RU2447022C2 - Способ стабилизации мезоструктуры силикатных материалов типа мсм-41 - Google Patents
Способ стабилизации мезоструктуры силикатных материалов типа мсм-41 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2447022C2 RU2447022C2 RU2010123562/05A RU2010123562A RU2447022C2 RU 2447022 C2 RU2447022 C2 RU 2447022C2 RU 2010123562/05 A RU2010123562/05 A RU 2010123562/05A RU 2010123562 A RU2010123562 A RU 2010123562A RU 2447022 C2 RU2447022 C2 RU 2447022C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- trp
- silicate
- autoclave
- synthesis
- msm
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Изобретение относится к синтезу мезопористого материала типа МСМ-41. Способ предусматривает стабилизацию структуры материала в процессе его синтеза, согласно которому стадию гидротермальной обработки в автоклаве осуществляют при непрерывном перемешивании реакционной смеси при 105-135°С в течение 2-4 часов при мольном соотношении реагентов 1SiO2:0,6±0,2NH4Cl:1,6±0,2NH3:150H2O. Изобретение позволяет осуществить эффективную стабилизацию мезоструктуры материала МСМ-41 при невысоком давлении насыщенных паров в автоклаве. 2 ил., 2 табл., 2 пр.
Description
Изобретение относится к способам стабилизации структуры силикатных мезопористых мезоструктурированных материалов (МММ). Данный тип материалов получают методом жидкокристаллического темплантирования. Метод заключается в осаждении из раствора неорганической компоненты, в данном случае силикатной, совместно с органическими молекулами либо ионами поверхностно-активного вещества (темплатом) с последующими стадиями жидкокристаллического формирования структуры, конденсации неорганической и удаления органической компонент. МММ имеет пористое строение с кристаллографически регулярным расположением одинаковых пор, размер и форма которых зависит от типа МММ. Формирующиеся одно-, двух- или трехмерные структуры характеризуются периодичностью в «мезо» диапазоне: 2-50 нм и неупорядоченным строением на молекулярном уровне. Регулярность структуры проявляется на порошковой рентгенограмме материала наличием ряда интенсивных дифракционных пиков в области малых углов от 1° до 5° по 2Θ. Особая геометрия поверхности также проявляется в узком распределении пор по размерам, при измерении методом газовой адсорбции. Силикатные МММ могут быть использованы в качестве носителей в гетерогенном катализе, хроматографии, сорбции, как темплаты при создании элементов с нанометровым размером при производстве электронных и оптических устройств [1-2].
Среди мезоструктурированных силикатных материалов одним из наиболее изученных и перспективных с точки зрения практического применения является материал МСМ-41, открытый в начале 1990-х годов [3-4]. Параметр периодичности для двухмерной гексагональной решетки МСМ-41 лежит в пределах 4,0-4,5 нм [5, 6]. Внутренняя удельная поверхность МСМ-41 достигает значения 1200 м2/г, а удельный объем пор до 1,1 см3/г [5, 6].
Синтез МСМ-41 состоит во взаимодействии цетилтриметиламмоний бромида (С16Н33(СН3)3NBr - СТАВr) и щелочного силикатного раствора, в котором силикат представлен в виде полианионов. Цетилтриметиламмоний бромид относится к классу поверхностно-активных веществ (ПАВ) и выступает в синтезе в качестве структурирующего агента (темплата). Химическое взаимодействие происходит между катионами цетилтриметиламмония и силикатными полианионами с образованием осадка. Осадок МСМ-41 представляет собой жидкокристаллический композит, в котором образуется поверхность раздела органической и неорганической составляющих. В качестве источника силикатных полианионов могут быть использованы: силикат натрия [3, 7, 8, 9], кремнийорганические препараты [11, 12, 13], растворенные силикатные ксеро- и аэрогели [10, 14] и проч. [15].
В синтезе МСМ-41 выделяют три стадии [3-14]: 1 - первичное осаждение; 2 - гидротермальная обработка (ГТО); 3 - удаление ПАВ. На первой стадии в ходе жидкокристального процесса происходит формирование структуры МММ. При ГТО в автоклавных условиях происходит стабилизация структуры: в силикатной компоненте материала протекают поликонденсационные процессы, повышающие химическую устойчивость и механическую прочность структуры. Удаление ПАВ из образовавшегося органо-силикатного композита прокаливанием на воздухе или экстрагированием приводит к продукту с пористой структурой.
В представленных в литературе способах получения МММ стабилизация структуры материала в процессе ГТО проводится в растворе синтеза - маточном растворе [3, 4]. Используют два вида маточных растворов: щелочной, например в присутствии NaOH, и аммиачный, в присутствии NH3, и в соответствии с этим различают «щелочной» [16, 17] и «аммиачный» синтез [18, 19]. В обоих случаях рН раствора составляет 11,5±0,5.
В случае «щелочного» синтеза гидроксид натрия (NaOH) поступает в реакционную среду в составе силиката натрия, используемого в качестве источника кремнезема. Экспериментально показано, что при «щелочном» синтезе для получения стабильного материала требуется проводить ГТО в течение нескольких суток [3, 4, 16, 17]. Например, в [3, 4, 17] продолжительность ГТО составила 2 суток, в [16] - 10 дней. В обзорных работах [5, 6] упомянуты лишь единичные публикации, когда продолжительность ГТО составляла менее 24 часов.
В «аммиачном» синтезе каталитическое действие аммиака значительно ускоряет процесс поликонденсации кремнезема. Это свойство было использовано для сокращения времени синтеза [20, 21]. Однако ГТО в аммиачных средах характеризуется более высоким давлением паров маточного раствора.
Цель данного изобретения заключается в подборе реакционной среды для проведения гидротермальной обработки МСМ-41, при которой обеспечивается эффективная стабилизация высокоупорядоченной силикатной структуры МСМ-41 и обеспечиваются условия с более низким и, следовательно, менее опасным, чем при аммиачном синтезе, давлением газов в автоклавах при ГТО. Таким образом, может быть повышена безопасность при эксплуатации автоклавного оборудования и увеличена его производительность.
Предлагаемое решение состоит в использовании аммиачного буфера в качестве среды при ГТО в сочетании с оптимальным соотношением компонентов буферного раствора, растворителя (воды) и продукта стадии первичного осаждения. В качестве аммиачного буфера используется водный раствор эквимолярных количеств аммиака и хлорида аммония.
На первой стадии синтеза образуется кремнийорганический композит, силикатная часть которого полимеризована лишь частично. Поэтому материал не стабилен и его мезопористая структура может быть легко разрушена. Так, если удалить ПАВ термическим выжиганием при 550°С, то образовавшийся силикат не стабилен и теряет мезоструктуру при помещении в кипящую воду.
Полимеризация силикатной части условно может быть представлена взаимодействием следующих типов фрагментов: (≡Si-O-H) и (≡Si-O-), вступающих в реакцию поликонденсации по уравнениям (1) и (2):
В щелочных условиях процесс поликонденсации преимущественно протекает по уравнению (2), о чем свидетельствует повышение рН среды при ГТО [14]. Однако чрезмерный рост рН сдвигает равновесие в обратную сторону и вызывает растворимость силиката, то есть уменьшает полимеризацию. Использование аммиачного буфера позволяет поддерживать рН среды (9-9.5) на оптимальном для полимеризации уровне [22, 23].
Компоненты буферной смеси участвуют в равновесии протонного обмена с силикатной компонентой (3). Протекание этого процесса эквивалентно миграции отрицательного заряда по силикатной поверхности, что увеличивает скорость реакции (2).
Интенсификация транспорта компонентов буферной смеси к силикатной поверхности для протекания протонного обмена в настоящем изобретении достигается перемешиванием раствора путем вращения автоклава с частотой 10 об/мин.
Наряду с протонным обменом в порах композита происходит процесс ионного обмена органических катионов и ионов аммония по реакции (4):
Протекание этой реакции на начальных стадиях ГТО при высоких концентрациях компонентов буфера (более 1 моль/л) приводит к деградации материала. По этой причине выбор концентрации компонентов буферного раствора должен обеспечить кинетическое преобладание поликонденсации силиката (1) и (2) над распадом композита вследствие ионного обмена (4).
Для проведения ГТО используется промежуточный продукт, отделенный от маточного раствора после стадии осаждения и высушенный на воздухе. В этом состоянии силикатная поверхность продукта нейтральна.
Подбор концентрации компонентов буферного раствора для ГТО производился в диапазоне от 0,03 до 3,00 моль/л. Массовое соотношение компонентов (композит/раствор), помещаемых в автоклав, варьировалось в диапазоне от 1:100 до 1:20. Продолжительность ГТО составляла 2 часа, температура - 120°С, скорость перемешивания - 10 об/мин. Качество конечного продукта оценивали по следующим показателям: (1) характеристикам упорядоченности структуры, которые проявляются через качество дифракционной картины (количество наблюдаемых характерных пиков, их форма и полуширина), значение параметра решетки и его изменение на различных стадиях синтеза; (2) устойчивости вещества к контрольному гидротермальному воздействию, состоящему в выдержке материала в воде в автоклавных условиях при температуре 120°С, в воде в течение 2-х часов, при этом деградация материала оценивалась по дифракционным данным.
Материал с наилучшими показателями был получен при концентрации буфера 0,10-0,20 моль/л и при массовом соотношении осадок/раствор Тв./Ж.=1:25. Указанное концентрационное соотношение требует внесения дополнительного количества аммиака для проведения процесса заряда силикатной стенки по реакции обратной реакции (3). Это связано с высокой долей поверхностных атомов кремния (теоретически 100%) в стенке МСМ-41 и низкой концентрацией компонентов буферного раствора. В противоположном случае на протекание реакции обратной реакции (3) будет использоваться аммиак буферной смеси, что предотвратит создание необходимой щелочности среды (рН 9-9.5).
Оптимальные количества компонентов смеси для ГТО органосиликатного композита могут быть представлены в виде следующего мольного соотношения:
где величина «0,6±0,2» является результатом пересчета концентрационного диапазона 0,10-0,20 моль/л в величины мольного соотношения с учетом указанного выше оптимального соотношения осадок/раствор (Тв./Ж.=1:25). Величина «1,6±0,2» также является результатом аналогичного пересчета с учетом внесения дополнительного (эквимолярного относительно силиката) количества аммиака, т.е. суммой количеств аммиака, внесенных в составе буферной смеси (0,6±0,2) и индивидуально (1,0).
Давление насыщенных паров такого раствора в автоклаве незначительно превышает давление насыщенных паров воды при 120°С (198,8 кПа). Маточный раствор при указанной температуре имеет давление паров более 600 кПа.
Таким образом, можно сделать сравнительное заключение о результатах проведения ГТО при синтезе МСМ-41 в среде разбавленного буферного раствора с добавкой аммиака и в среде маточного раствора, при сохранении одинаковой продолжительности стадии ГТО и ее температурного режима:
- конечный продукт в обоих случаях имеет одинаковое качество;
- процедура ГТО протекает при более низком давлении в среде разбавленного буферного раствора с добавкой аммиака, что обеспечивает большую безопасность;
- при одном и том же объеме автоклава при применении буферного раствора количество обрабатываемого исходного вещества возрастает примерно в 2 раза;
- проведение ГТО в буферном растворе обеспечивает рН среды в требуемом диапазоне на протяжении всего процесса;
- проведение ГТО в буферном растворе вызывает дополнительную операцию по отделению продукта первичного осаждения от маточного раствора;
- маточный раствор, отделенный от продукта осаждения, может быть вторично использован на стадии первичного осаждения, что приводит к экономии реагентов при синтезе.
Примеры, иллюстрирующие изобретение
Пример 1. К навеске 1,2 г СТАВr, приливали 120 мл дистиллированной воды, 47 мл технического этилового спирта и 28 мл аммиака (d=0,91 г/см3). Раствор гомогенизировали на магнитной мешалке (700 об/мин) в течение 20 минут, затем вносили 3,4 г C8H20O4Si, после чего смесь перемешивали при тех же условиях в течение 2 часов. Далее содержимое переносили в титановый автоклав, футерованный фторопластом, и герметизировали его. Помещали автоклав в воздушный термостат, предварительно нагретый до температуры 120°С, включали вращение вала-держателя, тем самым обеспечивали перемешивание содержимого автоклава, ГТО обработка осуществлялась в течение 2 ч. После процедуры ГТО разделяли жидкую и твердую фазы, осадок высушивали и прокаливали с целью удаления органической составляющей СТАВr. Далее продукт подвергали стандартному гидротермальному тестированию: выдержка в воде в статических автоклавных условиях (120°С, 2 часа). После каждого этапа (первичное осаждение, ГТО, отжиг и тест) проводили рентгенофазовый контроль состояния материала рис.1а.
Полученные в примере 1 материалы являются образцами сравнения для примера 2.
Пример 2. Те же операции, что и в первом опыте до окончания стадии первичного осаждения. Полученный продукт отфильтровывался от маточного раствора и высушивался на воздухе при нормальных условиях. В автоклав общим объемом 35 мл вносили 1,0 г МСМ-41, 9,3 мл 0,5 М р-ра буфера, 14,3 мл воды и 0,4 мл аммиака (d=0,91 г/см3). Дальнейшая последовательность действий аналогична описанной в примере 1.
Результаты рентгенографического контроля продуктов представлены на рис.1б и в таблице 1.
Рисунок 1 представляет рентгенограммы материалов МСМ-41 (1 - после первичного осаждения; 2 - после ГТО; 3 - после отжига; 4 - после гидротермального тестирования). (а) - ГТО в среде маточного раствора; (б) - ГТО в среде модифицированного аммиачного буферного раствора.
Таблица 1 | ||
Структурные характеристики образцов | ||
Стадия | Параметр решетки, Å | |
ГТО в маточном растворе | ГТО в буферной смеси | |
Первичное осаждение | 44,88 | |
ГТО | 44,75 | 44,50 |
Прокалка | 43,53 | 43,60 |
ГТ тестирование | 43,75 | 43,86 |
Проведение ГТО в среде модифицированного аммиачного буфера имеет те же результаты, что в среде маточного раствора. В обоих случаях получены продукты с высоким структурным совершенством (кривые 2 на рис.1а и 1б). Прокаливание сопровождается сохранением рентгенографической картины и малым (не более 0,4Å) изменением параметра элементарной ячейки (кривые 3 на рис.1а и 1б). Изменения в рентгенограммах после процедуры гидротермального тестирования также незначительны в обоих случаях (кривые 4 на рис.1а и 1б), что характеризует полученные продукты как термогидростабильные.
На рисунке 2 представлены изотермы адсорбции/десорбции азота образцов до и после ГТ тестирования, полученных в примерах 1 и 2.
Рисунок 2 представляет изотермы адсорбции/десорбции азота для материалов после прокаливания и после ГТ тестирования (кривые I, II и III «смещены» по оси ординат относительно кривой IV на 150, 100 и 50 ед. соответственно).
Текстурные характеристики образцов представлены в таблице 2.
Таблица 2 | ||||||
Текстурные характеристики образцов | ||||||
Образец | Ssp, м2/г | SВЕТ, м2/г | Smicro, м2/г | Vsp, см3/г | VBJHa, см3/г | VBJHd, см3/г |
I | 870.7 | 902.8 | 6.1 | 0.70 | 0.81 | 0.79 |
II | 838.5 | 871.8 | 13.3 | 0.67 | 0.80 | 0.80 |
III | 835.7 | 867.5 | 46.1 | 0.65 | 0.77 | 0.75 |
IV | 883.0 | 923.0 | 88.6 | 0.66 | 0.76 | 0.75 |
Текстурные характеристики образца III мало отличаются от показателей для образца I. Таким образом, по результатам двух видов исследований процедуры ГТО в маточном и буферном растворах приводят к продуктам с близкими характеристиками. Однако ГТО в буферном растворе протекает при меньшем давлении и позволяет достичь большей производительности в расчете на одинаковый объем автоклава.
Источники информации
Claims (1)
- Способ эффективной автоклавной стабилизации структуры при синтезе мезопористых мезоструктурированных силикатных материалов типа МСМ-41, заключающийся в применении аммиачных буферных растворов для проведения гидротермальной обработки, включающий следующие условия стадии гидротермальной обработки: температура 120±15°С в течение 2-4 ч при непрерывном перемешивании реакционной смеси с частотой 10±5 об/мин, при мольном соотношении реагентов при гидротермальной обработке, равном 1 SiO2:0,6±0,2 NH4Cl:1,6±0,2 NH3:150 Н2О.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010123562/05A RU2447022C2 (ru) | 2010-06-09 | 2010-06-09 | Способ стабилизации мезоструктуры силикатных материалов типа мсм-41 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010123562/05A RU2447022C2 (ru) | 2010-06-09 | 2010-06-09 | Способ стабилизации мезоструктуры силикатных материалов типа мсм-41 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010123562A RU2010123562A (ru) | 2011-12-20 |
RU2447022C2 true RU2447022C2 (ru) | 2012-04-10 |
Family
ID=45403787
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010123562/05A RU2447022C2 (ru) | 2010-06-09 | 2010-06-09 | Способ стабилизации мезоструктуры силикатных материалов типа мсм-41 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2447022C2 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2491989C1 (ru) * | 2012-05-02 | 2013-09-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "ВГУ") | Способ получения мезопористого сорбента |
RU2529549C1 (ru) * | 2013-05-24 | 2014-09-27 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) | Способ ускоренной гидротермальной обработки при синтезе мезоструктурированного силикатного материала типа sba-15 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5538711A (en) * | 1995-01-23 | 1996-07-23 | Mobil Oil Corporation | Foam reduction during synthesis of MCM-41 |
US5942208A (en) * | 1997-06-20 | 1999-08-24 | Yu Kong Limited | Mesoporous molecular sieve substance and method for preparing the same |
US6497857B1 (en) * | 2000-01-20 | 2002-12-24 | Chinese Petroleum Corporation | Synthesis of hydrothermally stable metal incorporated mesoporous molecular sieve of MCM-41 type |
RU2287485C1 (ru) * | 2005-07-07 | 2006-11-20 | Институт химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН) | Способ ускоренного получения мезопористых мезоструктурированных силикатных материалов типа мсм-41 |
RU2288034C1 (ru) * | 2005-10-14 | 2006-11-27 | Ирина Игоревна Иванова | Способ конверсии углеводородов, катализатор для его осуществления с микро-мезопористой структурой и способ приготовления катализатора |
-
2010
- 2010-06-09 RU RU2010123562/05A patent/RU2447022C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5538711A (en) * | 1995-01-23 | 1996-07-23 | Mobil Oil Corporation | Foam reduction during synthesis of MCM-41 |
US5942208A (en) * | 1997-06-20 | 1999-08-24 | Yu Kong Limited | Mesoporous molecular sieve substance and method for preparing the same |
US6497857B1 (en) * | 2000-01-20 | 2002-12-24 | Chinese Petroleum Corporation | Synthesis of hydrothermally stable metal incorporated mesoporous molecular sieve of MCM-41 type |
RU2287485C1 (ru) * | 2005-07-07 | 2006-11-20 | Институт химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН) | Способ ускоренного получения мезопористых мезоструктурированных силикатных материалов типа мсм-41 |
RU2288034C1 (ru) * | 2005-10-14 | 2006-11-27 | Ирина Игоревна Иванова | Способ конверсии углеводородов, катализатор для его осуществления с микро-мезопористой структурой и способ приготовления катализатора |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2491989C1 (ru) * | 2012-05-02 | 2013-09-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "ВГУ") | Способ получения мезопористого сорбента |
RU2529549C1 (ru) * | 2013-05-24 | 2014-09-27 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) | Способ ускоренной гидротермальной обработки при синтезе мезоструктурированного силикатного материала типа sba-15 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2010123562A (ru) | 2011-12-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI678335B (zh) | Scm-11分子篩、其製造方法及其用途 | |
KR101614544B1 (ko) | 나노 크기의 결정성 zsm-5 핵을 사용한 zsm-5의 제조 방법 | |
JP6034224B2 (ja) | ベータ型ゼオライト及びその製造方法 | |
Chaves et al. | A simple synthesis procedure to prepare nanosized faujasite crystals | |
CN107640777A (zh) | 一种晶种诱导的制备大/介孔沸石分子筛的方法 | |
Cheng et al. | An efficient synthetic route to accelerate zeolite synthesis via radicals | |
JP2013040092A (ja) | チタン−シリコン分子ふるいとその製造方法、及びその分子ふるいを用いたシクロヘキサノンオキシムの製造方法 | |
EP3027559B1 (en) | Zeolite ssz-70 having enhanced external surface area | |
KR20200033305A (ko) | 계층적 메조포러스 제올라이트 베타를 생산하는 방법 | |
Parulkar et al. | Synthesis and catalytic testing of Lewis acidic nano-MFI zeolites for the epoxide ring opening reaction with alcohol | |
CN108502897B (zh) | 一种Zr掺杂SBA-15介孔分子筛材料的光化学绿色合成方法 | |
Ng et al. | Microwave-green synthesis of AlPO-n and SAPO-n (n= 5 and 18) nanosized crystals and their assembly in layers | |
RU2447022C2 (ru) | Способ стабилизации мезоструктуры силикатных материалов типа мсм-41 | |
Kuechl et al. | Multiple paths to nanocrystalline high silica beta zeolite | |
Liu et al. | A novel and simple strategy for the direct synthesis bimetallic mesoporous materials Zr–La-SBA-15 | |
JP5244367B2 (ja) | ピュアシリカゼオライトの製造方法 | |
Zhao et al. | Evaluation of iron-containing aluminophosphate molecular sieve catalysts prepared by different methods for phenol hydroxylation | |
US9844771B2 (en) | Hydrocarbon reforming/trapping material and method for removing hydrocarbon | |
JP6759596B2 (ja) | Afx型ゼオライト及びその製造方法 | |
Liu et al. | Rapid synthesis and characterization of DD3R zeolite with (NH4) 2SiF6 as silica source | |
JP5230109B2 (ja) | 結晶性リン酸アルミニウム多孔質構造体およびその製造方法 | |
Ortiz-Iniesta et al. | Fenton chemistry-based detemplation of an industrially relevant microcrystalline beta zeolite. Optimization and scaling-up studies | |
RU2409423C1 (ru) | Способ получения мезопористого диоксида кремния | |
Bastos et al. | Mesoporous molecular sieve MCM-41 synthesis from fluoride media | |
JP7141980B2 (ja) | 連結メソポーラスシリカ粒子及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140610 |