CN105013527B - 一种核壳结构Beta分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种核壳结构Beta分子筛，由70～75wt%内层Beta分子筛核结构及包裹在核结构表面的25～30wt%外层Beta分子筛壳结构组成，内层Beta分子筛以全硅Beta分子筛为载体，负载有全硅Beta分子筛质量3～8%的铜和/或铁氧化物，并在内层Beta分子筛表面连接有聚二烯丙基二甲基氯化铵基团，外层Beta分子筛上负载有10～15%的镍氧化物。本发明分子筛通过内外两层分子筛与负载金属元素之间的协同作用，具有较高的催化活性，作为乙醇水蒸气重整制氢催化剂，目标产物氢气的选择性得到很大提高，具有很高的乙醇转化率和氢气选择性。
Description
技术领域
本发明涉及Beta分子筛，特别是涉及一种具有核壳结构的Beta分子筛，以及所述Beta分子筛的制备方法。本发明的Beta分子筛核壳结构内负载有不同的金属活性组分，可作为催化制氢的催化剂应用。
背景技术
21世纪以来，人们对能源的需求日益增加，开发新型可再生能源、清洁能源已成为未来能源发展的必然趋势。在众多的可再生能源中，氢能被认为是一种最具潜质的清洁替代能源。
目前主要是通过甲烷水蒸气重整法和电解水法进行氢气的制备，其反应过程伴随大量二氧化碳的生成，超越了环境对二氧化碳的平衡限制，导致温室效应的产生。因此，研究利用可再生物质进行氢气的生产有着无可替代的优势，且在产氢过程中产生的二氧化碳也可实现循环转化二次利用。乙醇水蒸气重整制氢是多年来研究人员一直关注的热点，但是开发高效的乙醇制氢催化剂还处在研究阶段。
国内外乙醇水蒸气重整制氢催化剂的研究目前主要集中在对氧化物负载过渡金属或贵金属型催化材料的报道。研究表明，催化剂的催化性能取决于活性组分性质、前躯体类型、制备方法、载体种类以及添加剂等各方面，其中载体对于制备高催化性能催化剂有着十分重要的作用：载体有助于提高活性组分的分散度；通过增加载体与活性组分之间的作用力，可以减小反应过程中的烧结，提高催化效果；载体比表面积增加，可以有效提高催化剂的催化活性。
分子筛由于自身独特的骨架结构、高吸附性和大比表面积，作为一种催化载体材料将具有广阔的应用前景。Campos-Skrobot等首次将NaY型分子筛作为乙醇水蒸气重整反应催化剂，表现出较高的氢气选择性，但转化率相对较低，反应不完全。Chica等将层状分子筛(ITQ-2和ITQ-18)负载金属Ni和Co作为催化剂，与传统氧化物载体负载型催化剂相比，表现出更好的催化性能，但反应过程中副产物较多，催化剂易积碳失活。
乙醇水蒸气重整制氢催化剂的活性组分中，以Ni、Cu和Fe的催化优势最为明显。Ni具有很强的断C-C键能力，但对于H2的选择性较差；Cu有着很好的断O-H键能力，H2的产量却很低；Fe具有很好的催化性能，但对于乙醇的转换能力较弱。到目前为止，国内外有关将分子筛负载型催化剂应用于乙醇水蒸气重整制氢反应的专利及文献数量较少，且主要局限于单一分子筛为载体及负载单一金属活性组分催化剂的催化性能研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种核壳结构Beta分子筛及其制备方法，以提供一种具有双层结构和多种活性组分的，适用于乙醇水蒸气重整制氢的催化剂。
本发明提供的核壳结构Beta分子筛由内层Beta分子筛核结构，以及包裹在所述核结构表面的外层Beta分子筛壳结构组成，其中内层Beta分子筛核结构占核壳结构Beta分子筛的70～75wt%，外层Beta分子筛壳结构占25～30wt%。
所述内层Beta分子筛以全硅Beta分子筛为载体，负载有占所述全硅Beta分子筛载体质量3～8%的铜和/或铁氧化物，并在内层Beta分子筛表面连接有聚二烯丙基二甲基氯化铵基团。
所述外层Beta分子筛由Beta分子筛载体，以及负载于所述载体上的、占载体质量10～15%的镍氧化物构成。
本发明所述核壳结构Beta分子筛的晶粒直径为20～25μm。
本发明所述核壳结构Beta分子筛的制备方法包括以下步骤：
1) 按照内层Beta分子筛中金属氧化物负载量3～8wt%的比例，将全硅Beta分子筛与可溶性铜盐和/或可溶性铁盐以等体积浸渍法加入乙醇中分散均匀，使乙醇充分挥发，形成内层Beta分子筛前驱体，500～550℃焙烧得到内层Beta分子筛；
2）将内层Beta分子筛浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵中充分作用，固液分离，固体物在550～600℃焙烧得到预处理的内层Beta分子筛；
3) 按照核壳结构Beta分子筛中内层Beta分子筛占70～75wt%的比例，依次将模板剂四乙基氢氧化铵、无机铝源、氢氧化钠加入水中形成透明混合溶液，再加入硅溶胶、预处理的内层Beta分子筛，搅拌形成凝胶混合溶液，130～150℃水热静态晶化反应72～120h，固液分离，550～600℃焙烧得到粉末固体；
4) 按照外层Beta分子筛中金属氧化物负载量10～15wt%的比例，将粉末固体与可溶性镍盐一起分散于乙醇溶液中进行等体积浸渍，使乙醇充分挥发，形成核壳结构Beta分子筛前驱体，500～550℃焙烧得到核壳结构Beta分子筛。
其中，所述的全硅Beta分子筛是将模板剂四乙基氢氧化铵与硅溶胶溶解在水中形成透明溶液，滴加氢氟酸搅拌溶解形成白色胶状混合溶液，将白色胶状混合溶液130～160℃下水热静态晶化120～240h；分离固体沉淀物；干燥得到白色固体；550～600℃焙烧得白色粉末全硅分子筛。
上述制备方法中，所述的可溶性铜盐是硝酸铜、硫酸铜、溴化铜或氯化铜；所述的可溶性铁盐是硝酸铁、硫酸铁或氯化铁；所述的可溶性镍盐是硝酸镍、硫酸镍、氨基磺酸镍或氯化镍。
进一步地，本发明将内层Beta分子筛浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵中充分作用后，固液分离，固体物干燥后加入水中，加入少量粒径50～100nm的Beta分子筛晶种，混合均匀，固液分离，固体物干燥后，550～600℃焙烧得到预处理的内层Beta分子筛。
其中优选地，所述Beta分子筛晶种的加入量占内层Beta分子筛质量的3～6%。
本发明制备的核壳结构Beta分子筛可以作为乙醇水蒸气重整制氢催化剂应用。
本发明基于核壳结构催化剂的特点，利用不同结构Beta分子筛的功能特性和不同金属活性组分的催化优势，采用两步水热晶化法，合成出用于乙醇水蒸气重整制氢的核壳结构Beta分子筛催化剂，弥补了单一分子筛型催化剂的缺陷，通过双层结构和多种活性组分提高氢气的产率，实现了催化剂的高效利用。
本发明以硅溶胶、氢氧化钠、无机铝源、四乙基氢氧化铵、可溶性铁、铜、镍盐、乙醇等为原料，聚二烯丙基二甲基氯化铵为处理剂，利用水热晶化反应，先合成内层Beta分子筛，使用处理剂对内层Beta分子筛进行处理后，再合成核壳结构的Beta分子筛。本发明制备的核壳结构Beta分子筛晶粒直径20～25μm，内层分子筛外部小晶粒包裹紧密，产物纯度达到99.9%。
将本发明的核壳结构Beta分子筛作为乙醇水蒸气重整制氢催化剂，通过内外两层Beta分子筛与负载金属元素之间的协同作用，表现出较高的乙醇转化率和氢气选择性，且副产物一氧化碳、甲烷、甲醛的选择性大幅降低。
附图说明
图1是实施例1制备的核壳结构Beta分子筛的X射线衍射强度谱图。
图2是实施例1制备的核壳结构Beta分子筛的SEM图。
图3是实施例1制备的核壳结构Beta分子筛的TEM图。
具体实施方式
实施例1
取去离子水2mL，四乙基氢氧化铵37.2mL，硅溶胶21.95mL一起加入聚四氟乙烯容器中，加热至40℃搅拌3h，形成透明混合溶液，以0.1mL/min的速度滴加氢氟酸2.88mL，搅拌1h，形成白色胶状混合溶液。
将装有白色胶状混合溶液的聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中，密闭，置于恒温箱中，加热至140℃静态晶化168h；取出反应釜，置于淬冷槽内10℃的去离子水中快速冷却至20℃；将晶化凝胶溶液以8000r/min离心分离20min，留存固体沉淀物，置于真空干燥箱中，100℃干燥12h，得到白色固体产物。
将真空干燥后的白色固体产物置于焙烧炉中，550℃焙烧300min，使孔道中的模板剂充分脱出，得全硅Beta分子筛白色粉末6g。
称取白色粉末产物5g，硝酸铜0.25g，硝酸铁0.24g，与乙醇8mL一起加入到烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间60min。之后加热至80℃恒温搅拌6h，使混合物中的挥发性物质充分挥发，形成内层Beta分子筛催化剂前驱体。
将内层Beta分子筛催化剂前驱体置于焙烧炉中，500℃焙烧180min，得到内层Beta分子筛催化剂。
称取内层Beta分子筛催化剂4g加入60mL聚二烯丙基二甲基氯化铵中，剧烈搅拌1h，使混合物充分作用，形成混合溶液；8000r/min离心分离20min，留存固体沉淀物。将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100℃干燥12h，得到白色固体粉末。
称取白色固体粉末3g，粒径50～100nm的Beta分子筛晶种0.15g加入去离子水40mL中，搅拌2h，使Beta分子筛晶种与白色固体粉末充分作用，形成白色混合溶液；5000r/min离心分离30min，留存固体沉淀物。将固体沉淀物置于蒸发皿中，于真空干燥箱中100℃干燥12h，得到固体粉末。
将干燥后的固体粉末置于焙烧炉中，550℃焙烧300min，得到预处理内层Beta分子筛催化剂。
取去离子水0.77mL、四乙基氢氧化铵0.96mL、硫酸铝0.05g、氢氧化钠0.56g，加入到聚四氟乙烯容器中，搅拌3h形成透明混合溶液；取硅溶胶1.52mL、预处理内层Beta分子筛催化剂2g，加入到透明混合溶液中，强力搅拌2h，形成凝胶混合溶液。
将盛有凝胶混合溶液的聚四氟乙烯容器置于反应釜中密闭，放入恒温箱中，加热至135℃，恒温静态晶化反应72h；取出，置于淬冷槽内，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；将混合溶液倒入烧杯中，加入去离子水1L，搅拌洗涤30min；3000r/min离心分离60min，留存沉淀物。洗涤、离心分离重复进行3次。
将洗涤、离心分离后的沉淀物置于焙烧炉中，550℃焙烧5h，得到白色粉末。
称取焙烧后的白色粉末2g、硝酸镍0.26g，与乙醇3.2mL一起加入烧杯中，超声波溶解分散，频率59KHz，分散时间60min；加热至40℃，恒温搅拌6h，搅拌转数400r/min，使混合物中的挥发性物质充分挥发，形成核壳结构Beta分子筛催化剂前驱体。
将核壳结构Beta分子筛催化剂前驱体置于焙烧炉，500℃焙烧180min，得到核壳结构Beta分子筛催化剂样品1。
图1为本实施例制备的样品1的XRD谱图。用X射线衍射仪进行产物晶体物相分析，显示所合成的核壳结构Beta分子筛催化剂具有Beta分子筛的特征衍射峰，无杂晶，并且存在NiO、CuO、Fe2O3特征峰，表明所合成的核壳结构Beta分子筛催化剂具有Beta分子筛和金属活性组分结构。
本实施例制备的核壳结构Beta分子筛催化剂为白色粉末，图2为样品1的SEM谱图，用扫描电子显微镜进行产物晶体形貌分析，粉体颗粒直径20～25μm，在内层Beta分子筛催化剂上生长着一层排列规整的分子筛小颗粒，表明所合成样品具有外部小晶粒包覆内层分子筛的核壳结构，结构完整且壳层包裹致密，不是物理混合状态。
图3为本实施例制备样品1的TEM谱图，通过用透射电子显微镜对样品晶粒的局部进行产物结构分析可知，在内层Beta分子筛晶粒外部包裹着一层致密的小晶粒Beta分子筛，这同样表明所合成样品具有核壳结构且包覆结构良好。
实施例2
取去离子水2mL，四乙基氢氧化铵37.2mL，硅溶胶21.95mL一起加入聚四氟乙烯容器中，加热至40℃搅拌3h，形成透明混合溶液，以0.1mL/min的速度滴加氢氟酸2.88mL，搅拌1h，形成白色胶状混合溶液。
将装有白色胶状混合溶液的聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中，密闭，置于恒温箱中，加热至140℃静态晶化168h；取出反应釜，置于淬冷槽内10℃的去离子水中快速冷却至20℃；将晶化凝胶溶液以8000r/min离心分离20min，留存固体沉淀物，置于真空干燥箱中，100℃干燥12h，得到白色固体。
将真空干燥后的白色固体产物置于焙烧炉中，550℃焙烧300min，使孔道中的模板剂充分脱出，得全硅Beta分子筛白色粉末6g。
称取白色粉末产物5g，硝酸铜0.4g，与乙醇5mL一起加入到烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间60min。之后加热至80℃恒温搅拌6h，使混合物中的挥发性物质充分挥发，形成内层Beta分子筛催化剂前驱体。
将内层Beta分子筛催化剂前驱体置于焙烧炉中，500℃焙烧180min，得到内层Beta分子筛催化剂。
称取内层Beta分子筛催化剂4g，加入50mL聚二烯丙基二甲基氯化铵中，剧烈搅拌1h，使混合物充分作用，形成混合溶液；8000r/min离心分离20min，留存固体沉淀物。将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100℃干燥12h，得到白色固体粉末。
称取白色固体粉末3g，粒径50～100nm的Beta分子筛晶种0.1g，加入去离子水35mL中，搅拌2h，使Beta分子筛晶种与白色固体粉末充分作用，形成白色混合溶液；5000r/min离心分离30min，留存固体沉淀物。将固体沉淀物置于蒸发皿中，真空干燥箱中100℃干燥12h，得到固体粉末。
将干燥后的固体粉末置于焙烧炉中，550℃焙烧300min，得到预处理内层Beta分子筛催化剂。
取去离子水0.84mL，四乙基氢氧化铵0.75mL，硫酸铝0.12g，氢氧化钠0.48g加入聚四氟乙烯容器中，搅拌3h形成透明混合溶液；取硅溶胶1.88mL、预处理内层Beta分子筛催化剂2g加入到透明混合溶液中，强力搅拌2h，形成凝胶混合溶液。
将盛有凝胶混合溶液的聚四氟乙烯容器置于反应釜中密闭，放入恒温箱中，加热至145℃，恒温静态晶化反应100h；取出置于淬冷槽内，10℃去离子水中快速冷却至20℃；将混合溶液倒入烧杯中，加入去离子水1L，搅拌洗涤30min；3000r/min离心分离60min，留存沉淀物。洗涤、离心分离重复进行3次。
将洗涤、离心分离后的沉淀物置于焙烧炉中，550℃焙烧5h，得到白色粉末。
称取焙烧后白色粉末2g，硝酸镍0.26g，与乙醇3.2mL一起加入烧杯中，超声波溶解分散，频率59KHz，分散时间60min；加热至40℃，恒温搅拌6h，搅拌转数400r/min，使混合物中的挥发性物质充分挥发，形成核壳结构Beta分子筛催化剂前驱体。
将核壳结构Beta分子筛催化剂前驱体置于焙烧炉，500℃焙烧180min，得到核壳结构Beta分子筛催化剂样品2。
实施例3
取去离子水3.1mL，四乙基氢氧化铵40.2mL，硅溶胶23.3mL一起加入聚四氟乙烯容器中，加热至40℃搅拌3h，形成透明混合溶液，以0.1mL/min的速度滴加氢氟酸2.88mL，搅拌1h，形成白色胶状混合溶液。
将装有白色胶状混合溶液的聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中，密闭，置于恒温箱中加热至160℃，静态晶化200h；取出反应釜，置于淬冷槽内10℃的去离子水中快速冷却至20℃；将晶化凝胶溶液以8000r/min离心分离20min，留存固体沉淀物，置于真空干燥箱中，100℃干燥12h，得到白色固体。
将真空干燥后的白色固体产物置于焙烧炉中，600℃焙烧300min，使孔道中的模板剂充分脱出，得白色粉末6g。
称取白色粉末产物5g，硝酸铁0.4g，与乙醇6mL一起加入到烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间60min。之后加热至80℃恒温搅拌6h，使混合物中的挥发性物质充分挥发，形成内层Beta分子筛催化剂前驱体。
将内层Beta分子筛催化剂前驱体置于焙烧炉中，500℃焙烧180min，得到内层Beta分子筛催化剂。
称取内层Beta分子筛催化剂4g加入70mL聚二烯丙基二甲基氯化铵中，剧烈搅拌1h，使混合物充分作用，形成混合溶液；8000r/min离心分离20min，留存固体沉淀物。将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100℃干燥12h，得到白色固体粉末。
称取白色固体粉末3g，粒径50～100nm的Beta分子筛晶种0.2g加入去离子水50mL中，搅拌2h，使Beta分子筛晶种与白色固体粉末充分作用，形成白色混合溶液；5000r/min离心分离30min，留存固体沉淀物。将固体沉淀物置于蒸发皿中，于真空干燥箱中100℃干燥12h，得到固体粉末。
将干燥后的固体粉末置于焙烧炉中，550℃焙烧300min，得到预处理内层Beta分子筛催化剂。
取去离子水0.67mL，四乙基氢氧化铵0.77mL，硫酸铝0.1g，氢氧化钠0.5g，加入到聚四氟乙烯容器中，搅拌3h形成透明混合溶液；取硅溶胶1.32mL、预处理内层Beta分子筛催化剂2g，加入到透明混合溶液中，强力搅拌2h，形成凝胶混合溶液。
将盛有凝胶混合溶液的聚四氟乙烯容器置于反应釜中密闭，放入恒温箱中，加热至150℃，恒温静态晶化反应100h；取出置于淬冷槽内，10℃去离子水中快速冷却至20℃；将混合溶液倒入烧杯中，加入去离子水1L，搅拌洗涤30min；3000r/min离心分离60min，留存沉淀物。洗涤、离心分离重复进行3次。
将洗涤、离心分离后的沉淀物置于焙烧炉中，600℃焙烧5h，得到白色粉末。
称取焙烧后白色粉末2g，硝酸镍0.26g，与乙醇3.2mL一起加入烧杯中，超声波溶解分散，频率59KHz，分散时间60min；加热至40℃恒温搅拌6h，搅拌转数400r/min，使混合物中的挥发性物质充分挥发，形成核壳结构Beta分子筛催化剂前驱体。
将核壳结构Beta分子筛催化剂前驱体置于焙烧炉，500℃焙烧180min，得到核壳结构Beta分子筛催化剂样品3。
实施例4
取去离子水2mL，四乙基氢氧化铵37.2mL，硅溶胶21.95mL一起加入聚四氟乙烯容器中，加热至40℃搅拌3h，形成透明混合溶液，以0.1mL/min的速度滴加氢氟酸2.88mL，搅拌1h，形成白色胶状混合溶液。
将装有白色胶状混合溶液的聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中，密闭，置于恒温箱中加热至130℃，静态晶化240h；取出反应釜，置于淬冷槽内10℃的去离子水中快速冷却至20℃；将晶化凝胶溶液以8000r/min离心分离20min，留存固体沉淀物，置于真空干燥箱中，100℃干燥12h，得到白色固体。
将真空干燥后的白色固体产物置于焙烧炉中，550℃焙烧300min，使孔道中的模板剂充分脱出，得白色粉末6g。
称取白色粉末产物5g，硝酸铜0.15g，硝酸铁0.15g，与乙醇7.5mL一起加入烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间60min。之后加热至80℃恒温搅拌6h，使混合物中的挥发性物质充分挥发，形成内层Beta分子筛催化剂前驱体。
将内层Beta分子筛催化剂前驱体置于焙烧炉中，500℃焙烧180min，得到内层Beta分子筛催化剂。
称取内层Beta分子筛催化剂4g加入60mL聚二烯丙基二甲基氯化铵中，剧烈搅拌1h，使混合物充分作用，形成混合溶液；8000r/min离心分离20min，留存固体沉淀物。将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100℃干燥12h，得到白色固体粉末。
称取白色固体粉末3g，粒径50～100nm的Beta分子筛晶种0.15g加入去离子水40mL中，搅拌2h，使Beta分子筛晶种与白色固体粉末充分作用，形成白色混合溶液；5000r/min离心分离30min，留存固体沉淀物。将固体沉淀物置于蒸发皿中，于真空干燥箱中100℃干燥12h，得到固体粉末。
将干燥后的固体粉末置于焙烧炉中，550℃焙烧300min，得到预处理内层Beta分子筛催化剂。
取去离子水0.77mL，四乙基氢氧化铵0.96mL，硫酸铝0.05g，氢氧化钠0.56g加入到聚四氟乙烯容器中，搅拌3h形成透明混合溶液；取硅溶胶1.52mL、预处理内层Beta分子筛催化剂2g，加入到透明混合溶液中，强力搅拌2h，形成凝胶混合溶液。
将盛有凝胶混合溶液的聚四氟乙烯容器置于反应釜中密闭，放入恒温箱中，加热至145℃，恒温静态晶化反应96h；取出置于淬冷槽内，10℃去离子水中快速冷却至20℃；将混合溶液倒入烧杯中，加入去离子水1L，搅拌洗涤30min；3000r/min离心分离60min，留存沉淀物。洗涤、离心分离重复进行3次。
将洗涤、离心分离后的沉淀物置于焙烧炉中，550℃焙烧5h，得到白色粉末。
称取焙烧后白色粉末2g、硝酸镍0.3g，与乙醇4.1mL一起加入烧杯中，超声波溶解分散，频率59KHz，分散时间60min；加热至40℃恒温搅拌6h，搅拌转数400r/min，使混合物中的挥发性物质充分挥发，形成核壳结构Beta分子筛催化剂前驱体。
将核壳结构Beta分子筛催化剂前驱体置于焙烧炉，500℃焙烧180min，得到核壳结构Beta分子筛催化剂样品4。
比较例1
取实施例1制备的全硅Beta分子筛白色粉末2g、硝酸镍0.3g、硝酸铜0.1g、硝酸铁0.1g，与乙醇5mL一起加入烧杯中，超声波溶解分散，频率59KHz，分散时间60min；加热至40℃恒温搅拌6h，搅拌转数400r/min，使混合物中的挥发性物质充分挥发，形成全硅Beta分子筛催化剂前驱体。
将全硅Beta分子筛催化剂前驱体置于焙烧炉，500℃焙烧180min，得到全硅Beta分子筛催化剂比较样品。
表1提供了样品1～4以及比较样品的氮气吸附脱附数据。与比较样品数据进行比较分析发现，样品1～4所合成核壳结构Beta分子筛的孔体积和平均孔径均增大明显，但比表面积略有降低，说明所合成样品与比较样品的结构具有很大差别。
应用例1
分别取样品1～4及比较样品1g，置于常压固定床微反装置中，通入体积比为2:1的氢气与氮气的混合气体，在550℃±5℃下对催化剂进行还原处理1h。还原结束后，停止通入混合气体，以30cm3/min的速度通入氮气，控制反应温度为500℃±5℃，由平流泵将乙醇与去离子水的混合液注入常压固定床微反装置中，注入速度0.07mL/min，乙醇与去离子水的体积比为1:6，将混合液气化后，由催化剂进行催化反应制取氢气。
各催化剂的催化性能结果见表2。其中催化剂活性通过乙醇转化率评价，催化剂转化率定义为反应的乙醇与输入反应器的乙醇总量的摩尔比，催化剂对产物的选择性定义为各产物的摩尔分数。
由表2中数据对比可知，具有核壳结构的Beta分子筛催化剂在较低温度时就具有较高的乙醇转化率和氢气含量，且其副产物一氧化碳、甲烷和乙醛的含量明显低于以单层结构Beta分子筛为载体的对比样品。
Claims (9)
1.一种核壳结构Beta分子筛，由占该分子筛70～75wt%的内层Beta分子筛核结构，以及包裹在所述核结构表面的25～30wt%外层Beta分子筛壳结构组成，其中：
所述内层Beta分子筛以全硅Beta分子筛为载体，负载有占所述全硅Beta分子筛载体质量3～8%的铜和/或铁氧化物，并在内层Beta分子筛表面连接有聚二烯丙基二甲基氯化铵基团；
所述外层Beta分子筛由Beta分子筛载体，以及负载于所述载体上的、占载体质量10～15%的镍氧化物构成。
2.根据权利要求1所述的核壳结构Beta分子筛，其特征是所述核壳结构Beta分子筛的晶粒直径20～25μm。
3.权利要求1所述的核壳结构Beta分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1) 按照内层Beta分子筛中金属氧化物负载量3～8wt%的比例，将全硅Beta分子筛与可溶性铜盐和/或可溶性铁盐以等体积浸渍法加入乙醇中分散均匀，使乙醇充分挥发，形成内层Beta分子筛前驱体，500～550℃焙烧得到内层Beta分子筛；
2）将内层Beta分子筛浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵中充分作用后，固液分离，固体物干燥后，加入水中，加入少量粒径50～100nm的Beta分子筛晶种，混合均匀，固液分离，固体物干燥后，550～600℃焙烧得到预处理的内层Beta分子筛；
3) 按照核壳结构Beta分子筛中内层Beta分子筛占70～75wt%的比例，依次将模板剂四乙基氢氧化铵、无机铝源、氢氧化钠加入水中形成透明混合溶液，再加入硅溶胶、预处理的内层Beta分子筛，搅拌形成凝胶混合溶液，130～150℃水热静态晶化反应72～120h，固液分离，550～600℃焙烧得到粉末固体；
4) 按照外层Beta分子筛中金属氧化物负载量10～15wt%的比例，将粉末固体与可溶性镍盐一起分散于乙醇溶液中进行等体积浸渍，使乙醇充分挥发，形成核壳结构Beta分子筛前驱体，500～550℃焙烧得到核壳结构Beta分子筛。
4.根据权利要求3所述的核壳结构Beta分子筛的制备方法，其特征是所述的内层全硅Beta分子筛是将模板剂四乙基氢氧化铵与硅溶胶溶解在水中形成透明溶液，滴加氢氟酸搅拌溶解形成白色胶状混合溶液，将白色胶状混合溶液130～160℃下水热静态晶化120～240h；分离固体沉淀物；干燥得到白色固体；550～600℃焙烧得白色粉末全硅分子筛。
5.根据权利要求3所述的核壳结构Beta分子筛的制备方法，其特征是所述的可溶性铜盐是硝酸铜、硫酸铜、溴化铜或氯化铜。
6.根据权利要求3所述的核壳结构Beta分子筛的制备方法，其特征是所述的可溶性铁盐是硝酸铁、硫酸铁或氯化铁。
7.根据权利要求3所述的核壳结构Beta分子筛的制备方法，其特征是所述的可溶性镍盐是硝酸镍、硫酸镍、氨基磺酸镍或氯化镍。
8.根据权利要求3所述的核壳结构Beta分子筛的制备方法，其特征是所述Beta分子筛晶种的加入量占内层Beta分子筛质量的3～6%。
9.权利要求1所述核壳结构Beta分子筛作为乙醇水蒸气重整制氢催化剂的应用。
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