CN101857222B - 一种大面积、连续的石墨烯/氧化锌复合结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大面积制备连续的石墨烯/氧化锌复合结构的方法，属于新型纳米材料和材料制备领域，其应用领域包括传感器、太阳能电池和新型纳米器件等。所述方法分为三步：第一步：将石墨烯或氧化石墨烯均匀分散在液相中。第二步：利用水热法使氧化锌纳米结构和石墨烯两维薄片在三维空间复合形成连续的结构。第三步：将制备的复合结构转移到基底上烘干。本发明工艺简单，在溶液中合成，对设备要求低；工艺重复性强，工艺参数可以很好地控制；制备的石墨烯/氧化锌复合结构大面积连续，生成的氧化锌纳米片层、纳米颗粒、纳米线在石墨烯的作用下相互连接、交叠堆垛，在三维空间形成连续、多孔结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种大面积制备连续的石墨烯/氧化锌复合结构的方法，属于新型纳米材料和材料制备领域，其应用领域包括传感器、太阳能电池和新型纳米器件等。
背景技术
纳米技术是21世纪的优先发展领域，由纳米材料组装成的纳米器件将会对科学技术各个领域带来革命性的变化。而在用于组装纳米器件的基本纳米结构单元中有两种功能性强、结构独特的材料将是不可或缺的。一是氧化锌，二是石墨烯，即单个石墨原子层的二维晶体。两种材料都具有独特的光电性能，前者具有丰富的低维结构，后者具有优异的电学、力学和导热特性。
但在氧化锌纳米结构方面，现在存在一个问题：1平方厘米以上大面积的、均匀的、厚度可控的氧化锌纳米结构的制备工艺仍然是个挑战。目前的制备纳米薄膜工艺可以分为气相沉积，包括化学气相沉积和热蒸发等，这些方法可以得到大面积样品，但膜的生长速率慢，厚度有限，成本高昂。例如专利ZL02136440《固体源化学气相沉积生长ZnO薄膜的方法》和专利ZL200710040427.4《金属有机化学气相沉积生长m面或a面ZnO薄膜的方法》都披露了用Zn固体金属或者Zn固体金属有机物作为原材料，通过Zn的升华或蒸发后再发生氧化或分解，最后在衬底上形成ZnO薄膜的方法。这两种方法要求在101-103Pa真空度和150-700℃的高温下加热，这对设备和工艺的要求较高。液相方法可以实现多种不同的低维结构，但生长出的氧化锌多是分散的粉体，不能大面积连续，这就大大限制了这种方法的应用，2007年5月30日公开的中国发明专利申请说明书CN1970683A披露了用水热法在硅衬底上沉积氧化锌，制备出纳米结构的氧化锌片层薄膜。其制备出的纳米氧化锌薄膜在硅衬底上是不连续的六边形片层。2007年10月10日公开的申请说明书CN101049957A《一种溶液法制备不同形貌纳米氧化锌薄膜的方法》披露了用水热法制备出不同形貌纳米氧化锌薄膜的方法，该专利用带有氧化锌籽晶的导电玻璃为衬底，正面朝下放入由硝酸锌和乌洛托品组成的前驱液中，最后在衬底上获得不同形貌、不同尺寸的氧化锌薄膜，获得的薄膜厚度在1μm-6μm之间。这两种方法分别选用了硅片和导电玻璃作为氧化锌生长的衬底，氧化锌通过水热法生长在衬底表面，但生长出的纳米氧化锌无法大范围转移到其他衬底上，而且只能在衬底表面生长几微米厚的薄膜层。我们在2010年申请的专利CN201010139318.X披露了在金属和氧化物基底上实现的由氧化锌纳米薄片组成的连续的、大面积的多孔结构，但这种方法也很难转移到其他基底上。
在另一方面，氧化锌和石墨烯的复合是研究固态纳米结构和两维分子晶体复合结构的最佳体系，氧化锌赋予了复合物更多的光电功能，而石墨烯作为载体和粘合剂使复合物以不同的形式稳定存在。但目前关于石墨烯和氧化锌的复合文献报道甚少，更没有石墨烯与氧化锌复合物的专利出现。公开的文献有：
1.2009年发表J.Phys.Chem.的论文“ZnO Nanorod-Graphene Hybrid Architectures forMultifunctional Conductors”报道了利用CVD法在Ni催化剂覆盖的SiO2/Si基底上生长石墨烯薄膜，用聚甲基丙烯酸(PMMA)覆盖，再将石墨烯和SiO2/Si基底分离并转移到其他基底，溶解PMMA保护层，利用水热法在石墨烯表面生长氧化锌。
2.2009年发表在J.Electroanal.Chem.上的论文“Capacitive Behavior of Graphene-ZnOComposite Film for Supercapacitors”讲述了将石墨烯涂到ITO膜表面，氧化锌通过喷雾热解法沉积到石墨烯膜的表面，用作超级电容器。
3.2009年在Appl.Phys.Lett.上发表的另外一篇关于石墨烯和氧化锌复合的论文“Vertically Aligned ZnO Nanostructures Grown on Graphene Layers”报道了利用MOCVD在石墨烯薄膜的表面沉积竖直的氧化锌纳米线阵列，研究氧化锌的形貌控制及光学特性。但目前这些报道的氧化锌和石墨烯复合结构仅仅是在一个石墨烯的平面上沉积氧化锌，还没有实现在石墨烯的上下表面同时生长氧化锌，更没有实现石墨烯和氧化锌在三维空间的复合。在一些专利中出现了石墨烯与其他材料的复合，例如在2009年10月21日公开的专利CN101559919A披露了用氧化石墨和二水合乙酸镉(Cd(CH3COO)2·2H2O))以摩尔质量比1∶1的比例分散在二甲亚砜溶液中，然后通过在150℃-200℃下退火，制备出石墨烯/硫化镉量子点纳米复合材料。生长出的硫化镉主要是以纳米点的形式嵌在石墨烯表面，应用于新型太阳能电池。
综上所述，目前还没有能够在任意基底实现大规模的连续的氧化锌纳米结构，而石墨烯和氧化锌的复合还仅仅限于单个石墨烯的表面，没有形成三维空间的复合。
发明内容
本发明针对技术背景中所阐述的现有制备技术的不足(比如氧化锌纳米结构生长独立不连续、高度有限、转移困难，氧化锌和石墨烯的复合仅仅在一个平面上等)，提出了石墨烯与氧化锌在三维空间上的复合，并能够把这种复合物转移到其他任意基底上，石墨烯形成的两维网络结构支撑和连接氧化锌纳米结构，使氧化锌纳米结构在基底上实现大面积的连续的结构。在水热法中生长出的多种氧化锌纳米结构，包括纳米点、纳米线、纳米薄片等结构排列在石墨烯的表面或者进一步排列在其他氧化锌的表面形成连续的氧化锌/石墨烯复合结构，由于制备出的石墨烯与氧化锌复合结构在三维空间相互连接堆垛而形成多孔结构，这种复合结构在宏观上肉眼可见，使得后续转移加工等操作变得更加容易。
大规模连续的石墨烯/氧化锌复合结构的制备方法：第一步：将石墨烯或氧化石墨烯均匀分散在液相中。第二步：利用水热法使氧化锌纳米结构和石墨烯两维薄片在三维空间复合形成连续的结构。第三步：将制备的复合结构转移到基底上烘干。
所述制备方法第一步， 其特征是将所制备的石墨烯或氧化石墨烯均匀分散，在超声的帮助下形成稳定的悬浮溶液，没有任何沉淀存在。溶剂可以是水或有机溶剂，如乙醇，丙酮，二甲基甲酰胺，乙二醇，N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，可以不加分散剂，也可以加入分散剂，如对苯乙烯磺酸钠，氨水， 氯化钠，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钾，氢氧化钾或氢氧化钠等。
所述制备方法第二步，其特征利用水热法使氧化锌纳米结构和石墨烯两维薄片在三维空间复合。用于水热合成的反应物有两种，一种为能够提供Zn2+的盐，产生的Zn2+的浓度0.001mol/L-0.1mol/L之间，如Zn(NO3)2、ZnAc2、ZnCl2溶液，另一种是用来提供OH-的弱碱试剂，如六亚甲基四胺、尿素、氨水等弱碱溶剂，其浓度也在0.001mol/L-0.1mol/L之间，混合均匀后进行水热合成，水热合成过程中，两种反应物物质的量比例为1∶1。石墨烯和锌离子的物质的量比为10∶1到1∶15。水热合成的温度在70-110℃之间，时间在1h-48h范围内。没有表面活性剂或其他稳定剂参与水热反应。
所述制备方法第三步，其特征将制备的复合结构转移到基底上。用来作为基底的可以是玻璃、金属、石英、ITO、硅片等多种载体。转移方法可以是直接滴在基底上，刷涂和旋涂等，其烘干温度可以在20℃-100℃之间。
所述制备方法最后得到的复合结构是由石墨烯和氧化锌纳米点、石墨烯与氧化锌纳米片或石墨烯与氧化锌纳米棒等组成的结合体。
所述制备方法最后得到的复合结构指石墨烯与氧化锌在三维空间的均匀复合，而不是仅仅在一个石墨片或石墨烯薄膜的表面形成氧化锌纳米结构的排列。
所述制备方法最后得到的复合结构可以通过旋涂在任意基底上实现连续的大面积的膜结构。石墨烯像胶水一样粘结氧化锌纳米结构，使其均匀地稳定地覆盖在基底上。
本发明解决了两个问题，第一个问题是任意基底上实现大面积的、连续的、厚度可控的氧化锌纳米结构；第二个问题是氧化锌和石墨烯在三维空间的复合。并且本发明与现有技术相比所具有的优势是：1、工艺简单，在溶液中合成，对设备要求低，只需马弗炉和烘箱即可实现石墨烯/氧化锌复合结构的制备，可以工业上大面积生产。2、工艺重复性强，工艺参数可以很好地控制。3、制备的石墨烯/氧化锌复合结构大面积连续，生成的氧化锌纳米片层、纳米颗粒、纳米线在石墨烯的作用下相互连接、交叠堆垛，在三维空间形成连续、多孔结构。4、由于石墨烯的相互交叠连接，使得石墨烯和氧化锌复合结构在宏观上可以肉眼看到，这样无论是制备过程还是后续转移加工都易于操作。5可以通过滴定、涂膜、刷浆等多种方法可以将制备出的复合结构大面积转移转移到任意基底上。本发明所实现的石墨烯/氧化锌复合结构可以用于气敏传感器、光催化、吸附、太阳能电池和纳米器件等。
附图说明
图一是实施例一样品表面的扫描电镜图
图二是实施例二样品表面的扫描电镜图
图三是实施例三样品表面的扫描电镜图
图四是实施例三样品表面的扫描电镜图
图五是实施例四样品截面的扫描电镜图
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明的内容：
实施例一：
氧化石墨烯的制备：利用改进的Hummer法，取98％的浓硫酸，低温冷却，搅拌中分别加入一定量天然鳞片石墨、NaNO3和KMnO4，控制反应液温度0-10℃，搅拌反应5小时后进行高温反应，控制反应液温度在100℃以内，继续搅拌30分钟。用去离子水将反应液稀释后再加适量H2O2，趁热过滤，离子水充分洗涤直至滤液中无SO4 2-。称取0.0030g氧化石墨于烧杯中，加入去离子水配成100ml溶液，再将溶液超声分散60分钟，得到氧化石墨烯溶液。
称硝酸锌0.1910g，六亚甲基四胺0.1518g倒入溶液中，继续超声10分钟，然后将溶液放入90℃的烘箱中，时间4小时。
使用水合肼还原得到石墨烯/氧化锌沉淀，过滤收集得到石墨烯/氧化锌纳米薄片复合，其中石墨烯与锌离子的摩尔比约为1∶5。这种粉体旋涂在硅基底上，其表面形貌如图一所示，六角形氧化锌纳米薄片复合在石墨烯的表面，有的镶嵌在石墨烯当中，形成连续的复合结构，氧化锌纳米薄片的厚度在纳米量级，六角形薄片的面积在微米量级，纳米薄片的形成是收到石墨烯单原子片层结构的诱导，氧化锌c轴方向的生长受到移植所致。
实施例二：石墨烯的制备：利用改进的Staudenmaier法在98％的浓硫酸和硝酸的混合液中加入天然鳞片石墨，搅拌加入硝酸钾，控制反应液温度0-10℃，搅拌反应物24小时得到氧化石墨。将反应物稀释，过滤，离子水充分洗涤直至滤液中无SO4 2-，然后干燥，研磨过筛后在1100℃快速热处理得到单层或几层石墨烯薄片。
称取0.012g石墨烯于烧杯中，加入去离子水配成100ml溶液，再将溶液在20℃超声分散30分钟。称醋酸锌0.1910g，六亚甲基四胺0.1518g倒入溶液中，继续超声30分钟，其中石墨烯与锌离子的摩尔比约为1∶1。然后将溶液放入70℃的烘箱中，反应1小时，得到石墨烯/氧化锌纳米点的复合，将沉淀物直接滴在玻璃基底上，其表面形貌如图二所示。白色的氧化锌纳米点镶嵌在石墨烯的表面形成复合物，氧化锌纳米点的直径在10纳米左右。
实施例三：石墨烯的制备：利用改进的Staudenmaier法在98％的浓硫酸和硝酸的混合液中加入天然鳞片石墨，搅拌加入硝酸钾，控制反应液温度0-10℃，搅拌反应物24小时得到氧化石墨。将反应物稀释，过滤，离子水充分洗涤直至滤液中无SO4 2-，然后干燥，研磨过筛后在1100℃快速热处理得到单层或几层石墨烯薄片。
称取0.012g石墨烯于烧杯中，加入去离子水配成1000ml溶液，加入氨水分散剂0.5ml，再将溶液超声分散1小时。称硝酸锌2.989g，六亚甲基四胺1.407g倒入溶液中，继续超声1小时。其中石墨烯与锌离子的摩尔比约为1∶15。然后将溶液放入90℃的烘箱中，反应24小时，制备出的石墨烯/氧化锌纳米棒复合物沉淀在烧杯底部，取出旋涂在抛光后的金属铜表面。其表面形貌如图三、四所示。通过图三我们可以清楚地看到氧化锌纳米棒在石墨烯表面的复合，纳米棒的直径约50纳米，长度约1微米。图四可以看出石墨烯像胶水一样将氧化锌纳米棒粘合在一起，在三维空间形成复杂的、连续的复合和排列。
实施例四：石墨烯的制备：利用改进的Staudenmaier法在98％的浓硫酸和硝酸的混合液中加入天然鳞片石墨，搅拌加入硝酸钾，控制反应液温度0-10℃，搅拌反应物24小时得到氧化石墨。将反应物稀释，过滤，离子水充分洗涤直至滤液中无SO4 2-，使用水合肼还原得到石墨烯溶液，过滤收集得到石墨烯粉体。
称取0.0012g石墨烯于烧杯中，加入去离子水配成100ml溶液，加入NaCl0.01g作为分散剂，再将溶液超声分散30分钟。称硝酸锌0.2989g，六亚甲基四胺0.1407g倒入溶液中，继续超声30分钟。其中石墨烯与锌离子的摩尔比约为1∶15。然后将溶液放入90℃的烘箱中，水热反应24小时，得到石墨烯/纳米棒的复合物，将复合物旋涂到面积为10cm×10cm的硅片表面，其截面形貌如图五所示。在长度100微米范围内，复合结构均匀地覆盖在硅片表面，其厚度约为30微米，这样的厚度对染料敏化太阳能电池光阳极或气体传感器已经足够。
实施例五：石墨烯的制备：利用改进的Staudenmaier法在98％的浓硫酸和硝酸的混合液中加入天然鳞片石墨，搅拌加入硝酸钾，控制反应液温度0-10℃，搅拌反应物24小时得到氧化石墨。将反应物稀释，过滤，离子水充分洗涤直至滤液中无SO4 2-，使用水合肼还原得到石墨烯溶液，过滤收集得到石墨烯粉体。
称取0.012g石墨烯于烧杯中，加入去离子水配成100ml溶液，加入NaCl 0.01g作为分散剂，再将溶液超声分散30分钟。称硝酸锌0.0189g，六亚甲基四胺0.1407g倒入溶液中，继续超声30分钟。其中石墨烯与锌离子的摩尔比约为10∶1。然后将溶液放入110℃的烘箱中，水热反应48小时，其结果与案例四相似。
Claims (5)
1.一种大面积、连续的石墨烯/氧化锌复合结构的制备方法，包括下列步骤：
(1)第一步：将石墨烯均匀分散在液相中；
(2)利用水热法使氧化锌纳米结构和石墨烯两维薄片在三维空间复合形成连续的结构，用于水热合成的反应物有两种，一种为能够提供Zn2+的强酸或弱酸盐，产生的Zn2+的浓度0.001mol/L-0.1mol/L之间，另一种是用来提供OH-的弱碱试剂，浓度也在0.001mol/L-0.1mol/L之间，所述能够提供Zn2+的强酸或弱酸盐为Zn(NO3)2、ZnAc2或ZnCl2；所述用来提供OH-的弱碱试剂为六亚甲基四胺、尿素或氨水；反应物在石墨烯的悬浮液中混合均匀后进行水热合成，水热合成过程中，两种反应物物质的量比例为1∶1，水热合成的温度在70-110℃之间，时间在1h-48h范围内，石墨烯和锌离子的物质的量比为10∶1到1∶15；
(3)第三步：将制备的复合结构转移到基底上烘干；
步骤1中将石墨烯均匀分散在液相中指：将所制备的石墨烯均匀分散在水或有机溶剂中，超声形成稳定的悬浮溶液，没有任何沉淀存在；均匀分散时加入分散剂或不加入分散剂。
2.如权利要求1所述的一种大面积、连续的石墨烯/氧化锌复合结构的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃。
3.如权利要求1所述的一种大面积、连续的石墨烯/氧化锌复合结构的制备方法，其特征在于：所述分散剂为对苯乙烯磺酸钠、氨水、氯化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾或氢氧化钠。
4.如权利要求1所述的一种大面积、连续的石墨烯/氧化锌复合结构的制备方法，其特征在于：步骤3中所述基底为玻璃、金属、石英、ITO或硅片，转移方法为直接滴在基底上，刷涂或旋涂；烘干温度在20℃-100℃之间。
5.如权利要求1所述的一种大面积、连续的石墨烯/氧化锌复合结构的制备方法，其特征在于：制得的复合结构是由石墨烯和氧化锌纳米点、石墨烯与氧化锌纳米片或石墨烯与氧化锌纳米棒组成的结合体。
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Effective date of registration: 20141128 Address after: Daitou town of Liyang City Ferry Street 213311 Jiangsu city of Changzhou province 8-2 No. 7 Patentee after: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd. Address before: Gehu Lake Road Wujin District 213164 Jiangsu city of Changzhou province No. 1 Patentee before: Changzhou University |
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Effective date of registration: 20170222 Address after: Gehu Lake Road Wujin District 213164 Jiangsu city of Changzhou province No. 1 Patentee after: Changzhou University Address before: Daitou town of Liyang City Ferry Street 213311 Jiangsu city of Changzhou province 8-2 No. 7 Patentee before: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd. |
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Effective date of registration: 20201112 Address after: Fengli town Xinjian West Road, Rudong County, Nantong City, Jiangsu Province 226400 Patentee after: Rudong Wenyuan investment and Development Co., Ltd Address before: Gehu Lake Road Wujin District 213164 Jiangsu city of Changzhou province No. 1 Patentee before: CHANGZHOU University |
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