JP2001247309A - 水熱安定性金属含有ｍｃｍ−４１型中間細孔モレキュラーシーブ - Google Patents
水熱安定性金属含有ｍｃｍ−４１型中間細孔モレキュラーシーブInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒または触媒担体として用いるための、水
熱安定性が高く且つ表面積の大きなＭＣＭ−４１型中間
細孔モレキュラーシーブの簡単かつ経済的な合成法を提
供する。 【解決手段】 長鎖第四級アンモニウム塩溶液を短鎖第
四級アンモニウム塩溶液またはアルカリ金属塩溶液と混
合し、混合液にシリコン源を添加し、希鉱酸溶液を添加
して、混合物をｐＨ９．５〜１０．０にゆっくり酸性化
し、得られたゲルを１００〜１５０℃で２〜４日間水熱
処理し、反応溶液から固体生成物を濾過し、洗浄、乾燥
する。
熱安定性が高く且つ表面積の大きなＭＣＭ−４１型中間
細孔モレキュラーシーブの簡単かつ経済的な合成法を提
供する。 【解決手段】 長鎖第四級アンモニウム塩溶液を短鎖第
四級アンモニウム塩溶液またはアルカリ金属塩溶液と混
合し、混合液にシリコン源を添加し、希鉱酸溶液を添加
して、混合物をｐＨ９．５〜１０．０にゆっくり酸性化
し、得られたゲルを１００〜１５０℃で２〜４日間水熱
処理し、反応溶液から固体生成物を濾過し、洗浄、乾燥
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＭＣＭ−４１型無
機中間細孔モレキュラーシーブに関する。この種の物質
は、熱安定性が高く、明確に規定された１５〜１００Å
の中間細孔範囲の均一細孔を有しており、表面積が極め
て大きい（＞１，０００ｍ２／ｇ）。細孔は、適当な鎖
長の界面活性剤基を用いることにより合成プロセス中に
形成することもできる。
機中間細孔モレキュラーシーブに関する。この種の物質
は、熱安定性が高く、明確に規定された１５〜１００Å
の中間細孔範囲の均一細孔を有しており、表面積が極め
て大きい（＞１，０００ｍ２／ｇ）。細孔は、適当な鎖
長の界面活性剤基を用いることにより合成プロセス中に
形成することもできる。
【０００２】
【従来の技術】これらの物質は、最近数年間に、触媒反
応に使用できる可能性があるとしてかなりの注目を浴び
た。細孔が大きいために、原油の重質留分のクラッキン
グまたはファインケミカルや医薬品の製造の際に遭遇す
るような嵩高い分子の触媒分解は、これらの中間細孔モ
レキュラーシーブで容易に実施できる。
応に使用できる可能性があるとしてかなりの注目を浴び
た。細孔が大きいために、原油の重質留分のクラッキン
グまたはファインケミカルや医薬品の製造の際に遭遇す
るような嵩高い分子の触媒分解は、これらの中間細孔モ
レキュラーシーブで容易に実施できる。
【０００３】金属原子を中間細孔モレキュラーシーブ構
造に組み込むと、触媒作用の活性部位を生成することが
できる。アルミニウムを組み込むと、モレキュラーシー
ブ構造に酸度が生じる。バナジウム、チタンなどの他の
元素を構造に組み込んでもよい。
造に組み込むと、触媒作用の活性部位を生成することが
できる。アルミニウムを組み込むと、モレキュラーシー
ブ構造に酸度が生じる。バナジウム、チタンなどの他の
元素を構造に組み込んでもよい。
【０００４】触媒反応にＭＣＭ−４１型モレキュラーシ
ーブを用いる際に大きな障害となるのは、この種のモレ
キュラーシーブが水蒸気の存在下では安定性が低いこと
と、多くの反応において反応中に副生成物として水が生
成することである。また、多くの触媒プロセスは極めて
過酷な条件を経なければならない。これらの中間細孔モ
レキュラーシーブの実用化は、その低い水熱安定性が改
善されない限りなかなか進まないであろう。合成条件下
にゲルのｐＨを調節して中間細孔モレキュラーシーブの
水熱安定性を改良する方法が報告された。しかし、記載
された方法は、多大な労力を要するだけでなく、何度も
ｐＨを調整したりゲルを水熱処理したりすることを必要
とする。
ーブを用いる際に大きな障害となるのは、この種のモレ
キュラーシーブが水蒸気の存在下では安定性が低いこと
と、多くの反応において反応中に副生成物として水が生
成することである。また、多くの触媒プロセスは極めて
過酷な条件を経なければならない。これらの中間細孔モ
レキュラーシーブの実用化は、その低い水熱安定性が改
善されない限りなかなか進まないであろう。合成条件下
にゲルのｐＨを調節して中間細孔モレキュラーシーブの
水熱安定性を改良する方法が報告された。しかし、記載
された方法は、多大な労力を要するだけでなく、何度も
ｐＨを調整したりゲルを水熱処理したりすることを必要
とする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、水熱安定性が高いＭＣＭ−４１型中間細孔モレキュ
ラーシーブを提供することである。
は、水熱安定性が高いＭＣＭ−４１型中間細孔モレキュ
ラーシーブを提供することである。
【０００６】本発明の別の目的は、水熱安定性ＭＣＭ−
４１型モレキュラーシーブの簡単かつ経済的な調製法を
提供することである。
４１型モレキュラーシーブの簡単かつ経済的な調製法を
提供することである。
【０００７】本発明の他の目的は、触媒または触媒担体
として用いるための、熱安定性が高くかつ表面積が大き
い水熱安定性中間細孔モレキュラーシーブを提供するこ
とにある。
として用いるための、熱安定性が高くかつ表面積が大き
い水熱安定性中間細孔モレキュラーシーブを提供するこ
とにある。
【０００８】本発明の別の目的は、活性部位を生成すべ
くシリコン原子が他の成分に置き換えられた水熱安定性
中間細孔モレキュラーシーブを提供することである。
くシリコン原子が他の成分に置き換えられた水熱安定性
中間細孔モレキュラーシーブを提供することである。
【０００９】本発明のさらに他の目的および利点は、部
分的には自明であり、部分的には本明細書から明らかに
されよう。
分的には自明であり、部分的には本明細書から明らかに
されよう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は該して、水熱安
定性ＭＣＭ−４１型中間細孔モレキュラーシーブの調製
法に関する。
定性ＭＣＭ−４１型中間細孔モレキュラーシーブの調製
法に関する。
【００１１】さらに具体的に言えば、本発明者らは、合
成ゲルにテトラアルキルアンモニウムまたはナトリウム
イオンなどのカチオンを添加すると、ＭＣＭ−４１型中
間細孔モレキュラーシーブの水熱安定性が著しく改良さ
れることを見出した。アルミニウムや他の遷移金属を含
有するＭＣＭ−４１型中間細孔モレキュラーシーブの合
成にも類似の方法を用いた。これらの合成物質は昇温下
に水中で高い安定性を有する。本発明の純粋シリカおよ
び遷移金属含有ＭＣＭ−４１型モレキュラーシーブは、
９００〜１，１００ｍ２／ｇのオーダーの大きな表面積
を有することを特徴とする。さらに、これらのモレキュ
ラーシーブは、Ｘ線粉末回折分析で明らかにされるよう
に六方晶構造を有している。細孔のサイズ分布は、細孔
容積の大部分が１８〜１００Åの中間細孔領域にあるこ
とを示しており、これは、触媒として用いるのに極めて
望ましいことである。
成ゲルにテトラアルキルアンモニウムまたはナトリウム
イオンなどのカチオンを添加すると、ＭＣＭ−４１型中
間細孔モレキュラーシーブの水熱安定性が著しく改良さ
れることを見出した。アルミニウムや他の遷移金属を含
有するＭＣＭ−４１型中間細孔モレキュラーシーブの合
成にも類似の方法を用いた。これらの合成物質は昇温下
に水中で高い安定性を有する。本発明の純粋シリカおよ
び遷移金属含有ＭＣＭ−４１型モレキュラーシーブは、
９００〜１，１００ｍ２／ｇのオーダーの大きな表面積
を有することを特徴とする。さらに、これらのモレキュ
ラーシーブは、Ｘ線粉末回折分析で明らかにされるよう
に六方晶構造を有している。細孔のサイズ分布は、細孔
容積の大部分が１８〜１００Åの中間細孔領域にあるこ
とを示しており、これは、触媒として用いるのに極めて
望ましいことである。
【００１２】水熱安定性ＭＣＭ−４１型中間細孔モレキ
ュラーシーブは、界面活性剤、無機ケイ酸塩、テトラア
ルキルカチオンおよび水を含むゲルを生成させて調製す
る。反応物を混合して以下に規定の成分比を得る。
ュラーシーブは、界面活性剤、無機ケイ酸塩、テトラア
ルキルカチオンおよび水を含むゲルを生成させて調製す
る。反応物を混合して以下に規定の成分比を得る。
【００１３】 界面活性剤／シリカ．．．．．．．．．．．．．．．．０．１〜１ テトラアルキルカチオン／界面活性剤．．．．．．．．０〜２ Ｈ２Ｏ／シリカ．．．．．．．．．．．．．．．．．． ５０〜２５０ Ｓｉ／Ｍ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．≧５ 上記に規定された反応物ゲルを、約２時間〜４日の期
間、２５〜６０℃の温度で反応させる。反応混合物の調
製には、一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＨ３）３Ｎ ＋Ｘ−
（式中、ｎは１２〜１８の整数であり、ＸはＣｌまたは
Ｂｒである）の界面活性剤を、一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１
Ｎ＋Ｘ−（式中、ｎは１〜３の整数であり、ＸはＣｌま
たはＢｒである）のテトラアルキルアンモニウムカチオ
ンと混合し、次いで、反応混合物にケイ酸塩または金属
源を添加した。
間、２５〜６０℃の温度で反応させる。反応混合物の調
製には、一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＨ３）３Ｎ ＋Ｘ−
（式中、ｎは１２〜１８の整数であり、ＸはＣｌまたは
Ｂｒである）の界面活性剤を、一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１
Ｎ＋Ｘ−（式中、ｎは１〜３の整数であり、ＸはＣｌま
たはＢｒである）のテトラアルキルアンモニウムカチオ
ンと混合し、次いで、反応混合物にケイ酸塩または金属
源を添加した。
【００１４】水熱安定性ＭＣＭ−４１型中間細孔モレキ
ュラーシーブの特に好ましい調製法においては、テトラ
アルキルアンモニウム塩溶液を界面活性剤溶液とゆっく
り混合し、混合物を３０〜６０分間激しく攪拌した。こ
の混合物に、無機ケイ酸塩溶液をゆっくり加え、さらに
４５〜６０分間激しく攪拌した。次いで、希鉱酸を添加
してｐＨ９．５〜１０になるまで混合物をゆっくり酸性
化した。このゲル混合物を、２時間〜２日間、２５〜６
０℃の温度で熟成させた後、混合物をポリプロピレンボ
トルに移し、１００℃で２〜４日間、攪拌せずに密封保
存した。最後に、ボトルを冷水で急冷し、混合物を濾過
して固体生成物を回収、これを脱イオン水で十分に洗浄
した。代替ＭＣＭ−４１型中間細孔モレキュラーシーブ
調製の際には、界面活性剤混合物に適当な金属塩溶液を
加えた。典型的には、金属塩溶液の添加後に、ケイ酸塩
溶液を添加した。得られた固体物質を５０〜７０℃の温
度で乾燥し、次いで、５００〜５６０℃の温度で焼成し
た。最終生成物は、１，０００〜１，２００ｍ２／ｇの
範囲の大きな表面積を有し、Ｘ線回折分析にかけると、
明確に規定された六方パターンを示す。細孔のサイズ分
布は、細孔容積の大部分が１８〜１００Åの中間細孔領
域にあることを示している。
ュラーシーブの特に好ましい調製法においては、テトラ
アルキルアンモニウム塩溶液を界面活性剤溶液とゆっく
り混合し、混合物を３０〜６０分間激しく攪拌した。こ
の混合物に、無機ケイ酸塩溶液をゆっくり加え、さらに
４５〜６０分間激しく攪拌した。次いで、希鉱酸を添加
してｐＨ９．５〜１０になるまで混合物をゆっくり酸性
化した。このゲル混合物を、２時間〜２日間、２５〜６
０℃の温度で熟成させた後、混合物をポリプロピレンボ
トルに移し、１００℃で２〜４日間、攪拌せずに密封保
存した。最後に、ボトルを冷水で急冷し、混合物を濾過
して固体生成物を回収、これを脱イオン水で十分に洗浄
した。代替ＭＣＭ−４１型中間細孔モレキュラーシーブ
調製の際には、界面活性剤混合物に適当な金属塩溶液を
加えた。典型的には、金属塩溶液の添加後に、ケイ酸塩
溶液を添加した。得られた固体物質を５０〜７０℃の温
度で乾燥し、次いで、５００〜５６０℃の温度で焼成し
た。最終生成物は、１，０００〜１，２００ｍ２／ｇの
範囲の大きな表面積を有し、Ｘ線回折分析にかけると、
明確に規定された六方パターンを示す。細孔のサイズ分
布は、細孔容積の大部分が１８〜１００Åの中間細孔領
域にあることを示している。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の基本態様を説明してきた
が、以下の実施例は、本発明の特定の実施態様を示すも
のである。
が、以下の実施例は、本発明の特定の実施態様を示すも
のである。
【００１６】実施例１ この実施例は、追加の塩としてテトラプロピルアンモニ
ウムブロミドを用いた例を示している。
ウムブロミドを用いた例を示している。
【００１７】２．１３ｇのセチルトリメチルアンモニウ
ムブロミドを含む溶液を、１０ｇの水に溶解させた２．
１３ｇのテトラプロピルアンモニウムブロミドと混合し
た。混合物を２７℃で１時間攪拌した。この混合物に、
水１５ｇ中５．３５ｇのケイ酸ナトリウム溶液（〜１４
％のＮａＯＨ、〜２７％のＳｉＯ２）を激しく攪拌しな
がらゆっくり加えた。１．２Ｍの硫酸溶液をゆっくり加
えて、混合物のｐＨを９．５〜１０．０にした。得られ
たゲルを２７℃で２時間熟成させた後、ポリプロピレン
ボトルに移し、１００℃で４日間静的加熱した。得られ
た固体生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄して反応しな
かった化学物質を除去した。反応混合物から回収し、５
６０℃で６時間焼成した固体生成物は、１，０３０ｍ２
／ｇの表面積および正六方Ｘ線回折パターンを有する。
中間細孔領域の細孔容積分布は０．７６ｃｍ３／ｇであ
った。
ムブロミドを含む溶液を、１０ｇの水に溶解させた２．
１３ｇのテトラプロピルアンモニウムブロミドと混合し
た。混合物を２７℃で１時間攪拌した。この混合物に、
水１５ｇ中５．３５ｇのケイ酸ナトリウム溶液（〜１４
％のＮａＯＨ、〜２７％のＳｉＯ２）を激しく攪拌しな
がらゆっくり加えた。１．２Ｍの硫酸溶液をゆっくり加
えて、混合物のｐＨを９．５〜１０．０にした。得られ
たゲルを２７℃で２時間熟成させた後、ポリプロピレン
ボトルに移し、１００℃で４日間静的加熱した。得られ
た固体生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄して反応しな
かった化学物質を除去した。反応混合物から回収し、５
６０℃で６時間焼成した固体生成物は、１，０３０ｍ２
／ｇの表面積および正六方Ｘ線回折パターンを有する。
中間細孔領域の細孔容積分布は０．７６ｃｍ３／ｇであ
った。
【００１８】実施例２ この実施例は、追加の塩としてテトラエチルアンモニウ
ムブロミドを用いた例を示している。
ムブロミドを用いた例を示している。
【００１９】２．１２ｇのセチルトリメチルアンモニウ
ムブロミドを含む溶液を、１０ｇの水に溶解させた１．
６８ｇのテトラエチルアンモニウムブロミドと混合し
た。混合物を２７℃で１時間攪拌した。この混合物に、
水１５ｇ中５．３０ｇのケイ酸ナトリウム溶液（〜１４
％のＮａＯＨ、〜２７％のＳｉＯ２）を激しく攪拌しな
がらゆっくり加えた。１．２Ｍの硫酸溶液をゆっくり添
加して、混合物のｐＨを９．５〜１０．０にした。得ら
れたゲルを２７℃で２時間熟成させた後、ポリプロピレ
ンボトルに移し、１００℃で４日間静的加熱した。得ら
れた固体生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄して反応し
なかった化学物質を除去した。反応混合物から回収し、
５６０℃で６時間焼成した固体生成物は、１，０１０ｍ
２／ｇの表面積および正六方Ｘ線回折パターンを有す
る。中間細孔領域の細孔容積分布は０．８０ｃｍ３／ｇ
であった。
ムブロミドを含む溶液を、１０ｇの水に溶解させた１．
６８ｇのテトラエチルアンモニウムブロミドと混合し
た。混合物を２７℃で１時間攪拌した。この混合物に、
水１５ｇ中５．３０ｇのケイ酸ナトリウム溶液（〜１４
％のＮａＯＨ、〜２７％のＳｉＯ２）を激しく攪拌しな
がらゆっくり加えた。１．２Ｍの硫酸溶液をゆっくり添
加して、混合物のｐＨを９．５〜１０．０にした。得ら
れたゲルを２７℃で２時間熟成させた後、ポリプロピレ
ンボトルに移し、１００℃で４日間静的加熱した。得ら
れた固体生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄して反応し
なかった化学物質を除去した。反応混合物から回収し、
５６０℃で６時間焼成した固体生成物は、１，０１０ｍ
２／ｇの表面積および正六方Ｘ線回折パターンを有す
る。中間細孔領域の細孔容積分布は０．８０ｃｍ３／ｇ
であった。
【００２０】実施例３ この実施例は、追加の塩としてテトラメチルアンモニウ
ムブロミドを用いた例を示している。
ムブロミドを用いた例を示している。
【００２１】２．１３ｇのセチルトリメチルアンモニウ
ムブロミドを含む溶液を、１０ｇの水に溶解させた１．
２３ｇのテトラメチルアンモニウムブロミドと混合し
た。混合物を２７℃で１時間攪拌した。この混合物に、
水１５ｇ中５．３５ｇのケイ酸ナトリウム溶液（〜１４
％のＮａＯＨ、〜２７％のＳｉＯ２）を激しく攪拌しな
がらゆっくり加えた。１．２Ｍの硫酸溶液をゆっくり添
加して、混合物のｐＨを９．５〜１０．０にした。得ら
れたゲルを２７℃で２時間熟成させた後、ポリプロピレ
ンボトルに移し、１００℃で４日間静的加熱した。得ら
れた固体生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄して反応し
なかった化学物質を除去した。反応混合物から回収し、
５６０℃で６時間焼成した固体生成物は、１，０４５ｍ
２／ｇの表面積および正六方Ｘ線回折パターンを有す
る。中間細孔領域の細孔容積分布は０．８７ｃｍ３／ｇ
であった。
ムブロミドを含む溶液を、１０ｇの水に溶解させた１．
２３ｇのテトラメチルアンモニウムブロミドと混合し
た。混合物を２７℃で１時間攪拌した。この混合物に、
水１５ｇ中５．３５ｇのケイ酸ナトリウム溶液（〜１４
％のＮａＯＨ、〜２７％のＳｉＯ２）を激しく攪拌しな
がらゆっくり加えた。１．２Ｍの硫酸溶液をゆっくり添
加して、混合物のｐＨを９．５〜１０．０にした。得ら
れたゲルを２７℃で２時間熟成させた後、ポリプロピレ
ンボトルに移し、１００℃で４日間静的加熱した。得ら
れた固体生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄して反応し
なかった化学物質を除去した。反応混合物から回収し、
５６０℃で６時間焼成した固体生成物は、１，０４５ｍ
２／ｇの表面積および正六方Ｘ線回折パターンを有す
る。中間細孔領域の細孔容積分布は０．８７ｃｍ３／ｇ
であった。
【００２２】実施例４ この実施例は、追加の塩として臭化ナトリウムを用いた
例を示している。
例を示している。
【００２３】２．１３ｇのセチルトリメチルアンモニウ
ムブロミドを含む溶液を、１０ｇの水に溶解させた０．
８２５ｇの臭化ナトリウムと混合した。混合物を２７℃
で１時間攪拌した。この混合物に、水１５ｇ中５．３５
ｇのケイ酸ナトリウム溶液（〜１４％のＮａＯＨ、〜２
７％のＳｉＯ２）を激しく攪拌しながらゆっくり加え
た。１．２Ｍの硫酸溶液をゆっくり添加して、混合物の
ｐＨを９．５〜１０．０にした。得られたゲルを２７℃
で２時間熟成させた後、ポリプロピレンボトルに移し、
１００℃で４日間静的加熱した。得られた固体生成物を
濾過し、脱イオン水で洗浄して反応しなかった化学物質
を除去した。反応混合物から回収し、５６０℃で６時間
焼成した固体生成物は、１，０２０ｍ２／ｇの表面積お
よび正六方Ｘ線回折パターンを有する。中間細孔領域の
細孔容積分布は０．８０ｃｍ３／ｇであった。
ムブロミドを含む溶液を、１０ｇの水に溶解させた０．
８２５ｇの臭化ナトリウムと混合した。混合物を２７℃
で１時間攪拌した。この混合物に、水１５ｇ中５．３５
ｇのケイ酸ナトリウム溶液（〜１４％のＮａＯＨ、〜２
７％のＳｉＯ２）を激しく攪拌しながらゆっくり加え
た。１．２Ｍの硫酸溶液をゆっくり添加して、混合物の
ｐＨを９．５〜１０．０にした。得られたゲルを２７℃
で２時間熟成させた後、ポリプロピレンボトルに移し、
１００℃で４日間静的加熱した。得られた固体生成物を
濾過し、脱イオン水で洗浄して反応しなかった化学物質
を除去した。反応混合物から回収し、５６０℃で６時間
焼成した固体生成物は、１，０２０ｍ２／ｇの表面積お
よび正六方Ｘ線回折パターンを有する。中間細孔領域の
細孔容積分布は０．８０ｃｍ３／ｇであった。
【００２４】実施例５ 上述の実施例１から４に記載の方法で調製した試料を水
熱テストにかけた。水熱テストは、約０．２５０ｇの焼
成試料を２０〜３０ｇの脱イオン水と混合し、１００℃
で４〜７日間、ポリプロピレンボトル中で静的加熱する
ものである。水熱安定性を比較するために、同一条件下
に、カチオンを添加せずに調製したＭＣＭ−４１型試料
もテストした。Ｘ線分析により、カチオンを添加しなか
った試料の構造は激しく崩壊したが、カチオンを追加し
て調製した試料はほとんど無傷のままであることが示さ
れた。窒素吸着等温線は、カチオンを追加しないと中間
細孔構造の大部分が破壊されることを示していた。
熱テストにかけた。水熱テストは、約０．２５０ｇの焼
成試料を２０〜３０ｇの脱イオン水と混合し、１００℃
で４〜７日間、ポリプロピレンボトル中で静的加熱する
ものである。水熱安定性を比較するために、同一条件下
に、カチオンを添加せずに調製したＭＣＭ−４１型試料
もテストした。Ｘ線分析により、カチオンを添加しなか
った試料の構造は激しく崩壊したが、カチオンを追加し
て調製した試料はほとんど無傷のままであることが示さ
れた。窒素吸着等温線は、カチオンを追加しないと中間
細孔構造の大部分が破壊されることを示していた。
【００２５】実施例６ この実施例は、界面活性剤としてセチルトリメチルアン
モニウムクロリド（２５重量％）を用い、追加の塩とし
てテトラプロピルアンモニウムブロミドを用いた例を示
している。
モニウムクロリド（２５重量％）を用い、追加の塩とし
てテトラプロピルアンモニウムブロミドを用いた例を示
している。
【００２６】７．４８ｇのセチルトリメチルアンモニウ
ムクロリド（２５重量％）を含む水溶液を、水１０ｇに
溶解させた２．１３ｇのテトラプロピルアンモニウムブ
ロミドと混合した。混合物を２７℃で１時間攪拌した。
この混合物に、水１５ｇ中５．３５ｇのケイ酸ナトリウ
ム溶液（〜１４％のＮａＯＨ、〜２７％のＳｉＯ２）を
激しく攪拌しながらゆっくり加えた。１．２Ｍの硫酸溶
液をゆっくり添加して、混合物のｐＨを９．５〜１０．
０にした。得られたゲルを２７℃で２時間熟成させた
後、ポリプロピレンボトルに移し、１００℃で４日間静
的加熱した。得られた固体生成物を濾過し、脱イオン水
で洗浄して、反応しなかった化学物質を除去した。反応
混合物から回収し、５６０℃で６時間焼成した固体生成
物は、１，０７０ｍ２／ｇの表面積および正六方Ｘ線回
折パターンを有する。中間細孔領域の細孔容積分布は
０．８３ｃｍ３／ｇであった。
ムクロリド（２５重量％）を含む水溶液を、水１０ｇに
溶解させた２．１３ｇのテトラプロピルアンモニウムブ
ロミドと混合した。混合物を２７℃で１時間攪拌した。
この混合物に、水１５ｇ中５．３５ｇのケイ酸ナトリウ
ム溶液（〜１４％のＮａＯＨ、〜２７％のＳｉＯ２）を
激しく攪拌しながらゆっくり加えた。１．２Ｍの硫酸溶
液をゆっくり添加して、混合物のｐＨを９．５〜１０．
０にした。得られたゲルを２７℃で２時間熟成させた
後、ポリプロピレンボトルに移し、１００℃で４日間静
的加熱した。得られた固体生成物を濾過し、脱イオン水
で洗浄して、反応しなかった化学物質を除去した。反応
混合物から回収し、５６０℃で６時間焼成した固体生成
物は、１，０７０ｍ２／ｇの表面積および正六方Ｘ線回
折パターンを有する。中間細孔領域の細孔容積分布は
０．８３ｃｍ３／ｇであった。
【００２７】実施例７ この実施例は、追加の塩としてテトラプロピルアンモニ
ウムブロミドを用いた金属含有水熱安定性ＭＣＭ−４１
型中間細孔モレキュラーシーブの調製法を示している。
ウムブロミドを用いた金属含有水熱安定性ＭＣＭ−４１
型中間細孔モレキュラーシーブの調製法を示している。
【００２８】２．１３ｇのセチルトリメチルアンモニウ
ムブロミドを含む溶液を、水１０ｇに溶解させた２．１
２ｇのテトラプロピルアンモニウムブロミドと混合し
た。混合物を２７℃で１時間攪拌した。この混合物に、
０．１３４ｇのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの溶液を滴下し、
連続的に攪拌した。この混合物に、水１５ｇ中５．３５
ｇのケイ酸ナトリウム溶液（〜１４％のＮａＯＨ、〜２
７％のＳｉＯ２）を激しく攪拌しながらゆっくり加え
た。１．２Ｍの硫酸溶液をゆっくり添加して、混合物の
ｐＨを９．５〜１０．０にした。得られたゲルを２７℃
で２時間熟成させた後、ポリプロピレンボトルに移し、
１００℃で４日間静的加熱した。得られた固体生成物を
濾過し、脱イオン水で洗浄して反応しなかった化学物質
を除去した。反応混合物から回収し、５６０℃で６時間
焼成した固体生成物は、１，０６０ｍ ２／ｇの表面積お
よび正六方Ｘ線回折パターンを有する。中間細孔領域の
細孔容積分布は０．７８ｃｍ３／ｇであった。
ムブロミドを含む溶液を、水１０ｇに溶解させた２．１
２ｇのテトラプロピルアンモニウムブロミドと混合し
た。混合物を２７℃で１時間攪拌した。この混合物に、
０．１３４ｇのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの溶液を滴下し、
連続的に攪拌した。この混合物に、水１５ｇ中５．３５
ｇのケイ酸ナトリウム溶液（〜１４％のＮａＯＨ、〜２
７％のＳｉＯ２）を激しく攪拌しながらゆっくり加え
た。１．２Ｍの硫酸溶液をゆっくり添加して、混合物の
ｐＨを９．５〜１０．０にした。得られたゲルを２７℃
で２時間熟成させた後、ポリプロピレンボトルに移し、
１００℃で４日間静的加熱した。得られた固体生成物を
濾過し、脱イオン水で洗浄して反応しなかった化学物質
を除去した。反応混合物から回収し、５６０℃で６時間
焼成した固体生成物は、１，０６０ｍ ２／ｇの表面積お
よび正六方Ｘ線回折パターンを有する。中間細孔領域の
細孔容積分布は０．７８ｃｍ３／ｇであった。
【００２９】実施例８ この別の実施例は、追加の塩としてテトラプロピルアン
モニウムブロミドを用いた金属含有水熱安定性ＭＣＭ−
４１型中間細孔モレキュラーシーブの調製法を示してい
る。
モニウムブロミドを用いた金属含有水熱安定性ＭＣＭ−
４１型中間細孔モレキュラーシーブの調製法を示してい
る。
【００３０】２．１３ｇのセチルトリメチルアンモニウ
ムブロミドを含む溶液を、水１０ｇに溶解させた２．１
２ｇのテトラプロピルアンモニウムブロミドと混合し
た。混合物を２７℃で１時間攪拌した。この混合物に、
０．１９２ｇのＦｅ（ＮＯ３） ３・９Ｈ２Ｏの溶液を滴
下し、連続的に攪拌した。この混合物に、水１５ｇ中
５．３５ｇのケイ酸ナトリウム溶液（〜１４％のＮａＯ
Ｈ、〜２７％のＳｉＯ２）を激しく攪拌しながらゆっく
り加えた。１．２Ｍの硫酸溶液をゆっくり添加して、混
合物のｐＨを９．５〜１０．０にした。得られたゲルを
２７℃で２時間熟成させた後、ポリプロピレンボトルに
移し、１００℃で４日間静的加熱した。得られた固体生
成物を濾過し、脱イオン水で洗浄して反応しなかった化
学物質を除去した。反応混合物から回収し、５６０℃で
６時間焼成した固体生成物は、１，０５０ｍ２／ｇの表
面積および正六方Ｘ線回折パターンを有する。中間細孔
領域の細孔容積分布は０．８０ｃｍ３／ｇであった。
ムブロミドを含む溶液を、水１０ｇに溶解させた２．１
２ｇのテトラプロピルアンモニウムブロミドと混合し
た。混合物を２７℃で１時間攪拌した。この混合物に、
０．１９２ｇのＦｅ（ＮＯ３） ３・９Ｈ２Ｏの溶液を滴
下し、連続的に攪拌した。この混合物に、水１５ｇ中
５．３５ｇのケイ酸ナトリウム溶液（〜１４％のＮａＯ
Ｈ、〜２７％のＳｉＯ２）を激しく攪拌しながらゆっく
り加えた。１．２Ｍの硫酸溶液をゆっくり添加して、混
合物のｐＨを９．５〜１０．０にした。得られたゲルを
２７℃で２時間熟成させた後、ポリプロピレンボトルに
移し、１００℃で４日間静的加熱した。得られた固体生
成物を濾過し、脱イオン水で洗浄して反応しなかった化
学物質を除去した。反応混合物から回収し、５６０℃で
６時間焼成した固体生成物は、１，０５０ｍ２／ｇの表
面積および正六方Ｘ線回折パターンを有する。中間細孔
領域の細孔容積分布は０．８０ｃｍ３／ｇであった。
【００３１】下記の表はＴＰＡ＋、ＴＥＡ＋、ＴＭＡ＋
及びＮａ＋の物理的性質を示す表。
及びＮａ＋の物理的性質を示す表。
【００３２】
【表1】
【図１】 種々のカチオンを添加して調製したＭＣＭー
４１型試料の（ａ）焼成試料および（ｂ）１００℃で４
日間水熱処理した後のＸＲＤパターン。
４１型試料の（ａ）焼成試料および（ｂ）１００℃で４
日間水熱処理した後のＸＲＤパターン。
【図２】 種々のカチオンを添加して調製したＭＣＭ一
４１型試料の（Ａ）焼成試料および（Ｂ）１００℃で４
日間水熱処理した後のＸＲＤパターン。（ａ）Ｓｉ／Ｃ
ｒ＝５０、（ｂ）Ｓｉ／Ａｌ＝１００、（ｃ）Ｓｉ／Ａ
ｌ＝７５、（ｄ）Ｓｉ／Ａｌ＝５０、（ｅ）Ｓｉ／Ａｌ
＝２５。
４１型試料の（Ａ）焼成試料および（Ｂ）１００℃で４
日間水熱処理した後のＸＲＤパターン。（ａ）Ｓｉ／Ｃ
ｒ＝５０、（ｂ）Ｓｉ／Ａｌ＝１００、（ｃ）Ｓｉ／Ａ
ｌ＝７５、（ｄ）Ｓｉ／Ａｌ＝５０、（ｅ）Ｓｉ／Ａｌ
＝２５。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA02 AA08 BA07A BA07B BC35A BC50A BC54A BC66A BC67A BC68A CC07 EC05X EC05Y EC14X EC14Y ZA32A ZA32B ZA33A ZB02 ZB08 ZB09 ZC03 ZC07 4G073 BA02 BA04 BA63 BA69 BA82 CZ41 FA02 FC13 FC17 FD01 FD18 FD21 FD24 FE03 FE05 GA05 GA12 GA13 UA01
Claims (10)
- 【請求項１】 合成ゲルに第四級アンモニウム塩溶液ま
たはアルカリ金属塩溶液を添加して調製された水熱安定
性が高い１種のＭ４１Ｓ構造型中間細孔物質であって、
単位胞パラメータが４８〜５２Åの六方対称を有すると
共に、１，０００〜１，２００ｍ２／ｇの範囲の極めて
大きな表面積および孔径約２７〜２８Åの均一細孔を有
することを特徴とするＭ４１Ｓ構造型中間細孔物質。 - 【請求項２】 水熱安定性が高い中間細孔物質の調製法
であって、（ａ）長鎖第四級アンモニウム塩溶液を短鎖
第四級アンモニウム塩溶液またはアルカリ金属塩溶液と
混合するステップと、（ｂ）（ａ）の溶液にシリコン源
を添加するステップと、（ｃ）希鉱酸溶液を添加して反
応混合物をｐＨ９．５〜１０にゆっくり酸性化するステ
ップと、（ｄ）得られたゲルを１００〜１５０℃で２〜
４日間水熱処理するステップと、（ｅ）反応溶液から固
体生成物を濾過し、洗浄、乾燥するステップとを含む、
水熱安定性が高い中間細孔物質の調製法。 - 【請求項３】 前記長鎖第四級アンモニウム塩が、次
式： ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＨ３）３Ｎ＋Ｘ− （式中、ｎは１２〜１８であり；Ｘ−はＣｌ−またはＢ
ｒ−である）で表される化合物であることを特徴とす
る、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記短鎖第四級アンモニウム塩が、次
式： ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＨ３）３Ｎ＋Ｘ− （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｘ−はＣｌ−または
Ｂｒ−である）で表される化合物であることを特徴とす
る、請求項２に記載の方法。 - 【請求項５】 前記アルカリ金属塩が、次式： Ｍ＋Ｘ− （式中、Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋またはＣｓ＋で
あり、Ｘ−はＣｌ−またはＢｒ−である）で表される化
合物であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。 - 【請求項６】 前記鉱酸が、以下のタイプ： Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３またはＨＣｌの化合物であること
を特徴とする、請求項２に記載の方法。 - 【請求項７】 水熱安定性が改良されたアルミニウム含
有中間細孔物質の調製法であって、（ａ）長鎖第四級ア
ンモニウム塩溶液を短鎖第四級アンモニウム塩溶液また
はアルカリ金属塩溶液と混合するステップと、（ｂ）反
応混合物にアルミニウム源を添加するステップと、
（ｃ）（ｂ）の溶液にシリコン源を添加するステップ
と、（ｄ）希鉱酸溶液を添加して反応混合物をｐＨ９．
５〜１０にゆっくり酸性化するステップと、（ｅ）得ら
れたゲルを１００〜１５０℃で２〜４日間水熱処理する
ステップと、（ｆ）反応溶液から固体生成物を濾過し、
洗浄、乾燥するステップとを含む、水熱安定性が改良さ
れたアルミニウム含有中間細孔物質を調製する方法。 - 【請求項８】 水熱安定性が改良されたアルミニウム含
有中間細孔物質の調製法であって、（ａ）長鎖第四級ア
ンモニウム塩溶液を短鎖第四級アンモニウム塩溶液また
はアルカリ金属塩溶液と混合するステップと、（ｂ）反
応混合物にシリコン源を添加するステップと、（ｃ）
（ｂ）の溶液にアルミニウム源を添加するステップと、
（ｄ）希鉱酸溶液を添加して反応混合物をｐＨ９．５〜
１０にゆっくり酸性化するステップと、（ｅ）得られた
ゲルを１００〜１５０℃で２〜４日間水熱処理するステ
ップと、（ｆ）反応溶液から固体生成物を濾過し、洗
浄、乾燥するステップとを含む、水熱安定性が改良され
たアルミニウム含有中間細孔物質の調製法。 - 【請求項９】 前記アルミニウム塩溶液を、例えば、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎなどの遷移
金属イオン溶液と取り替えたことを特徴とする、請求項
７に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記アルミニウム塩溶液を、例えば、
Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎなどの遷
移金属イオン溶液と取り替えたことを特徴とする、請求
項８に記載の方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2006346566A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸エステル製造用触媒の製造方法 |
| CN1302990C (zh) * | 2005-04-13 | 2007-03-07 | 华东理工大学 | 一种制备和调控介孔分子筛有序孔道结构的方法 |
| CN102372279A (zh) * | 2010-08-24 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种小晶粒mcm-22分子筛的制备方法 |
| CN102674388A (zh) * | 2012-06-06 | 2012-09-19 | 北京化工大学 | 循环气相法制备沸石分子筛催化剂的方法 |
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-
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- 2000-02-23 US US09/512,146 patent/US6497857B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-23 JP JP2000189323A patent/JP4106510B2/ja not_active Expired - Fee Related
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