CN107522611B - 一种愈创木酚制备甲酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种愈创木酚制备甲酸的方法，涉及甲酸。将愈创木酚与水在反应釜混合，再将Fe,Cu负载型催化剂加入到愈创木酚与水的溶液中，加入H2O2；密封反应釜后，用氮气置换反应釜中的空气，通入氮气反应后，即得甲酸，所得甲酸为有机酸类化合物。使用了成本较低的铁铜作为活性金属，催化剂制备方法简单，并在较低的温度与反应时间下，实现了愈创木酚高效转化，得到较高的甲酸的选择性。

Description

一种愈创木酚制备甲酸的方法
技术领域
本发明涉及甲酸，尤其是涉及一种愈创木酚制备甲酸的方法。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭，现在越来越多的人将目光转移到了可再生资源的利用方面。其中生物质的高效资源化利用对于建立可持续发展的新化学过程具有重要的意义，而木质素是含量仅次于纤维素的广泛存在与植物中的生物质，一直以来木质素得不到十分有效地利用反而导致了环境的污染，所以木质素的转化十分关键。由于木质素结构的复杂性，广大的科研工作者基本都是从木质素的模型化合物出发，进而指导木质素的转化。愈创木酚一直十分广泛地应用于加氢脱氧(HDO)反应中，但是将它用作氧化反应底物制备有机酸的过程目前研究并未多见。
HongfeiL.(Low‐temperature oxidation of guaiacol to maleic acid overTS‐1catalyst in alkaline aqueous H2O2solutions[J].Chinese Journal ofCatalysis,2014,35:622–630)通过TS-1分子筛/H2O2催化剂体系在碱性的条件下成功实现了将愈创木酚苯环打开将其氧化成顺丁烯二酸，苹果酸以及乙二酸三种有机酸为主的产物，但得到的有机酸产率偏低，聚合物大量存在，并且反应时间长达24h。
DajieZ.(Photooxidation of Guaiacol to Organic Acids with HydrogenPeroxide by Microwave Discharge Electrodeless Lamps[J].Chem.Eng.Technol,2016,39:97-101)采用微波与UV结合的方法，在H2O2存在的条件下将愈创木酚氧化得到了以甲酸，乙二酸为主的产物，其中甲酸产率达到15％，但由于反应装置的复杂性并不能得到广泛的应用。
目前通过愈创木酚氧化制备有机酸主要是通过双氧水与固体催化剂或者与光催化结合的方法，不同的催化剂得到的有机酸种类也有些许不同，但目前研究中主要存在着，有机酸选择性偏低，并且有大量二氧化碳及聚合物生成的问题，反应效果并不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供在温和的反应条件及较短的反应时间下得到比较好的甲酸选择性，并且通过反应条件的调控有效减少聚合物的生成，得到最佳甲酸选择性的一种愈创木酚制备甲酸的方法。
本发明包括以下步骤：
1)将愈创木酚与水在反应釜混合，再将Fe,Cu负载型催化剂加入到愈创木酚与水的溶液中，加入H2O2；
2)密封反应釜后，用氮气置换反应釜中的空气，通入氮气反应后，即得甲酸，所得甲酸为有机酸类化合物。
在步骤1)中，所述愈创木酚与水的配比可为：(0.2～1.0)︰(20～30)，其中愈创木酚以摩尔量mmol计算，水以体积ml计算；所述水可采用去离子水；所述反应釜可采用50ml反应釜；所述Fe,Cu负载型催化剂的用量可为25～100mg；所述H2O2的体积可为0.5～1.5ml的100ωt％～30ωt％的H2O2；所述Fe,Cu负载型催化剂是通过固体离子交换的方法将Fe，Cu金属负载在载体上，Fe，Cu负载量可为2ωt％～5ωt％；所述固体离子交换的方法是将含铜含铁化合物与载体混合在研钵中研磨30min，再放置于马弗炉中2℃/min升温至550℃焙烧3h；所述含铜化合物可选自乙酰丙酮铜，硝酸铜，氯化铜，硫酸铜，乙酸铜，柠檬酸铜，四氟硼酸铜，硬脂酸铜，酒石酸铜，碱式碳酸铜，甲酸铜，葡萄糖酸铜，二乙基己酸铜，高氯酸铜，三氟乙酸铜，三氟甲烷磺酸铜等中的一种；所述含铁化合物可选自乙酰丙酮铁，硝酸铁，氯化铁，硫酸铁，乙酸铁，钇酸铁，柠檬酸铁，柠檬酸铁铵，磷酸铁，对甲苯磺酸铁，硫氰化铁，硬脂酸铁，乳酸铁，三氟甲磺酸铁等中的一种；所述载体可选自Al2O3-SiO2，Al2O3，CeO2，SiO2，TiO2，CNT，活性炭等中的一种。
在步骤2)中，所述置换的次数可为3次；所述氮气的气体压力可为1MPa；所述反应的温度可为25～60℃，反应的时间可为0.5～5h。
与现有的技术相比，本发明的突出优点如下：
本发明可以在比较低的反应温度以及较短的反应时间下，得到的甲酸选择性比目前文献中得到的结果普遍要高。本发明使用负载型FeCu催化剂与双氧水相结合的方法实现了将愈创木酚苯环开环制备甲酸的过程。催化剂的合成采用固态离子交换的方法，铁铜的负载量均是2ωt％～5ωt％。本发明使用成本较低的铁铜作为活性金属，催化剂制备方法简单，并在较低的温度与反应时间下，实现了愈创木酚高效转化，得到较高的甲酸的选择性。
具体实施方式
通过具体的实施例进一步说明本发明的实施方法以及所产生的效果。
本发明的FeCu负载型催化剂，催化剂具体金属铁以及铜的含量是通过XRF分析得到的。铁铜的负载量分别采用了2ωt％～5ωt％。将一定量的催化剂与反应溶液混合在密封的反应釜(1MPa氮气)中进行反应。将反应温度控制在25～60℃，反应时间控制在0.5～5h，100ωt％～30ωt％H2O2用量控制在0.5～1.5ml。反应结束后取样，计算愈创木酚转化率和各产物选择性。
转化率(％)＝(愈创木酚反应前摩尔数-愈创木酚反应后摩尔数)/愈创木酚反应前摩尔数×100％
甲酸选择性(％)＝反应后甲酸摩尔数/(愈创木酚反应前摩尔数×转化率/100×7)×100％
乙二酸选择性(％)＝反应后乙二酸摩尔数/(愈创木酚反应前摩尔数×转化率/100×7/2)×100％
二氧化碳选择性(％)＝反应后二氧化碳摩尔数/(愈创木酚反应前摩尔数×转化率/100×7)×100％
聚合物选择性(％)＝反应后液相产物中碳摩尔数/(愈创木酚反应前摩尔数×转化率/100×7)×100％-甲酸选择性-乙二酸选择性-二氧化碳选择性
愈创木酚定量采用气相色谱进行分析，甲酸以及乙二酸定量采用液相色谱进行分析，二氧化碳定量采用分析气体用气相色谱进行分析。
以下给出具体实施例。
实施例1
固态离子交换方法制备2.5ωt％Fe2.5ωt％Cu-ZSM5催化剂：将0.326g含量为97％的乙酰丙酮铁与0.212g含量为97％的乙酰丙酮铜加入到研钵中，再准确称量1.95g H-ZSM5分子筛加入到研钵中，研磨30min，研磨完成后将催化剂转移到坩埚中，置于马弗炉中焙烧，升温速率采用2℃/min，在550℃下保持3h，焙烧完成后待催化剂冷却至室温备用。
取50mg催化剂置于高压间歇反应釜中，然后加入20ml去离子水，在搅拌器上搅拌5min，再向其中加入0.1241g愈创木酚以及0.5ml，30ωt％H2O2。将反应釜密封，使用氮气吹扫3次后通入1MPa氮气。将反应釜放置于预先加热好的60℃水浴锅中，反应3h。
采用XRF分析2.5ωt％Fe2.5ωt％Cu-ZSM5催化剂，得到2.5ωt％Fe2.5ωt％Cu-ZSM5催化剂XRF测试结果如表1所示。
表1
愈创木酚定量采用气相色谱进行分析，甲酸以及乙二酸定量采用液相色谱进行分析，二氧化碳定量采用分析气体用气相色谱进行分析。
实施例2
30ωt％H2O2加入量为1ml，催化剂制备方法，加料量以及其他反应条件不变。
实施例3
30ωt％H2O2加入量为1.5ml，催化剂制备方法，加料量以及其他反应条件不变。
实施例1～3反应结果如表2所示。
表2
由表2的数据可以看出，在较高的愈创木酚浓度下，随着双氧水用量的提高，目标产物甲酸的选择性呈现上升的趋势，二氧化碳呈现上升的趋势，而聚合物能够大量减少。
实施例4
水浴锅温度设置为40℃，30ωt％H2O2加入量为1ml。其他条件与实施例1相同。
实施例5
水浴锅温度设置为25℃，30ωt％H2O2加入量为1ml。其他条件与实施例1相同。
实施例2，4，5反应结果参见表3。
表3
由表3的数据可以看出，在较高的愈创木酚浓度下，40℃的甲酸选择性是最优的，在该反应条件下，二氧化碳的选择性远远低于60℃下的二氧化碳选择性，有效地减少深度的氧化。
实施例6
30ωt％H2O2加入量为0.5ml，愈创木酚加入量为0.02483g，水浴锅温度设置为25℃，其他反应条件与实施例1相同。
实施例7
水浴锅温度设置为40℃，其他反应条件与实施例6相同。
实施例8
水浴锅温度设置为60℃，其他反应条件与实施例6相同。
实施例6～8反应结果如表4所示。
表4
由表4的数据可以看出，在较低的愈创木酚浓度下，依旧得到了与高浓度下相类似的结果，在40℃下能够得到最高的甲酸选择性，并且有较少的二氧化碳生成。在60℃的条件下，有过多的二氧化碳产物生成。
实施例9
反应时间调整为0.5h，其他反应条件与实施例7相同。
实施例10
反应时间调整为1.0h，其他反应条件与实施例7相同。
实施例11
反应时间调整为5.0h，其他反应条件与实施例7相同。
实施例9，10，7，11反应结果如表5所示。
表5
由表5的数据可以看出，在较低的愈创木酚浓度下，随着反应时间的增加，愈创木酚转化率呈现上升的趋势，甲酸选择性先增加后减少，在3h得到最佳的效果，二氧化碳一直呈现上升的趋势，聚合物呈现下降的趋势。

Claims (6)

1.一种愈创木酚制备甲酸的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将愈创木酚与水在反应釜混合，再将Fe,Cu负载型催化剂加入到愈创木酚与水的溶液中，加入H2O2；所述愈创木酚与水的配比为：(0.2～1.0)︰(20～30)，其中愈创木酚以摩尔量mmol计算，水以体积ml计算；所述反应温度为40～60℃，反应时间为1～5h；所述Fe,Cu负载型催化剂的用量为25～100mg；所述H2O2的体积为1.0～1.5ml的100ωt％～30ωt％的H2O2；所述Fe,Cu负载型催化剂是通过固体离子交换的方法将Fe，Cu金属负载在载体上，Fe，Cu负载量为2.5ωt％；
2)密封反应釜后，用氮气置换反应釜中的空气，通入氮气反应后，即得甲酸，所得甲酸为有机酸类化合物。
2.如权利要求1所述一种愈创木酚制备甲酸的方法，其特征在于在步骤1)中，所述水采用去离子水；所述反应釜采用50ml反应釜。
3.如权利要求1所述一种愈创木酚制备甲酸的方法，其特征在于在步骤1)中，所述固体离子交换的方法是将含铜含铁化合物与载体混合在研钵中研磨30min，再放置于马弗炉中2℃/min升温至550℃焙烧3h。
4.如权利要求3所述一种愈创木酚制备甲酸的方法，其特征在于所述含铜化合物选自乙酰丙酮铜，硝酸铜，氯化铜，硫酸铜，乙酸铜，柠檬酸铜，四氟硼酸铜，硬脂酸铜，酒石酸铜，碱式碳酸铜，甲酸铜，葡萄糖酸铜，二乙基己酸铜，高氯酸铜，三氟乙酸铜，三氟甲烷磺酸铜中的一种；所述含铁化合物选自乙酰丙酮铁，硝酸铁，氯化铁，硫酸铁，乙酸铁，钇酸铁，柠檬酸铁，柠檬酸铁铵，磷酸铁，对甲苯磺酸铁，硫氰化铁，硬脂酸铁，乳酸铁，三氟甲磺酸铁中的一种。
5.如权利要求3所述一种愈创木酚制备甲酸的方法，其特征在于所述载体选自Al2O3-SiO2，Al2O3，CeO2，SiO2，TiO2，CNT，活性炭中的一种。
6.如权利要求1所述一种愈创木酚制备甲酸的方法，其特征在于在步骤2)中，所述置换的次数为3次；所述氮气的气体压力为1MPa。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115819219A (zh) * 2022-11-23 2023-03-21 昆明理工大学 一种利用CuO水热氧化催化生物质制备甲酸的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102131581A (zh) * 2008-08-11 2011-07-20 福留裕文 木质素分解用催化剂，芳族烃分解用催化剂，以及卟啉
CN104177247A (zh) * 2013-05-28 2014-12-03 北京化工大学 一种通过催化氧化生物质来制备甲酸的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102131581A (zh) * 2008-08-11 2011-07-20 福留裕文 木质素分解用催化剂，芳族烃分解用催化剂，以及卟啉
CN104177247A (zh) * 2013-05-28 2014-12-03 北京化工大学 一种通过催化氧化生物质来制备甲酸的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Photooxidation of Guaiacol to Organic Acids with Hydrogen Peroxide by Microwave Discharge Electrodeless Lamps;Dajie Zhang 等;《Chem. Eng. Technol》;20161231;第39卷(第1期);97-101 *
非均相Fe203/ɤ-A1203催化降解木质素模型物愈创木酚;唐玲玲;《天津科技大学学报》;20140831;第29卷(第4期);30-34 *
非均相催化降解木质素模型物工艺及反应途径研究;唐玲玲;《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊）工程科技I辑》;20160415(第04期);B027-467 *

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