CN102430401A - 纳米ZnO/石墨烯光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米ZnO-石墨烯光催化剂及其制备方法。该光催化剂是以石墨烯为骨架，负载有ZnO而形成的复合型纳米光催化剂；其中石墨烯与ZnO纳米颗粒的质量比为：1:100～10:100。由于GS的加入，电子-空穴的复合率降低，在紫外灯照射下降解甲基橙的过程中，光降解率有很大提高。而且如果再考虑参数的优化，比如ZnO，GS二者加入量的最优比，pH，温度的影响等，ZnO/GS的催化活性有可能会进一步提高。所以，制备的ZnO/GS复合催化剂成本低，可以回收利用，并且具有很好的光催化效果，有望应用于工业废水、废气的光催化处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂及其制备方法，特别是一种纳米ZnO-石墨烯光催化剂及其制备方法。
背景技术
采用光催化降解水和空气中的有机污染物的热点。半导体光催化剂无毒，能在比较温和的温度和PH下降解较宽范围内的污染物。到目前为止，TiO2被认为是最好的半导体光催化剂之一。但是有研究表明，ZnO在降解一些污染物方面表现出了特殊的价值，比如漂白纸浆厂的污水，苯酚和2-苯基苯酚等.而且，有研究证明但是有研究证明ZnO有着与TiO2相同的光降解机理。
但是由于其本身禁带宽原因，产生的电子-空穴对不仅极易复合而且寿命较短，光响应范围较窄，使光催化活性受到了一定的限制，且利用的光谱范围受到一定的限制，所以减少电子-空穴对的复合率是提高其光催化效率的一个非常重要的途径。文献已经报道诸多减少电子-空穴的复合的方法，比如贵金属沉积，渡金属掺杂，半导体耦合，与碳材料复合等。在这些方法中，把催化剂和碳材料结合，比如CNT（碳纳米管）和C60是最有效的方法之一。但是，由于CNT和C60价格比较贵并且处理过程复杂，二者都没有得到广泛的应用。
在各种碳材料中，石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体具有独特的电子，物理和化学性质。到现在为止，石墨烯已被广泛应用与凝聚态物理学，电子学，材料科学等。另外，氧化石墨具有比CNT和C60便宜很多，有一定潜在的应用价值。近年来，利用石墨烯独特的电学性质对一些材料进行修饰以及制备性能更好的复合新材料是当前的研究热点。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种纳米ZnO-石墨烯光催化剂。
本发明的目的之二在于提供该光催化剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种纳米ZnO-石墨烯光催化剂，其特征在于该光催化剂是以石墨烯为骨架，负载有ZnO而形成的复合型纳米光催化剂；其中石墨烯与ZnO纳米颗粒的质量比为：1:100～10:100。
一种制备上述的纳米ZnO-石墨烯光催化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.纳米ZnO的制备：将可溶性锌盐与(NH3)2CO3按1:1～1:2溶于去离子水中，反应1h～2h，过滤洗涤，干燥；在300℃-900℃下煅烧2～2.5小时；
b.将氧化石墨溶于水和无水乙醇的混合溶液中，超声分散0.5h～1h，然后加入ZnO，搅拌吸附2h～3h，转入反应釜中，120℃～180℃下反应3h～8h，过滤洗涤，干燥，得纳米ZnO-石墨烯光催化剂；所述的石墨烯与ZnO的质量比为： 1:100～10:100。
上述的氧化石墨的制备方法为：
a.将P2O5和K2S2O8按1:1的质量比混合均匀，缓慢加入12ml 98％浓H2SO4，加热到80℃～85℃，再加入石墨粉，80℃～85℃下恒温4.5 h～5h；室温冷却，用水稀释后搅拌，然后静止；抽滤，得滤渣；所述的石墨粉与五氧化二磷的质量比为：6:5 ～6.5:5 ；
b.将步骤a所得滤渣干燥后溶于120ml
98％浓H2SO4中，磁力搅拌下缓慢加入15g KMnO4，并控制反应液的温度≤20℃，然后在35℃～40℃下搅拌反应2h～3h；边搅拌边缓慢加入250ml～300ml水进行稀释并控制反应液的温度≤50℃；再加入700ml～800ml水和20ml～30ml 30％H2O2(一滴滴加)，继续搅拌，放置过夜。过滤，滤渣用1:10盐酸：去离子水洗涤，超声，离心分离，收集固体，干燥。
本发明通过一步水热合成法成功制备了具有高催化活性的催化剂ZnO-石墨烯。在形成ZnO-石墨烯的过程中，既把氧化石墨GO还原为石墨烯GS，又同时把ZnO负载石墨烯GS上。由于GS的加入，电子-空穴的复合率降低，在紫外灯照射下降解甲基橙的过程中，光降解率有很大提高。而且如果再考虑参数的优化，比如ZnO,GS二者加入量的最优比，PH，温度的影响等，ZnO/GS的催化活性有可能会进一步提高。所以，制备的ZnO/GS复合催化剂成本低，可以回收利用，并且具有很好的光催化效果，有望应用于工业废水、废气的光催化处理。
附图说明
图1为样品氧化石墨(GO)的AFM图；
图2为石墨烯(GS)的AFM图；
图3为石墨烯(a,d), ZnO(b,e)和ZnO/GS复合物(c,f)的TEM(a,b,c)和SEM(d,e,f)图；
图4为石墨烯(a),氧化石墨(b), ZnO(c), ZnO/GS(d)的X衍射图；
图5为GO
(a), GS(b),ZnO(c) and the ZnO/GS(d)的FT-IR图；
图6为 (a)石墨烯, (b) 氧化石墨，(c)ZnO ,(d) ZnO/GS的拉曼光谱；
图7为(a) ZnO，（b）ZnO-GR紫外-漫反射吸收光谱；
图8为(a) ZnO, (b) P25,(c) ZnO/GS在紫外灯下降解甲基橙；
图9为黑暗条件下搅拌20min后，甲基橙溶液的浓度：(a)无催化剂，(b) ZnO, (c) P25, (d) ZnO/GS。
具体实施方式
氧化石墨的制备方法请参见（
1. Hummers, W. S.; Offeman,
R. E. Preparation of Graphitic
Oxide. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339
；
2. Wang, Y.; Li, Y. M.; Tang, L. H.; Lu, J.; Li, J. H.
Application ofGraphene-Modified Electrode for
Selective Detection of Dopamine. Electrochem. Commun. 2009, 11, 889.
）。
本实施例的氧化石墨的制备方法为：将2.5g P2O5，2.5 g K2S2O8加到锥形瓶中，摇匀，缓慢加入H2SO4，在油浴中加热到80℃，再加入3g石墨粉，80℃下恒温4.5 h；室温冷却，用500 ml水稀释后搅拌30
min，然后静止20h；抽滤，干燥；120
ml H2SO4加入到锥形瓶中，加入上述滤渣，磁力搅拌下缓慢加入15 g
KMnO4，温度要低于20℃，然后锥形瓶放入油浴中搅拌下35℃保温2h；用250 ml水稀释，边搅拌边缓慢加入？，温度要低于50℃；室温搅拌，加入700 ml水，20 ml 30％H2O2(一滴滴加)，继续搅拌，放置过夜。过滤，滤渣用1:10盐酸：去离子水洗涤，超声，离心分离，收集固体，干燥。
实施例一：
1.1 试剂与仪器
石墨粉(graphite powder，C.P.，国药集团化学试剂有限公司)，P2O5(A.R.，国药集团化学试剂有限公司)，H2SO4(G.R.，国药集团化学试剂有限公司)，K2S2O8(A.R.，国药集团化学试剂有限公司)，KMnO4(A.R.，国药集团化学试剂有限公司)，H2O2(A.R.，国药集团化学试剂有限公司)，ZnNO3(A.P.，国药集团化学试剂有限公司)，(NH4)2CO3(A.P.，国药集团化学试剂有限公司)，实验用水为去离子水。主要仪器有CR21GⅡ高速冷冻离心机(日本Hitachi公司)，U-3010型紫外-可见分光光度计(日本Hitachi公司)，JEOL-200CX 透射电子显微镜(日本电子株式会社)，JSM-2010F 型X射线粉末衍射仪(日本电子株式会社)，JSM-6700F 高分辨扫描电子显微镜(日本电子株式会社)，AVATAR 370 红外分光光度计(美国Thermo Nicolet 公司)；光催化装置。
纳米ZnO的制备：在烧杯中加入适量的ZnNO3,溶于适量的去离子水中，在搅拌下加入等摩尔的(NH3)2CO3，反应2h，过滤洗涤，干燥；在马弗炉中400℃下煅烧2h。
石墨烯负载的ZnO的制备：将10mg氧化石墨溶于适量的20ml水和10ml无水乙醇组成的混合溶液中，超声分散1h，然后加入ZnO 1 g，搅拌吸附2h，转入反应釜中，180℃下反应3h，过滤洗涤，干燥。
光催化降解甲基橙溶液实验
光催化降解实验在催化装置中进行，催化剂直接加到甲基橙(MO)溶液(呈橘黄色)中，光源为500W的紫外灯，磁力搅拌光催化降解,每隔10min取样测试，离心分离后，取上层清夜，在MO的最大吸收波长464nm处进行吸光度的测定。降解效果以降解效率表示：
2.1样品的表征
原子力显微镜(AFM)是探测石墨烯形貌最直接有效的工具，并且可以通过样品表面台阶的高度估计外延石墨烯的大致层数。我们分别对样品氧化石墨(GO)和石墨烯(GS)的表面进行了表征，结果如图1和图2所示。氧化石墨GO和石墨烯GS的平均厚度大致分别为2.02和2.4nm。将GO和GS的厚度分别除以单层GO和GS的厚度(分别为~0.8和~0.36nm)，可以推算出GO和GS的层数大致分别是5和7层。
图3a,b,c(TEM)和d,e,f(SEM)分别是GS, ZnO and ZnO-GS的透射电镜(TEM)和扫描电子显微镜图(SEM)。图3b,e表明制备的纳米ZnO的直径大约为30nm。图3c,f表明ZnO纳米粒子成功的负载在石墨烯的表面，形成稳定的ZnO/GS复合物，而且在石墨烯表面分布的比较均匀。但是ZnO并不是全部以单个颗粒分布在其表面，还有的是一簇的分布在GS表面。由此可以推断，ZnO负载量的大小会影响到复合物的形貌，进而影响到复合催化剂的催化性能，所以ZnO负载量的大小也是我们以后考察催化剂催化活性要考虑的一个重要因素之一。而且通过图3a,c,d,f可以看出，水热合成法合成的复合物并没有改变石墨烯的二维结构。
样品GO,GS,ZnO,ZnO/GS的X射线衍射图如图4所示。在图4b中，制备的样品GO在2θ=10.6゜出现了衍射峰，与GO[24]的衍射峰相符合。样品GS在2θ=23゜(002)附近出现了衍射峰与石墨的很强很尖的衍射峰相近，但衍射峰变宽，强度减弱。样品纯的ZnO和复合物ZnO/GS中出现的衍射峰与都能与ZnO(JCPDS 36-1451)相对应，但是ZnO/GS中却没有出现GS的衍射峰，这可能和GS的含量太少有关系。
图5a-d是纯的ZnO，ZnO/GS，GS，GO的FT-IR图。在ZnO谱图中，羟基振动峰主要集中在3430cm-1和1620cm-1附近，而Zn-O键的强的吸收峰在459cm-1(图5c)。在GO的谱图中，在3500cm-1附近出现一个较宽、较强的吸收峰，这个归属于OH的伸缩振动峰；在1057cm-1，1230cm-1，1390cm-1的吸收峰分别是C-O键的伸缩振动峰，C-OH伸缩峰，C-O-H振动吸收峰，在1726cm-1处的吸收峰归属于氧化石墨的羧基上的C=O的伸缩振动峰。但是在GS(图5b)和ZnO/GS(图5d)中所有含氧基团基本上都消失或者是峰强明显比较弱，并且在1580cm-1附近出现了C-C键的峰。表明在水热反应中，GO被还原为GS。而且在459cm-1附近出现了还出现了Zn-O的吸收峰，推断有ZnO负载在石墨烯上。
拉曼光谱是碳材料分析与表征的最好的工具之一。图6是石墨烯(a)，氧化石墨(b)，ZnO(c)和ZnO/GS的拉曼光谱。氧化石墨和石墨烯有两个特征峰，D峰(1350cm-1)和G峰（1580cm-1）。G峰和D峰的强度比表示sp2/sp3碳原子比。如图6所示，当氧化石墨被还原后，可以看出ID/IG峰由0.8变为0.86和0.88，高于氧化石墨的，表明石墨烯中sp2杂化碳原子数比sp3杂化碳原子数多，也就是说石墨烯中sp2杂化碳层平面的平均尺寸比氧化石墨的大。这说明在本实验条件下，氧化石墨被还原时，只是部分还原，即氧化石墨的还原状态结构不可能完全恢复到原有的石墨状态。
紫外-漫反射吸收光谱如图7所示。ZnO/GS的吸收光谱从400nm-800nm。与纯的相比，ZnO/GS除了有与ZnO相同的吸收谱带外，还在可见光范围内有吸收。
光催化实验
ZnO，ZnO/GS，TiO2的光催化活性是通过在紫外光照射下光降解甲基橙来完成的，结果如图8所示。由图可知，相对于ZnO，ZnO/GS复合物的光催化效率有很大提高。90min之后，甲基橙溶液几乎全部降解。但是，纯的ZnO催化剂只降解了55%。与TiO2相比，ZnO/GS复合物的光催化效率也有明显提高。60min后，ZnO/GS 和 TiO2的降解率分别为85％ 和 78%。催化结果从分表明，在ZnO/GS光催化剂中石墨烯起到了重要作用。
光催化活性提高机理
总所周知，炭材料都有很强的吸附能力，当然GS也不例外。与TiO2和纯的ZnO相比，ZnO/GS能吸附更多的MO在其表面(图9)，达到吸附-脱附平衡，为光催化反应提供了高浓度的环境。所以当被光源照射时，ZnO被激发，光生载流子能比较容易的转移到MO上，发生氧化还原反应；当吸附-脱附平衡被破坏时，会有更多的MO从溶液中转移到催化剂表面，重复上述过程。在这一简单的过程中同时达到了吸收和光催化反应两个目的。如图7所示，与TiO2和纯的ZnO相比，ZnO/GS的光吸收又明显的红移，这使得复合物的光感应范围变宽，从而可以利用更多的太阳光能，在紫外光特别是在可见光条件下，复合物的光催化效率由显著的提高。还有就是在ZnO/GS复合材料中，石墨烯担负着电子接受和传递的作用。一方面，由于其二维结构，石墨烯被认为是有潜力的接受材料，因此在ZnO/GS中接受ZnO产生的电子，抑制了电子的再复合，为MO的降解提供更多的活性自由基；另一方面，也是由于其二维平面结构，石墨烯有很好的传导性，因此能够快速的传输电子，从而达到电子的有效分离。总之，不管是那方面的原因，都是因为GS抑制了电子-空穴的再复合，从而提高了其光催化效率。所以ZnO/GS的光催化过程可以描述如下：电子在扩散到ZnO和GS的交界面时，GS接受产生的电子，从而电子-空穴再复合收到抑制。因此有更多的h+聚集在ZnO表面，形成氢氧自由基，随后降解MO。同时，被转移的电子与溶解的氧反应形成也能与染料分子反应的超氧自由基。所以，正是以上所说原因，ZnO/GS的光催化活性有很大提高。
Claims (3)
1.一种纳米ZnO-石墨烯光催化剂，其特征在于该光催化剂是以石墨烯为骨架，负载有ZnO而形成的复合型纳米光催化剂；其中石墨烯与ZnO纳米颗粒的质量比为：1:100～10:100。
2.一种制备根据权利要求1所述的纳米ZnO-石墨烯光催化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.纳米ZnO的制备：将可溶性锌盐与(NH3)2CO3按1:1～1:2溶于去离子水中，反应1h～2h，过滤洗涤，干燥；在300℃-900℃下煅烧2～2.5小时；
b.将氧化石墨溶于水和无水乙醇的混合溶液中，超声分散0.5h～1h，然后加入ZnO，搅拌吸附2h～3h，转入反应釜中，120℃～180℃下反应3h～8h，过滤洗涤，干燥，得纳米ZnO-石墨烯光催化剂；所述的石墨烯与ZnO的质量比为：1:100～10:100。
3.根据权利要求2所述的纳米ZnO-石墨烯光催化剂的制备方法，其特征在于所述的石墨烯的制备方法为：
将P2O5和K2S2O8按1:1的质量比混合均匀，缓慢加入12ml 98％浓H2SO4，加热到80℃～85℃，再加入石墨粉，80℃～85℃下恒温4.5 h～5h；室温冷却，用水稀释后搅拌，然后静止；抽滤，得滤渣；所述的石墨粉与五氧化二磷的质量比为：6:5 ～6.5:5 ；
b.将步骤a所得滤渣干燥后溶于120ml
98％浓H2SO4中，磁力搅拌下缓慢加入15g KMnO4，并控制反应液的温度≤20℃，然后在35℃～40℃下搅拌反应2h～3h；边搅拌边缓慢加入250ml～300ml水进行稀释并控制反应液的温度≤50℃；再加入700ml～800ml水和20ml～30ml 30％H2O2(一滴滴加)，继续搅拌，放置过夜；过滤，滤渣用1:10盐酸：去离子水洗涤，超声，离心分离，收集固体，干燥。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120502 |