CN107572646A - 一种具有重金属离子和有机染料去除功能的复合絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高效同时去除重金属离子和有机染料的复合絮凝剂的制备方法，属于高分子材料领域。本发明产品其特征在于既可以有效地去除水中一般有机污染物，又可以吸附去除水中的镍、铬、铅等重金属离子，以及同时吸附去除亮蓝、亚甲基蓝等有机染料，且对水中重金属离子和有机染料去除效率高。本发明产品对废水中低浓度重金属离子的吸附去除率均达到90％以上，自然光作用下对亚甲基蓝的去除率达92％以上。本发明产品制备不需要特殊设备、工业化实施容易，且复合絮凝剂减少了壳聚糖的用量，降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种对镍、铬、铅等重金属离子具有良好吸附去除功能以及同时对亮蓝、亚甲基蓝等有机染料具有良好去除功能的复合絮凝剂制备方法。该复合絮凝剂在传统絮凝剂絮凝作用基础上，既可以有效地脱除水中的镍、铬、铅、汞等重金属离子，又可以光催化降解从而去除亮蓝、亚甲基蓝等有机染料，且对水中重金属离子和有机染料去除效率高，可应用于电镀工业、化学工业等污水的处理领域。
背景技术
近年来，工业废水造成的水体污染严重，尤其是水体中重金属离子污染问题十分突出。为了治理水污染，人类探索出众多的物理、化学方法，絮凝剂就是化学方法水处理药剂中用量最大的一类，其作用是对水中悬浮微粒能产生吸附、“架桥”，从而使其集聚成粗大的粒子或絮团，达到加快沉降的目的。但是，目前工业用的絮凝剂对废水中重金属离子的处理效果不够理想，而重金属废水污染是目前迫切需要解决的经济发展与环境健康、饮水安全方面的关键难题。
近年来，无机材料对重金属离子的吸附性能越来越受到研究者的关注，其中凹凸棒土(又称坡缕石)就是最具典型的一种。凹凸棒土是一种具有链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，其特殊的结构使其具有很大的比表面积，物理吸附能力很强。另一方面，凹凸棒土带有层面负电荷，在层间吸附了具有可交换性的阳离子以使电荷平衡，这样凹凸棒土就具有了较强的离子吸附交换能力。
本发明人在前期发明中公开了一种吸附型高分子复合水凝胶的制备方法及其产品(ZL201020595998.1)，利用高分子水凝胶作载体，固载凹凸棒土，从而很好地发挥凹凸棒土的吸附作用。另外，公开了一种对重金属离子吸附量大、吸附效率高的壳聚糖复合絮凝剂的制备方法及其产品(CN103274509A)，以及一种重金属离子吸附型复合絮凝剂的制备方法及其产品(CN201611116740.7)。本发明人在前期发明中还公开了吸附重金属离子的PVDF杂化平板膜【ZL201110254106.0】，利用平板膜作载体，固载凹凸棒土，很好地发挥了凹凸棒土对重金属离子的吸附作用。
针对如何将凹凸棒土应用于污水处理中，开发一种既可以高效吸附水中的重金属离子，又可以现场快速检测重金属存在的吸附材料问题。本发明人在前期发明中利用碳量子点(CD)公开了一种具有重金属离子吸附和检测功能的复合絮凝剂及其制备方法(CN201611117960.1)、一种重金属离子吸附和检测型复合水凝胶的制备方法(CN201611116806.2)、一种重金属离子吸附和检测型复合水凝胶纤维及其制备方法(CN201611116739.4)。前期发明的诸多吸附材料，重金属离子吸附能力有了很大的提升。
但是，近年来工业污水成分越来越复杂，除重金属离子外，往往同时还含有其它难以处理的成分，如有机染料，其已成为工业废水处理中最大难题之一。设计一种既具良好的重金属离子去除功能，又可以同时有效去除水体中有机染料的吸附材料仍是一项很大的挑战。
目前，针对有机染料污染治理方法主要包括物理方法、化学方法和物理-化学方法。常见的物理处理方法主要包括膜分离法、气浮法等；常见的化学处理方法主要有高温深度氧化法、光催化氧化法和电化学法等；常见的物理-化学方法主要包括吸附法、混凝沉淀法及萃取法等。光催化降解法作为一种新型技术，在净化有机染料废水方面具有很大的潜在优势。光催化剂在光照射条件下，吸附于光催化剂表面的有机污染物会发生一系列氧化还原反应，并最终将有机污染物氧化分解成CO2、H2O和一些简单的无机酸，这对于环境净化来说意义重大。
氧化锌(ZnO)对有机染料具有良好的光催化降解作用，可以达到净化有机染料废水的目的，所以近年来备受关注。ZnO对有机染料(如亚甲基蓝)具有催化降解的原因是，ZnO在光照作用下，表面能够形成空穴-电子对，空穴-电子对进一步与吸附于ZnO表面的O2和H2O反应生成氧化性很强的·OH和·O2 -，·OH和·O2 -会将亚甲基蓝的芳香环打开，使亚甲基蓝分子结构发生变化，从而达到降解亚甲基蓝的目的。但是，光源强度、溶液pH、染料浓度、离子强度和电子捕获剂等会对空穴-电子对的形成造成影响，进而会对ZnO光催化效率造成影响。因此，针对ZnO对有机染料的光催化降解作用，如何提高光催化效率仍然是个难题。
发明内容
针对现有工业用的絮凝剂在重金属离子和有机染料去除方面存在的吸附量低、去除效果差、不能同时去除等不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种具有高效同时去除重金属离子和有机染料的复合絮凝剂的制备方法。
本发明复合絮凝剂是在壳聚糖/凹凸棒土复合絮凝剂的基础上，引入了对有机染料具有光催化降解作用的ZnO和提高ZnO光催化降解效率的氧化石墨烯(GO)，是一种壳聚糖/凹凸棒土/ZnO/GO复合絮凝剂。其既可以发挥传统絮凝剂的絮凝作用，有效地脱除水中一般的有机污染物，又可以吸附和去除水中的镍、铬、铅等重金属离子，以及光催化降解去除亮蓝、亚甲基蓝等有机染料，且对水中重金属离子和有机染料去除效果好，去除效率高。
本发明产品采用壳聚糖为原料，以戊二醛为交联剂，改性凹凸棒土、纳米ZnO和GO为改性剂制备得到。本发明所述ZnO粒径为20nm～300nm，所述的GO为采用改进的Hummers法制备的GO产品。
本发明所述具有重金属离子和有机染料去除功能的复合絮凝剂由以下方法制得：
(1)GO的制备：在冰水浴中，往1L的三口烧瓶中缓慢加入200mL～250mL浓硫酸，再依次加入10g～15g石墨和3g～5g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1h～1.5h后，接着缓慢加入25g～35g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌1.5h～2h。随后升温至30℃～40℃，反应2h～2.5h，随后缓慢加入200mL～250mL的30℃～40℃去离子水，之后反应体系升温至80℃～90℃并搅拌10min～20min，而后往体系中再缓慢加入400mL～500mL去离子水，搅拌2min后加入20mL～25mL过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌10min～20min后，进行离心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物pH为7，即得本发明所需的GO。
(2)凹凸棒土的预处理：称取10g～20g粒径300目～1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3～5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol/L～3mol/L的盐酸溶液，取10g～20g纯化凹凸棒土与150mL～200mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃～80℃，搅拌1h～2h，然后超声振荡30min～40min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH为6，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
(3)壳聚糖/凹凸棒土/ZnO/GO复合絮凝剂制备：称取4g壳聚糖与一定量改性凹凸棒土混合，二者质量比4:1～5:1，加入100ml浓度为1％～2％的醋酸溶液搅拌，使其充分溶解。称取壳聚糖质量3％～5％的粒径本发明所述ZnO粒径为20nm～300nm的纳米ZnO，以及ZnO质量20％～50％的GO，充分研磨后均匀分散于壳聚糖溶液中，超声2h。使用1mol/L的NaOH溶液调节pH至10，加入20ml～30ml戊二醛交联3h～5h，60℃水浴剧烈搅拌。将交联后的絮凝剂抽滤，蒸馏水洗至中性，50℃～70℃真空干燥后即得本发明所述的复合絮凝剂。
有益效果
本发明解决所述具有重金属离子和有机染料去除功能的复合絮凝剂利用壳聚糖与酸改性凹凸棒土、纳米ZnO和GO复合制备得到。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基产物，作为絮凝剂使用，可以有效地脱除水中一般有机污染物，并且在酸性溶液中具有良好的絮凝性能。凹凸棒土是一种来源丰富、价廉、重金属离子吸附性好的无机矿物质，用其制备的絮凝剂可以同时吸附水中的重金属离子。因此，本项目制备的复合絮凝剂可以发挥壳聚糖和凹凸棒土各自的优点，协同其絮凝作用，提高复合絮凝剂的适用范围及絮凝效率。另外，壳聚糖与凹凸棒土复合絮凝剂减少了壳聚糖的用量，降低了成本。纳米ZnO具有光催化降解作用，复合絮凝剂中含有ZnO可以光催化降解亮蓝、亚甲基蓝等有机染料。本发明产品中加入GO，可以提高ZnO的光催化降解效率。因此，本发明产品具有高效同时去除重金属离子和有机染料的作用。
本发明所述复合絮凝剂产品对低浓度镍、铬、铅、汞等重金属离子的吸附去除率均达到90％以上，自然光作用下对亚甲基蓝的去除率达92％以上。
本发明所制备的是具有重金属离子和有机染料去除功能的复合絮凝剂，采用的是共混法，与现有技术相比，本发明复合絮凝剂制备方法具有工艺简单、不需要特殊设备、工业化实施容易。本发明产品技术壳聚糖对凹凸棒土有较大的包覆量，从而产品成本低，而且材料间相容性良好。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明
实施例1
(1)GO的制备：在冰水浴中，往1L的三口烧瓶中缓慢加入200mL浓硫酸，再依次加入10g石墨和3g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1h后，接着缓慢加入25g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌1.5h。随后升温至30℃，反应2h，随后缓慢加入200mL的30℃去离子水，之后反应体系升温至80℃并搅拌10min，而后往体系中再缓慢加入400mL去离子水，搅拌2min后加入20mL过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌10min后，进行离心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物pH为7，即得本发明所需的GO。
(2)凹凸棒土的预处理：称取10g粒径300目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，取10g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH为6，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
(3)壳聚糖/凹凸棒土/ZnO/GO复合絮凝剂制备：称取4g壳聚糖与一定量改性凹凸棒土混合，二者质量比4:1，加入100ml浓度为1％的醋酸溶液搅拌，使其充分溶解。称取壳聚糖质量3％的粒径为20nm的纳米ZnO，以及ZnO质量20％的GO，充分研磨后均匀分散于壳聚糖溶液中，超声2h。使用1mol/L的NaOH溶液调节pH至10，加入20ml戊二醛交联3h，60℃水浴剧烈搅拌。将交联后的絮凝剂抽滤，蒸馏水洗至中性，50℃真空干燥后即得本发明所述的复合絮凝剂。
实施例2
(1)GO的制备：在冰水浴中，往1L的三口烧瓶中缓慢加入250mL浓硫酸，再依次加入15g石墨和5g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1.5h后，接着缓慢加入35g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌2h。随后升温至40℃，反应2.5h，随后缓慢加入250mL的40℃去离子水，之后反应体系升温至90℃并搅拌20min，而后往体系中再缓慢加入500mL去离子水，搅拌2min后加入25mL过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌20min后，进行离心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物pH为7，即得本发明所需的GO。
(2)凹凸棒土的预处理：称取10g粒径1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，取20g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH为6，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
(3)壳聚糖/凹凸棒土/ZnO/GO复合絮凝剂制备：称取4g壳聚糖与一定量改性凹凸棒土混合，二者质量比5:1，加入100ml浓度为2％的醋酸溶液搅拌，使其充分溶解。称取壳聚糖质量5％的粒径为300nm的纳米ZnO，以及ZnO质量50％的GO，充分研磨后均匀分散于壳聚糖溶液中，超声2h。使用1mol/L的NaOH溶液调节pH至10，加入30ml戊二醛交联5h，60℃水浴剧烈搅拌。将交联后的絮凝剂抽滤，蒸馏水洗至中性，70℃真空干燥后即得本发明所述的复合絮凝剂。
实施例3
(1)GO的制备：在冰水浴中，往1L的三口烧瓶中缓慢加入200mLL浓硫酸，再依次加入15g石墨和5g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1.5h后，接着缓慢加入25g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌2h。随后升温至30℃，反应2h，随后缓慢加入250mL的30℃去离子水，之后反应体系升温至80℃并搅拌10min，而后往体系中再缓慢加入500mL去离子水，搅拌2min后加入25mL过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌20min后，进行离心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物pH为7，即得本发明所需的GO。
(2)凹凸棒土的预处理：称取20g粒径300目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为3mol/L的盐酸溶液，取10g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到80℃，搅拌2h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH为6，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
(3)壳聚糖/凹凸棒土/ZnO/GO复合絮凝剂制备：称取4g壳聚糖与一定量改性凹凸棒土混合，二者质量比4.5:1，加入100ml浓度为1.5％的醋酸溶液搅拌，使其充分溶解。称取壳聚糖质量3％的粒径为200nm的纳米ZnO，以及ZnO质量20％的GO，充分研磨后均匀分散于壳聚糖溶液中，超声2h。使用1mol/L的NaOH溶液调节pH至10，加入20ml戊二醛交联3h，60℃水浴剧烈搅拌。将交联后的絮凝剂抽滤，蒸馏水洗至中性，50℃真空干燥后即得本发明所述的复合絮凝剂。
实施例4
(1)GO的制备：在冰水浴中，往1L的三口烧瓶中缓慢加入220mL浓硫酸，再依次加入12g石墨和4g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1.5h后，接着缓慢加入25g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌1.5h。随后升温至35℃，反应2.5h，随后缓慢加入230mL的35℃去离子水，之后反应体系升温至80℃并搅拌10min，而后往体系中再缓慢加入400mL去离子水，搅拌2min后加入20mL过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌10min后，进行离心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物pH为7，即得本发明所需的GO产品。
(2)凹凸棒土的预处理：称取15g粒径500目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为1mol/L的盐酸溶液，取12g纯化凹凸棒土与180mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH为6，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
(3)壳聚糖/凹凸棒土/ZnO/GO复合絮凝剂制备：称取4g壳聚糖与一定量改性凹凸棒土混合，二者质量比4.5:1，加入100ml浓度为2％的醋酸溶液搅拌，使其充分溶解。称取壳聚糖质量5％的粒径为100nm的纳米ZnO，以及ZnO质量40％的GO，充分研磨后均匀分散于壳聚糖溶液中，超声2h。使用1mol/L的NaOH溶液调节pH至10，加入25ml戊二醛交联4h，60℃水浴剧烈搅拌。将交联后的絮凝剂抽滤，蒸馏水洗至中性，60℃真空干燥后即得本发明所述的复合絮凝剂。
实施例5
(1)GO的制备：在冰水浴中，往1L的三口烧瓶中缓慢加入220mL浓硫酸，再依次加入14g石墨和3g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1.25h后，接着缓慢加入30g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌1.5h。随后升温至38℃，反应2h，随后缓慢加入220mL的30℃去离子水，之后反应体系升温至85℃并搅拌10min，而后往体系中再缓慢加入500mL去离子水，搅拌2min后加入25mL过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌10min后，进行离心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物pH为7，即得本发明所需的GO产品。
(2)凹凸棒土的预处理：称取16g粒径800目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为2.5mol/L的盐酸溶液，取18g纯化凹凸棒土与160mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌2h，然后超声振荡40min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH为6，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
(3)壳聚糖/凹凸棒土/ZnO/GO复合絮凝剂制备：称取4g壳聚糖与一定量改性凹凸棒土混合，二者质量比4.8:1，加入100ml浓度为1.4％的醋酸溶液搅拌，使其充分溶解。称取壳聚糖质量3.5％的粒径为200nm的纳米ZnO，以及ZnO质量40％的GO，充分研磨后均匀分散于壳聚糖溶液中，超声2h。使用1mol/L的NaOH溶液调节pH至10，加入26ml戊二醛交联4h，60℃水浴剧烈搅拌。将交联后的絮凝剂抽滤，蒸馏水洗至中性，60℃真空干燥后即得本发明所述的复合絮凝剂。
实施例6
(1)GO的制备：在冰水浴中，往1L的三口烧瓶中缓慢加入240mL浓硫酸，再依次加入13g石墨和3.5g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1.5h后，接着缓慢加入32g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌1.8h。随后升温至38℃，反应2.5h，随后缓慢加入250mL的36℃去离子水，之后反应体系升温至82℃并搅拌15min，而后往体系中再缓慢加入450mL去离子水，搅拌2min后加入22mL过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌15min后，进行离心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物pH为7，即得本发明所需的GO产品。
(2)凹凸棒土的预处理：称取18g粒径1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为3mol/L的盐酸溶液，取20g纯化凹凸棒土与180mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到75℃，搅拌1.5h，然后超声振荡35min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH为6，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
(3)壳聚糖/凹凸棒土/ZnO/GO复合絮凝剂制备：称取4g壳聚糖与一定量改性凹凸棒土混合，二者质量比4.2:1，加入100ml浓度为1.8％的醋酸溶液搅拌，使其充分溶解。称取壳聚糖质量4.5％的粒径为150nm的纳米ZnO，以及ZnO质量30％的GO，充分研磨后均匀分散于壳聚糖溶液中，超声2h。使用1mol/L的NaOH溶液调节pH至10，加入30ml戊二醛交联3h，60℃水浴剧烈搅拌。将交联后的絮凝剂抽滤，蒸馏水洗至中性，50℃真空干燥后即得本发明所述的复合絮凝剂。
Claims (2)
1.一种具有重金属离子和有机染料去除功能的复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)GO的制备：在冰水浴中，往1L的三口烧瓶中缓慢加入200mL～250mL浓硫酸，再依次加入10g～15g石墨和3g～5g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1h～1.5h后，接着缓慢加入25g～35g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌1.5h～2h；随后升温至30℃～40℃，反应2h～2.5h，随后缓慢加入200mL～250mL的30℃～40℃去离子水，之后反应体系升温至80℃～90℃并搅拌10min～20min，而后往体系中再缓慢加入400mL～500mL去离子水，搅拌2min后加入20mL～25mL过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌10min～20min后，进行离心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物pH为7，即得本发明所需的GO；
(2)凹凸棒土的预处理：称取10g～20g粒径300目～1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3～5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土；
配置浓度为0.5mol/L～3mol/L的盐酸溶液，取10g～20g纯化凹凸棒土与150mL～200mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃～80℃，搅拌1h～2h，然后超声振荡30min～40min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH为6，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土；
(3)壳聚糖/凹凸棒土/ZnO/GO复合絮凝剂制备：称取4g壳聚糖与一定量改性凹凸棒土混合，质量比4:1～5:1，加入100ml浓度为1％～2％的醋酸溶液搅拌，使其充分溶解；称取壳聚糖质量3％～5％的粒径本发明所述ZnO粒径为20nm～300nm的纳米ZnO，以及ZnO质量20％～50％的GO，充分研磨后均匀分散于壳聚糖溶液中，超声2h；使用1mol/L的NaOH溶液调节pH至10，加入20ml～30ml戊二醛交联3h～5h，60℃水浴剧烈搅拌；将交联后的絮凝剂抽滤，蒸馏水洗至中性，50℃～70℃真空干燥后即得本发明所述的复合絮凝剂。
2.一种具有重金属离子和有机染料去除功能的复合絮凝剂，其特征在于，由权利要求1所述的一种具有重金属离子和有机染料去除功能的复合絮凝剂的制备方法制备得到。
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