CN108217665B - 一种纯硅纳米Beta分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纯硅纳米Beta分子筛及其制备方法，该纯硅纳米Beta分子筛是在不添加含氟物种的合成环境中晶化，较高的结晶度及均一的纳米级尺寸。具体涉及采用一种有机模板剂，在特定反应条件下合成了纯硅纳米Beta分子筛。本发明所述模板剂为四乙基氢氧化铵；碱源为氢氧化锂，氢氧化钠或氢氧化钾；硅源为硅酸四乙酯或硅溶胶。

Description

一种纯硅纳米Beta分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米分子筛制备技术领域，具体涉及使用一种有机模板剂，在无氟环境下合成了纯硅纳米Beta分子筛。与传统纯硅Beta分子筛相比，该分子筛的合成过程中无需添加含氟物种，晶化时间短，且具有均一的纳米级尺寸。
背景技术
纯硅分子筛由于其自身不存在由结构缺陷导致的酸性位，具有不同于一般硅铝分子筛的高疏水性、高水热稳定性等特征，在气体分离、吸附等领域得到了广泛应用，并且可由杂原子掺杂等方式功能化应用于特定催化反应。Beta分子筛由于具有三维12元环大孔道结构，在芳烃异构化、及生物质转化方面用途广泛。纯硅Beta分子筛最早由Corma等人在1996年在高浓度含氟环境中通过水热合成手段制备得到。该材料具有高度疏水性及表面中性的特征，其中Beta分子筛膜表现出较好的大分子气体分离性能；而通过将纯硅分子筛进行后处理等手段得到的Ti-Beta及Sn-Beta等材料在环己烯环氧化反应及Baeyer-villiger(BV)反应、Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer(MPVO)反应及糖类异构化反应等方面表现出优异的反应活性及选择性。
虽然纯硅纳米Beta分子筛具有重要的应用价值，但传统合成方法往往需要在合成过程中添加对环境及人体有害的含氟物种促进晶化，且得到的产物往往晶粒尺寸较大，不利于反应物扩散，从而极大限制了其在工业催化领域的实际应用。
使用步骤简单、环境友好合成的方式合成纯硅纳米Beta分子筛一直是研究者努力的方向。然而迄今为止，尽管有研究通过两步法处理分子筛的手段实现了无氟合成纯硅纳米Beta分子筛的研究，但尚没有出现使用一步合成的手段的报道。如果能在水热合成过程中不使用含氟物种，一步将锡引入分子筛骨架，则该过程将极大降低纯硅纳米Beta分子筛对于环境的影响。该类型的纯硅纳米分子筛作为固体Lewis酸催化剂在BV反应、MPVO反应及糖类转化等精细化工领域具有极大的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于突破前述方法的限制，在不使用含氟物种的情况下，在较短的晶化时间内合成出具有均一尺寸的纯硅纳米Beta分子筛。
本发明提供了一种纯硅纳米Beta分子筛，晶体尺寸为100-200nm。本发明同时提供了一种纯硅纳米Beta分子筛的合成方法，合成途径为水热合成晶化方法。
本发明所述的方法，其具体步骤如下：
1)将硅源，碱源及模板剂混合均匀，其中模板剂，碱源与硅源的摩尔比为0.4～2.0:0.04～0.2:1。
2)向混合液中加入Beta晶种，晶种与先前加入硅源的摩尔比为0.04:1，混合均匀后在140～175℃晶化1～7天。
3)将晶化完毕的样品洗涤、干燥，然后焙烧脱除模板剂，得到纯硅纳米Beta分子筛。
本发明所述的方法，进一步优化的制备方法表述如下：
1)将硅源，碱源及模板剂混合均匀，其中模板剂，碱源与硅源的摩尔比为0.5～1.0:0.04～0.1:1。。
2)向混合液中加入Beta晶种，晶种与先前加入硅源的摩尔比为0.04:1，混合均匀后在140～175℃晶化1～3天。
3)将晶化完毕的样品洗涤、干燥，然后焙烧脱除模板剂，得到纯硅纳米Beta分子筛。
本发明所述的纯硅纳米Beta分子筛的制备方法中，所采用的模板剂为四乙基氢氧化铵；
本发明所述的制备方法中，其他所用的原料碱源为氢氧化锂，氢氧化钠或氢氧化钾；硅源为硅酸四乙酯或硅溶胶。
附图说明
图1:为本发明实施例1-3制备的纯硅纳米Beta分子筛样品的扫描电子显微图。
图2:为本发明实施例1-3制备的纯硅纳米Beta分子筛样品的X射线粉末衍射图。
表1:为本发明实施例1-3制备的纯硅纳米Beta分子筛的表面及孔道结构信息。
附表：
表1
Figure BDA0001175870730000021
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的描述，本发明的实施方式包括但不限于此，不可理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：碱源为氢氧化钠，碱源与硅源比为0.06:1。
向100ml烧杯中依次加入21g 35wt％四乙基氢氧化铵溶液及0.24g氢氧化钠，再加入15g去离子水在通风橱内室温搅拌2分钟，在80℃恒温水浴中搅拌促进硅酸四乙酯水解至水与硅源的摩尔比达到0～1:1，搅拌均匀后转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在140℃烘箱内晶化3天，晶化完成后将产物取出，用1000ml去离子水洗涤抽滤，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧5个小时即得到纯硅纳米Beta型分子筛。
实施例2：碱源为氢氧化钾，碱源与硅源比为0.06:1。
向100ml烧杯中依次加入21g 35wt％四乙基氢氧化铵溶液及0.34g氢氧化钠，再加入15g去离子水在通风橱内室温搅拌2分钟，在80℃恒温水浴中搅拌促进硅酸四乙酯水解至水与硅源的摩尔比达到0～1:1，搅拌均匀后转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在140℃烘箱内晶化3天，晶化完成后将产物取出，用1000ml去离子水洗涤抽滤，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧5个小时即得到纯硅纳米Beta型分子筛。
实施例3：碱源为氢氧化钠，碱源与硅源比为0.1:1。
向100ml烧杯中依次加入21g 35wt％四乙基氢氧化铵溶液及0.4g氢氧化钠，再加入15g去离子水在通风橱内室温搅拌2分钟，在80℃恒温水浴中搅拌促进硅酸四乙酯水解至水与硅源的摩尔比达到0～1:1，搅拌均匀后转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在140℃烘箱内晶化3天，晶化完成后将产物取出，用1000ml去离子水洗涤抽滤，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧5个小时即得到纯硅纳米Beta型分子筛。
扫描电子显微镜表明产物为尺寸均一，团聚严重的晶体，例1～3中均无杂晶生成。

Claims (5)

1.一种纯硅纳米Beta分子筛的制备方法，具有以下组成：
1）将硅源，碱源及模板剂混合均匀，其中模板剂，碱源与硅源的摩尔比为0.4~2.0:0.04~0.2:1。
2）向混合液中加入Beta晶种，晶种与先前加入硅源的摩尔比为0.01~0.04:1，混合均匀后在140~175oC晶化1~7天。
3）将晶化完毕的样品洗涤、干燥，然后焙烧脱除模板剂，得到纯硅纳米Beta分子筛。
2.如权利要求 1所述的纯硅纳米Beta分子筛的制备方法，其特征在于：碱源为氢氧化锂，氢氧化钠或氢氧化钾的一种或二种以上。
3.如权利要求 1所述的纯硅纳米Beta分子筛的制备方法，其特征在于：硅源为硅酸四乙酯，硅溶胶中的一种或二种。
4.如权利要求 1所述的纯硅纳米Beta分子筛的制备方法，其特征在于：Beta晶种为脱铝的Beta分子筛。
5.如权利要求1所述的纯硅纳米Beta分子筛的制备方法，其特征在于：分子筛的粒径范围为400~600nm。
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