CN109721117B - 一种紫丁香醛功能化改性的方法及其获得的产物和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种紫丁香醛功能化改性的方法及其获得的改性产物和应用，该改性方法为：将紫丁香醛溶于去离子水，然后调节体系pH为碱性，加入H2O2，恒温反应，得到红棕色液体，干燥后得到红棕色固体。本发明通过对紫丁香醛进行功能化定向修饰获得的紫丁香醛产物MSA，环保无毒，通过对该产物的物化性质分析方面的表征，表明改性产物含有羧基、酮基、醌基和酚羟基等基团。对其介导染料生物降解性能的试验发现，其对染料的脱色还原降解具有很显著的增效作用，因此在介导染料降解和水处理众多领域中均具有广泛的用途，具有很好的实用性。

Description

一种紫丁香醛功能化改性的方法及其获得的产物和应用
技术领域
本发明涉及材料合成技术领域，特别涉及一种紫丁香醛功能化改性的方法及其改性产物的应用。
背景技术
我国是印染工业大国，每年大量印染废水的违规排放对水体造成了严重污染，染料废水的高效处理技术研究一直是国内外学者关注的热点，染料废水存在于纺织、造纸、塑料和化妆品等行业中，染料的高色度阻止了水体中光线的进入，影响了水生物的光合作用。有些染料还可以螯合重金属离子，危害鱼类和其他水生动植物。另外，很多染料自身就是有毒的甚至致癌的。因此，研究水体中染料的去除有着很重要的环保意义。
现在有很多种处理水体中染料的方法，比如生物法、吸附法、絮凝法、化学氧化、电化学氧化和光催化氧化等技术。絮凝沉降法、光催化氧化法和吸附法具有处理速度快、去除效果明显等特点，但成本较高，不适合大规模应用，生物处理法具有费用低和可大规模长期运行的特点，相较于物化法更有潜在的工业应用前景。但目前生物法降解染料的技术主要存在着降解速率慢和效率低的问题。所以可以在反应体系中添加增效剂来提高反应体系的生物降解反应速率。紫丁香醛(SA)属于木质素的一种单体，本发明通过对紫丁香醛进行功能化定向修饰改性，其产物可以高效促进染料的生物降解速率。
发明内容
发明目的：针对现有生物降解染料废水技术中存在的反应速率慢，效率低的问题，本发明的目的是提供一种紫丁香醛功能化改性的方法，实现其功能化利用，使其获得的改性产物能提高染料的生物降解速率，增进生物技术的处理效率。本发明的另一目的是提供一种上述紫丁香醛的功能化改性产物。本发明还有一目的是提供一种上述紫丁香醛的功能化改性产物的用途。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种紫丁香醛功能化改性的方法：将紫丁香醛溶于去离子水，然后调节体系pH为碱性，加入H2O2，搅拌氧化反应，得到红棕色液体，干燥后得到红棕色固体。
所述的紫丁香醛功能化改性的方法：紫丁香醛和去离子水按固液比1∶80混合溶解，用1mol/L NaOH调节体系pH9～13，缓慢加入30％的H2O2溶液，调至H2O2最终浓度分别为1～6％，搅拌加热至60℃，恒温水浴反应1h，得到红棕色液体改性产物，冷冻干燥后得到红棕色固体。
所述的紫丁香醛功能化改性的方法，紫丁香醛和去离子水按固液比1∶80混合溶解，用1mol/L NaOH调节体系pH在11，缓慢加入30％的H2O2溶液，使H2O2最终浓度为6％，搅拌加热至60℃，恒温水浴反应1h，得到红棕色液体，冷冻干燥后得到红棕色固体，为紫丁香醛改性产物。
所述的定向氧化紫丁香醛的方法所获得的紫丁香醛改性产物。
所述的紫丁香醛改性产物的结构中含有醌基、酮基、羧基和酚羟基。
所述紫丁香醛改性产物作为染料生物降解增效剂的应用。
所述紫丁香醛改性产物在染料生物降解中的应用。
所述紫丁香醛改性产物在废水处理中的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明通过功能化改性紫丁香醛获得的产物MSA，环保无毒，通过对该产物的物化性质分析方面的表征，表明含有羧基、酮基、醌基和酚羟基等基团。对其介导染料生物降解性能的试验发现，其对染料的生物降解具有很显著的增效作用，因此在染料废水和水处理众多领域中均具有广泛的用途，具有很好的实用性。
附图说明
图1是不同pH改性环境下的产物对降解的影响效果图；
图2是不同浓度的H2O2对产物降解的影响效果图；
图3是紫丁香醛(SA)和其改性产物(MSA)的红外光谱图；
图4是紫丁香醛改性产物(MSA)的GC-MS图；
图5是不加紫丁香醛、加紫丁香醛(SA)和加紫丁香醛改性产物(MSA)后促进甲基橙染料生物降解的动力学图；
图6是添加不同浓度的MSA后促进甲基橙染料生物降解的动力学图；
图7是不同起始浓度的甲基橙染料对降解率的影响结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
以下实施例中，所使用的主要药品：紫丁香醛(阿拉丁公司)，盐酸，氢氧化钠和H2O2(上海试剂公司)，甲基橙(国药集团)，盐酸，氢氧化钠(上海试剂公司)。
实施例1紫丁香醛改性产物的制备和表征
紫丁香醛(SA)和去离子水按固液比(m/v，g/mL)1∶80搅拌溶解，加入6％(m/v)的H2O2溶液，用1mol/LNaOH调节溶液体系pH分别为9、11和13，搅拌加热至60℃，恒温水浴反应1h，得到红棕色液体，产物冷冻干燥。所得产物分别进行甲基橙染料生物降解的动力学实验(方法同实施例2)，结果见图1。由图1可以看出，当溶液体系pH＝11时，合成产物对甲基橙的生物降解促进效果最好。
紫丁香醛(SA)和去离子水按固液比(m/v，g/mL)1∶80搅拌溶解，1mol/L NaOH调节体系pH为11，缓慢加入30％H2O2溶液，调至H2O2最终浓度(m/v)分别为1％，6％和10％，搅拌加热至60℃，恒温水浴反应1h，得到红棕色液体，产物冷冻干燥后进行甲基橙生物降解动力学实验(方法同实施例2)，结果见图2。由图2可以看出，当H2O2浓度为6％时，产物对甲基橙的生物降解促进作用最强。
综上，由图1和图2实验结果，增效剂的最佳合成条件在pH＝11和H2O2浓度为6％条件下，产物对甲基橙生物降解的增效效果最佳，所以选择增效剂合成条件为pH＝11和H2O2浓度为6％。
紫丁香醛(SA)和去离子水按固液比(m/v，g/mL)1∶80搅拌溶解，加入6％(m/v)的H2O2溶液，用1mol/L NaOH调节溶液体系pH为11，搅拌加热至60℃，恒温水浴反应1h，得到红棕色液体，产物冷冻干燥。对所合成的紫丁香醛改性产物(MSA)进行表征，具体如下：
紫丁香醛和其改性产物的红外光谱图如图3所示，可以看出改性前的紫丁香醛含有甲氧基、酚羟基等基团，改性后的紫丁香醛含有酚羟基、醌基和酮基等基团。
紫丁香醛改性产物的GC-MS如图4和表1所示所示，可以看出改性后的紫丁香醛含有羧基、酮基、醌基和酚羟基等基团。
表1紫丁香醛改性产物的GC-MS结果
Figure BDA0001896856310000031
Figure BDA0001896856310000041
实施例2紫丁香醛改性产物促进甲基橙染料生物降解的动力学实验
甲基橙的浓度用紫外可见分光光度计在465nm处测吸光度。
去除率的计算用公式：R％＝(C0-Ce)/C0，式中，C0和Ce分别是降解前和降解平衡时的甲基橙溶液的浓度。
甲基橙染料的生物降解方法：菌种采用兼性细菌——克氏菌(Klebsiellaoxytoca GS-4-08)对甲基橙进行生物降解脱色，LB培养基(蛋白胨10g/L，酵母膏5g/L，NaCl10g/L，pH7.0)用于此细菌好氧生长。克氏菌首先用LB培养基在35℃/150rpm条件下好氧培养至指数生长末期，在8000r/m离心15min。收集离心管底部的菌体，用50mM磷酸盐缓冲液冲洗，分散成细菌悬浮液待用。
降解动力学实验中甲基橙溶液的初始浓度定为50mg/L，紫丁香醛改性前后浓度均配为30mg/L，三组50mL的脱色培养基灭菌后分别设置为空白样(不加紫丁香醛)、加紫丁香醛和加紫丁香醛改性产物，塞上橡胶塞，通入氮气5min，然后将细菌悬浮液按100％接种率接菌后摇床振荡培养，每隔一段时间取1mL样品，测定此时甲基橙浓度。
由图5可以看出，不加紫丁香醛的对照组，8h内甲基橙的去除率只有15％左右，24小时去除率35％，加入紫丁香醛的对照组反应情况也和不加的空白样反应结果类似，而加入紫丁香醛改性产物的反应体系8h对甲基橙的去除率达到50％，24h小时去除率达到96％。由此说明，紫丁香醛改性产物对甲基橙的生物降解脱色具有明显的促进作用。
实施例3不同浓度的MSA对甲基橙生物降解的促进影响实验
甲基橙溶液的初始浓度设置为50mg/L，考察不同MSA浓度溶液(0mg/L，20mg/L，40mg/L，80mg/L，120mg/L)对Klebsiella oxytoca菌还原降解甲基橙的影响，生物量和实施例2一致。
由图6可以看出，在无MSA介体条件下，在8h和24h内分别有15％和40％的甲基橙脱色降解。当加入20mg/L的MSA时，8h和24h内甲基橙的降解率分别提高到45％和76％，随着MSA浓度的增高，甲基橙的降解率也提高，当MSA浓度增加到120mg/L时，8h和24h内甲基橙的降解率分别提高到88％和97％。
实施例4不同甲基橙起始浓度对降解进程的影响
MSA浓度配为30mg/L，甲基橙浓度为20mg/L，40mg/L，60mg/L，80mg/L，Klebsiellaoxytoca菌还原降解甲基橙的生物量和实施例2一致，每隔一段时间取1mL样品，测定降解进程中不同时间的甲基橙浓度。
由图7可以看出，随着甲基橙起始浓度的增加，同一时刻Klebsiella oxytoca菌还原降解甲基橙的降解率降低，当甲基橙起始浓度为20mg/L时，8h和24h的降解率分别为68％和98％，当甲基橙浓度增加为80mg/L时，8h和24h的降解率分别降到40％和86％。

Claims (7)

1.一种紫丁香醛功能化改性的方法，其特征在于：紫丁香醛和去离子水按固液比1:80混合溶解，用1mol/L NaOH调节体系pH9~13，缓慢加入30%的H2O2 溶液，调至H2O2最终浓度分别为1~6%，搅拌加热至60℃，恒温水浴反应1h，得到红棕色液体产物，冷冻干燥后得到红棕色固体。
2.根据权利要求1所述的紫丁香醛功能化改性的方法，其特征在于：紫丁香醛和去离子水按固液比1:80混合溶解，用1mol/L NaOH调节体系pH在11，缓慢加入30%的H2O2溶液，使H2O2最终浓度为6%，搅拌加热至60℃，恒温水浴反应1h，得到红棕色液体，冷冻干燥后得到红棕色固体，为紫丁香醛改性产物。
3.权利要求1或2所述的紫丁香醛功能化改性的方法所获得的紫丁香醛改性产物。
4.根据权利要求3所述的紫丁香醛改性产物，其特征在于：修饰后产物结构中含有羧基、酮基、醌基和酚羟基。
5.权利要求3所述紫丁香醛改性产物作为染料生物降解增效剂的应用。
6.权利要求3所述紫丁香醛改性产物在染料生物降解中的应用。
7.权利要求3所述紫丁香醛改性产物在废水处理中的应用。
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Denomination of invention: A method for functional modification of syringaldehyde and its obtained product and Application

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Assignee: KELEIBOSHI ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY (SUZHOU) Co.,Ltd.

Assignor: NANJING FORESTRY University

Contract record no.: X2021320000088

Denomination of invention: A method for functional modification of syringaldehyde and its obtained product and Application

Granted publication date: 20210518

License type: Common License

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