C复合吸波材料，操作简便，绿色安全，无任何有毒有害物质产生。
2、本发明通过简单改变煅烧温度使得碳框架形貌逐渐由传统的正八面体向石榴状转变，同时调节复合材料的组成、石墨化度、磁性能和电磁参数，从而实现对复合材料吸波性能的有效调控。
3、本发明制备的Fe3O4/Fe/C复合材料具有优异的综合吸波性能，呈现匹配厚度薄、吸收强度大、吸收频带宽、吸收性能易调控等特点。当厚度为2.5mm时，最大吸收强度可达-60.0dB，同时在此厚度下实现了X波段(8.0-12.0GHz)的全吸收；厚度为1.85mm时，12.6-18.0GHz范围内微波吸收强度均在-10dB以下，有效吸收带宽达5.4GHz，实现了Ku波段(12.0-18.0GHz)90％的覆盖；通过调节煅烧温度与匹配厚度可以实现对不同波段电磁波的有效吸收。
4、本发明制备的Fe3O4/Fe/C复合材料，通过组分协同优化阻抗匹配，界面极化、偶极极化、磁损耗等物理机制的共同作用，实现了对电磁波的有效衰减。
附图说明
图1是实施例1、2、3、4、5、6、7中产物的XRD谱图；
图2是实施例1、2、3、4、5、6、7中前驱体的TG曲线；
图3是实施例1、2、3、4、5、6、7中产物的拉曼谱图；
图4是实施例3中产物S3的XPS全谱；
图5是实施例3中产物S3的XPS C 1s谱；
图6是实施例3中产物S3的XPS O 1s谱；
图7是实施例3中产物S3的XPS Fe 2p谱；
图8是实施例3中产物S3的XPS Zn 2p谱；
图9是实施例1、2、3、4、5、6、7中产物的SEM照片；
图10是实施例1中产物S1的反射损耗随频率的变化曲线；
图11是实施例2中产物S2的反射损耗随频率的变化曲线；
图12是实施例3中产物S3的反射损耗随频率的变化曲线；
图13是实施例4中产物S4的反射损耗随频率的变化曲线；
图14是实施例5中产物S5的反射损耗随频率的变化曲线；
图15是实施例6中产物S6的反射损耗随频率的变化曲线；
图16是实施例7中产物S7的反射损耗随频率的变化曲线；
图17是实施例1、2、3、4、5、6、7中产物的衰减常数随频率的变化曲线；
图18是实施例1、2、3、4、5、6、7中产物的阻抗匹配随频率的变化曲线。
具体实施方法
现结合实施例和附图对本发明作进一步描述：
实施例1
(1)取1个150mL烧杯，加入80mL DMF，称取3.68mmol FeCl3·6H2O，3.68mmolZnCl2，依次加入剧烈搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(2)往上述溶液中加入7.36mmol H2BDC剧烈搅拌至完全溶解，继续搅拌2h，得到均匀的溶液；
(3)将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃下溶剂热反应24h；
(4)反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；
(5)将收集的沉淀物转移至真空干燥箱，在55℃下真空干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；
(6)在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热退火处理，温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S1。
实施例1产物的XRD谱图见图1，2θ＝18.4°，30.1°，35.5°，43.2°，53.6°，57.0°以及62.6°与Fe3O4的标准卡片(JCPDS No.75-1609)(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面所对应的位置一致，在图中未见其他特征峰，说明在此实验条件下制备出了Fe3O4。实施例1-7中前驱体的TG曲线见图2；氮气气氛下，30℃至900℃，升温速率为10℃/min。FeZn-MOFs热解的重量损失30℃～310℃、310℃～540℃分别为16.7wt.％和54.3wt.％。第一阶段主要为吸附水的蒸发，第二阶段主要为有机配体的分解。实施例1产物的拉曼谱图见图3；S1在1602cm-1(G带)1341cm-1(D带)附近有两个明显的衍射峰，ID/IG为0.98。图9(a)为例1的SEM照片，从图中可以看出，碳框架形貌呈现出均匀的正八面体形貌。将实施例1中的粉末产物和石蜡按照质量比4：6，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-18GHz。样品S1的反射损耗随频率的变化曲线如图10所示，当匹配厚度为5.0mm，在4.4GHz时最大吸收强度达到-5.1dB。实施例1产物的衰减常数随频率的变化曲线见图17；在整个频率范围内呈现上升的趋势，其最大值为41.8。实施例1产物的阻抗匹配随频率的变化曲线见图18；其|Zin/Z0|值越接近于1，表明阻抗匹配越好，但600℃下阻抗匹配远远偏离1，因此具有差的阻抗匹配。
实施例2
(1)取1个150mL烧杯，加入80mL DMF，称取3.68mmol FeCl3·6H2O，3.68mmolZnCl2，依次加入剧烈搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(2)往上述溶液中加入7.36mmol H2BDC剧烈搅拌至完全溶解，继续搅拌2h，得到均匀的溶液；
(3)将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃下溶剂热反应24h；
(4)反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；
(5)将收集的沉淀物转移至真空干燥箱，在55℃下真空干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；
(6)在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热退火处理，温度为650℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S2。
实施例2产物的XRD谱图见图1，2θ＝18.4°，30.1°，35.5°，43.2°，53.6°，57.0°以及62.6°与Fe3O4的标准卡片(JCPDS No.75-1609)(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面所对应的位置一致，在图中未见其他特征峰，说明在此实验条件下制备出了Fe3O4。实施例2产物的拉曼谱图见图3；S2在1602cm-1(G带)1341cm-1(D带)附近有两个明显的衍射峰，ID/IG为0.91。图9(b)为例2的SEM照片，从图中可以看出，碳框架形貌呈现出不均匀的正八面体形貌，表明煅烧温度对碳框架有影响。将实施例2中的粉末产物和石蜡按照质量比4：6，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-18GHz。样品S2的反射损耗随频率的变化曲线如图11所示，当匹配厚度为5.0mm，在8.24GHz时最大吸收强度达到-7.0dB。实施例2产物的衰减常数随频率的变化曲线见图17；在整个频率范围内呈现上升的趋势，其最大值为51.2。实施例2产物的阻抗匹配随频率的变化曲线见图18；其|Zin/Z0|值越接近于1，表明阻抗匹配越好，但650℃下阻抗匹配远远偏离1，因此具有差的阻抗匹配。
实施例3
(1)取1个150mL烧杯，加入80mL DMF，称取3.68mmol FeCl3·6H2O，3.68mmolZnCl2，依次加入剧烈搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(2)往上述溶液中加入7.36mmol H2BDC剧烈搅拌至完全溶解，继续搅拌2h，得到均匀的溶液；
(3)将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃下溶剂热反应24h；
(4)反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；
(5)将收集的沉淀物转移至真空干燥箱，在55℃下真空干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；
(6)在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热退火处理，温度为650℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S2。
实施例3产物的XRD谱图见图1，2θ＝18.4°，30.1°，35.5°，43.2°，53.6°，57.0°以及62.6°与Fe3O4的标准卡片(JCPDS No.75-1609)(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面所对应的位置一致，在图中未见其他特征峰，说明在此实验条件下制备出了Fe3O4。实施例3产物的拉曼谱图见图3；S3在1602cm-1(G带)1341cm-1(D带)附近有两个明显的衍射峰，ID/IG为0.88。其中图4为四氧化三铁/碳复合材料的XPS全谱，可以看出样品中含有C，O，Fe，Zn元素，与所制备的复合物中元素种类一致，Zn元素的出现表明在700℃下煅烧得到的样品在表面层能检测出少量的Zn。图5所示为C 1s谱图，其中284.7eV处的峰对应C-C/C＝C键，285.2eV处的峰对应C-O键，288.7eV处的峰对应C＝O键。图6所示为O1s谱图，分别对应C-O，C＝O以及Fe-O键。图7所示为Fe 2p谱图，其中712.4eV和710.9eV处的峰对应Fe2p3/2，724.9eV处的峰对应Fe 2p1/2，731.1eV和718.8eV处的峰对应卫星峰。图8所示为Zn 2p谱图，其中1022.3eV以及1045.4eV处的峰分别对应Zn 2p3/2和Zn 2p1/2。图9(c)为例3的SEM照片，从图中可以看出，碳框架呈现出不规则的多面体形貌，表明煅烧温度对碳框架有影响。将实施例3中的粉末产物和石蜡按照质量比4：6，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-18GHz。样品S3的反射损耗随频率的变化曲线如图12所示，当匹配厚度为2.5mm，在9.92GHz时最大吸收强度达到-60.0dB，当匹配厚度为1.85mm，在12.4-17.8GHz范围内微波吸收强度均在-10dB以下，样品具有最大吸收带宽为5.4GHz。实施例3产物的衰减常数随频率的变化曲线见图17；在整个频率范围内呈现上升的趋势，其最大值为196.6。实施例3产物的阻抗匹配随频率的变化曲线见图18；其|Zin/Z0|值越接近于1，表明阻抗匹配越好，700℃下阻抗匹配最为接近1，因此具有最优的阻抗匹配。
实施例4
(1)取1个150mL烧杯，加入80mL DMF，称取3.68mmol FeCl3·6H2O，3.68mmolZnCl2，依次加入剧烈搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(2)往上述溶液中加入7.36mmol H2BDC剧烈搅拌至完全溶解，继续搅拌2h，得到均匀的溶液；
(3)将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃下溶剂热反应24h；
(4)反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；
(5)将收集的沉淀物转移至真空干燥箱，在55℃下真空干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；
(6)在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热退火处理，温度为750℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S4。
实施例4产物的XRD谱图见图1，2θ＝44.8°，65.1°与Fe的标准卡片(JCPDS No.06-0696)(110)和(200)晶面所对应的位置一致，在图中未见其他特征峰，说明在此实验条件下制备出了Fe。实施例4产物的拉曼谱图见图3；S4在1602cm-1(G带)1341cm-1(D带)附近有两个明显的衍射峰，ID/IG为0.85。图9(d)为例4的SEM照片，从图中可以看出，碳框架形貌呈现出不规则的多面体形貌，表明煅烧温度对碳框架有影响。将实施例4中的粉末产物和石蜡按照质量比4：6，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-18GHz。样品S4的反射损耗随频率的变化曲线如图13所示，当匹配厚度为1.5mm，在15.44GHz时最大吸收强度达到-44.1dB，同匹配厚度下，在13.1-18.0GHz范围内微波吸收强度均在-10dB以下，样品具有最大吸收带宽为4.9GHz。实施例4产物的衰减常数随频率的变化曲线见图17；在整个频率范围内呈现上升的趋势，其最大值为269.0。实施例4产物的阻抗匹配随频率的变化曲线见图18；其|Zin/Z0|值越接近于1，表明阻抗匹配越好，750℃下的阻抗匹配较700℃差。
实施例5
(1)取1个150mL烧杯，加入80mL DMF，称取3.68mmol FeCl3·6H2O，3.68mmolZnCl2，依次加入剧烈搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(2)往上述溶液中加入7.36mmol H2BDC剧烈搅拌至完全溶解，继续搅拌2h，得到均匀的溶液；
(3)将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃下溶剂热反应24h；
(4)反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；
(5)将收集的沉淀物转移至真空干燥箱，在55℃下真空干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；
(6)在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热退火处理，温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S5。
实施例5产物的XRD谱图见图1，2θ＝44.8°，65.1°与Fe的标准卡片(JCPDS No.06-0696)(110)和(200)晶面所对应的位置一致，在图中未见其他特征峰，说明在此实验条件下制备出了Fe。实施例5产物的拉曼谱图见图3；S4在1602cm-1(G带)1341cm-1(D带)附近有两个明显的衍射峰，ID/IG为0.81。图9(e)为例5的SEM照片，从图中可以看出，碳框架形貌由传统的正八面体转换为微球，表明煅烧温度对碳框架有很大的影响。将实施例5中的粉末产物和石蜡按照质量比4：6，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-18GHz。样品S5的反射损耗随频率的变化曲线如图14所示，当匹配厚度为1.45mm，在14.16GHz时最大吸收强度达到-20.5dB，同匹配厚度下，在12.6-18.0GHz范围内微波吸收强度均在-10dB以下，样品具有最大吸收带宽为5.4GHz。实施例5产物的衰减常数随频率的变化曲线见图17；在整个频率范围内呈现上升的趋势，其最大值为277.7。实施例5产物的阻抗匹配随频率的变化曲线见图18；其|Zin/Z0|值越接近于1，表明阻抗匹配越好，800℃下的阻抗匹配较700℃差。
实施例6
(1)取1个150mL烧杯，加入80mL DMF，称取3.68mmol FeCl3·6H2O，3.68mmolZnCl2，依次加入剧烈搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(2)往上述溶液中加入7.36mmol H2BDC剧烈搅拌至完全溶解，继续搅拌2h，得到均匀的溶液；
(3)将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃下溶剂热反应24h；
(4)反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；
(5)将收集的沉淀物转移至真空干燥箱，在55℃下真空干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；
(6)在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热退火处理，温度为850℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S6。
实施例6产物的XRD谱图见图1，2θ＝44.8°，65.1°与Fe的标准卡片(JCPDS No.06-0696)(110)和(200)晶面所对应的位置一致，在图中未见其他特征峰，说明在此实验条件下制备出了Fe。实施例6产物的拉曼谱图见图3；S6在1602cm-1(G带)1341cm-1(D带)附近有两个明显的衍射峰，ID/IG为0.77。图9(f)为例6的SEM照片，从图中可以看出，碳框架形貌呈现为表面不光滑的微球，表明煅烧温度越高对碳框架影响越大。将实施例6中的粉末产物和石蜡按照质量比4：6，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-18GHz。样品S6的反射损耗随频率的变化曲线如图15所示，当匹配厚度为1.5mm，在12.56GHz时最大吸收强度达到-10.5dB。实施例6产物的衰减常数随频率的变化曲线见图17；在整个频率范围内呈现上升的趋势，其最大值为470.2。实施例6产物的阻抗匹配随频率的变化曲线见图18；其|Zin/Z0|值越接近于1，表明阻抗匹配越好，850℃下的阻抗匹配较700℃差。
实施例7
(1)取1个150mL烧杯，加入80mL DMF，称取3.68mmol FeCl3·6H2O，3.68mmolZnCl2，依次加入剧烈搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(2)往上述溶液中加入7.36mmol H2BDC剧烈搅拌至完全溶解，继续搅拌2h，得到均匀的溶液；
(3)将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃下溶剂热反应24h；
(4)反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；
(5)将收集的沉淀物转移至真空干燥箱，在55℃下真空干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；
(6)在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热退火处理，温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S7。
实施例7产物的XRD谱图见图1，2θ＝44.8°，65.1°与Fe的标准卡片(JCPDS No.06-0696)(110)和(200)晶面所对应的位置一致，在图中未见其他特征峰，说明在此实验条件下制备出了Fe。实施例7产物的拉曼谱图见图3；S7在1602cm-1(G带)1341cm-1(D带)附近有两个明显的衍射峰，ID/IG为0.74。图9(g)为例7的SEM照片，从图中可以看出，碳框架呈现出石榴状，表明煅烧温度对碳框架有很大的影响。将实施例7中的粉末产物和石蜡按照质量比4：6，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-18GHz。样品S7的反射损耗随频率的变化曲线如图16所示，当匹配厚度为1.5mm，在11.68GHz时最大吸收强度达到-8.9dB。实施例7产物的衰减常数随频率的变化曲线见图17；在整个频率范围内呈现上升的趋势，其最大值为502.4。实施例7产物的阻抗匹配随频率的变化曲线见图18；其|Zin/Z0|值越接近于1，表明阻抗匹配越好，900℃下的阻抗匹配较700℃差。
由以上实施例的测试结果可知，本发明通过溶剂热-高温热解两步法制得双金属有机框架衍生磁碳复合吸波材料，该方法操作简单、安全绿色、无毒害物质产生；样品S3具有综合最优的吸波性能，其中最大吸收强度达-60.0dB，有效吸收带宽达5.4GHz；通过改变煅烧温度与匹配厚度可以实现对不同波段的电磁波有效吸收。
Claims (3)
1.一种铁锌双金属-有机框架衍生四氧化三铁/铁/碳复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述复合材料由正八面体、石榴状的多孔碳框架组成；
所述复合吸波材料通过以下步骤制备：
取1个150mL烧杯，加入80mLN,N-二甲基甲酰胺，称取3.68mmol六水合氯化铁，3.68mmol氯化锌，依次加入剧烈搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
往上述溶液中加入7.36mmol对苯二甲酸剧烈搅拌至完全溶解，继续搅拌2h，得到均匀的溶液；
将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110°C下溶剂热反应24h；
反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；
将收集的沉淀物转移至真空干燥箱，在55°C下真空干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；
在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热退火处理，温度为700°C，升温速率为5°C/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的双金属MOFs衍生Fe3O4/Fe/C复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中反应结束后，必须先用DMF离心洗涤5次，再用无水乙醇离心洗涤3次得到沉淀物。
3.一种如权利要求1或2的制备方法制备的Fe3O4/Fe/C复合吸波材料。
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