CN112897569B - 一种镍/氧化锌/碳/还原氧化石墨烯超薄吸波剂的制备方法 - Google Patents

一种镍/氧化锌/碳/还原氧化石墨烯超薄吸波剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镍/氧化锌/碳/还原氧化石墨烯(Ni/ZnO/C/RGO)超薄吸波剂及其制备方法；以还原氧化石墨烯为模板，六水合硝酸镍和六水合硝酸锌为金属盐前驱体，对苯二甲酸为有机配体，N,N‑二甲基甲酰胺和乙二醇为混合溶剂，通过高温热解法，制得Ni/ZnO/C/RGO纳米复合材料。该制备方法绿色环保、无任何有毒害副产物产生、制备工艺简单。制得的纳米复合材料由还原氧化石墨烯负载镍/氧化锌/碳中空微球组成，复合材料的微波吸收能力强、吸收频带宽、涂层厚度薄，且可以在C波段和Ku波段实现双吸收，通过调节GO的添加量与吸波涂层的厚度可以实现对不同波段的微波有效吸收，在电磁吸收和电磁屏蔽领域具有重要的应用价值。

Description

一种镍/氧化锌/碳/还原氧化石墨烯超薄吸波剂的制备方法
技术领域
本发明属于微波吸收材料领域，具体涉及一种镍/氧化锌/碳/还原氧化石墨烯(Ni/ZnO/C/RGO)超薄吸波剂及其制备方法。
技术背景
由于电子设备的过度使用，造成严重的电磁辐射污染和电磁干扰等问题，使得电磁波吸收材料逐渐成为功能材料领域的研究热点。电磁波吸收材料(简称吸波材料)是指能吸收、衰减入射的电磁波，并将电磁能转换成热能或其它形式的能量而耗散掉，或使电磁波因干涉而消失的一类材料。传统吸波材料，如铁氧体、金属微粉和碳化硅等，通常存在吸收频带窄、密度高的缺点，因而限制了它们在实际中的应用。新型吸波材料一般需要满足厚度薄、质量轻、吸收频带宽、吸收能力强等要求。
纳米材料具有量子效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应和界面效应等特性。当纳米粒子的电子能级发生分裂时，能够对电磁波产生较强的吸收。此外，纳米材料的比表面积大，表面原子比例高，在电磁辐射下，高浓度晶界和晶界原子的特殊结构导致原子、电子的自由运动加剧，使得电磁能转化为热能，增强了对电磁波的吸收能力。因此，纳米材料在电磁波吸收领域的应用得到广泛关注。
还原氧化石墨烯(RGO)是一种新型的二维碳纳米材料，它一般由天然石墨经过化学氧化–还原法制得。该法制备的RGO片层表面存在大量的缺陷，并且表面和边缘携带丰富的含氧官能团(-COOH、-OH、-C-O-C-等)，不仅有助于提高RGO的电磁阻抗匹配特性；而且，缺陷对电磁波产生极化弛豫，含氧官能团对电磁波产生电偶极子弛豫，使得RGO与石墨、碳纳米管等相比，具有更强的介电损耗和电磁波吸收能力。因此，RGO在电磁波吸收领域具有重要的应用前景。
金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料是近十年来发展迅速的一种配位化合物，一般以金属离子为配位中心，有机配位体支撑构成三维空间延伸。MOFs具有三维孔道结构，高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，因此在催化、储能和分离等领域均有广泛的应用。此外，镍基MOFs高温热解时可以生成镍/多孔碳纳米复合材料，具有良好的磁损耗、介电损耗特性和独特的孔结构，可以通过协同作用、界面极化等机制有效衰减入射的电磁波，因此是一种潜在的性能优良的微波吸收材料。然而，目前鲜有双金属有机框架材料与还原氧化石墨烯复合制备Ni/ZnO/C/RGO纳米复合吸波材料的报道。
本发明通过将RGO和双金属(Ni、Zn)有机框架进行复合，采用简单的高温热解法制备Ni/ZnO/C/RGO超薄吸波剂，通过调节GO的添加量和涂层厚度可以实现对C波段和Ku波段微波的双吸收。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ni/ZnO/C/RGO超薄吸波剂的制备方法，该复合材料不但具有涂层厚度薄、吸收强度大、吸收频带宽、吸收波段易调控且可以实现对C波段和Ku波段微波的双吸收等特点，而且其制备过程简单、绿色环保。
本发明通过以下技术方案实现：
一种Ni/ZnO/C/RGO超薄吸波剂，所述复合材料由RGO负载Ni/ZnO/C中空微球组成。
一种Ni/ZnO/C/RGO超薄吸波剂的制备方法，其步骤如下：
(1)取1个150mL烧杯，加入25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和25mL乙二醇(EG)，混合均匀。称取一定量(分别为30、45、60和75mg)的氧化石墨，超声1h，搅拌30min，再超声1h；
(2)在上述氧化石墨烯(GO)分散液中分别加入1mmol六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，1mmol六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，1mmol对苯二甲酸(H2BDC)和1.16g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30)，剧烈搅拌2h；
(3)将混合分散液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃下溶剂热反应10h；
(4)反应结束后，冷却至室温，反复离心、DMF和无水乙醇洗涤多次，收集沉淀物，放入真空冷冻干燥机，干燥24h；
(5)在通有氩气气氛下的管式炉中对干燥的沉淀物进行高温热处理，温度为600℃，升温速率为3℃/min，保温时间为5h，冷却至室温后得到最终产物。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果体现在以下方面：
1、本发明制备的Ni/ZnO/C/RGO超薄吸波剂操作简便，绿色安全，无任何有毒有害物质产生。
2、Ni/ZnO/C/RGO复合吸波材料由RGO负载Ni/ZnO/C中空微球组成。
3、Ni/ZnO/C/RGO超薄吸波剂吸波性能优异，具有涂层厚度薄、吸收强、频带宽、吸波性能易调控的特点，且可以实现对C波段和Ku波段微波的双吸收。在1.34mm厚度下，吸波剂最大吸收强度可达-57.5dB，有效吸收带宽达到5.6GHz；通过调节GO的添加量与吸波涂层厚度可以实现对不同波段的微波有效吸收。
4、本发明制备的Ni/ZnO/C/RGO超薄吸波剂，通过独特的孔道结构和异质界面极化，结合介电损耗、导电损耗和磁损耗的协同效应，可以有效增强复合材料对微波的吸收能力。
附图说明
图1是实施例1、2、3、4中产物的XRD谱图；
图2是实施例1、2、3、4中产物的拉曼谱图；
图3是实施例3中产物S3的XPS谱图；
图4是实施例1、2、3、4中产物的SEM照片；
图5是实施例1中产物S1的反射损耗随频率的变化曲线；
图6是实施例2中产物S2的反射损耗随频率的变化曲线；
图7是实施例3中产物S3的反射损耗随频率的变化曲线；
图8是实施例4中产物S4的反射损耗随频率的变化曲线；
图9是实施例1中产物S1的科尔-科尔曲线；
图10是实施例1中产物S2的科尔-科尔曲线；
图11是实施例1中产物S3的科尔-科尔曲线；
图12是实施例1中产物S4的科尔-科尔曲线；
图13是实施例1、2、3、4中产物的的涡流系数随频率变化曲线；
图14是实施例1、2、3、4中产物的的衰减常数随频率变化曲线；
具体实施方法
现结合实施例和附图对本发明作进一步描述：
实施例1
1、取1个150mL烧杯，加入25mL DMF和25mL EG，混合均匀。称取30mg的多层氧化石墨，超声1h，搅拌30min，再超声1h；
2、在上述GO分散液中分别加入1mmol Ni(NO3)2·6H2O，1mmol Zn(NO3)2·6H2O，1mmol H2BDC和1.16g PVP，K-30，剧烈搅拌2h；
3、将混合分散液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃下溶剂热反应10h；
4、反应结束后，冷却至室温，反复离心、DMF和无水乙醇洗涤多次，收集沉淀物，放入真空冷冻干燥机，干燥24h；
5、在氩气气氛下的管式炉中对干燥的沉淀物进行高温热处理，温度为600℃，升温速率为3℃/min，保温时间为5h，冷却至室温后得到最终产物，记为S1。
实施例1产物的XRD谱图见图1；2θ＝31.7°，34.4°，36.1°，47.5°，56.6°，62.8°，67.9°和69.1°与ZnO标准卡片(JCPDS Card No.89-0510)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面所对应的位置一致。2θ＝26.7°处的特征峰对应于RGO的(002)晶面。2θ＝42.7°、49.8°和73.1°与Ni的(111)、(200)和(220)晶面所对应的位置一致。实施例1产物的拉曼谱图见图2；S2在1588cm-1(G带)和1345cm-1(D带)附近有两个明显的衍射峰，ID/IG为0.9294。实施例1产物的SEM图片见图4(a)，微球紧密地附着在褶皱的RGO表面，微球的直径大约为2μm。将实施例1中的粉末产物和石蜡按照质量比1:3，在专用模具中压制外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约为2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪X射线衍射图案测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-18GHz。样品S1的反射损耗随频率变化曲线如图5所示，当匹配厚度为2.5mm时，在10.16GHz时最大吸收强度达到-27.7dB。实施例1产物的科尔-科尔曲线见图9。根据德拜理论ε″代表介电损耗，由导电损耗和极化损耗构成。德拜极化弛豫可以帮助进一步理解吸波剂的介电损耗机理。GO添加量为30mg时出现3个半圆，每个半圆表示一个德拜弛豫过程。实施例1产物的涡流系数随频率的变化曲线见图13。在2-8GHz范围内波动，表明磁损耗以自然共振为主；8-18GHz基本保持在0附近，说明磁损耗以涡流损耗为主。实施例1产物的衰减常数随频率的变化曲线见图14；其数值越大，表明衰减能力越强。S1的衰减常数随频率的增加逐渐增加，其最大衰减常数值α为48.9。
实施例2
1、取1个150mL烧杯，加入25mL DMF和25mL EG，混合均匀。称取45mg的多层氧化石墨，超声1h，搅拌30min，再超声1h；
2、在上述GO分散液中分别加入1mmol Ni(NO3)2·6H2，1mmo Zn(NO3)2·6H2O，1mmolH2BDC和1.16g PVP，剧烈搅拌2h；
3、将混合分散液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃下溶剂热反应10h；
4、反应结束后，冷却至室温，反复离心、DMF和无水乙醇洗涤多次，收集沉淀物，放入真空冷冻干燥机，干燥24h；
5、在通有氩气气氛下的管式炉中对干燥的沉淀物进行高温热处理，温度为600℃，升温速率为3℃/min，保温时间为5h，冷却至室温后得到最终产物，记为S2。
实施例2产物的XRD谱图见图1；2θ＝31.7°，34.4°，36.1°，47.5°，56.6°，62.8°，67.9°和69.1°与ZnO标准卡片(JCPDS Card No.89-0510)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面所对应的位置一致。2θ＝26.7°处的特征峰对应于RGO的(002)晶面。2θ＝42.7°、49.8°和73.1°与Ni的(111)、(200)和(220)晶面所对应的位置一致。实施例2产物的拉曼谱图见图2；S2在1588cm-1(G带)和1345cm-1(D带)附近有两个明显的衍射峰，ID/IG为0.8812。实施例2产物的SEM图片见图4(b)，微球紧密地附着在褶皱的RGO表面，微球的直径大约为2μm。将实施例2中的粉末产物和石蜡按照质量比1:3，在专用模具中压制外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约为2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪X射线衍射图案测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-18GHz。样品S2的反射损耗随频率的变化曲线如图6所示，当涂层厚度为2.5mm，在10.4GHz时最大吸收强度达到-50.3dB。实施例2产物的科尔-科尔曲线见图10。根据德拜理论ε″代表介电损耗，由导电损耗和极化损耗构成。德拜极化弛豫可以帮助进一步理解吸波剂的介电损耗机理。GO添加量为45mg时出现4个半圆，每个半圆表示一个德拜弛豫过程。实施例2产物的涡流系数随频率的变化曲线见图13。在2-8GHz范围内波动，表明磁损耗以自然共振为主；8-18GHz基本保持在0附近，说明磁损耗以涡流损耗为主。实施例2产物的衰减常数随频率的变化曲线见图14；其数值越大，表明衰减能力越强。S2的衰减常数随频率的增加逐渐增加，其最大衰减常数值α为71.3。
实施例3
1、取1个150mL烧杯，加入25mL DMF和25mL EG，混合均匀。称取60mg的多层氧化石墨，超声1h，搅拌30min，再超声1h；
2、在上述GO分散液中分别加入1mmol Ni(NO3)2·6H2O，1mmol Zn(NO3)2·6H2，1mmol H2BDC和1.16g PVP，剧烈搅拌2h；
3、将混合分散液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃下溶剂热反应10h；
4、反应结束后，冷却至室温，反复离心、DMF和无水乙醇洗涤多次，收集沉淀物，放入真空冷冻干燥机，干燥24h；
5、在通有氩气气氛下的管式炉中对干燥的沉淀物进行高温热处理，温度为600℃，升温速率为3℃/min，保温时间为5h，冷却至室温后得到最终产物，记为S3。
实施例3产物的XRD谱图见图1；2θ＝31.7°，34.4°，36.1°，47.5°，56.6°，62.8°，67.9°和69.1°与ZnO标准卡片(JCPDS Card No.89-0510)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面所对应的位置一致。2θ＝26.7°处的特征峰对应于RGO的(002)晶面。2θ＝42.7°、49.8°和73.1°与Ni的(111)、(200)和(220)晶面所对应的位置一致。实施例3产物的拉曼谱图见图2；S3在1588cm-1(G带)和1345cm-1(D带)附近有两个明显的衍射峰，ID/IG为0.8789。实施例3产物的XPS谱图见图3。图3(a)在试样表面探测到C、O、Ni和Zn元素，与Ni/ZnO/C/RGO复合材料的组成元素一致。图3(b)为C1s谱图。284.2eV、284.8eV、285.6eV和288.6eV分别为C-C、C-C/C＝C、C-OH和O-C＝O的能谱峰。图3(c)为O1s谱图。531.1eV和532.8eV分别为晶格中的规则氧和由氧空位形成的O-或O2-的能谱峰。图3(d)为Ni2p谱图。853.2eV和861.9eV的能谱峰为Ni 2p3/2的特征峰，873.6eV的能谱峰为Ni 2p1/2的特征峰。图3(e)为Zn 2p谱图。1022.1eV和1045.1eV的能谱峰分别为Zn 2p3/2和Zn 2p1/2的特征峰。实施例3产物的SEM图片见图4(c)，微球紧密地附着在褶皱的RGO表面，微球的直径大约为2μm。将实施例3中的粉末产物和石蜡按照质量比1:3，在专用模具中压制外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约为2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪X射线衍射图案测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-18GHz。样品S3的反射损耗随频率的变化曲线如图7所示，当涂层厚度为1.34mm，在16.48GHz时最大吸收强度达到-57.5dB，有效吸收带宽达4.0GHz；涂层厚度为1.5mm，有效吸收带宽高达5.6GHz。
实施例3产物的科尔-科尔曲线见图11。根据德拜理论ε″代表介电损耗，由导电损耗和极化损耗构成。德拜极化弛豫可以帮助进一步理解吸波剂的介电损耗机理。GO添加量为60mg时出现2个半圆，每个半圆表示一个德拜弛豫过程，且在高频率下几乎呈现成一条直线，表明介电损耗以导电损耗为主。实施例3产物的涡流系数随频率的变化曲线见图13。在2-8GHz范围内波动，表明磁损耗以自然共振为主；8-18GHz基本保持在0附近，说明磁损耗以涡流损耗为主。实施例3产物的衰减常数随频率的变化曲线见图14；其数值越大，表明衰减能力越强。S3的衰减常数随频率的增加逐渐增加，其最大衰减常数值α为186.2。
实施例4
1、取1个150mL烧杯，加入25mL DMF和25mL EG，混合均匀。称取75mg的多层氧化石墨，超声1h，搅拌30min，再超声1h；
2、在上述GO分散液中分别加入1mmol Ni(NO3)2·6H2O，1mmo Zn(NO3)2·6H2O，1mmol H2BDC和1.16g PVP，剧烈搅拌2h；
3、将混合分散液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃下溶剂热反应10h；
4、反应结束后，冷却至室温，反复离心、DMF和无水乙醇洗涤多次，收集沉淀物，放入真空冷冻干燥机，干燥24h；
5、在通有氩气气氛下的管式炉中对干燥的沉淀物进行高温热处理，温度为600℃，升温速率为3℃/min，保温时间为5h，冷却至室温后得到最终产物，记为S4。
实施例4产物的XRD谱图见图1；2θ＝31.7°，34.4°，36.1°，47.5°，56.6°，62.8°，67.9°和69.1°与ZnO标准卡片(JCPDS Card No.89-0510)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面所对应的位置一致。2θ＝26.7°处的特征峰对应于RGO的(002)晶面。2θ＝42.7°、49.8°和73.1°与Ni标准卡片的(111)、(200)和(220)晶面所对应的位置一致。实施例4产物的拉曼谱图见图2；S2在1588cm-1(G带)和1345cm-1(D带)附近有两个明显的衍射峰，ID/IG为0.7889，且可以观察到随着GO添加量的增加，其ID/IG值逐渐下降，表明石墨化程度逐渐提高。实施例4产物的SEM图片见图4(d)，微球紧密地附着在褶皱的RGO表面，微球的直径大约为2μm。将实施例4中的粉末产物和石蜡按照质量比1:3，在专用模具中压制外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约为2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪X射线衍射图案测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-18GHz。样品S4的反射损耗随频率的变化曲线如图8所示，当涂层厚度为1.2mm，在15.76GHz时最大吸收强度达到-38.3dB。实施例4产物的科尔-科尔曲线见图12。根据德拜理论ε″代表介电损耗，由导电损耗和极化损耗构成。德拜极化弛豫可以帮助进一步理解吸波剂的介电损耗机理。GO添加量为75mg时出现3个半圆，每个半圆表示一个德拜弛豫过程，且在高频率下几乎呈现成一条直线，表明介电损耗以导电损耗为主。实施例4产物的涡流系数随频率的变化曲线见图13。在2-8GHz范围内波动，表明磁损耗以自然共振为主；8-18GHz基本保持在0附近，说明磁损耗以涡流损耗为主。实施例4产物的衰减常数随频率的变化曲线见图14；其数值越大，表明衰减能力越强。S4的衰减常数随频率的增加逐渐增加，其最大衰减常数值α为71.3。
由以上实施例的测试结果可知，本发明采用简单的高温热解法制得Ni/ZnO/C/RGO纳米复合吸波材料，该方法操作简单、安全绿色、无毒害物质产生，复合材料的微波吸收性能优异，样品S3在超薄厚度d＝1.34mm下实现最大吸收强度达-57.5dB，有效吸收带宽达4.0GHz，且可以实现对C波段和Ku波段微波的双吸收；通过调节GO的添加量与吸波涂层的厚度可以实现对不同波段的微波有效吸收，因此制得的Ni/ZnO/C/RGO纳米复合材料是一种理想的吸波材料。

Claims (2)

1.一种Ni,Zn双金属有机框架衍生的中空镍/氧化锌/碳/还原氧化石墨烯复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述复合吸波材料由还原氧化石墨烯负载镍/氧化锌/碳中空微球组成；
所述复合吸波材料通过以下方法制备：
(1)取1个150mL烧杯，加入25mL N,N-二甲基甲酰胺和25mL乙二醇，混合均匀；称取一定质量的氧化石墨，超声1h，搅拌30min，再超声1h；
(2)在上述氧化石墨烯分散液中分别加入1mmol六水合硝酸镍，1mmol六水合硝酸锌，1mmol对苯二甲酸和1.16g聚乙烯吡咯烷酮，剧烈搅拌2h；
(3)将混合分散液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃下溶剂热反应10h；
(4)反应结束后，冷却至室温，反复离心、DMF和无水乙醇洗涤多次，收集沉淀物，放入真空冷冻干燥机，干燥24h；
(5)在通有氩气气氛下的管式炉中对干燥的沉淀物进行高温热处理，温度为600℃，升温速率为3℃/min，保温时间为5h，冷却至室温后得到最终产物。
2.一种镍/氧化锌/碳/还原氧化石墨烯复合吸波材料，其特征在于，由权利要求1所述方法制备得到。
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